DE3344438A1

DE3344438A1 - Faerbemittel fuer keratinfasern, insbesondere fuer haare

Info

Publication number: DE3344438A1
Application number: DE19833344438
Authority: DE
Inventors: Jean 78520 Limay Cotteret; Michel 75012 Paris Hocquaux; Georges 92600 Asnières Rosenbaum
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1982-12-08
Filing date: 1983-12-08
Publication date: 1984-06-14
Also published as: LU84511A1; FR2537433A1; US4895575A; IT8368279A0; GB2132643A; GB8332626D0; FR2537433B1; BE898416A; JPH0244448B2; CA1202567A; CH659942A5; JPS59112911A; DE3344438C2; IT1159999B; GB2132643B

Description

334443Ö

PROF. DR. DR. J. REITSTÖtWr -DK.-WE#NiER DR. ING. WOLFRAM BUNTE (ι._Ββ-ιβ7β)

TSTÖTTER. KINZEBACH Λ PARTNER STFACH 7BO, D-8000 MÜNCHEN 43 PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

TELEFON: (Ο88) 2 71 OB B3 TELEX: OB21B2OB ISAfI D

BAUERSTRACSE 22. D-BOOO MÜNCHEN

München, 8. Dezember 1983 UNSERE AKTE.· M/ 2 4 2 6 OUR

L¹OREAL 14, rue Royale, F-75OO8 Paris

Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für Haare

POSTANSCHRIFT: D-BOOO POSTFACH 7βΟ

-A-

Die Erfindung betrifft das Färben von Keratinfasern, insbesondere von Haaren mit 5-Hydroxynaphtochinonen mit Hilfe eines Färbemittels, welches Verbindungen dieses Typs enthält.

Auf dem Gebiet des Haarfärbens werden derzeit zahlreiche Direktfarbstoffe verwendet, so insbesondere Triarylmethanfarbstoffe, nitrierte Benzolderivate , Indoamine, Aminoanthrachinone, Xanthene, Acridine und Azofarbstoffe.

Man verwendet auch bestimmte Farbstoffe aus der Familie der Hydroxynaphtochinone zum Direktfärben von Haaren. In dieser Hinsicht lassen sich insbesondere das Lawson (2-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon), welches das färbende Prinzip von Henna darstellt, das Naphtazarin (5 ,8-Di hydroxy-1 ,4-naphtochinon) und das Juglon (5-Hydroxy-1,4-naphtochinon ), welches das färbende Prinzip des Walnußbaums ist, erwähnen.

In der luxemburgischen Patentschrift Nummer 83 806 der Anmelderin wird die Verwendung von 2-Hydroxynaphtochinonen zum Färben menschlicher Keratinfasern vorgeschlagen.

Jedoch finden sich in den Farbstoffen der genannten Druckschrift keine, welche, ein Braungrün, Grün oder Gelbgrün ergeben entsprechend der Tönung (H), welche nach der Munsel1-Skala zwischen 2,5 Y und 5g' Y liegen sollte.

Diese Färbungen sind insbesondere erforderlich, um natürliche Tönungen oder Tönungen mit goldenem Reflex zu erzielen.

Das Juglon besitzt zwar ein Färbevermögen im gewünschten Tönung bereich ist jedoch insofern nachteilig als es eine zu geringe Oxidationsbeständigkeit aufweist.

^GÜNL

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde, ein Färbemittel mit Hydroxynaphtochinonen guter Färbekraft und geringer Oxidationsempfindlichkeit zur Verfugung zu stellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch Bereitstellung eines Färbemittels, welches die im Anspruch 1 näher bezeichnete spezielle ,Klasse von 5-Hydroxy-1 ,4-naphtochinonen enthält.

Die Farbstoffe weisen insbesondere eine geringere Oxidationsempfindlichkeit im Vergleich zum Juglon auf, sowie eine sehr gute Affinität für Keratinfasern, was sich durch eine erhöhte Färbekraft ausdrückt.

Die Farbstoffe weisen darüberhinaus gute Beständigkeit gegenüber abbauenden Mitteln auf, beispielsweise gegenüber Waschmitteln; im Vergleich zu den bekannten Naphtochinonfarbstoffen weisen sie auch eine verbesserte Stabilität gegenüber pH-Schwankungen auf.

Schließlich läßt sich mit den Farbstoffen - insbesondere in saurem Milieu - ein Tönungsbereich abdecken, welcher, nach der Munsell-Skala . zwischen 2,5 Y und 5GY liegt.

Die Erfindung erlaubt somit die Verwendung einer neuen Klasse von 5-Hydroxy-1,4-naphtochihonen zum Färben von menschlichen Keratinfasern.

Neben dem Färbemittel werden auch Färbeverfahren vorgeschlagen, welche diese Verbindungen zur Anwendung bringen.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten 5-Hydroxy-1,4-naphtochinonen handelt es sich um solche, welche der nachstehenden allgemeinen Formel I entsprechen:

Formel I

(D

OH

won η:

R. und R₂ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Methyl gruppe, eine Methoxygruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom stehen können

R₃ und R. gleich oder verschieden sind und unabhängig voneir ander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe stehen können;

Rc ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe darstellt;

wobei mindestens einer der Substituenten R. oder R₂ von Wasserstoff verschieden ist, wenn R₃, R. und Rr gleichzeitig für Wasserstoffatome stehen.

Die im erfindungsgemäßen Mittel besonders bevorzugten Farbstoffe sind die nachstehenden:

2-Methyl-5-hydroxy-i,4-naphtochinon,
Z-Methyl-S-chloro-B-hydroxy-I.A-naphtochinon, Z-Methoxy-B-hydroxy-i^-naphtochinon,
S-Methoxy-S-hydroxy-i^-naphtochinon.

Andere Farbstoffe der obigen allgemeinen Formel, welche erfindung gemäß von Interesse sind, sind die folgenden:

ORIGINAL

3-Methyl-5-hydroxy-i ,4-naphtochinon , 6?Methyl-5-hydroxy-1 ,4-naphtochinon , 7-Methyl-5-hydroxy-1 ,4-naphtochinon , 8-Methyl-5-hydroxy-1 ,4-naphtochinon , 2-Chloro-5-hydroxy-1 ,4-naphtochinon , 3-Chloro-B-hydroxy-i ,4-naphtochinon ,

2 ,S-Dichloro-B-hydroxy-i ,4-naphtochi,non , 5,7-Dihydroxy-1 ,4-naphtochinon ,

5,6-Dihydroxy-1 ,4-naphtochinon ,

2"ChIoro-5,7-dihydroxy-1 ,4-naphtochinon , 2,3-Dimethyl-5,7-dihydroxy-1,4-naphtochinon , 2-Methoxy-7-methy1-5-hydroxy-1,4-naphtochinon, 3-Methoxy-7-methyl-5-hydroxy-1,4-naphtochinon , 2-Methy!-6-methoxy-5-hydroxy-1,4-naphtochinon.

Erfindungsgemäß können die Farbstoffe eingesetzt werden entweder in Form von synthetischen Produkten oder in Form von Produkten natürlichen Ursprungs, wobei letztere aus Organismen, die diese Farbstoffe erzeugen oder aus Pflanzen, die diese Farbstoffe enthalten, gewonnen werden. Im letzteren Falle können diese, die Farbstoffe enthaltenden Produkte, entweder in From von Extrakten oder in Form von Homogenisaten der Gesamtmenge oder eines Teils der Organismen oder der Pflanzen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel für menschliche Keratinfasern sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem akzeptablen und für das Färben der Fasern geeigneten Milieu mindestens einen der obigen allgemeinen Formel I entsprechenden Farbstoff enthalten.

Im Färbemittel liegen die Farbstoffe vorzugsweise in Anteilen vor, welche zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent,vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Gewichtsprozent,ausgedrückt als aktives färbendes Material-, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, schwanken.

COPY BAD OBIGINAL

Die im erfindungsgemäßen Mittel verwendeten Farbstoffe können entweder einzeln oder in Mischung verwendet werden und zwar in flüssigen Zusammensetzungen, welche mehr oder weniger verdickt sind, oder in Zusammensetzungen, welche in Form einer Creme, eines Gels, eines Öls vorliegen, oder auch in Form von Pulvern, welche im Augenblick der Anwendung mit einer Flüssigkeit verdünnt werden müssen.

In diesen Mitteln können die Farbstoffe in Verbindung mit anderen Direktfarbstoffen vorliegen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Farbstoffe der allgemeinen Formel I gleichzeitig mit natürlichen Farbstoffen, beispielsweise Lawson oder Hennablattpulver verwendet.

Im letzteren Fall liegt eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittels in Form eines Kataplasmas vor. Bei dieser Ausführungsform werden die 5-Hydroxy-1 ,4-naphtochinone natürlichen Ursprungs, welche die zuvorgenannten unterschiedlichen Formen aufweisen können, in Form lagerstabiler Pulver zubereitet und in ein festes Milieu eingeführt, welches aus Pulver, (Weizen-) Mehl, stärkemehlartigen Substanzen oder schleimartigen Substanzen bestehen kann. Dieses Milieu wird im Augenblick der Anwendung mit einer geeigneten Flüssigkeit verdünnt, um eine Mischung mit geeigneter Konsistenz zur Anwendung auf das Haupt zu bilden.

Die bei diesem Typ von Mittel verwendeten Pulver, welche im allgemeinen als "Kataplasmen" bezeichnet werden, können aus unlöslichen Substanzen bestehen, beispielsweise Kieselsäurematerialien, pflanzlichen Materialien, Tonerden, pulverisierten Pflanzenmaterialien nach Lösungsmittelextraktion ihrer aktiver Prinzipien oder auch aus Pflanzenmaterialien oder tierischen Materialien, welche die erfindungsgemäß verwendeten 5-Hydroxy-1 ,4-naphtochinone enthalten. Die zur Verdünnung des Pulvers verwendete Flüssigkeit kann aus Wasser und/oder kosmetisch verträglichen Lösungsmitteln bestehen, beispielsweise Alkoholen, Glykolen und ölen. Die im allg,e,piei nen nach dem Vermischen er-

COPY

AO

zielte Viskosität liegt zwischen 300 und 5000 centipoises.

Bei anderen Ausführungsformen ist das kosmetisch verträgliche Milieu ein wässriges Milieu und weist einen pH auf, der zwischen 2 und 11, vorzugsweise zwischen 2 und 7 variieren kann und mit Hilfe von Alkalinisierungsniitteln oder Acidif izierungsmi ttel η , welche auf diesem Gebiet wohl bekannt sind, auf den gewünschten Wert eingestellt werden kann.

Das Mittel kann auch anionische, kationische, nicht-ionische, oder amphotere oberflächenaktive Mittel, sowie deren Mischungen, enthalten. Unter den bevorzugten eberflächenaktiven Mitteln kann man insbesondere nennen die Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphtalinsulfonate, Fettalkoholsulfate oder - ethersulfate oder - sulfonate, quaternäre Ammoniumsalze, Fettsäurendiethanolamide, Polyethoxylierte oder Polyglycerierte Säuren, Alkohole oder Amide, Polyethoxvlierte oder Polyglycerierte Alkylphenole. Die oberflächenaktiven Mittel liegen im erfindungsgemäßen Mittel in Anteilen zwischen 0,1 und 55 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 und 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels vor.

Das Mittel kann auch in Mischung mit Wasser organische Lösungsmittel enthalten. Hierunter lassen sich beispielhaft nennen niedrige Alkanole, beispielsweise Ethanol oder Isopropanol , Polyole, beispielsweise Glycerin, Glycole oder Etherglycole, beispielsweise Ethylenglycol , Propylenglycol , Ethylenglycolmonobutyläther, die Ethylenglycolmonoethyläther und die Ethylenglycolmonomethylether, sowie analoge Produkte und deren Mischungen. Diese Lösungsmittel werden vorzugsweise in Anteilen eingesetzt, welche zwischen 1 und 60 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 3 und 30 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, liegen. · '

334U38

Das erfindungsgemäße Mittel kann auch anionische, nicht-ionisch kationische oder amphotere Polymerisate, oder deren Mischungen in Anteilen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent enthalten.

Man kann das Mittel auch verdicken, vorzugsweise mit den folgenden Verbindungen: Natriumalginat, Gummiarabikum, Guarangummi od Carubingummi, Pektinen, Cellulosederivaten, beispielsweise Methyl eel 1ulöse und Hydroxymethylcellulöse, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose und verschiedenen Polymerisaten, welche diese Funktion haben , beispielsweise Akrylsäurederivaten. Man kann auch mineralische Verdickungsmittel verwenden, beispielsweise Bentonit. Diese Verdickungsmittel liegen vorzugsweise in Anteilen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 0,5 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Es ist wohlgemerkt möglich, zum erfindungsgemäßen Mittel jegliche anderen, üblicherweise in Färbemitteln für Keratinfasern, insbesonders für menschliches Haar verwendete Adjuvantien zuzusetzen, beispielsweise Durchdringungsmittel, Sequestrierung mittel, Antioxidationsmittel, Puffer und Parfüms.

Wenn das Mittel andere Direktfarbstoffe enthält, so können diese in Anteilen vorliegen die zwischen 0,005 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels,ausmachen .

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels zum Färben von menschlichen Keratinfasern , insbesondere menschlichem Haar besteht darin, daß man das wie zuvor definierte Mittel auf die menschlichen Keratinfasern, insbesondere das Haar, vor oder nach dem Shampoonieren aufbringt, während eines Zeitraums zwischen 5 und 60 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 und 40 Minuten einwirken läßt, spült und dann die Fasern trocknet. Es ist auch möglich, nach dem Shampoonieren ein Mittel in Form einer

COPY

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Al

Wasserwellzusammensetzung ,, welches in diesem Fall die zuvorgenannten Polymerisate enthält, aufzubringen und anschließend das Haar zu trocknen.

Die Anwendung eines wie zuvor definierten Kataplasmas stellt eine andere Anwendungsform dar.

Das Färben von menschlichen Keratinfasern_a insbesondere von menschlichem Haar läßt sich auch durchführen, indem man mehrstufige Arbeitsweisen anwendet. Eine der Stufen besteht darin, daß man einen Farbstoff der allgemeinen Formel I mit Hilfe eines wie zuvor definierten Mittels auf das Haar aufbringt. Diese mehrstufigen Arbeitsweisen erlauben insbesondere die Anwendung von Mitteln mit unterschiedlichen pH Werten, entsprechend der Art der anwesenden Farbstoffe.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung ohne diese zu beschränken.

Beispiel 1

Man stellt das nachfolgende Färbemittel her:

2-Methoxy-5-hydroxy-1,4-naphtochinon 0,5 g

Cetylalkohol. 17 g

CetylstearylalkohoV. zu 15 mol Ethylenoxyd, von der Firma HENKEL unter der Bezeichnung MERGITAL CS 15 E vertrieben 6 g Oleinalkohol " 3g Zitronensäure soviel wie erforderlich

für pH 3,2 g

Destilliertes Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

ORIGINAL

Dieses Mittel liegt in Form einer Creme vor, die man 30 Minuten lang auf blondes Haar zur Anwendung bringt. Nach dem Spülen und Trocknen sind die Haare in einer mattgoldenen Blondtönung gefärbt.

Beispiel 2

Man stellt das nachfolgende Färbemittel her:

2-Methyl-3-chloro-5-hydroxy-1,4-naphtochinonen 0,05 g

2-N-ß-hydroxyethylamino-5-ß-hydroxyethyloxynitro-

benzol 0,05 g

Copolymer!sat aus Vinylpyrrolidon /Crotonsäure

9/10 1,8 g

Copolymerisat aus Vinylpyrrolidon/Vinylacetat

60/40 0,4 g

Ethylalkohol soviel wie erforderlich für 50% alkoholisch

Triethanolamin soviel wie erforderlich für pH 6

Destilliertes Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

Diese WasserweTlDtion- wird auf dunkelblondes Haar aufgebracht. Man trocknet das Haar. Es weist daraufhin einen gold-kupferfarbenen Reflex auf.

Beispiel 3

Man stellt das nachfolgende Färbemittel her:

2-Methyl-Shydroxy-1,4-naphtochinon. 0,05 g

5,7-Dihydroxy-1,4-naphtochinon 0,05 g 2-N-Methylamino-5-N,N(bis-ß-hydroxyethyl) amino-

nitrobenzol 0,15 g

2-amino-4-methyl-5-hydroxy-nitrobenzol 0,05 g

JABÄÖ T)WGiNAL

20	4	g
10	g	g
PH
100

Monohydrat des Natriumsalzes der 1,2-Di-

hydroxy-3-anthrachinon Sulfonsäure 0,05 g

Natriumalkylethersulfat zu 0,6 meq/g unter der Handelsbezeichnung SACTIPON 8533 von der

Firma LEVER vertrieben Ethylglycol

Milchsäure soviel wie erforderlich für Destilliertes Wasser soviel wie erforderlich auf

Dieses unterstützende Shampoo (support shampooing) wird zum Färben von kastanienbraunen Haar verwendet. Man läßt 30 Minuten einwirken, spült und trocknet dann. Anschließlich weist das Haar einen gold- maronenfarbenen Reflex auf.

Beispiel 4

Man stellt das nachfolgende Färbemittel her:

2-Methyl-5-hydroxy-1 ,4-naphtochinon 0,4 g

3-Methoxy-5-hydroxy-1 ,4-naphtochinon 0,05 g

2-N-ß-hydroxyethylamino-5-hydroxynitrobenzol 0,3 g

Cetylalkohol 17 g Cetylstearylalkohol zu 15 rtiol Ethylenoxyd, von der Fa. HENKEL unter der Bezeichnung MERGITAL

CS 15 E vertrieben 6 g

Oleinalkohol 3 g

Zitronensäure soviel wie erforderlich für pH 3,5

Destilliertes Wasser soviel wie erforder!ich auf 100 g

Diese Creme wird 30 Minuten lang auf kastanienbraunes Haar einwirken gelassen. Nach dem Spülen und Trocknen weist das Haar einen intensiven rot-kupferfarbenen Reflex auf.

• ft e

Beispiel 5

Man stellt das folgende Färbemittel her:

5,7-Dihydroxy-i,4-naphtochinon 0,05 g

Farbstoff mit Colour Index Nr. 42555,

von der Firma PCUK vertrieben 0,005 g

Schwarz Isolan KR 150%, von der Firma

BAYER vertrieben 0,05 g

Farbstoff mit der Colour Index Nr. 45170,

von der Firma KOHNSTAMM vertrieben 0,02 g ·

Copolymerisat aus Vinyl pyrrolidon/Croton-

säure 90/10 1 ,8 g

Copolymerisat aus Vinyl pyrrolidon/Vinylacetat

60/40 0,4 g

Ethylalkohol soviel wie erforderlich auf 50% alkoholisch Triethanolamin soviel wie erforderlich für pH 6 Destilliertes Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g

Man bringt diese Wasserwellotionr. auf dunkel kastanienfarbenes Haar auf. Nach dem Trocknen weist das Haar einen violetten (violine) Mahagoni reflex auf.

Beispiel 6

Man stellt das nachfolgende Färbemittel her:

2-Methyl-3-chloro-5-hydroxy- 1 ,4-naphtochinon 0,5 g 2-Methyl-5-hydroxy-1,4-naphtochinon 1,0 g 2-Hydroxy-1,4-naphtochinon 0,5 g pulverisierter, ausgelaugter Seifenkraut-Rückstand 35,0 g

pulverisierte Maisstauden 15 g

Zitronensäure 4 g Vidogu'm L175 von der Firma UNIPECTINE

vertrieben 3 g

entfettetes Milchpulver soviel wie erforderlich auf 100g

Zu diesem festen Mittel gibt man die dreifache Gewichtsmenge an lauwarmem Wasser. Das so erhaltene Kataplasma wird auf hell kastanienfarbenes Haar aufgebracht. Nach 30 minütiger Einwirkung spült und trocknet man. Daraufhin weist das Haar einen angenehmen goldenen Reflex auf.

Claims

Patentansprüche

1. Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, enthaltend mindestens ein 5-Hydroxy-1,4-naphtochinon, dadurch gekennzeichnet, daß das 5~Hydroxy-1,4-naphtochinon der allgemeinen Formel I entspricht:

(D i

Worin:

R* und R₂ gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander für Wasserstoff eine Methyl gruppe, Methoxygruppe, Nitrogruppe oder ein Halogenatom stehen können;

R3 und R, gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatorn, eine Hydroxylgruppe, Methyl gruppe oder Methoxygruppe stehen können;

Rg ein Wasserstoffatom, eine Methyl gruppe oder Methoxygruppe bedeuten kann,

wobei mindestens einer der Substituenten R. oder Rp von Wasserstoff verschieden ist, wenn R₃₉ R« und R₅ gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Farbstoffen um folgende handelt; 2-Methyl-5-hydroxy-1,4-naphtochinon, 2-Methyl-3-chloro-5-hydroxy-1,4-naphtochinon, 2-Methoxy-5-hydroxy-1,4-naphtochinon, 3-Methoxy-5-hydroxy-1,4-naphtochinon.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel einen Farbstoff enthält, der ausgewählt ist unter den folgenden Farbstoffen:

3-Methy1-5-hydroxy-1,4-naphtochinon, 6-Methy1-5-hydroxy-1,4-naphtochinon, 7-Methy!-5-hydroxy-1 ,4-naphtochi non, 8-Methy1-5-hydroxy-1,4-naphtochinon, 2-Chloro-5-hydroxy-1,4-naphtochinon, 3-Chloro-5-hydroxy-1,4-naphtochinon, 2,3-Di chioro-5-hydroxy-1 ,4 naphtochinon, ö^-Dihydroxy-i^-naphtochinon, 5,6-Di hydroxy-1,4-naphtochinon, 2-Chloro-5,7-di hydroxy-1 ,4-naphtochinon, 2,3-Dimethy1-5,7-dihydroxy-1,4-naphtochinon, 2-Methoxy-7-methy1-5-hydroxy-1,4-naphtochinon, 3 -Methoxy-7-methy!-5-hydroxy-1 ,4-naphtochinon, 2-Methyl-6-methoxy-5-hydroxy-1 ,4-naphtochincai.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe der allgemeinen Formel I in Anteilen zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent, ausgedrückt als aktives, färbendes Material, bezüglich des Gesamtgewichts des Mittels, vorllegen.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe verwendet, welche aus natürlichen Produkten isoliert wurden und in Form eines Extrakts oder eines Homogenisats vorliegen.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in flüssiger wässriger, mehr oder weniger verdickter Form, in Creme-Form oder Pulver-Form vorliegt und im Augenblick der Anwendung mit einer Flüssigkeit verdünnt ist.

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7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein 5-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon der allgemeinen Formel

1 in Form eines lagerstabilen Pulvers und ein festes Milieu umfasst, welches aus Pulver, Mehl, stärkemehlartiger oder schleimartiger Substanz gebildet ist, wobei das Mittel im Augenblick der Anwendung mit einer passenden Flüssigkeit verdünnt wird ,-so daß man eine Mischung erhält, die von der Konsistenz her geeignet ist als'(Brei )-Umschlag öder Pflaster auf den Kopf aufgebracht zu werden.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Flüssigkeit, einer Creme oder eines Gels mit einem pH zwischen 2 und 11, vorzugsweise zwischen

2 und 7, oder in Form eines Öls, vorliegt.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu den 5-Hydroxy-1 ,4-naphtochinonen der all gemeinen Formel I auch andere Direktfarbstoffe enthält.

.0. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach den Ansprüchen 1-3 zum Färben von Human-Keratinfasern, insbesondere von Kopfhaaren .

11. Verfahren zum Färben von Humanhaar, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Haar wenigstens ein Mittel gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 9 aufbringt, etwa 5 bis 60 Minuten lang einwirken läßt, gegebenenfalls spült und trocknet.

12. Verfahren zum Färben von Humanhaar, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Haar ein Mittel gemäß Anspruch 7 aufträgt, das man im Augenblick der Anwendung mit einer geeigneten Flüssigkeit verdünnt und das man nach etwa 5 bis 60 minütiger Einwirkung spült, gegebenenfalls wäscht und trocknet.

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BAD ORIGINAL