DE3343948A1

DE3343948A1 - Betonzusatzmittel in form eines mehrkomponentengemisches enthaltend mikrosiliciumdioxid, verfahren zu dessen herstellung und mit diesem zusatzmittel hergestellter beton

Info

Publication number: DE3343948A1
Application number: DE19833343948
Authority: DE
Inventors: Magne 4600 Kristiansand Dåstøl
Original assignee: Elkem ASA
Current assignee: Elkem ASA
Priority date: 1982-12-07
Filing date: 1983-12-05
Publication date: 1984-06-07
Also published as: FI72962B; GB2131409B; FI834404A; GB8332361D0; CA1220793A; BE898398A; CH658854A5; AU2215983A; NL8304193A; NO153566B; PT77741A; FR2537127A1; PL244938A1; IS1547B; ZA838678B; ES8505904A1; SE460288B; IT1167273B; DK560383A; GB2131409A

Description

Betonzusatzmittel in Form eines Mehrkomponentengemisches enthaltend Mikrosiliciumdioxid, Verfahren zu dessen Herstellung und mit diesem Zusatzmittel hergestellter Beton.

Die Erfindung betrifft ein Betonzusatzmittel aus einem Vielkomponentengemisch, das Mikrosiliciumdioxid und mindestens ein Wasserreduzierungsmittel oder mindestens ein hochgradiges Wasserreduzierungsmittel enthält. Mit Vorteil enthält das Gemisch ein oder mehrere Wasserreduzierungsmittel in Kombination mit einem oder mehreren hochgradigen Wassereduzierungsmitteln zusammen mit dem Mikrosiliciumdioxid. Als weitere Zusatzmittel können wahlweise Beschleuniger, Verzögerer u.dgl. allein oder in Kombination zugegeben werden.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, die Nachteile zu überwinden, die durch QualitatsVerluste des Luftporensystems in Luftporenbeton infolge der Verwendung von Wasserreduzierungsmitteln entstehen. Hierbei sollen erfindungsgemäß die anderen vorteilhaften Eigenschaften bezüglich Verarbeitbarkeit, Festigkeit und Formbarkeit des Betons beibehalten werden.

BAD ORIGINAL

3343048

Erfindungsgemäß wird eine Vormischung aus Mikrosiliciumdioxid und mindestens einem Wasserreduzierungsmittel sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzmitteln hergestellt und diese Vormischung wird in einem gewünschten Stadium dem ßetonansatz zugegeben und eingemischt. Die Anwendung einer Vormischung hat deshalb große Vorteile gegenüber der üblichen Praxis, bei der jedes Zusatzmittel separat dem ßetonansatz zugegeben wird, weil das Wasserreduzierungsmittel während des Vormischens dahingehend wirkt, daß die Teilchen des Mikrosiliciumdioxids gleichmäßig überzogen und homogen despergiert werden, wodurch auch die Flocken im Material zerbrechen. Flocken des Materials, wie sie bei der üblichen Einzelzugabe der Zusatzmittel gebildet werden, wirken sich sehr nachteilig auf die gleichmäßige Festigkeit und Haltbarkeit des gegossenen Betons aus. Wenn sich im Betonansatz Flocken bilden, erfordert dies einen verlängerten Mischvorgang, um die Flocken zu zerstreuen, übermäßiges Mischen kann jedoch die Verarbeitbarkeit und Formbarkeit des Betons verschlechtern.

Der Mechanismus des Vormischens ist zwar noch nicht vollständig bekannt, man ist jedoch der Meinung, daß man einen synergistischen Effekt bezüglich der Plastizität und Verarbeitbarkeit erhält, zugleich auch eine erhöhte Festigkeit gegenüber üblichen Betonansätzen, bei denen die Zusatzmittel separat zugegeben wurden.

Erfindungsgemäß verwendbare Wassereduzierungsmittel, sowie gegebenenfalls anwendbare Beschleuniger, Verzögerer u.dgl. sind bekannt und werden laufend für hochfesten Beton verwendet, z.B. für solchen mit einer Druckfestigkeit bis etwa 422 bis 844 kg/cm².

BAD ORIGINAL

-β'

Einer der größten Fortschritte der Betontechnologie der letzten Jahrzehnte ist die Luftporenbildung zum Schutz des Betons gegen Frost- und Auftauschäden in Gegenwart von Enteisungschemikalien. Luftporenbeton ist für fast alle Verwendungszwecke empfehlenswert. Prüfungen haben ergeben, daß Beton mit einem Luftgehalt von etwa 5 bis 7,5 +_ 1 % bezogen auf Volumen bis zu etwa 1900 Frost-Tauwechsel erträgt, während ein Beton, der in allen anderen Hinsichten identisch ist, jedoch keine Luftporen enthält, maximal etwa 150 Frost-Tauwechsel aushält (vgl- z.B. "Air-Entrained Concrete", Portland Cement Association, Document ISO 45.02 T, 1967).

Unter den vielen Vorzügen des Luftporenbetons sind zu nennen: verbesserte Verarbeitbarkeit, erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Enteisungsmitteln wie Calciumchlorid sowie gegenüber Sulfat und verbesserte Dichtheit gegen Eindringen von Wasser.

Bei einem weit verbreiteten Verfahren zur Herstellung von Luftporenzement wird das Einbringen eines Luftporenbildners während des Mischens des Betons angewendet. Die Erfahrung hat gezeigt, daß der Mischvorgang der wichtigste Faktor bei der Herstellung des Luftporenzements ist und hierbei ist die gleichmäßige Verteilung der eingebrachten Poren wesentlich für die Herstellung eines unempfindlichen und widerstandsfähigen Betons. Eine Ungleichförmigkeit ist imme₍r,zu erwarten, wenn die eingebrachte Luft wäh-i rend des Mischens nicht angemessen feinst verteilt wird. Faktoren wie die Menge des Ansatzes der Betormischung, die durch den verwendeten Mischer gegebenen Bedingungen und die Mischgeschwindigkeit sind ebenfalls wichtig. Auch übermäßiges Mischen führt zu einem Verlust eines Teils der einge-

BAD ORIGINAL

brachten Luft. Diese Umstände sind dem Fachmann bekannt und bedürfen kei ner weiteren Erläuterungen.

Als Luftporenbildner sind eine Reihe verschiedener Produkte im Handel, z.B. thermoplastische Harze mit einem Gehalt an Phenolaldehyd und Äthergruppen, sowie deren Salze und Seifen.

Zu den am meisten verwendeten Luftpörenbildnern gehören die Vinsol-Harze. Vinsol-Harze sind thermoplastische Harze, gewonnen aus Kiefernholz, die Phenolaldehyd und Äthergruppen enthalten. Die Natriumseife von Vinsol-Harz ist ein besonders wirksamer Luftporenbildner. Lediglich etwa 0,15 Gew.% des Zements genügen für die Ausbildung der Luftporen bei einer üblichen Betonmischung. Ein weiterer viel verwendeter Luftporenbildner ist DAREX AEA. Dies ist ein sulfoniertes Hydrocarbonsäure-Derivat von Fetten (Hersteller Dewey and Almy Chemical Co.).

Ein unter Verwendung bekannter Luftporenbildner hergestellter Beton enthält eine große Anzahl von in sich abgeschlossenen, kugeligen Mikro-Luftporen. Der durchschnittliche Porendurchmesser liegt im allgemeinen zwischen 0,076 und 0,152 mm und da 300 bis 500 Milliarden Luftporen in

3
0,73 m Luftporenbeton enthalten sind, hat man einen Porengehalt von 4 bis 6 Volumenprozent. Diese Poren haben untereinander keine Verbidjnung und sind in der Zement/Wasser-Phase gut verteilt. Die Abstände zwischen den Poren ist ein wichtiger Faktor für die Frost-Tau-Beständigkeit des erhärteten Betons. Ein Abstand von weniger als 0,2 mm, gemessen nach ASTM C 457 gilt als wesentlich für das Erreichen der geforderten Frost-Tau-Beständigkeit.

BAD ORIGINAL

Eine der bedeutendsten Weiterentwicklungen seit der Luftporenbildung war die Verwendung der sogenannten Wasserreduzierungsmittel.

Wasserreduzierungsmittel sind chemische Verbindungen, die den Beton für eine Zeitspanne verflüssigen, so daß

1) die normale Verarbeitbarkeit bei einem Beton mit niedrigerem Wasser-Zement- Verhältnis beibehalten wird oder

2) ein extrem verarbeitbarer "Fließbeton" erhalten wird, ohne unerwünschte Nebenerscheinungen, wie Entmischung, niedrige Dauerhaftigkeit, niedriger Abriebwiderstand, Ausscheidungen usw. oder

3) eine Kombination der unter 1) und 2) genannten Eigenschaften erreicht wird.

Bei den bekannten, handelsüblichen Wasserreduzierungsmitteln unterscheidet man sechs verschiedene Klassen:

1. Hydroxycarbonsäuren und ihre Saite,

2. Modifikationen und Derivate von Hydroxycarbonsäuren und deren Salzen,

3. Anorganische Stoffe, wie Zinksalze, Borate, Phosphate und Chloride,

4. Carbohydrate, Polysaccharide uno Zuckersäuren,

5. Amine sowie deren Derivate und polymere Verbindungen, wie Celluloseäther und Silicone,

6. Gewisse modifizierte Ligninsulfonsäuren.

Die in den vorstehenden sechs Klassen bezeichneten Produkte können allein oder in Kombination als Wasserreduzierungsmittel für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.

BAD ORIGINAL

Ö J 4 ,::■ b 4

Von den verbreiteten hochgradigen Wasserreduzierungsmitteln sind folgende zu nennen:

1. Ligninsulfonsäuren, deren Salze und Modifikationen, sowie deren Derivate,

2. Melaminderivate,

3. Naphthalinderivate.

Diese Stoffe können ebenfalls erfindungsgemäß allein oder in Kombination als hochgradige Wasserreduzierungsmittel verwendet werden.

Es gibt mindestens zwölf weitgehend verwendete hochgradige Wassereduzierungsmittel, acht von diesen aus den vorstehend aufgeführten Kategorien 2. und 3. Das bevorzugte Material aus Kategorie 2 ist ein übliches sulfoniertes Kondensat von Melamin und Formaldehyd (im Handel unter dem Namen Melment). Das bevorzugte Material aus der Kategorie 3 ist ein sulfoniertes Kondensat von Naphthalin und Formaldehyd.

Die hochgradigen Wasserreduzierungsmittel haben einen viel größeren Plastifizierungseffekt bei üblichen Betonansätzen. Die besten Ergebnisse bezüglich Verarbeitbarkeit, Formbarkeit und Festigkeit erreicht man in Ausübung der Erfindung ebenfalls unter Verwendung von hochgradigen Wasserreduzierungsmitteln.

Beton mit hochgradigen Wasserreduzierungsmitteln wird weitgehend für am Platz gegossene Betonbauwerke verwendet, bei denen extreme Fließeigenschaften verlangt werden, insbesondere für Bereiche hoher Dichte von Verstärkungen, für gute Pumpeigenschaften und für komplizierte Strukturen.

BAD ORIGINAL.

Unter den Vorteilen der Verwendung von hochgradigen Wasserreduzierungsmitteln für Fertigteile und Transportbeton sind zu nennen:

a) erhöhte Festigkeit in jedem Alter,

b) verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff von Sulfaten,

c) erhöhte Bindung an den Bewehrungsstahl,

d) verbesserte Verarbeitbarkeit und Formbarkeit und

e) erhöhte Dichtheit gegen das Eindringen von Wasser.

Wenn ein hochgradiges Wasserreduzierungsmittel einer Betonmischung zugegeben wird, dauert der Plastifizierungseffekt für etwa 30 bis 60 Minuten an, je nach den Arbeitsbedingungen. Dementsprechend hat die Zugabe bei der Verwendung für Transportbeton zu erfolgen.

Beton mit einem oder mehreren Wasserreduzierungsmitteln ist ausführlich beschrieben in "Super Plasticized Concrete", ACI Journal, May 1977, pp. N 6 - N 11.

Obwohl Beton, der entweder als Luftporenbeton oder als mit Wasserreduzierer plastifizierter Beton klassifiziert ist, für viele Anwendungen hervorragend geeignet ist, bei denen nur die der Luftporenbildung oder der Plastifizierung zuzuschreibenden Eigenschaften gefordert werden, kann es zu Schwierigkeiten kommen, wenn der Bauunternehmer versucht, sowohl einen Luftporenbildner als auch ein Wasserreduzierungsmittel für die Plastifizierung des Betons anzuwenden.

Es wird heute allgemein angenommen, daß das Luftporensystem von erhärtetem Luftporenbeton ein hochgradiges Wasserreduzierungsmittel und unbedeu-

BAD ORiGlNAL

-μ-

tendes neutralisiertes Vinsol-Harz enthält. Der Luftporenabstandsfaktor ist größer als 0,2 mm und es besteht die Möglichkeit eines Luftverlüstes des frischen Betons. Die Luftporenparameter und speziell der Abstandsfaktor des Luftporensystems ist ein Hauptkriterium für die Vorhersage der voraussichtlichen Leistung des Betons bezüglich der Widerstandsfähigkeit bei wiederholten FrostrTauwechsel.

Es besteht also das Problem, einen Beton zu erzeugen, der die gewünschte Frost-Tauwechsel-Beständigkeit und die mit Luftporenbeton verbundenen vorteilhaften Eigenschaften aufweist, zusammen mit hervorragender Verarbeitbarkeit und erhöhter Festigkeit eines mit einem Wasserreduziermittel (Betonverflüssiger) plastifizierten Betons.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht also darin, ein wasserreduzierendes und plastifizierendes Betonzusatzmittel anzugeben, durch das die Frost-Tauwechsel-Beständigkeit nicht vermindert, sondern erhöht wird.

Es wurde nun gefunden, daß ein vorgemischtes Betonzusatzmittel aus Mikrosiliciumdioxid und einem Wasserreduzierungsmittel, vorzugsweise einem hochgradigen Wasserreduzierungsmittei - als Einzelprodukt oder in Kombination mehrerer Produkte - bei Zusatz zu Mörtel und Beton deren Dichte und Undurchlässigkeit um mehrere Größenordnungen erhöht. Es wurde aber auch gefunden, daß ein luftporenfreier mit dem erfindungsgemäßen Mikrosiliciumdioxid-Zusatzmittel hergestellter Beton faktisch undurchlässig gegen das Eindringen von gefrierbarem Wasser und aggressiven Flüssigkeiten ist. Beton, der das Mikrosiliciumdioxid-Zusatzmittel enthält, besitzt eine Frost-Tauwechsel-Beständigkeit, die gleich oder besser ist als bei Beton mit Luftporen und hat die gleiche oder höhere Festigkeit. Es

zeigt sich also, daß die Schädigung des Luftporensystems, die erfahrungsgemäß bei Verwendung von normalen und hochgradigen Wasserreduzierungsmitteln eintritt, in diesem Fall nicht erfolgt, da ein Luftverlust oder eine Vergrößerung des Forenabstands verhindert ist, dank der günstigen Wirkungen des Mikrosiliciumdioxid-Zusatzmittels, und zwar in Hinsicht auf wesentliche Änderungen der Porenstruktur in der Abbindephase des Betons. Es erfolgt nämlich eine gleichmäßigere Verteilung mit einer deutlich feineren Porenstruktur.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Mikrosiliciumdioxid ist ein amorphes Nebenprodukt bei der Herstellung von Ferrosiliciumund von Siliciummetall, wobei die fein zerteilten Partikeln der Abgase der elektrischen Lichtbogenofen aufgefangen werden. Mikrosiliciumdioxid ist ein Puzzolan, d.h. es verbindet sich bei normalen Temperaturen mit Kalk und Feuchtigkeit zu Verbindungen mit zementartigen Eigenschaften. Der Hauptbestandteil ist Siliciumdioxid (SiO₂), im allgemeinen zumindest 60 %. Für die Zwecke der Erfindung erreicht man jedoch die besten Ergebnisse, wenn der SiOp-Gehalt mindestens etwa 85 Gew.% beträgt.

Ein amorphes Siliciumdioxid, das für die erfindungsgemäße Verwendung hervorragend geeignet ist, erhält man als Nebenprodukt der Herstellung von Siliciummetall und Ferrosilicium in elektrischen Reduktionsofen. Bei diesen Verfahren entstehen große Mengen von Staub, der in Filtern oder anderen Abscheidungsanlagen gesammelt wird. Derartiges Siliciumdioxid liefert Elkem a/s, Norwegen.

Die Analyse und physikalische Daten typischer Proben des genannten SiIiciumdioxid-Produktes sind in den nachfolgenden Tabellen angegeben.

' BAD ORIGINAL

3343348

Tabelle 1

Staub aus dem Sackfilter bei der Herstellung von Si-Metall Komponenten Gew.%

SiO₂	94	- 98
SiC	0,2	- 0,7
^Fe2°3	0,05	- 0,15
TiO₂	0,01	- 0,02
Al_?0o	" 0,1	- 0,3
MgO	0,2	- 0,8
CaO	0,1	- 0,3
Na₂O	0,3	- 0,5
K₂O	0,2	- 0,6
Mn	0,003	- 0,01
Cu	0,002	- 0,005
Zn	0,005	- 0,01
Ni	0,001	- 0,002
S	0,1	- 0,3
C .	0,2	- 1,0
P	0,03	- 0,06
Glühverlust (1000⁰C)	0,8	- 1,5
Schüttdichte, Bunker, g/l	200	- 300
Schüttdichte, kompakt, g/l	500	- 700
reale Dichte, g/cm	2,20	- 2,25
ρ spezifische Oberfläche, m /g	18	- 22
primäre Teilchengröße,
Prozentsatz <1 pm	90

86	- 90
0,1	- 0,4
0,3	- 0,9
0,02	0,06
0,2	- 0,6
2,5	- 3,5
0,2	- 0,5
0,9	- 1,8
2,5	- 3,5

Tabelle 2 Staub aus dem Sackfilter bei der Herstellung von 75 % FeSi,

Komponenten Gew.%

SiO₂

Fe₂O₃ TiO₂ Al₂O₃

Na₂O

Glühverlust (1000⁰C) Schüttdichte, Bunker, g/l Schüttdichte, kompakt, g/l

2 reale Dichte, g/cm

spezifische Oberfläche, m /g primäre Teilchengröße, Prozentsatz <1 Mm

0,2	- 0,4
0,8	- 2,0
0,03	- 0,08
2,4	.- 4,0
200	- 300
500	- 700
2,20	- 2,25
18	- 22

90

BAD ORIGlMAL

-r-

-A"

Amorphes Siliciumdioxid des obigen Typs kann auch bei anderen Herstellungen von Si und FeSi anfallen, z.B. bei der Herstellung von Silicium durch Reduktion von Siliciumdioxid (Rohsiliciumdioxid, z.B. Quarz) mittels Kohle. Eisen wird zugegeben, wenn die Legierung Ferrosilicium hergestellt werden soll. Ein Teil des Produkts dieser Reduktion von Siliciumdioxid kann in der Dampfphase (z.B. in Luft) reoxidiert werden, wobei sich fein zerteiltes Siliciumdioxid bildet. Der von einem elektrischen Ofen zur Herstellung von Ferrosilicium gesammelte Staub mit einem Siliciumdioxidgehalt von mindestens 75 % ist für die erfindungsgemäßen Zwecke zu bevorzugen. Auch der Staub aus einem elektrischen Ofen zur Herstellung von 50 % Ferrosilicium ist verwendbar.

Es ist auch möglich amorphes Siliciumdioxid nicht als Nebenprodukt, sondern als Hauptpjfcodukt zu bekommen, indem man die Reaktionsbedingungen entsprechend ändert. Amorphes Siliciumdioxid des erforderlichen Typs läßt sich auch synthetisch ohne Reduktion und Reoxidation herstellen.

Das erfindungsgemäß zu verwendende amorphe Siliciumdioxid besteht im wesentlichen aus submikron sphärischen Partikeln. Die sphärische Gestalt zusammen mit der Feinheit und puzzolami sehen Aktivität führen überraschenderweise zu den erfindungsgemäßen Erfolgen.

Die amorphen Siliciumdioxidpartikeln können beispielsweise aus mindestens 60 bis 90 Gew.% SiO₂ bestehen, eine reale Dichte von 2,20 bis 2,25 g/cm³ und eine spezifisch wirksame Oberfläche von 18 bis 22 m /g aufweisen. Die Partikeln sind im wesentlichen kugelig und mindestens 90 Gew.% der Primärpartikeln haben eine Größe kleiner als 1 Mikrometer. Allerdings sind Abweichungen von diesen Werten möglich. Beispielsweise können die

Teilchen einen niedrigeren SiCL-Gehalt aufweisen. Die Größenverteilung kann gegebenenfalls durch Klassierung zur Ausscheidung der gröberen Teilchen reguliert werden.

Das amorphe Siliciumdioxid kann infolge eines Kohlegehalts eine dunkelgraue Färbung haben. Jedoch kann die Kohle bei Temperaturen oberhalb 400⁰C weggebrannt werden. Es ist auch möglich, das Verfahren zur Herstellung von Silicium und Ferrosilicium in der Weise zu modifizieren, daß man Siliciumdioxid in verhältnismäßig weißer Form erhält, die aber in sonstiger Hinsicht mit der normalerweise anfallenden grauen Form identisch ist. Die Verfahrensänderungen bestehen in einer Reduzierung der Kohlenmenge oder im Weglassen der Kohle aus der Chargierung. Eine Folge dieser Verfahrensänderung ist eine Änderung des Verhältnisses von hergestelltem Siliciumdioxid zur Menge des hergestellten Siliciums bzw. Ferrosiliciums.

Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck Mikrosiliciumdioxid bezeichnet ein aus Partikeln bestehendes amorphes Siliciumdioxid, anfallend bei einem Verfahren, in dem Siliciumdioxid reduziert und das Reduktionsprodukt in der Dampfphase in Luft reoxidiert wird.. Der Ausdruck Mikrosiliciumdioxid umfaßt ebenfalls den gleichen Typ von Siliciumdioxid, der synthetisch ohne Reduktion und Reoxidation hergestellt ist. .Am geeignetsten erhält man das erfindungsgemäß verwendbare Mikrosiliciumdioxid aus den Abgasen elektrischer Reduktionsofen zur Herstellung von Silicium und Ferrosilicium.

Das erfindungsgemäße Betonzusatzmittel enthält etwa 30 bis etwa 98 Gew.% Mikrosiliciumdioxid und etwa 2 bis 50 % von einem oder mehreren Wasserreduzierungsmitteln, bezogen auf das Gewicht des Mikrosiliciumdioxids

BAD ORIGINAL

-34-?:.-Λ-1

im Zusatzmittel. Eines oder mehrere hochgradige Wasserreduzierungsmittel können verwendet werden, entweder allein für sich oder in Kombination mit einem oder mehreren normalen Wasserreduzierungsmitteln. Dies sind die essentiellen Bestandteile des Mikrosiliciumdioxid-Zusatzmittels, in dem das ausgewählte hochgradige oder normale Wasserreduzierungsmittel gleichmäßig und homogen dispergiert ist.

Die Bestandteile können in irgendeinem geeigneten bekannten Mischer gemischt werden. Z.B, werden 22,68 kg Mikrosiliciumdioxid und 2,27 kg hochgradiges Wasserreduzierungsmittel (Melment) in einem chargenweise arbeitenden, rotierenden Trockentrommelmischer gleichmäßig und homogen dispergiert, so daß die Einzelteilchen in intimen Kontakt kommen. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn die essentiellen Bestandteile in einer wäßrigen Aufschlämmung gemischt werden. Das wäßrig aufgeschlämmte Zusatzmittel kann enthalten: etwa 10 bis 80 Gew.% Mikrosiliciumdioxid, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 60 Gew.% Mikrosiliciumdioxid, etwa 0,5 bis etwa 40 Gew.% (Trockengewicht) von einem oder mehreren hochgradigen oder normalen Wasserreduzierungsmitteln - einzeln oder in Kombination - und vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 20 Gew.% der genannten Wasserreduzierungsmittel bzw. deren Kombinationen. Der Rest besteht aus Wasser.

Nach einem Ausführungsbeispiel werden 20.4 kg Mikrosiliciumdioxid, 1,36 kg handelsübliches suifoniertes Naphthalin-Formaldehyd-Kondensat (hochgradiges Wasserreduktionsmittel) und 1,36 kg Celluloseether (Wasserreduzierungsmittel) gleichmäßig und homogen in 25 1 Wasser, vorzugsweise in einem Banbury-Mischer dispergiert. Der pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung kann mit üblichen Mineralsäuren oder Alkalien zwischen etwa 3,0 und 7,5,

ORIOlNAL

μ-

vorzugsweise etwa 5,0 bis 6,0. eingestellt werden, damit die Aufschlämmung eine für den Transport und die Einmischung in den Betonansatz zweckmäßige Konsistenz bekommt. Zusätzlich oder anstatt der Einstellung des
pH-Wertes der Aufschlämmung kann man Dispergiermittel, wie Phosphate,
Zitronensäure, Polyacrylate oder Glycerin verwenden, um die gewünschte
Konsistenz zu bekommen. Wasser ist die billigste Flüssigkeit zur Herstellung der Aufschlämmung, jedoch kann man - falls erwünscht - auch eine organische Flüssigkeit verwenden, vorausgesetzt sie ist mit dem Beton verträglich und in anderer Hinsicht nicht schädlich.

Die relative Viskosität des erfindungsgemäßen wäßrig aufgeschlamm ten
Zusatzmittels wurde mit einem Haake-Viskosimeter unter Verwendung eines E.30-Sensors und des vom Hersteller beschriebenen Standardverfahrens gemessen und verglichen mit einer wäßrigen Aufschlämmung, welche die selbe Menge Mikrosiliciumdioxid, jedoch kein Wasserreduzierungsmittel enthielt. In jeder Probe für den Vergleich enthielt die Aufschlämmung 65 Gew.%
Mikrosiliciumdioxid. Die bei diesen Prüfungen aufgezeichneten Daten
zeigt die folgende Tabelle 3.

BAD ORIGINAL

	-	Umkehr-	*ß '*	7 Tage	28 Tage
	Tabel	geschwin-	Ie 3	gemesse	gemesse
Probe	digkeit	1 Std.	nes Dreh	nes Dreh
	der Sensor	gemesse	moment	moment
	rotation	nes Dreh
	32	moment	>150	>150
	16		>150	>150
Blindprobe	8	53	>150	>150
	4	56	>150	>150
	2	60	>150	>150
	1	64	>150	>150
		69	>150	>150
	32	78	8	11
Fließgrenze	16 8 4 2	49	11 11 12 14	16 17 18 23
Probe -A-	1	4	16	23
Ligninsulfonat 2,5 Gew.% (Borresperse NA)		4 5 6 7	3,5	15,0
	32	9	17	26
Fließgrenze	16 8 4 ο	2	21 23 24 OQ₁	27 26 25 Ol
Probe -B-	C 1	18	C. (J 34	Cl 33
sulfoniertes Kondensat von Naphthalin und		20 25 27 Q?
Formaldehyd 2,5 Gew.%		JC 39	28	43
(Mighty)	32		57	55
Fließgrenze	16 8 4 2 1	28	63 68 74 81 91	61 64 69 76 88
Probe -C-		21
sulfoniertes Kondensat von Melamin und Formaldehyd 2,5 Gew.%		32 33 36 42 49	63	72
(REscon H P)
Fließgrenze	32

Wie aus vorstehenden Daten ersichtlich, tendiert das Mikrosiliciumdioxid zur Bildung eines thixotropen Gemisches in Wasser, was oft zu einer Gelbildung führt. Wenn die Aufschlämmung in den Gelzustand kommt, ist dies nicht erwünscht, denn das Pumpen aus dem Vorratsbehälter ist dann äußerst schwierig. Es war nun überraschend und nicht vorhersehbar, zu finden, daß

BAD ORIGINAL

das hochgradige Wasserreduzierungsmittel der Proben B und C und das normale Wasserreduzierungsmittel der Probe A dahingehend wirken, daß die Tendenz zur Gelbildung in der wäßrigen Aufschlämmung reduziert wird, da erfahrungsgemäß die Anwesenheit von Mikrosiliciumdioxid in wäßriger Aufschlämmung zur Gelbildung führt.

Es ist also anzunehmen, daß während des Mischens die hochgradigen und normalen Wasserreduzierungsmittel die Oberfläche der Teilchen des Mikrosiliciumdioxids überziehen und hierdurch die Tendenz zur Gelbildung wirksam reduzieren. Die Erfahrung hat folgendes erwiesen. Wenn die Fließgrenze in der Nähe von etwa 25 ist, ist die Aufschlämmung ausgezeichnet für die erfindungsgemäße Verwendung. Die Aufschlämmung ist befriedigend bis zu einer Fließgrenze von etwa 75. Wenn die Fließgrenze oberhalb von etwa 100 liegt, gibt es Schwierigkeiten beim Pumpen und die Aufschlämmung ist nicht mehr befriedigend bei der erfindungsgemäßen Verwendung.

Erfindunsgemäß ist die wäßrige Aufschlämmung von Mikrosiliciumdioxid stabilisiert und die Neigung zur Gelöildung wird wesentlich begrenzt oder beseitigt, indem etwa 0,1 bis 10,0 Gew.%, vorzugsweise etwa 2,0 bis 5,0 Gew.% (bezogen auf Trockenstoff und das Gewicht des Mikrosiliciumdioxids) eines hochgradigen oder normalen Wasserreduzierungsmittels in der wäßrigen Aufschlämmung dispergiert werden. Im allgemeinen reicht die Menge des Mikrosiliciumdioxids in der wäßrigen Aufschlämmung von 5 Gew.% bis zu etwa 80 Gew.%. Zur Stabilisierung wird hochgradiges und/oder normales Wasserreduzierungsmittel, wie beschrieben einzeln oder in Kombinationn eingemischt. Zur Verwendung der Aufschlämmung als

BAD ORIGINAL

Zusatzmittel für Beton oder Mörtel kann die Menge an hochgradigem oder normalem Wasserreduzierungsmittel 10 Gew.% überschreiten und etwa 0,5 bis 40 Gew.% betragen.

Die Menge des Betonzusatzmittels, die der frischen Beton- oder Mörtelmischung zuzusetzen ist, richtet sich nach dem Einsatz dieser Baustoffe und ist abhängig vom Zementgewicht der Mischung.

Im allgemeinen beträgt eine ausreichende Menge des Zusatzmittels etwa 2,0 bis 100 Gew.%, vorzugsweise etwa 2 bis 25 Gew.%, trockenes Mikrosiliciumdioxid, berechnet auf das Gewicht des Zements im ßetonansatz, und etwa 0,1 bis 5 Gew.% an hochgradigem und/oder normalem Wasserreduzierungsmittel, ebenfalls bezogen auf das Zementgewicht.

Im Einklang mit den Normen der Industriepraxis bestimmt sich die optimale Menge der Bestandteile des Zusatzmittels und die Menge des Zusatzmittels, die in einem spezifizierten Bereich dem Beton zugesetzt wird, durch Versuche, bei denen die Umgebungsbedingungen und die am Bau vorgesehenen oder zu erwartenden Verhältnisse simuliert werden, übliche Prüfungen werden angewendet, um die Wirkungen des Zusatzmittels auf den Beton insoweit zu zeigen, als es für die Arbeit wichtig ist, insbesondere in Hinsicht auf den Luftgehalt des Betons, die Konsistenz, die Wasserdurchlässigkeit und den möglichen Luftverlust des frischen Betons, die Erhärtungsgeschwindigkeit, die Druck- und Biegefestigkeit, die Frost-Tau-Beständigkeit, die Schwindung beim Trocknen und der zulässige Chloridgehalt.

BAD ORIGINAL

Die in üblicher Weise ausgeübte Zugabe von hochgradigen oder normalen Wasserreduzierungsmitteln verursacht oft ein übermäßiges Bluten und eine Entmischung. Dies zeigt sich an einer dünnen wäßrigen Paste, die nicht fähig ist grob aggregierte Partikeln in Suspension zu halten. Es ist auch bekannt, daß die meisten hochgradigen und normalen Wasserreduzierungsmittel eine Plastifizierung durch Herabsetzung der Oberflächenspannung der wäßrigen Komponente der Betonmischung bewirken. Dies kann zu einer Abtrennung der grob aggregierten Partikeln führen und verursacht eine niedrige Frost-Tau-Wechselbeständigkeit, den Verlust der Pumpbarkeit, Schwierigkeiten bei der Endbearbeitung und schlechte Textur der Formkörper.

Die Zufügung von Mikrosiliciumdioxid aus dem erfindungsgemäßen Betonzusatzmittel mit dessen hochgradiger Feinheit vergrößert die Oberfläche der Feststoffe pro Einheit des Wasservolumens. Hierdurch erreicht man eine bessere Separation und Suspension der groben Teilchen und dies führt zu einer erhöhten Plastizität und Verarbeitbarkeit durch Änderung der gegenseitigen Beeinflussung der Partikeln. Wenn Zementmischung, Wasser und erfindungsgemäßes Zusatzmittel mehr Feststoffe pro Volumeneinheit enthalten, ist die Masse weniger wäßrig und weniger zur Trennung geneigt. Das Bluten ist reduziert, da das Mikrosiliciumdioxid das Wasser in der Masse hält. Das Ergebnis ist ein homogenes, pumpbares, hochgradig verarbeitbares Gemisch mit reduzierten Blutungseigenschaften.

Die Druckfestigkeit von Beton mit dem erfindungsgemäßen Zusatzmittel ist allgemein höher als man von dem Zusatz der einzelnen Bestandteile als Gewinn an Festigkeit erwarten sollte. Die Gründe sind nicht ohne

BAD ORIGINAL

3343048

weiteres verständlich, aber man kann annehmen, daß die hochgradigen oder normalen Wasserreduzierungsmittel eine bessere Verteilung der Teilchen des Mikrosiliciumdioxids in der gesamten Betonmasse hervorrufen und daß zwischen den Bestandteilen des Zusatzmittels gewisse synergistische Effekte auftreten.

Das erfindungsgemäße Betonzusatzmittel ist mit Nutzen in üblichen frischen Betonmischungen anwendbar. Die Beimischung kann nach den üblichen Methoden der Betonmischtechnik erfolgen, etwa nach folgendem Beispiel.

Das Zusatzmittel in Form einer wäßrigen Aufschlämmung, enthaltend 20,4 kg Mikrosiliciumdioxid, 3,6 kg trockenes sulfeniertes Kondensat von Naphthalin und Formaldehyd (Lomar D) als hochgradiges Wasserreduzierungsmittel und 25 1 Wasser, wird einem üblichen frischen Betonansatz mit 204 kg Portlandzement Typ I ohne andere Zusatzmittel zugefügt und eingemischt. Die entstandene Betonmischung mit einem Wasser-Zement-Verhältnis von 0,35 (bezogen auf Gewicht) zeigte gute Verarbeitbarkeit und Konsistenz und keine Entmischung in frischem Zustand. In erhärtetem Zustand nach 28 Tagen war die Druckfestigkeit typisch hoch und in der Größenordnung

ρ
von 844 kg/cm . Die Frost-Tau-Wrchselbeständigkeit war überraschend hoch, selbst bei Abwesenheit von Luftporen. Die Betonmischung enthielt 10 % Mikrosiliciumdioxid (trocken) und etwa 1,5 % des genannten Wasserreduzierungsmittels (trocken), berechnet auf das Zementgewicht der Betonmischung. Die verminderte Durchlässigkeit dieses Betons erhöht den Widerstand gegen das Eindringen von Wasser und aggressiven Chemikalien. Hieraus ergibt sich auch die Verbesserung der Frost-Tau-Wechselbeständikeit im Vergleich zu einem Beton oder Mörtel, der nicht das erfindungsgemäße Zusatzmittel enthält.

■■'■■■■■ BAD ORIGINAL

Das erfindungsgemäße Mehrkomponentenzusatzmittel wird gemäß den Industrienormen in optimalen Mengenverhältnissen vorgemischt, so daß man ein einziges Vorrats- bzw. Ausgabesystem hat, im Gegensatz zur bisherigen Praxis, bei der an der Arbeitsstelle drei oder vier Ausgabesysteme vorhanden sein müssen. Es werden also alle Zusatzmittel zugleich eingegeben, da das erfindungsgemäße Produkt alle erforderlichen Wirkstoffe in einer homogenen Dispersion enthält. Nach bisheriger Praxis wurden die Ingredentien separat und nacheinander zugegeben um Ausflockungen u.dgl. zu vermeiden. Das erfindungsgemäße Zusatzmittel spart Transporte und verhindert Irrtümer, da nur eine Zugabe anstelle von bisher drei oder vier erforderlich ist. Die Vorratshaltung ist erleichtert und die Qualitätskontrolle ist verbessert. Da nur ein Vorratsbehälter erforderlich ist, ist die Gefahr von Verunreinigungen und Verwechslungen beseitigt. Ein weiterer Vorteil der wäßrigen Aufschlämmung besteht darin, daß es an der Arbeitsstelle keinen Staub verursacht. Es kann jedoch auch für kleinere Arbeitsstellen eine Trockenmischung in Säcken geliefert werden.

Die Fähigkeit des Zusatzmittels, dem Beton eine höhere Sulfatresistenz und einen höheren Widerstand gegen eine Alkali-Siliciumdioxid-Reaktion zu verleihen, entsteht durch die günstigen Wirkungen der Mikrosiliciumdioxidmischung.

Da das Zusatzmittel unter Bedingungen angewendet werden kann, bei denen die Abbindezeit bzw. Erstarrungszeit wesentlich verlängert wird, können Beschleuniger dem Zusatzmittel beigegeben werden, um ein optimales Abbinden und eine frühe Festigkeit zu erreichen. Andererseits kann es erwünscht sein, die Abbindezeit des frischen Betons zu verzögern.

BAD ORIGINAL

j j I* j a h

Das erfindungsgemäße Zusatzmittel ist nach Maß und Wunsch gefertigt mit mit optimalen Ingredentien und in optimalen Mengenverhältnissen für einen Beton für die ßauarbeit. Alle üblichen Betonzusatzmittel können dem erfindungsgemäßen Zusatzmittel einverleibt sein.

Beschleuniger, wie Calciumchlorid, Calciumnitrat und Calciumformiat, können in das Zusatzmittel mit dessen Hauptbestandteilen eingemischt werden, und zwar in den üblichen durch die Industrienormen und Erfahrungen gegebenen Mengen. Ein oder mehrere Beschleuniger können beispielsweise zu etwa 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Mikrosiliciumdioxids zugesetzt werden.

Verzögerer, wie Zucker in Form von Glukose oder Sucrose können ebenfalls in den bekannten optimalen Mengen eingemischt werden. Ein oder mehrere Verzögerer können beispielsweise in Mengen von etwa 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Mikrosiliciumdioxids zugesetzt werden.

Ebenfalls können Luftporenbildner, wie sulfonierte Fettsäuren (Vinsol-Harz, Darex) in das Zusatzmittel eingemischt werden. Ein oder mehrere Luftporenbildner können z.B. in Mengen von etwa 0,5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Mikrosiliciumdioxids anwesend sein.

Die neben den Hauptbestandteilen vorgesehenen weiteren Zusatzmittel können auch in Kombinationen beigemischt werden.

Das Zusatzmittel kann in verschiedenen Mengenverhältnissen der ausgewählten Bestandteile hergestellt werden. Un die Vorteile der Erfindung zu nutzen, wird das Zusatzmittel in frischem Betonansatz in folgenden

Mengen angewendet: etwa 2 bis 100 Gew.% Mikrosiliciumdioxid, bezogen auf das Zementgewicht, und etwa 0,1 bis 5 Gew.% einer oder mehrerer hochgradiger und/oder normaler Wasserreduzierungsmittel. Vorzugsweise wird Wasser oder eine mit dem frischen Beton verträgliche organische Flüssigkeit zugefügt, um eine Aufschlämmung mit gleichmäßiger und homogener Dispergierung der Bestandteile zu bilden. Beschleuniger, Verzögerer, Luftporenbildner und andere übliche Zusatzmittel können mit den Hauptbestandteilen des erfindungsgemäisenigemiscfit werden, und zwar jeweils in den Mengen, die für die gewünschte Konzentration im frischen Beton erforderlich sind. In allen Fällen wird die optimale Menge nach den Normen und üblichen Prüfmethoden ermittelt.

BAD ORIGINAL

Claims

Elkem a/s, Middelsthuns gate 27, N Oslo 3
Patentansprüche

1. Betonzusatzmittel in Form eines Mehrkomponentengemisches, dadurch gekennzeichnet, daß es als essentielle Bestandteile eines oder mehrere Wasserreduzierungsmittel und/oder hochgradige Wasserreduzierungsmittel dispergiert in Mikrosiliciumdioxid enthält, wobei das Mikrosiliciumdioxid· in einer Menge von etwa 30 bis 98 Gew.% und das Wasserreduzierungsmittel bzw. das Gemisch mehrerer Wasserreduzierungsmittel in einer Menge von etwa 2 bis 50 Gew.?», bezogen auf das Gewicht des Mikrosiliciumdioxids anwesend sind.

2. Betonzusatzmittel gemäß Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß das Mehrkomponentengemisch in Wasser oder einer organischen Flüssigkeit aufgeschlämmt ist und in dieser Aufschlämmung etwa 20 bis 80 Gew.% Feststoffe gleichmäßig und homogen suspendiert sind.

Betonzusatzmittel gemäß Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem oder mehreren Verzögerern und/oder einem oder mehreren Luftporenbiidnern.

4. Betonzusatzmittel gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Mikrosiliciumdioxids, das aus den Abgasen von elektrischen öfen zur Herstellung von Siliciummetall oder Ferrosilicium gewonnen worden ist.

5. Betonzusatzmittel gemäß Anspruch 2, 3 oder 4,.

dadurch kennzeichnet, daß in der wäßrigen Aufschlämmung das Mikrosiliciumdioxid mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.% und das bzw. die Wasserreduzierungsmittel mit einem Feststoffgehalt von etwa 0,4 bis 40 % enthalten sind.

6. Betonzusatzmittel gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5,

dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Aufschlämmung einen pH-Wert von etwa 3,0 bis 7,5 aufweist.

7. Betonzusatzmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6,

dadurch gekennzeichnet, daß es neben den essentiellen Bestandteilen weitere übliche Betonzusatzmittel enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines Betonzusatzmittels gemäß Anspruch 1 bis 7,

dadurch gekennzeichnet, daß man eines oder mehrere Wassereduzierungsmittei und/oder hochgradige Wasserreduzierungsmittel mit Mikrosiliciumdioxid mischt, wobei das Mikrosiliciumdioxid in einer Menge von etwa 30 bis 98 Gew.% und das Wasserreduzierungsmittel bzw. eine Kombination mehrerer Wasserreduzierungsmittel in einer Menge von etwa 2 bis 50 Gew.%, bezogen auf Mikrosiliciumdioxid, zugegeben werden und daß die Mischarbeit fortgesetzt wird, bis mindestens einer der Bestandteile gleichmäßig im Mikrosiliciumdioxid dispergiert ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8,

dadurch gekennzeichnet, daß man das Mischen in einer wäßrigen Auf-

BAD ORIGINAL

.-.:;;- .: .·-. -;;-■ ν 3343S48

schlämmung durchführt, wobei das Mikrosiliciunidioxid in einer Menge von etwa 10 bis 80 Gew.% und die anderen Komponenten in einer Menge von etwa 0,5 bis 40 Gew.% (Trockengewicht) homogen eingemischt werden.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Aufschlämmung auf einen pH-Wert von etwa 3,0 bis 7,5 einstellt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10,

dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich übliche Betonzusatzmittel, Verzögerer und Luftporenbildner, einmischt.

12. Verwendung des Betonzusatzmittels gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Betonzusatzmittel einem üblichen Betonansatz in einer solchen Menge zumischt, daß das Mikrosiliciumdioxid zu etwa 2 bis 100 Gew.%, berechnet auf Zementgewicht, und die Wasserreduzierungskomponente zu etwa 0,10 bis 5,0 Gew.%, bezogen auf Zementgewicht, im Betonansatz vorhanden sind.

13. Erhärtetes Betonbauelement,

dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung eines Betonzusatz-Ansprüche
mittels gemäß der 1. bis 12. hergestellt ist.

BAD ORIGINAL