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Verfahren zur Aufarbeitung von Homolo-
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gisierungs - und Carbonylierungsprodukten Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von aus niederen Alkoholen gewonnenen Homologisierungs-
und Carbonylierungsprodukten durch selektive Hydrolyse der darin enthaltenen Acetale,
wonach die den Acetalen zugrundeliegenden Aldehyde~ destillativ abgetrennt werden
können.
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Hydrocarbonylierungen sind katalytische Umsetzungen in Gegenwart von
Kohlenmonoxid und Wasserstoff, wobei sich diese Gase an der Umsetzung mit einer
dritten Komponente beteiligen. Je nach dem Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff
können unter den Reaktionsbedingungen auch Carbonylierungen eintreten, d.h. Umsetzungen
dritter Komponenten mit Kohlenmonoxid ohne Beteiligung von Wasserstoff. Die Carbonylierung
tritt in zunehmendem Maße bei zunehmendem Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff
ein.
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Ein bekanntes Beispiel für eine Hydrocarbonylierung ist die Umsetzung
von niederen Alkoholen, insbesondere von Methanol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff
in Gegenwart bestimmter Katalysatoren wie z.B. Kobaltverbindungen, Jod- und Bromverbindungen
und z.B. Phosphinen als Liganden.
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Für diese Umsetzung hat sich allgemein die Bezeichnung "Homologisierung"
durchgesetzt. Sie hat zum Ziel, das aus einfachen Bausteinen, nämlich aus CO und
H2 hergestellte Methanol mit den gleichen einfachen Bausteinen zu C2-Verbindungen,
vor allem Acetaldehyd, umzusetzen. Auch bei der Homologisierung können Carbonylierungen
auftreten.
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Als zum Patent angemeldete Verfahren aus der jüngeren Patentliteratur
seien genannt: EPA 00 11 042, EPA 00 22 735, EPA 00 29 723 und EPA 00 30 434.
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Auch im Falle vergleichsweise selektiver Homologisierungsreaktionen
unter Bildung von insbesondere Acetaldehyd oder Ethanol enthalten die Homologisierungsprodukte
wechselnde Mengen an Acetaldehyd, Acetaldehydacetalen, Ethanol, Essigsäure und Essigsäureestern.
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Eine wichtige Aufgabe der Entwicklung der Homologisierungsreaktion
zur technischen Reife ist daher die wirtschaftliche Aufarbeitung des Produktgemisches,
vor allem die wirtschaftliche Abtrennung des sowohl frei als auch in Form von Acetalen
vorliegenden Acetaldehyds.
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In der DE-PS 897 403 wird ein Homologisierungsverfahren beschrieben
unter Verwendung von Kobaltsalzen als Homologisierungskatalysatoren. Bei der destillativen
Aufarbeitung des Produktgemisches durch Abdestillieren der Komponenten von dem den
Katalysator enthaltenden Sumpf wird jedoch nicht der freie Acetaldehyd, sondern
das Acetaldehyddimetbylacetal als Kopfprodukt erhalten.
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In der DE-OS 30 19 765 (EPA 00 40 715) wird ein Aufarbeitungsverfahren
beschrieben, gemäß dem die Homologisierungsprodukte vom Katalysator nach Zerstörung
des Katalysatorkomplexes abdestilliert werden. Anschließend wird in Gegenwart verdünnter
Schwefelsäure oder in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers das im Produkt enthaltene
Acetal hydrolysiert und der freie Aldehyd über Kopf abdestilliert.
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Auch in dieser Patentanmeldung besteht die Aufgabenstellung darin
(S. 5, 2. Abs.), auf möglichst wirtschaftliche und technisch einfache Weise den
im Homologisierungsgemisch
vorhandenen sowohl freien als auch als
Acetal gebundenen Acetaldehyd zu gewinnen.
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In der vorliegenden Erfindung wurde überraschend gefunden, daß man
ohne Abtrennung des Homologisierungsgemisches vom Katalysator und ohne Verwendung
saurer Zusätze die Acetale selektiv hydrolysieren kann und den gesamten Aldehyd
gewinnen kann durch ein Verfahren zur Aufarbeitung von aus niederen Alkoholen gewonnenen
Homologisierungsprodukten durch selektive Hydrolyse der darin enthaltenen Acetale,
dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart des (der) Homologisierungskatalysators
(en), hydrolysiert wird.
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Das Verfahren ist insbesondere geeignet zur Gewinnung von Acetaldehyd
aus einem durch Homologisieren von Methanol gewonnenen Produktgemisch, wobei als
Homologisierungskatalysatoren solche verwendet werden, die fein verteilte bzw. gelöste
Metalle wie z.B. Kobalt, Nickel, Ruthenium und andere Metalle der VI., VII. und
VIII. Nebengruppe enthalten als auch entsprechende Metallverbindungen sowie deren
Gemische und zusätzlich die Halogene Brom und/oder Jod und/oder deren Verbindungen
bzw. Gemische derselben, wobei weitere Katalysatorkomponenten wie z.B. als Liganden
dienende Phosphine, Arsine oder Stibine vorhanden sein können sowie Salze wie z.B.
Kaliumjodid, Kaliumacetat, Phosphoniumsalze oder Ammoniumsalze.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Homologisierungsprodukt
aus dem Homologisierungsreaktor in eine Vorrichtung z.B. eine Destillationskolonne
überführt und dort auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher das Gemisch siedet.
In dieser Vorrichtung wird sowohl freier Aldehyd destillativ gewonnen als auch der
durch gleichzeitig stattfindende Hydrolyse von Aldehydacetalen freiwerdende Aldehyd.
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Die vorliegende Erfindung schließt jedoch auch Anordnungen ein, in
denen beispielsweise die Hydrolyse in einer von der Destillationsapparatur getrennten
Apparatur vorgenommen wird.
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Der Sumpf der Apparatur, aus welchem der Aldehyd abdestilliert wird,
kann nunmehr in weitere Destillationskolonnen gefahren werden, in welchen weitere
Homologisierungsprodukte, z.B. Säuren, Ester und Alkohole destillativ abgetrennt
werden können sowie Wasser vom Katalysator abgetrennt werden kann. Aus der letzten
Kolonne kann nunmehr der Katalysator zum Homologisierungsreaktor zurückgeführt werden.
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Erfindungsgemäß kann alternativ Essigsäure auch gemeinsam mit dem
Katalysator zum Homologisierungsreaktor rückgeführt werden, anstelle der destillativen
Abtrennung der letzteren.
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Für den Fall der Durchführung der Homologisierung in organischen Lösungsmitteln
wie z.B. Dioxan kann auch dieses im Aufarbeitungsverfahren destillativ abgetrennt
werden. Grundsätzlich möglich ist jedoch auch eine zumindest teilweise Rückführung
des Lösungsmittelsgemeinsam mit dem Katalysator in den Homologisierungsreaktor.
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In den in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnissen wird das erfindungsgemäße
Verfahren näher erläutert.
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(Tab. siehe Seite 6)
| Produktzusammensetzung Gew.% Umsatz % |
| Hydrolyse (vor und nach Hydrolyse) |
| Katalysator H2O Essigs. Acetal Acetat MeOH Acet-H Sonst. Acetal
Acetat |
| Vergleichs- Ionenaus vor 28 - 21 9 28 5 9 |
| beispiel 1 tauscher |
| (Amberlyst) nach 24 7 1 1 43 15 9 96 93 |
| Vergleichs- 0,25 %ige vor 36 - 7 5 41 5 6 |
| beispiel 2 H2SO4 |
| nach 35 - - 5 45 9 6 100 - |
| 3 Homologi- vor 32 3 9 11 15 25 5 |
| sierungs- |
| katal. |
| Co/HJ nach 30 3 - 11 21 30 5 100 - |
| 4 Homologi- vor 29 2 10 7 14 33 5 |
| sierungs- |
| katal. |
| Co/HJ/PO3 nach 27 2 - 7 21 38 5 100 - |
| 5 Homologi- vor 32 4 5 37 14 3 5 |
| sierungs- |
| katal. |
| Co/HJ nach 30 4 - 37 18 6 5 100 - |
In allen in der Tabelle angegebenen Versuchen wurden Homologisierungsprodukte
eingesetzt, die aus H2O, Essigsäure, Acetaldehyddimethylacetal, Essigsäuremethylester,
Methanol, Acetaldehyd sowie kleineren Mengen sonstiger Produkte bestanden.
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In Vergleichsbeispiel 1 bei Verwendung eines Ionenaustauschers als
Hydrolysekatalysator nimmt die Acetalmenge von 21 Gew. % auf 1 Gew. % ab. Gleichzeitig
wird jedoch Essigsäuremethylester hydrolysiert unter Abnahme des Esters von 9 auf
1 Gew.%.
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In Vergleichsbeispiel 2, das den Angaben in der im Stand der Technik
genannten Patentanmeldung DE-OS 30 19 765 entspricht, wird eine vollständige Hydrolyse
des Acetals erzielt bei unveränderter Essigsäuremethylester-Konzentration.
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In den Beispielen 3 und 4, die gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt
wurden, wird ebenfalls eine vollständige Acetalhydrolyse bei unveränderter Estermenge
erreicht. Im Unterschied zu Beispiel 2 ist jedoch das Homologisierungsprodukt nicht
destillativ vom Homologisierungskatalysator abgetrennt worden und dann mit einem
Fremdkatalysator, nämlich verdünnter Schwefelsäure umgesetzt worden.
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Gemäß Beispiel 5 wurde erfindungsgemäß ein Produkt hydrolysiert, das
einen durch Carbonylierung entstandenen relativ hohen Anteil an Essigsäuremethylester
enthält. Auch hier wird selektiv das Acetaldehyddimethylacetal hydrolysiert.
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Gemäß vorliegender Erfindung kann das Acetal unter gleichzeitigem
Abdestillieren des Acetaldehyds direkt im Homologisierungsgemisch in Gegenwart des
Homologisierungskatalysators hydrolysiert werden.
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An der Hand des Fließbildes soll beispielhaft das erfindungsgemäße
Verfahren erläutert werden.
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Das Homologisierungsgemisch wird aus dem Homologisierungsreaktor kontinuierlich
abgezogen und in Kolonne 1 eingesetzt.
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In dieser Kolonne wird bei einer Sumpftemperatur von ca.
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70 0C gleichzeitig hydrolysiert und über Kopf reiner Acetaldehyd abdestilliert.
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Aus dem Sumpf wird acetaldehyd-freies bzw. acetal-freies bzw.
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weitgehend freies Produkt zur Kolonne 2 gefahren, in der Acetale
und Alkohole über Kopf abdestilliert werden können.
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Die Essigsäure verbleibt mit dem Wasser im Sumpf und gelangt in Kolonne
3, in der über Kopf Wasser abdestilliert wird.
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Der Sumpf aus Kolonne 3, der den Katalysator und Essigsäure enthält,
wird wieder in den Homologisierungsreaktor rückgeführt. Die Essigsäure wird durch
Veresterung im Homologisierungsreaktor über Kolonne 2 aus dem Gemisch als Ester
entfernt.