DE2523889A1

DE2523889A1 - 2-vinyl-5-methyl-1,3-dioxan und dessen verwendung zur herstellung von diolen

Info

Publication number: DE2523889A1
Application number: DE19752523889
Authority: DE
Inventors: Kamlesh Kumar Bhatia; Charles Carmen Cumbo
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-07-31
Filing date: 1975-05-30
Publication date: 1976-02-19
Also published as: US3963754A; IT1040202B; CA1051038A; JPS5136406A; NL7508428A

Description

30. Mai 1975 IC-6171

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

2-Vinyl-5-methyl-1,3-dioxan und dessen Verwendung zur Herstellung von Diolen

Die Erfindung betrifft ein neues cyclisches Acetal, das sich besonders zur Herstellung eines vorteilhaften Diolprodukts durch Hydrolyse und Hydrierung des Hydroformylierungsprodukts des Acetals eignet.

Es gibt viele cyclische Acetale, deren Hydroformylierungsprodukte durch Hydrolyse und Hydrierung in Polyole einschliesslich Diolen übergeführt werden können. Die bisher bekannten cyclischen Acetale liefern nach Beendigung der genannten Reaktionsfolge ein Polyolprodukt, das aus drei oder mehr Polyolen besteht. Da die Polyole in diesen Gemischen sehr ähnliche physikalische Eigenschaften haben, lassen sich die Gemische vielfach nur schwer in ihre Bestandteile zerlegen.

Es wurde nun gefunden, dass 2-Vinyl-5-methyl-1,3-dioxan (YMD) ein neues cyclisches Acetal ist, das neuartige Eigenschaften aufweist, und mit dem Vorteile erzielbar sind, die mit den

- 1 609808/1008

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bisher bekannten cyclischen Acetalen nicht erzielt werden konnten. Wenn das Acetal gemäss der Erfindung hydroformyliert, hydrolysiert und hydriert wird, liefert.es in hohen Ausbeuten ein Gemisch, das nur aus den beiden Polyolen Butandiol-(1,4) (BAD) und 2-Methylpropandiol-(1,3) (MPD) besteht und sich leicht und einfach in diese beiden Bestandteile zerlegen lässt. Das Acetal gemäss der Erfindung existiert in der cis- und der trans-Form.

Das neue cyclische Acetal (VMD) gemäss der Erfindung hat die Strukturformel

CH=CH,,

Herstellung des Acetals

VMD kann z.B. durch Umsetzung von Acrolein mit MPD unter herkömmlichen Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Solche Bedingungen sind in den US-PSen 2 729 650, 2 840 615, 2 987 und 2 566 559 beschrieben. Gemäss der US-PS 2 566 559 wird Acrolein mit MPD in einem Molverhältnis von MPD:Acrolein von 4 oder 5:1 umgesetzt.

Gemäss einem bevorzugten Verfahren wird das Acrolein mit dem MPD in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, in Gegenwart einer schwachen Säure als Katalysator, z_oB. einer geringen Menge Polyphosphorsäure, umgesetzt, wobei das Reaktionswasser azeotrop abdestilliert wird.

Das Acrolein ist im Handel erhältlich oder kann aus Propylen, z.B. nach den Verfahren der US-PSen 3 065 264, 3 078 964, 3 387 038 oder 3 799 978 hergestellt werden. Bei diesen Ver-

S fl B 8 0 8 / 1 η 0 6

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fahren wird Propylen in Gegenwart von Wasser und Sauerstoff unter Verwendung eines molybdänhaltigen Katalysators, im allgemeinen unter Verwendung von Wismutmolybdaten, oxidiert.

Das MPD, mit dem das Acrolein umgesetzt wird, erhält man unmittelbar durch Hydrolyse und Hydrierung des aus dem VMD hergestellten Aldehyds. Es kann auch, wenn auch nur in sehr geringen Ausbeuten, hergestellt werden, indem man Acrolein mit anderen Diolen umsetzt und das Reaktionsprodukt dann hydroformyliert, hydrolysiert und hydriert.

Hydroformylierung

Das neue cyclische Acetal gemäss der Erfindung eignet sich in besonders vorteilhafter Weise für eine Reaktionsfolge, die aus Hydroformylierung, Hydrierung und Hydrolyse besteht. Bei der ersten dieser Reaktionen wird das VMD unter herkömmlichen Hydroformylierungsbedingungen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu dem entsprechenden Aldehyd umgesetzt. Geeignete Reaktionsbedingungen sind in den US-PSen 3 527 809, 2 880 241, 2 729 650 und 3 239 566 sowie in der GB-PS 801 734- beschrieben.

Gemäss einem bevorzugten Verfahren wird VMD kontinuierlich oder ansatzweise mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Molverhältnis H2:C0 von 0,9:1 bis 1,2:1, vorzugsweise von 1:1, umgesetzt. Bei Molverhältnissen von weniger als 0_f9:1 verläuft die Reaktion für die technische Durchführung zu langsam, während bei Molverhältnissen von mehr als 1,2:1 eine Hydrierung des VMD als unerwünschte Nebenreaktion stattfindet. Die besten Ausbeuten erhält man bei dem bevorzugten Molverhältnis.

Die bevorzugte Hydroformylierungsreaktion wird in Gegenwart einer Rhodiumcarbonylkomplexverbindung als Katalysator bei

-χ -z

einem Molverhältnis zu VMD von 0,5 x 10 ^:1 bis 6,0 χ 10 ιΛ , vorzugsweise von 1 χ 10 :1 bis 2 χ 10 :1 , durchgeführt. Bei

ß η 9 B η a /1 η η 6

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den bevorzugten Molverhältnissen erhält man die günstigsten Ausbeuten und Reaktionsgeschwindigkeiten. Der als Katalysator dienende Rhodiumkomplex bildet sich im Reaktionsgemisch, wenn Rhodium in Form von Rh^(CO)-Jg zu dem den nachstehenden Liganden enthaltenden Hydroformylierungsreaktionsgemisch zugesetzt wird. Die gleiche Rhodiumcarbonylkomplexverbindung kann auch zunächst mit einem Phosphorigsäuretrialkylester hergestellt und dann zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.

Als Ligand wird bei der Hydroformylierung ein Phosphorigsäure ester der allgemeinen Formel

OR₁ · ■

P - OR₉

verwendet, in der R₁, Rp und R, gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl, Pentyl, Decyl, Dodecyl und dergleichen, oder Phenylgruppen bedeuten können. Im Interesse der Leichtigkeit der Durchführung sind die Reste R-,, Rp und R-, vorzugsweise einander gleich. In besonders bevorzugter Weise sind R₁, R₂ und R, die gleichen Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z.B. im Falle von Phosphorigsäuretrimethylester, Phosphorigsäuretriäthylester, Phosphorigsäuretri-n-propylester und Phosphorigsäuretriisopropylester, da diese Ester niedrige Siedepunkte haben und sich leicht abtrennen, reinigen und im Kreislauf führen lassen. Im Rahmen der Erfindung liegt aber auch die Verwendung höhersiedender Phosphorigsäureester der obigen allgemeinen Formel, wie z.B. Phosphorigsäuretri-nbutylester, Phosphorigsäuretriisooctylester, Phosphorigsäuredimethyldodecylester, Phosphorigsäuretridecylester, Phosphorigsäuretriphenylester, Phosphorigsäuremethyläthylpropylester, Phosphorigsäuredimethylphenylester, Phosphorigsäuremethylpropylphenylester sowie beliebige andere Kombinationen, die unter die oben angegebene allgemeine Formel fallen, und Gemische aus diesen Estern.

fin 9808/1006

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Der Phosphorigsäureester bildet eine Komplexverbindung mit Rhodium und Kohlenmonoxid (vgl. US-PS 3 527 809), und diese Komplexverbindung katalysiert die Hydroformylierungsreaktion. Um die Isomerisierung der Doppelbindung des VMD zu vermeiden und bei der Umsetzung eine möglichst hohe Ausbeute an linearem Aldehyd zu erhalten, muss der Phosphorigsäureester im Überschuss über die Menge angewandt werden, die erforderlich ist, um mit dem Rhodium eine Komplexverbindung zu bilden. Der Überschuss an diesem Liganden ist auch erforderlich, damit der Rhodiumkatalysator während der gesamten Reaktion beständig bleibt. Im allgemeinen arbeitet man mit einem Molverhältnis von Phosphorigsäureester zu Rhodium von 5:1 bis 50:1. Um die günstigsten Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen und ein Produkt zu erhalten, das die Bildung von Butandiol bei der Hydrolyse und Hydrierung begünstigt, arbeitet man vorzugsweise mit einem Molverhältnis von Ligand zu Rhodium von 10:1 bis 20:1.

Die Hydroformylierung kann ansatzweise oder kontinuierlich in jedem beliebigen Reaktionsgefäss, auch in einem einfachen Niederdruckreaktor, durchgeführt werden. Um die Arbeitsweise zu erleichtern, wird die Umsetzung vorzugsweise in einem kontinuierlichen Stufenreaktor durchgeführt, der von dem Acetal, dem Kohlenmonoxid und dem Wasserstoff in gleichsinniger Strömungsrichtung durchströmt wird. Der Druck im Reaktionsgefäss soll im Bereich von etwa 5 bis 10 atü, vorzugsweise von 6,8 bis 7,5 atü, liegen. Die Reaktionstemperatur soll im Bereich von etwa 85 bis 115° C, vorzugsweise von 100 bis 110° C, und die Verweilzeit im Reaktor im Bereich von 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 2 Stunden, liegen. Unter den bevorzugten Bedingungen erhält man die höchsten Ausbeuten und die besten Reaktionsgeschwindigkeiten.

Aus dem aus dem Reaktor ausgetragenen Produktstrom wird der Ligand in geeigneter Weise entfernt. Wenn die erfindungsgemäss bevorzugten Liganden verwendet werden, wird das Produkt vor-

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zugsweise einer Ligandenabtriebssäule zugeführt, die unter einem Druck von 10 mm auf 110° C gehalten wird. Überschüssiger Ligand wird entfernt und im Kreislauf in das Reaktionsgefäss zurückgeführt. Dann wird der Produktstrom einer Aldehydverdampfersäule zugeführt, die unter einem Druck von etwa 8 mm auf 120° C gehalten wird. Der Aldehyd wird abdestilliert und für die Hydrolyse-Hydrierungsreaktion verwendet» Um die Zersetzung des Aldehyds zu vermeiden, soll die Temperatur in dieser Verfahrensstufe 120° C nicht überschreiten, und die Verweilzeit des Aldehyds soll weniger als 5 Minuten betragen. Die Sumpfphase dieses Trennvorganges enthält etwas hochsiedende Nebenprodukte, die sich unvermeidlich bilden, sowie den gesamten Rhodiumkatalysator. Dieser Strom wird im Kreislauf in den Reaktor zurückgeleitet, nachdem ein kleiner Teil desselben, etwa 1/8, abgezogen worden ist, um der Ansammlung von hochsiedenden Verbindungen entgegenzuwirken. Obwohl beschrieben worden ist, dass die Anwesenheit dieser hochsiedenden Bestandteile unter Umständen von Vorteil ist (vgl. z.B. US-PS 3 527 809), wurde gefunden, dass die Konzentration dieser hochsiedenden Verbindungen im Sinne der Erfindung nur maximal 50 %, vorzugsweise 25 %, betragen darf.

Hydrolyse und Hydrierung

Das Hydroformylierungsprodukt kann auf an sich bekannte Weise hydrolysiert und hydriert werden; vgl. z.B. die US-PSen 2 729 650, 2 888 492 und 2 721 223. Gemäss einem bevorzugten Verfahren wird Wasser mit dem Acetal-Aldehyd-Hydroformylierungsprodukt gemischt und das Gemisch einem Hydrierungsreaktor, in dem eine Temperatur von 30 bis 130° C und ein Druck von 6,8 bis 340 atü herrscht, mit einem Molverhältnis von Wasser:Aldehyd von 1:1 bis 20:1 zugeführt. Die funktionelle Aldehydgruppe wird in Gegenwart einer katalytischen Menge irgendeines Hydrierungskatalysators, wie z.B. Raney-Nickel, zu der entsprechenden Alkoholgruppe reduziert. Bei fortschreitender Reaktion wird wahrscheinlich der Acetalring aufgespalten,

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und es bilden sich BAD und MPD, die sich nach herkömmlichen Destillationsmethoden voneinander trennen lassen. Das MPD kann dann im Kreislauf geführt und zur Herstellung des cyclischen Acetals gemäss der Erfindung verwendet werden. Das BAD kann raffiniert werden, um es einer Eigenverwendung, z.B. als Vernetzungsmittel bei der Herstellung von Polyurethanen, zuzuführen, oder es kann in einer Cyclisierungskolonne erhitzt werden, um Tetrahydrofuran herzustellen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentgehalte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Herstellung von 2-Vinyl-5-methyl-1,5-dioxan (VMD)

^5 g (0,5 Mol) MPD werden 30 Minuten mit 30,8 g (0,55 Mol) Acrolein in 100 ml Benzol in Gegenwart von 0,2 g Polyphosphorsäure als Katalysator unter Abdestillieren des Wassers in Form eines azeotropen Gemisches umgesetzt, bis kein Wasser mehr übergeht. Das flüssige Produkt wird entfernt und durch Gas-FlüssigkeitsChromatographie analysiert. Die Analyse des Produkts ergibt einen Umwandlungsgrad zu VMD von 87 %. Das destillierte VMD hat bei 24 mm Hg einen Siedepunkt von 62° C.

Beispiel 1 Hydroformylierung

Ein mit Glas ausgekleideter Rührautoklav von 400 cm Fassungsvermögen wird unter trockenem Stickstoff mit 15,4 g (0,12 Mol) VMD [69 % trans- und 31 % cis-Isomeres], 0,025 g (2,3 χ 10~⁵ Mol) Hexarhodiumhexadecacarbonyl und 250 ul Phosphorigsäuretrimethylester beschickt. Das Molverhältnis von Phosphorigsäuretrimethylester zu Rhodium beträgt 14,3:1. Dann werden in den Autoklaven Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Molverhältnis 1:1 bis zu einem Druck von 6,46 atü eingeleitet. Der Inhalt wird auf 110° C erhitzt und der Druck auf 7,14 atü eingestellt und während der Reaktion innegehalten. Nach 55 Minuten hat das

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Reaktionsgemisch 96 % der theoretischen Gasmenge absorbiert. Nach diesem Zeitraum wird der Autoklav gekühlt, und die überschüssigen Gase werden abgelassen,, Der flüssige Inhalt wird ausgetragen und durch Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die Analyse des Produkts zeigt einen Umwandlungsgrad des VMD von 97 % zu den folgenden Produkten in den nachstehend angegebenen molprozentualen Anteilen.

2-[Propanal-(3')]-5- 2-[Propanal-(2»)]-5-methyl-1,3-dioxan methyl-1,3-dioxan

CII₀CH₀CHO CH₃CHCHO

CH₃ ^CH3

80% ^12%

A ^B

CH₀CH₃ CH-CH,

CH₃ CH₃

2% 3%

Das Verhältnis der geradkettigen Aldehyde zu den Isoaldehyden beträgt 87:13.

Hydrolyse und Hydrierung

36,4 g der so hergestellten Aldehyde werden mit 30 ml 10-prozentiger wässriger Essigsäure gemischt und bei 100° C und einem Wasserstoffdruck von 68 atü unter Verwendung von 3 g Palladium auf Holzkohle hydrolysiert und hydriert. Das Reaktionsprodukt wird filtriert, und das Wasser und die Essigsäure

η 9 β ο δ /1 ο ο

werden abdestilliert. Die Analyse durch Gas-Flüssigkeitschromatographie zeigt, dass sich bei der Umsetzung nur MPD (Ausbeute 96 %) und BAD (Ausbeute 98 %) gebildet haben.

cnctio

Pd

CH₃ CH₃

OH OH

I 1

-CH-CiI₂ «f

Beispiele 2 bis 6

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch bei der Hydroformylierungsreaktion in den Beispielen 3 bis 6 mit anderen cyclischen Acetalen als VMD.

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Tabelle

Molverhält-

Bei- . nis Reaktionsspiel Verbindung Ligand Ligand:Rh zeit, min

2 2-Vinyl-5-methyl- 200 ul 11,4:1 1,3-dioxan 15,4 g (CH,0),P

(0,12 MoI) ° ^D

3 2-Vinyl-5,5-di- 250 ul 14,3:1 methyl-1,3-dioxan (CH,O),P

17,1 g (0,12 MoI) ^{D D}

4 2-Vinyl-4,4,6- 250ul 14,3:1 trimethyl-1,3-di- (CH^O),P

oxan 18,8 g DD

(0,12 MoI)

5 2-Vinyl-4-methyl- 250 ul 14,3:1 1,3-dioxan 15,4 g (ChLo),P

(0,12 MoI) ^{D D}

6 2-Vinyl-4-methyl- 250 ul 14,3:1 1,3-dioxolan (ΟΓ,Ο),Ρ

13,7 g (0,12 MoI) ^{D D}

- Fortsetzung der Tabelle I siehe Seite 11 -

- 10 -

0 0 6

IC-6171	■	M Tabelle I (Fortsetzung)	CH₂CH₂CHO	76% A	Produkte	14% B	2573889 ■
Beispiel		■ ■	O O X	CH₃CHCHO	, Mol-%
2	76% A	O CH₃	CH=CH, CH₉CH-
	CH₀CH₉CHO	10% B	ν ν CH₃ CH₃
	H₃C CH₃ H₃<	CH₃ CH=CHO	4% 4%
3	76% A	^CH₃ H.	CH=CH₀ CH₉CH-* 00 ⁰P
	CH₂CH₂CHO	12% B	,C^CE₃ H₃C CH₃
	^H3^C CH₃ ^H3^C	CH₃ CHCHO	3% 5%
4	77% A	^"Λ H₃C	CH=CH₂ CH₂CH₃
	CH₉CH₉CHO 00 ρ	12% B	CH₃ 3 3
	CH₃	CHCHO J L	2% 5%
5	CH₃	CH=CH₂ CH₂CH₃ N) 0^0
^^cn₂ CH₃
8% 3%

CH-

CH CH₂CHO CHCHO CH=CH₃ CH₂CH₃

oppp op

CH.

*3 —3 —3 3

81% 7% 1% 3%

A B

- 11 -

€09808/1006

Tabelle II <?

Hydrolyse und Hydrierung -Zj

Umwandlungsgrad, % Beispiel Mengen an A und B zu A zu B ■ Produkte, Mol-%

2 36,4 g (0,23 Mol) 86 42 C Butandiol-(1,4) (70,2) (87 % A, 13 % B) D 2-Methylpropandiol-(1,3)

(71,6)

3 39,6 g (0,23 Mol) 90 50 C Butandiol-(1,4) (73,5) 2 (86 % A, 14 % B) D 2-Methylpropandiol-(1,3)

5 · (6,5) oo E 2,2-Dimethylpropan-

o diol-(1,3) (80,0)

^ £ 4 42,8 g (0,23 Mol) 90 50 C Butandiol-(1,4) (74,4)

X , (87 % A, 13 % B) D 2-Methylpropan-

g ' · diol-(1,3) (6,2) ^J

6 E 2-Methylpentan-

diol-(2,4) (80,6)

5 36,4 g (0,23 Mol) 87. 45 C Butandiol-(1,4) (71,9) .(87%A,13%B) D 2-Methylpropan-

diol-(1,3) (5,8) E Butandiol-(1,3) (77,6)

6 33,2 g (0,23 Mol) 90 50 C Butandiol-(1,4) (74,4)

(87 % A, 13 % B) D 2-Methylpropan- ^₀

diol-(1,3) (6,0) Cj_n

E Propandiol-(1,2) (79,0) nj

2573889

IC-6171 . fö

Im Gegensatz zu den Ergebnissen der Beispiele 1 und 2 liefern die in den Beispielen 3 bis 6 eingesetzten Acetale nach der Hydroformylierung, Hydrolyse und Hydrierung mehr als zwei Diole. Ferner sind die in den Beispielen 3 bis 6 erhaltenen Di- ole, soweit es sich nicht um BAD handelt, ungeeignet für die Herstellung des VMD gemäss der Erfindung, während das in den Beispielen 1 und 2 erhaltene MPD für diesen Zweck geeignet ist.

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$09*08/1006

Claims

E.I. du Pont de Nemours

and Company IC-6171

Patentansprüche

2-Vinyl-5-methyl-1,3-dioxan.
2. Verfahren zur Herstellung von Butandiol-(1,4) und 2-Methylpropandiol-(1,3) durch Hydroformylieren eines cyclischen Acetals mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators und anschliessendes Hydrieren und Hydrolysieren des Hydroformylierungsproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Hydroformylierung 2-Vinyl-5-methy1-1,3-dioxan verwendet.

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£ fl 9 8 0 % / 1 Ό Ό 6