AT390056B - Verfahren zur herstellung eines niederalkylesters der isobuttersaeure aus isobutyrylfluorid - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines niederalkylesters der isobuttersaeure aus isobutyrylfluorid Download PDF

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Description

Nr. 390056
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Niederalkylesters der Isobuttersäure aus Isobutyrylfluorid.
Gemäß dem Stand der Technik, wie beispielsweise gemäß der GB-PS 942 367, war die Gegenwart von sauren Katalysatorsystemen für die Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung von Verbindungen mit einer oder mehreren Doppelbindungen oder von Estern, gefolgt durch eine weitere Hydrolyse der Reaktionsprodukte mit überschüssigem Wasser zwecks Bildung der Carbonsäuren und nachfolgender Veresterung der Säuren, erforderlich. Bei diesen Verfahren ist das wässerige saure Medium korrosiv und sind teure Anlagen erforderlich. Die den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestem beseitigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserfreies Gemisch bestehend aus Isobutyrylfluorid, Fluorwasserstoff und einem Alkohol der Gruppe Methanol, Äthanol und Propanol bei einer Temperatur von 20 bis 150 °C und einem Druck, der ausreicht, das Reaktionsgemisch in der flüssigen Phase zu halten, umsetzt, wobei das Mengenverhältnis von Fluorwasserstoff zu Isobutyrylfluorid gewichtsmäßig im Bereich von 1: 9 bis 9 :1 liegt und das Molverhältnis von Alkohol zu Isobutyrylfluorid im Reaktionsgemisch weniger als 1,0 beträgt.
In der Zeichnung ist ein Fließschema für die Durchführung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt
Ein Teil des oder der gesamte Anteil an Carbonsäureester, beispielsweise Methylisobutyrat, kann vom Veresterungsgemisch abgetrennt und der verbleibende Teil des Versterungsgemisches (beispielsweise Fluorwasserstoff, nicht umgesetztes Isobutyrylfluorid und nicht abgetrenntes Methylisobutyrat) kann rückgeführt werden, um z. B. mit Propylen unter Bildung von weiterem Isobutyrylfluorid zu reagieren. Weiters ist es möglich, die Abtrennung und die Veresterung gleichlaufend durchzuführen, sodaß das Auftreten von Nebenreaktionen im wesentlichen auf ein Minimum herabgesetzt wird. Die wasserfreie Säure wird äbgetrennt und rückgeführt, während das Isobutyrylfluorid verestert wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Isobuttersäureester, wie beispielsweise Isobuttersäuremethylester, eignen sich für die direkte Oxydehydrierung im Zuge bekannter Verfahren zur Bildung niedriger ungesättigter Alkylester, wie beispielsweise Methylmethacrylat.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Fluorwasserstoff (HF) muß wasserfrei sein.
Die für die Veresterung des Isobutyrylfluorids verwendeten Alkohole sind Methanol, Äthanol und Propanol, wobei Methanol besonders bevorzugt ist
Die Veresterungsreaktion des Isobutyrylfluorids mit einem Alkohol, insbesondere Methanol, zur Bildung des Carbonsäureesters kann bei Temperatmen von 20 bis 150 °C und bei einem Druck, der ausreicht, das Reaktionsgemisch in der flüssigen Phase zu halten, durchgeführt werden, normalerweise wird jedoch bei Temperatmen von 40 bis 70 °C unter Drücken von 3,3 bis 6,7 bar gearbeitet. Die Temperatm und der Druck werden derart gewählt, daß eine Zersetzung des gewünschten Produktes vermieden und die Produktabtrennung erleichtert wird.
Vorzugsweise werden die Reaktionskomponenten während der Veresterung gerührt In vielen Fällen, wenn eine rasche Dmchmischung angewendet wird, kann die Veresterungsreaktion mit der gleichlaufenden Regenerierung der wasserfreien Säure, beispielsweise HF, innerhalb Sekunden bis Minuten beendet sein.
Das kritische Merkmal der Veresterungsreaktion ist die Aufrechterhaltung eines Molverhältnisses von Alkohol, beispielsweise Methanol, zum Isobutyrylfluorid von unter 1:1, d. h., die Gesamtmenge an mit dem Gemisch, welches das Isobutyrylfluorid enthält, umzusetzendem Alkohol muß weniger als die Menge an Alkohol betragen, welche für das ganze Isobutyrylfluorid zm Bildung des Carbonsäureesters erforderlich ist.
Der gesamte Anteil des Alkohols kann in das Isobutyrylfluorid enthaltende Gemisch injiziert werden, vorzugsweise wird jedoch der Alkohol in das das Isobutyrylfluorid enthaltende Gemisch in Teilmengen eingebracht. Die Veresterungsstufe ist exotherm, sodaß eine Kühlung erforderlich sein kann. Vorzugsweise enthält das Gemisch wasserfreien Fluorwasserstoff. Wenn das Isobutyrylfluorid verestert wird, so liegt das Mengenverhältnis von Fluorwasserstoff - zu Isobutyrylfluorid gewichtsmäßig im Bereich von 1:9 bis 9:1.
Nach Beendigung der Veresterungsreaktion, welche von den Veresterungsbedingungen abhängt, wird der gebildete Carbonsäureester vom Produktgemisch der Veresterungsreaktion abgetrennt. Vorzugsweise werden 80 bis fast 100 % des Carbonsäureesters abgetrennt und das verbleibende Veresterungsproduktgemisch wird für die weitere Umsetzung mit den Reaktionskomponenten zur Bildung weiterer Mengen an Isobutyrylfluorid rückgeführt. Dieser Rücklaufstrom kann Kohlenmonoxid und/oder wasserfreie Säure und/oder nicht umgesetzte organische Verbindung und/oder das unveresterte Isobutyrylfluorid enthalten.
Die Trennung kann nach irgend einer der bekannten Trennmethoden, wie Destillation oder Lösungsmittelextraktion erfolgen, vorzugsweise wird jedoch die Destillation angewendet
Vorzugsweise werden nach der erfindungsgemäßen Veresterung vom Veresterungsgemisch 90 bis fast 100 % des Carbonsäureesters und 80 bis 100 % der wasserfreien Säure abgetrennt und wird die wasserfreie Säure zwecks Bildung weiterer Mengen an Isobutyrylfluorid rückgeführt.
Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung während der Veresterung durch Destillation des Veresterungsreaktionsgemisches unter Bedingungen, unter denen die Veresterung des Isobutyrylfluorids im wesentlichen bis zur Vollständigkeit weiterläuft, d. h., es werden 80 bis fast 100 %, vorzugsweise 90 bis fast -2-
Nr. 390056 100 % des Isobutyrylfluorids zum Carbonsäureester veresterL Die Destillationsbedingungen sind derart, daß die Bildung von Nebenprodukten wesentlich reduziert wird. Weiters werden solche Bedingungen gewählt, daß die Fluorwasserstoffsäure, entfernt wird, um die Bildung halogenierter Nebenprodukte wesentlich zu reduzieren. Die Veresterungsausbeuten liegen im wesentlichen bei 80 bis fast 100 %, vorzugsweise bei 90 bis fast 100 %.
In der Folge werden der Veresterungsreaktor und die Abtrennvorrichtung beschrieben. Die beiliegende Zeichnungsfigur zeigt ein schematisches Diagramm einer bevorzugten Veresterungs- und Trennvorrichtung, mit welcher das eifindungsgemäße Veresterungsverfahren durchgefuhrt werden kann, die sich jedoch besonders für die Veresterung von Isobutyrylfluorid mit Methanol zu Methylisobutyrat eignet. Das 10-90 Gew.-% HF enthaltende Isobutyrylfluorid, wird aus der Vorratsquelle (20) über die Leitung (30) durch die Dosierpumpe (32) über die Leitung (34), das Ventil (36) und die Leitung (38) in den Veresterungsreaktor (40) eingeführt, wo es mit dem Alkohol, beispielsweise Methanol, reagiert. Der Alkohol wird aus der Alkoholquelle (42) über die Dosieipumpe (44) dem Veresterungsreaktor (40) über die Leitung (46), das Ventil (48) und die Leitung (50) zugeführt. Das HF enthaltende Isobutyrylfluorid und der Alkohol (beispielsweise Methanol) treten in den Veresterungsreaktor (40) über (nicht dargestellte) Verteilerdüsen ein, die an die Leitungen (38) bzw. (50) angeschlossen sind. Der Veresterungsreaktor kann mit Prallblechen oder anderen Einrichtungen zur Gewährleistung einer raschen Durchmischung der Reaktionskomponenten ausgerüstet sein. Das Reaktionsgemisch aus dem Veresterungsreaktor (40) tritt in die Destillierkolonne (52) über die Leitung (54) an der Stelle (56) ein, welche zwischen der Rückflußeintrittsstelle (58) und oberhalb der Abzugsstelle (60) der Flüssigphase liegt. Die Destillierkolonne (52) ist vorgesehen, um nicht umgesetztes Isobutyrylfluorid, nicht umgesetzten Alkohol, z. B. Methanol, und den regenerierten Fluorwasserstoff zu entfernen und um die Veresterungsreaktion, welche im Veresterungsreaktor (40) beginnt, innerhalb der Kolonne (52) zu vervollständigen. Die gezeigte Destillierkolonne (52), welche mit Zuleitungs- und Ableitungsstellen versehen ist, eignet sich insbesondere für die Veresterung von Isobutyrylfluorid mit Methanol. Die Zu- und Ableitungsstellungen können jedoch leicht modifiziert werden, um die Kolonne an die Veresterung anderer Alkohole anzupassen. Wenn beispielsweise der Siedepunkt des Esters unterhalb des Siedepunktes des wasserfreien HF liegt, so wird der Ester am Kopf der Kolonne abgezogen, während der Abzug des wasserfreien HF an einer darunter liegenden Stelle erfolgt.
Die nicht umgesetzten Alkohole (Methanol) und/oder Isobutyrylfluorid und/oder Fluorwasserstoff und/oder Ester (z. B. Methylisobutyrat) enthaltende flüssige Phase wird an der Abzugsstelle (60) entnommen und durch die Leitung (62) dem Wärmeaustauscher (64), in welchem sie erforderlichenfalls abgekühlt wird, zugeführt, und gelangt durch die Leitung (66) in die Dosierpumpe (68) und durch die Leitung (70) in den Veresterungsreaktor (40). Das Isobutyrylfluorid reagiert mit dem Alkohol, beispielsweise Methanol, während des Abstreifvorganges, der zwischen der Zuführungsstelle (56) und der Abnahmestelle (60) für den Flüssigstrom stattfindet, sodaß es im wesentlichen in den Ester, beispielsweise Methylisobutyrat, übergeführt wird, welcher sich über den Abstreifabschnitt nach unten bewegt und aus der Kolonne (52) über den Auslaß (72) abgezogen wird und durch die Leitung (74) in den Lagerbehälter (76) gelangt. Ein Teilstrom des durch die Leitung (74) strömenden rohen Produktes kann über die Leitung (78) durch den Wärmeaustauscher (80) und die Leitung (82) rückgeführt werden, um bei (84) neuerlich in die Destillierkolonne (52) einzutreten. Der wasserfreie Fluorwasserstoff, welcher im Zuge der Veresterungsreaktion regeneriert wurde, strömt durch die Destillierkolonne (52) nach oben und wird als Kopfprodukt beim Auslaß (86) abgezogen und durch die Leitung (88) in den Wärmeaustauscher (90) geführt, wo er teilweise oder zur Gänze kondensiert und sodann durch die Leitung (92) in den Abscheider (94) strömt. Der wasserfreie Fluorwasserstoff gelangt durch die Leitung (96) in den Lagertank (98) oder (102) zur neuerlichen Verwendung bei der Bildung weiterer Mengen an Isobutyrylfluorid. Die Bodenprodukte des Abscheiders werden aus letzterem am Boden über die Leitung (96) abgezogen und ein Teil hievon oder das ganze Bodenprodukt wird über die Leitung (98) zur Destillierkolonne bei (58) für den Rückfluß rückgeführt Wie für den Fachmann erkenntlich ist, unterstützt der Betrieb des Kühlers und des Abscheiders die Entfernung von Verunreinigungen und/oder Nebenprodukten, die entweder mehr oder weniger flüchtig sind als der Fluorwasserstoff (HF).
Es ist möglich, über die Leitung (104) ein Sekundärlösungsmittel zuzusetzen, welches als Abstreifmittel fungiert, um die Entfernung von Isobutyrylfluorid vom Ester, beispielsweise Methylisobutyrat, zu unterstützen und dadurch den Austauscher (64) zu erübrigen und den Austauscher (90) mit der ganzen Energielast zu beaufschlagen.
Die Höhe der Stelle (60) wird so gewählt, daß der Austauscher (64) wegfällt und der Austauscher (90) mit der gesamten Energielast beaufschlagt wird.
Im Gleichstrom mit dem Alkohol, beispielsweise Methanol, kann dem Veresterungsreaktor (40) ein Lösungsmittel zugeführt werden, um die Verdünnung und die Einmischung des Alkohols in das Reaktionsgemisch zu unterstützen und den Abstreifvorgang des regenerierten wasserfreien HF zu verbessern, wonach es durch die Leitung (54) entfernt wird. Das verwendete Lösungsmittel ist unter den Reaktions- und Abtrennbedingungen gegenüber den Reaktionskomponenten inert, bildet mit dem Ester, beispielsweise Methylisobutyrat oder dem Fluorwasserstoff, kein azeotropes Gemisch und hat einen Siedepunkt, der zwischen dem des wasserfreien HF und dem Ester, beispielsweise Methylisobutyrat, liegt, sodaß die Trennung verbessert wird, wobei das Lösungsmittel vorzugsweise eine geringe Verdampfungswärme besitzt. Brauchbare Lösungsmittel für die Veresterung und für die Abtrennung des mit Methanol veresterten Isobutyrylfluorids sind -3-

Claims (3)

  1. Nr. 390056 Hydrofluoralkane mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise solche mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele Die folgende Verfahrensweise wurde angewendet, um die Veresterung von Isobutyrylfluorid basierend auf weniger als der Menge an Methanol, die erforderlich ist, um das ganze Isobutyrylfluorid zu Methylisobutyrat unter semiadiabatischen Bedingungen zu verestem, zu untersuchen. Ein 21 Hastelloy C Parr-Reaktor, ausgerüstet mit einem Methanolzuführungssystem (unter Stickstoff bei 34 bar), einem an einen kontinuierlichen Temperaturschreiber angeschlossenen Thermoelement und einem Luftmotor und Rührer, eingestellt auf eine Umdrehungszahl von 000 UpM, wurde mit einer abgewogenen Menge an wasserfreiem Fluorwasserstoff und an Isobutyrylfluorid (auf Trockeneis-Aceton-Temperatur gehalten) beschickt. Nach der Beschickung wurden die Reaktionskomponenten und der Reaktor auf die vorgewählte Temperatur gebracht und der Temperaturschreiber eingeschaltet Die abgewogene Menge an Methanol (weniger als die Menge, die erforderlich ist, um mit dem ganzen Isobutyrylfluorid zu reagieren) wurde sodann in den Reaktor injiziert Die Anfangstemperatur des Methanols war Raumtemperatur. Nach Beendigung der Veresterung wurde das Gemisch durch Gaschromatographie analysiert Aus den Temperatur-Zeit-Aufzeichnungen wurden die Temperaturanstiege ermittelt. Gewöhnlich war der erste der Mischwärme zuzuschreiben und der zweite der Veresterungsreaktion. Beispiel 1 Ein Gemisch von 46,6 g wasserfreiem Fluorwasserstoff und 422,6 g Isobutyrylfluorid von 29,3 °C wurde mit 133 g Methanol von 21 °C bei einem Druck von 34 bar verestert (das Methanol wurde in einem Anteil zugegeben). Es wurde ein Temperaturanstieg von 20,7 °C beobachtet, gefolgt von einem Temperaturanstieg auf 128 °C während der nächsten 38,4 s. Die Reaktion war beendet, es wurden Methylisobutyrat (416,0 g), wasserfreie HF (134,3 g) und nicht umgesetztes Isobutyrylfluorid (51,8 g), erhalten. Beispiel 2 Ein Gemisch von 540,4 g wasserfreiem Fluorwasserstoff und 59,9 g Isobutyrylfluorid von 30 °C wurde durch Zusatz von 18,6 g Methanol von 22 °C bei einem Druck von 34 bar in einem Anteil verestert. Unter diesen Bedingungen stieg nach 1,5 s die Temperatur kontinuierlich von 30 auf 49,5 °C. Die Reaktion war beendet, es wurden 58,2 g Methylisobutyrat erhalten. Die Menge an wasserfreiem HF betrug 552,7 g und die des nicht umgesetzten Isobutyrylfluorid 8,0 g. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines Niederalkylesters der Isobuttersäure aus Isobutyrylfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserfreies Gemisch bestehend aus Isobutyrylfluorid, Fluorwasserstoff und einem Alkohol der Gruppe, Methanol, Äthanol und Propanol bei einer Temperatur von 20 bis 150 °C und einem Druck, der ausreicht, das Reaktionsgemisch in der flüssigen Phase zu halten, umsetzt, wobei das Mengenverhältnis von Fluorwasserstoff zu Isobutyrylfluorid gewichtsmäßig im Bereich von 1:9 bis 9:1 liegt und das Molverhältnis von Alkohol zu Isobutyrylfluorid im Reaktionsgemisch weniger als 1,0 beträgt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem anfänglichen Molprozentanteil Alkohol im Reaktionsgemisch, bezogen auf das Isobutyrylfluorid, von 70 bis 99 % und bei einer Anfangsmenge an wasserfreiem Fluorwasserstoff im Bereich von 10 bis 20 Mol wasserfreier Fluorwasserstoff zu 1 Mol Isobutyrylfluorid gearbeitet wird.
  3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Methanol eingesetzt wird. Hiezu 1 Blatt Zeichnung -4-
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