DE3873810T2 - Zk-5 zeolith. - Google Patents

Zk-5 zeolith.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Zeolith ZK-5, dessen Herstellung und Verwendung bei der Katalyse. Insbesondere betrifft sie Zeolith ZK-5, der Strontium enthält und/oder unter Verwendung von Strontium synthetisiert worden ist.
  • Zeolith ZK-5 ist seit einiger Zeit als ein Katalysator zum Cracken von Kohlenwasserstoffen bekannt, wie in "Zeolith-Molekularsiebe", D.W. Breck, Seiten 111-113, 180 beschrieben. Er ist beschrieben als ein Aluminiumsilicat der Formel:
  • (R&sub1;Na&sub2;)O/Al&sub2;O&sub3;/4,0-6,0 SiO&sub2;/H&sub2;O
  • (worin R von 1,4-Dimethyl-1,4-diazacyclo[2,2,2]octan abgeleitet ist). Die US-A-3247195 und US-A-4001106 beschreiben ZK-5 mit einer Zusammensetzung,ausgedrückt als Molverhältnis von Oxiden:
  • 0,3-0,7 R2/mO : 0,3-0,7 M2/nO :1 Al&sub2;O&sub3; : 4,0-6,0 SiO&sub2; : 6-10 H&sub2;O
  • worin R wie oben definiert ist oder ein Gemisch mit Wasserstoff, und m ist die Wertigkeit von R, und M ist ein Metall der Wertigkeit n. In der US-A-3247195 wird über ZK-5 berichtet, daß dieser ein Röntgenbeugungsspektrum mit den folgenden d(Å)-Werten und Intensitäten hat: Relative Intensität (I/Io)
  • Die Herstellung von Zeolith ZK-5, beschrieben in Inorganic Chemistry, Band 5, Nr. 9, September 1966, Seiten 1539 bis 1541, umfaßt die Kristallisation des Zeolith aus einem Reaktions-gemisch mit den Molverhältnissen:
  • Na&sub2;O/Al&sub2;O&sub3;+RO/Al&sub2;O&sub3; 6-19
  • Na&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; 1,5-2,3
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 4-11
  • H&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; 200-700
  • Die US-A 4001106 beschreibt eine Herstellung aus einer wäßrigen Lösung von Oxiden mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide, wie folgt:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 2,5-15
  • Na&sub2;O/(Na&sub2;O + RO) 0,01-0,25
  • H&sub2;O/(Na&sub2;O + RO) 25-50
  • (Na&sub2;O+ RO)/SiO&sub2; 1-2
  • bei einer Temperatur von 90 ºC bis 120 ºC.
  • In "Synthese und Natur einiger salztragender Aluminiumsilikate" beschreiben Barrer und Marcilly, J. C. S., Abschnitt A, Seiten 2735-2745 (1970) eine alternative Herstellung über Zwischenphasen, die als P(Cl), P'(Cl), Q(Br) und Q'(Br) bezeichnet werden, die der Reihe nach hergestellt werden durch Reaktion eines Bariumhalogenids mit einem Kalium- oder Bariumaluminiumsilikat-Gel oder mit Zeolith X, Y, Analcit oder Chabazit.
  • Die US-A-4496528 beschreibt eine Variante dieses Verfahrens, in der Zeolith P(Cl), P'(Cl), Q(Br) oder Q'(Br) extrahiert werden, um Bariumionen zu entfernen. Das auf diese Weise hergestellte Produkt hat die Formel:
  • 0,5-0,9 M&sub2;O/0,2-0,5 BaO/Al&sub2;O&sub3;/2,5-7 SiO&sub2;/0-0,3 BaCl&sub2;/0-7 H&sub2;O
  • und hat das folgende Röntgenbeugungsspektrum:
  • Die SU-1155564 beansprucht die Herstellung eines (Na, Li) ZK-5 der Formel:
  • 0,11-0,20Li&sub2;O: 0,89-0,80Na&sub2;O: Al&sub2;O&sub3;: 3,08-3,28SiO&sub2;: 5-5,3H&sub2;O
  • aus einem Reaktionsgemisch mit den folgenden Molverhältnissen:
  • (Li&sub2;O+Na&sub2;O)/ SiO&sub2; = 0,9-1,2
  • Na&sub2;O/(Na&sub2;O+Li&sub2;O) = 0,45-0,7
  • H&sub2;O/(Na&sub2;O+Li&sub2;O) = 60-75
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 5
  • Die US-A-3,720,753 beschreibt einen Zeolith, ähnlich dem ZK-5, mit folgenden stöchiometrischen Molverhältnissen der Oxide:
  • 0,1-0,4Cs&sub2;O:0,6-0,9M&sub2;O:Al&sub2;O&sub3;:YSiO&sub2;:ZH&sub2;O
  • worin M entweder Kalium oder ein Gemisch von Kalium und Natrium ist, so daß das Verhältnis Na/K ≤ 1, und Z einen beliebigen Wert von 0 bis etwa 10 annehmen kann und worin Y von etwa 4 bis etwa 7 beträgt, vorzugsweise von 6 bis etwa 7 und am bevorzugtesten von größer als 6 bis etwa 7.
  • Das Röntgenbeugungsspektrum dieses Zeoliths ist:
  • Dieser synthetische Zeolith mit Poren im Bereich von 3 bis 5,5 Å-Einheiten, und in seiner reinsten Form von 3 bis 4 Å-Einheiten, wird aus einem wäßrigen Reaktionsgemisch hergestellt, das Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid und entweder ein Gemisch von Kaliumoxid und Cäsiumoxid oder Kaliumoxid, Cäsiumoxid und eine geringe Menge, d.i. vorzugsweise weniger als etwa 3%, an Natriumoxid enthält. Die Anteile dieser Reaktanten im anfänglichen Reaktionsgemisch werden durch die folgenden molaren Verhältnisse bestimmt: Molare Verhältnisse der Reaktanten breit bevorzugt besonders bevorzugt
  • Es wurde nun gefunden, daß eine neue Form von Zeolith ZK-5, der siliciumdioxidhaltiger ist als vorher bekannte Formen und der Strontium enthält, direkt aus einer Strontium enthaltenden Reaktionsmischung hergestellt werden kann.
  • Die Erfindung betrifft daher in einem Aspekt einen Zeolith der Formel:
  • 0.9-1.3[(1-x)M2/nO+xSrO]: Al&sub2;O&sub3;: 4-10 Si&sub2;O: 0-10 H&sub2;O
  • (worin M ein Kation der Wertigkeit n ist und x von größer als 0 bis 0,3 beträgt) und ein Röntgenbeugungsspektrum (CuKα) mit den folgenden charakteristischen d(Å) -Werten hat: Tabelle A
  • und vorzugsweise die folgenden deutlicheren d(Å)-Werte aufweist Tabelle B
  • In einem bevorzugten Aspekt hat der Zeolith die Formel:
  • 0,7-1,1 M'2/nO: 0,001-0,3 SrO: Al&sub2;O&sub3;: 6-10 SiO&sub2;: 0-10 H&sub2;O
  • worin M' ein Erdalkali- oder Alkalimetall der Wertigkeit n ist.
  • Der erfindungsgemäße Zeolith hat die Struktur von Zeolith ZK-5, unterscheidet sich jedoch durch die höheren Siliciumdioxid/Aluminiumdioxid-Verhältnisse und kann hergestellt werden, wie vorher beschrieben. Daher betrifft diese Erfindung in einem weiteren Aspekt Zeolith ZK-5 mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Verhältnis von größer als 7, vorzugsweise von 7,5 - 10.
  • Die Zeolithe unterscheiden sich auch von den beschriebenen Formen des Zeolith ZK-5 darin, daß sie Strontium enthalten. Es wurde festgestellt, daß sich die Intensität einiger der charakteristischen Linien von ZK-5 von den vorher für ZK-5 zitierten unterscheidet, und es wird vermutet, daß dies wenigstens zum Teil ein Ergebnis des Vorhandenseins von Strontium ist. Nach einem anderen Aspekt betrifft diese Erfindung einen Zeolith ZK-5, der Strontium enthält, eingebracht durch Synthese, Imprägnierung oder Ionenaustausch, wobei das Strontium jedoch vorzugsweise durch Synthese eingebracht wird.
  • In einem besonders bevorzugten Aspekt der Erfindung ist oder enthält das Kation M oder M' das Kalium-Ion. Somit betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt Zeolith ZK-5 in der Kaliumform der Formel:
  • 0,7-1,1 K&sub2;O: 0,001-0,3 SrO: Al&sub2;O&sub3;: 6-10 SiO&sub2;: 0-10 H&sub2;O
  • Ungeachtet des Vorzugs der Kaliumform von ZK-5 kann es wünschenswert sein, geringe Mengen anderer Ionen zusätzlich zu dem bevorzugten Kalium bei der Synthese von ZK-5 einzuschließen, wie andere Alkalimetalle, Erdalkalimetalle. Darüberhinaus kann die synthetisierte Kaliumform von ZK-5 mit anderen Ionen imprägniert oder ausgetauscht werden, um zumindest einen Teil des darin befindlichen Kaliums zu entfernen oder zu ersetzen.
  • Der Zeolith der Erfindung zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum, das typisch für Zeolith ZK-5 ist als Gegenstand des Wechsels in Position und Intensität der Röntgenstrahlen, wie man es als Ergebnis des Ionenaustausches oder unterschiedlicher Verhältnisse von Elementen innerhalb des Zeoliths erwarten kann. Zusätzliche Linien, die nicht zu dem Spektrum für Zeolith ZK-5 gehören, können im Spektrum auftreten. Dies ist ein Anzeichen dafür, daß eines oder mehrere zusätzliche kristalline Materialien mit Zeolith ZK- 5 in der untersuchten Probe vermischt sind. Es ist ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung, daß die Menge solchen zusätzlichen kristallinen Materials im Zeolithmaterial, wie es synthetisiert worden ist, minimiert ist. Insbesondere wird bevorzugt, daß die Synthese des erfindungsgemäßen Zeoliths so durchgeführt wird, daß die Menge an Zeolith W oder Zeolith L im Syntheseprodukt minimiert ist.
  • Die erfindungsgemäßen Zeolithe sind vorzugsweise Aluminiumsilikate und werden nachfolgend als Aluminiumsilikate beschrieben, obgleich andere Elementsubstitutionen möglich sind, zum Beispiel kann Aluminium ersetzt sein durch Gallium, Bor, Eisen und ähnliche dreiwertige Elemente, und Silicium kann durch Elemente wie Germanium oder Phosphor ersetzt sein.
  • Die erfindungsgemäßen Zeolithe können hydratisiert sein, normalerweise mit bis zu 10 Molen Wasser pro Mol Al&sub2;O&sub3;. Wenn er, wie nachfolgend beschrieben, als eine Katalysatorgrundlage verwendet wird, wird der erfindungsgemäße Zeolith vorzugsweise erst calciniert, um das Wasser zu entfernen. Bei einer normalen Herstellung aus wäßrigen Gelen wird erst eine hydratisierte Form hergestellt, die dann durch Erhitzen dehydratisiert wird.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith ZK-5, in dem ein alkalisches Reaktionsgemisch, umfassend Wasser, eine Quelle eines Metalles M, eine Quelle von Silicium, eine Quelle von Aluminium und eine Quelle von Strontium mit einer Zusammensetzung, die folgenden Molverhältnisse (ausgedrückt als Oxide) aufweist:
  • (M&sub2;O + SrO)/SiO&sub2; 0,16 - 0,30
  • H&sub2;O/(M&sub2;O + SrO) 25 - 120
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 8 - 12
  • SrO/SiO&sub2; 0,001 - 0,03
  • (worin M wie oben definiert ist, vorzugsweise Kalium ist) auf eine Temperatur von wenigstens 75 ºC erhitzt wird, vorzugsweise von 100 ºC bis 250 ºC, besonders bevorzugt von 120 bis 225 ºC. Die Hauptkomponenten der Reaktionsmischung oder des Synthesegels sind somit im allgemeinen:
  • Aluminium
  • Silicium
  • Alkalimetall, vorzugsweise Kalium
  • Strontium
  • Wasser
  • und gegebenenfalls ein oder mehrere zusätzliche Metalle wie vorstehend beschrieben, wobei die relativen Verhältnisse dieser Komponenten und die ausgewählten Reaktionsbedingungen wichtig sind, wenn der gewünschte Zeolith der Erfindung erhalten werden soll.
  • Somit werden die Zeolithe der Erfindung vorzugsweise erhalten innerhalb der folgenden bevorzugten Bereiche:
  • (K&sub2;O + SrO)/SiO&sub2; 0,17 - 0,25
  • H&sub2;O/(K&sub2;O + SrO) 50 - 12
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 8 - 12
  • SRO/SiO&sub2; 0,002 - 0,025
  • Zusätzlich zur Variierung der Verhältnisse der Reaktanten im Reaktionsgemisch ist es möglich, die Reaktionsbedingungen und insbesondere die Kristallisationstemperatur zu variieren. Bei Verwendung unterschiedlicher Temperaturen kann es möglich sein, weiter von dem gewünschten Produkt abzuweichen. Innerhalb der breiten Reaktantenverhältnisse, die für das erfindungsgemäße Verfahren definiert sind, ermöglicht im allgemeinen eine höhere Kristallisationstemperatur, daß der Siliciumgehalt verringert wird und/oder der Wassergehalt verringert wird und/oder der Kaliumgehalt (und damit die Alkalität) erhöht wird.
  • Bei der Synthese des erfindungsgemäßen Zeoliths ist die Quelle für Silicium im Reaktionsgemisch im allgemeinen Siliciumdioxid und dieses liegt üblicherweise in Form einer kolloidalen Suspension von Siliciumdioxid vor, wie Ludox HS 40, das von E.I. Dupont de Nemours and Co. erhältlich ist. Ludox ist ein eingetragenes Warenzeichen. Kolloidale Siliciumdioxidsole sind bevorzugt, da sie zu wenig verunreinigten Phasen führen. Es können allerdings auch andere Formen, wie Silikate, eingesetzt werden.
  • Die Quelle für Aluminium kann ein Aluminiumoxid sein, das in das Reaktionsmedium als beispielsweise Al&sub2;O&sub3;.3H&sub2;O eingeführt wird, vorzugsweise gelöst in Alkali. Allerdings ist es auch möglich Aluminium in Form des Metalls das in Alkali gelöst ist, einzubringen.
  • Die Zeolithe der Erfindung werden vorzugsweise aus Kalium enthaltenden Reaktionsmischungen erhalten. Dieses Kalium wird vorzugsweise als Kaliumhydroxid eingeführt.
  • Die Quelle für Strontium ist vorzugsweise Strontiumhydroxid, obgleich auch andere übliche Strontiumverbindungen, wie das Nitrat, Carbonat, Oxid oder Sulfat eingesetzt werden können.
  • Das Produkt der oben beschriebenen Verfahren ist eine gemischte Kationform des Alkalimetall, vorzugsweise Kalium, und Strontium enthaltenden Zeoliths. Durch Ionenaustausch des Produktes in einer für die Zeolithchemie üblichen Weise können andere Kationen eingeführt werden.
  • Es ist auch möglich, geringe Mengen anderer zweiwertiger Metallkationen in das Synthesegel einzubringen, wie Barium, Magnesium und andere Erdalkalimetalle, Kupfer, Mangan, Chromium, Blei Eisen, Kobalt, Nickel und Zink. Diese in geringen Mengen wie 1 -1000 ppm vorhandenen Kationen können eine Wirkung zeigen bei der Beschleunigung der Bildung von Zeolith ZK-5.
  • Die Kristallisationzeit ist von der Kristallisationstemperatur abhängig. Die Kristallisation wird vorzugsweise ausgeführt im Bereich 150 ºC, und bei dieser Temperatur kann die Kristallisationszeit von 24 bis 160 Stunden, normalerweise von 72 bis 130 Stunden dauern. Geringere Temperaturen können wesentlich längere Zeiten erfordern, um eine gute Ausbeute des gewünschten Produktes zu erhalten.
  • Die Kristalllisation wird vorzugsweise ausgeführt in einem geschlossenen Autoklaven und somit bei Eigendruck. Geringere Drükke erfordern längere Kristallisationszeiten.
  • Nach der oben beschriebenen Herstellung kann der Zeolith ZK-5 in üblicher Weise abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden.
  • Die Möglichkeit, mittels des obigen Verfahrens Zeolith ZK-5 zu produzieren, ist überraschend, da in der Abwesenheit von Strontium die Präparation erwarten ließ, daß Zeolith L gebildet wird, wie in EP-A-96479 beschrieben, oder Zeolith W oder ein Gemisch in Abhängigkeit von der Alkalität des Synthesegels.
  • Die Produkte der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren sind vorzugsweise im wesentlichen frei von verunreinigenden kristallinen und amorphen Materialien. Allerdings kann es bei Anwendung dieser Produkte in katalytischen Applikationen wünschenswert sein, sie mit zusätzlichen kristallinen oder amorphen Materialien wie Bindemittel zu kombinieren, und diese Erfindung erstreckt sich auf solche Kombinationen. Somit erstreckt sich die Erfindung auf Katalysatoren, die einen erfindungsgemäßen Zeolith und ein Bindemittel enthalten.
  • Zeolith ZK-5 ist für seinen Nutzen als Crackkatalysator, zum Beispiel beim selektiven Hydrocracken linearer Paraffine oder beim Reforming, und die erfindungsgemäßen Zeolithe können ebenfalls dafür angewendet werden, wo die höheren Siliciumdioxid/- Aluminiumdioxid-Verhältnisse, die durch die Erfindung erhältlich sind, vorteilhaft sein können. Andere geeignete Applikationen sind die Rückgewinnung von linearen Paraffinen, die Reinigung organischer Verbindungen wie lineare Paraffine oder Xylene durch selektive Entfernung von Verunreinigungen, und die Abtrennung von Propen aus Propan.
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind auch geeignet für den Einsatz beim katalytischen Fließbettcracken, wo ein relativ schweres Erdölausgangsprodukt (Siedepunkt 218-566 ºC) in niedriger siedende Produkte umgewandelt wird, üblicherweise in solche des Heizöl- oder Gasolinbereichs (oder leichtere). Typische katalytische Fließbettbedingungen sind ein Temperaturbereich von 466-510 ºC mit Ölzuführungstemperaturen von 316 -454 ºC und Regeneratorausgangstemperaturen für den Katalysator von 593 - 677 ºC.
  • Die folgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung und zeigen bestimmte Aspekte der Erfindung in detaillierterer Form.
  • Beispiel 1: Herstellung von Zeolith ZK-5 unter Verwendung von Strontium
  • Ein Synthesegel wurde hergestellt aus Kaliumhydroxidpellets (87,3 %), Aluminiumhydroxidpulver, Strontiumhydroxidoctahydrat, Ludox (eingetragenes Warenzeichen) HS-40 (ein Siliciumdioxidkolloid) und entmineralisiertes Wasser, um zu einer molaren Zusammensetzung von:
  • 2,31 K&sub2;O/O,1 SrO/Al&sub2;O&sub3;/10 SiO&sub2;/160 H&sub2;O
  • zu gelangen. In Abwesenheit von Strontium würde dieses Gel kristallisieren, um Zeolith L zu bilden. Statt dessen wurde das Gel für 91 Stunden bei 150 ºC in einem 300 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl kristallisiert, dann gewaschen und getrocknet und durch XRD untersucht. Das Produkt war hochkristallin und hatte XRD-Spektren von Zeolith ZK-5. Die Röntgendaten sind nachfolgend angegeben: Tabelle C Relative Intensität
  • Elementarzellenabmessung
  • a = 18,68 Å
  • Beispiele 2 und 3: Vergleichsbeispiele A und B
  • Die Synthese von Beispiel 1 wurde wiederholt mit verschiedenen Mengen von Sr im Synthesegel. In diesen Synthesen wurde der Sr- Gehalt von 0,45 bis 0,006 Gew.% variiert. Die getesteten Gelzusammensetzungen lagen in dem Bereich:
  • 2,30 K&sub2;O/(0,2-0,0025) SrO/Al&sub2;O&sub3;/ SiO&sub2;/160 H&sub2;O
  • wobei allerdings im Vergleisbeispiel B die Menge an K&sub2;O auf 2,50 im obigen Ausdruck erhöht wurde.
  • Die Gele wurden in 300 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl für 69 Stunden bei 150 ºC gealtert, um sie zur Kristallisation zu bringen.
  • Nach dem Waschen und Trocknen wurden die Produkte durch Röntgenbeugung untersucht. Die in Röntgenbeugungsspektren identifizierten Produkte sind unten aufgeführt: Sr-Gehalt im Gel erhaltenes Zeolithprodukt Molarverhältnis Gew.% Beispiel
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß bei diesem Typ Synthesegel schon 0,05 Gew.% an Sr ausreichend sind, um reinen Zeolith ZK-5 gemäß der Erfindung zu erhalten, während bei geringeren Mengen Zeolith L gebildet wird.
  • Beispiele 4 bis 9: Synthese unter Verwendung von Synthesegelen geringer Alkalität
  • Um eine mögliche weitere Erhöhung des SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnisses im Produkt zu untersuchen, wurde das Verfahren von Beispiel 1 mit Synthesemischungen geringer Alkalität wiederholt. Einige dieser Synthesegele wurden auch mit Spuren von Ba geimpft; dies erfolgte, um zu untersuchen, ob es möglich ist, die Bildungsgeschwindigkeit von ZK-5 zu erhöhen, da dieser Effekt bei der Synthese von Zeolith L beobachtet wurde. Bei diesen Synthesen wurde die Produktausbeute genau gemessen, da eine Erhöhung der Produktausbeute eine Erhöhung der Silziumdioxidhaltigkeit des Produktes anzeigt. Die Ergebnisse sind unten aufgeführt: Synthesegel Produktkennzeichen Ausbeute % a) Alkalität Beisp. K&sub2;O/SiO&sub2; Molarververhältnis Phase % krist. a) Produktausbeute: Gew.-Verhältnis Trockenprodukt/Gel x 100 b) Gele wurden geimpft mit Ba(BaO/10 SiO&sub2;-Verhältnis 0,005) c) willkürlich als 100 % gesetzt d) einige Verunreinigungen vorhanden e) nicht verfügbar
  • Diese Versuche zeigen, daß ZK-5 aus extrem geringen alkalischen Synthesemischungen kristallisieren kann und daß Spuren von Ba die Bildung von ZK-5 zu verstärken scheinen. Die Verringerung der Gelalkalität führt zur Erhöhung der Produktausbeute und des SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnisses.
  • Bestimmte Zeolith ZK-5 Produkte der Erfindung wurden auf ihre elementare Zusammensetzung analysiert. Die Ergebnisse sind unten aufgeführt: Produktzusammensetzung Beispiel K/A1 SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; Molverhältnisse Sr-Gehalt Gew.%
  • Das Produkt von Beispiel 2 wurde getestet und dessen n-Hexan-adsorption wurde gemessen mit 11,6% bei p/Po = 0,5, T=30 ºC.

Claims (9)

1. Zeolith ZK-5 mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von mehr als 7.
2. Zeolith ZK-5 mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 7,5 bis 10.
3. Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths mit der Formel:
0,9-1,3 [(1-x)M2/nO+xSrO]: Al&sub2;O&sub3;: 4-10 SiO&sub2;: 0-10 H&sub2;O
(in der M ein Kation mit der Wertigkeit n ist und x größer 0 bis 0,3 ist) und mit einem Röntgenbeugungsspektrum (CuKα) mit den folgenden charakteristischen d(Å)-Werten: Tabelle A
bei dem eine alkalische Reaktionsmischung, die Wasser, eine Quelle für ein Metall M, eine Quelle für Silicium, eine Quelle für Aluminium und eine Quelle für Strontium umfaßt, mit einer in die folgenden molaren Bereiche (ausgedrückt als Oxide) fallenden Zusammensetzung:
(M2/nO + SrO)/Si&sub2;O 0,16 - 0,30
H&sub2;O/(M2/nO + SrO) 25 - 120
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 8 - 12
SrO/SiO&sub2; 0,001 - 0,03
(in der Aluminium gegebenenfalls durch Gallium, Bor oder Eisen ersetzt ist und/oder Silicium gegebenenfalls durch Germanium oder Phosphor ersetzt ist) auf eine Temperatur von mindestens 75ºC erwärmt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Reaktionsmischung auf 120ºC bis 225ºC erwärmt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Reaktionsmischung eine Zusammensetzung mit den folgenden bevorzugten Bereichen aufweist:
(K&sub2;O + SrO)/SiO&sub2; 0,17 - 0,25
H&sub2;O/(K&sub2;O + SrO) 50 - 120
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 8 - 12
SrO/SiO&sub2; 0,002 - 0,025.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, bei dem die Reaktionsmischung 1 bis 1000 ppm Barium, Magnesium, Mangan, Chrom, Kupfer, Blei, Eisen, Kobalt, Nickel und/oder Zink enthält.
7. Katalysator, der einen Zeolith gemäß Anspruch 1 oder 2 oder hergestellt gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6 und ein Bindemittel enthält.
8. Verwendung eines Zeoliths gemäß Anspruch 1 oder 2 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 3 bis 6 beim selektiven Hydrocracken von linearen Paraffinen, beim Reformieren, bei der Gewinnung von linearen Paraffinen, bei der Reinigung von organischen Verbindungen durch selektive Entfernung von Verunreinigungen oder bei der Trennung von Propen von Propan.
9. Verwendung eines Zeoliths gemäß Anspruch 1 oder 2 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 3 bis 6 beim katalytischen Fließcracken von schwerem Erdöleinsatzmaterial (Siedepunkt im Bereich 218 bis 566ºC) zu leichter siedenden Produkten.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2035682C (en) * 1990-06-15 1996-12-17 Mark J. Pelkey Safety device and method
US5344989A (en) * 1993-06-15 1994-09-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Zeolite ZK-5 catalyst for conversion of methanol and ammonia to monomethylamine and dimethylamine
US6241893B1 (en) * 1994-06-17 2001-06-05 Ehud Levy Water filtration media, apparatus and processes
US6630106B1 (en) 2001-03-13 2003-10-07 Selecto, Inc. Compositions and methods for controlling microorganism growth in water processing systems
US6662956B2 (en) 1997-03-18 2003-12-16 Selecto, Inc. Nanocrystal-containing filtration media
US7288498B1 (en) 1997-03-18 2007-10-30 Selecto, Inc Transition metal oxide-aluminosilicate purification media
DE60012142T2 (de) 1999-11-09 2005-08-04 Kao Corp. Verfahren zur herstellung von feinen zeolithteilchen
US6764601B1 (en) 2001-04-16 2004-07-20 Selecto Scientific, Inc. Method for granulating powders
WO2018064318A1 (en) 2016-09-30 2018-04-05 Johnson Matthey Public Limited Company A novel zeolite synthesis with alkaline earth metal
JP6878821B2 (ja) * 2016-10-14 2021-06-02 東ソー株式会社 Kfi型ゼオライト及びその製造方法
JP6968406B2 (ja) * 2017-06-30 2021-11-17 国立研究開発法人産業技術総合研究所 Kfi型ゼオライトの製造方法
CN110740810A (zh) 2017-08-31 2020-01-31 优美科股份公司及两合公司 钯/铂/沸石基催化剂作为用于净化废气的被动氮氧化物吸附剂的用途
CN111032215A (zh) 2017-08-31 2020-04-17 优美科股份公司及两合公司 用于净化废气的钯/沸石基被动氮氧化物吸附剂催化剂
US20200378286A1 (en) 2018-01-05 2020-12-03 Umicore Ag & Co. Kg Passive nitrogen oxide adsorber
EP3824988A1 (de) 2019-11-20 2021-05-26 UMICORE AG & Co. KG Katalysator zur reduktion von stickoxiden
KR102556628B1 (ko) * 2020-10-12 2023-07-17 포항공과대학교 산학협력단 높은 실리카 골격조성을 갖는 kfi형 제올라이트 및 그 제조방법, 이를 이용한 프로필렌의 선택적 분리 방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL289199A (de) * 1962-02-21
US4001106A (en) * 1962-07-16 1977-01-04 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of hydrocarbons
US3397137A (en) * 1965-07-16 1968-08-13 Union Carbide Corp Hydrocarbon reforming process and catalyst compositions therefor
GB1135938A (en) * 1965-12-22 1968-12-11 Union Carbide Corp Hydrocarbon conversion
GB1297140A (de) * 1969-07-18 1972-11-22
US3720753A (en) * 1971-02-22 1973-03-13 Exxon Research Engineering Co Method for preparing a small pore synthetic zeolite
US4503023A (en) * 1979-08-14 1985-03-05 Union Carbide Corporation Silicon substituted zeolite compositions and process for preparing same
FR2524458A1 (fr) * 1982-04-01 1983-10-07 Raffinage Cie Francaise Procede de preparation de la zeolite zk 5, zeolite zk 5 obtenue par ce procede et applications de cette zeolite
JPS60248629A (ja) * 1984-05-23 1985-12-09 Agency Of Ind Science & Technol 低級オレフインの製法

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Publication number Publication date
CA1317271C (en) 1993-05-04
US4994249A (en) 1991-02-19
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JP2637765B2 (ja) 1997-08-06
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EP0288293A3 (en) 1988-12-07
DE3873810D1 (de) 1992-09-24
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ATE79602T1 (de) 1992-09-15
EP0288293A2 (de) 1988-10-26
ES2052713T3 (es) 1994-07-16

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