DE68904918T2

DE68904918T2 - Einstufiges verfahren zur herstellung von methyl-tert.butylether.

Info

Publication number: DE68904918T2
Application number: DE1989604918
Authority: DE
Inventors: John Frederick Knifton
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Huntsman Specialty Chemicals Corp
Priority date: 1988-03-14
Filing date: 1989-03-11
Publication date: 1993-06-03
Anticipated expiration: 2009-03-12
Also published as: EP0333078B1; JP2694176B2; EP0333078A1; JPH01279853A; ES2038353T3; DE68904918D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butylether durch die Reaktion von tertiärem Butanol und Methanol in Gegenwart eines Katalysators, der Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder Zeolithe, insbesondere superacide Aluminiumoxide und siliciumdioxidreiche Zeolithe enthält. Ebenfalls brauchbar sind saure Ton- oder Tonmineral-Katalysatoren, die Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid enthalten, wie etwa Smektit-Tone, einschließlich saurer Montmorillonit-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Tone. Die Erfindung ist insbesondere vorteilhaft, als die Reaktion in einer Stufe abläuft, der Katalysator hervorragende Selektivität zum gewünschten Etherprodukt zeigt und hohe Niveaus von Tert.- Butanol-Umsetzung erreicht werden.
Es ist den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt, daß Ether, einschließlich unsymmetrischer Ether, hergestellt werden können, indem ein Alkohol mit einem anderen Alkohol zur Reaktion gebracht wird, um das gewünschte Produkt zu bilden. Die Reaktionsmischung, die Katalysator und/oder Kondensationsmittel enthalten kann, kann getrennt und weiterbehandelt werden, um die Gewinnung des gewünschten Produktes zu ermöglichen. Solche weitere Behandlung schließt üblicherweise eine oder mehrere Destillationsvorgänge ein.
Methyl-tert.-butylether findet steigende Verwendung als eine Mischkomponente in hochoktanigem Benzin, da die gegenwärtigen Benzin-Additive auf der Grundlage von Blei und Mangan stufenweise zurückgezogen werden. Gegenwärtig beruhen alle kommerziellen Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.- butylether (MTBE) auf der Flüssigphasenreaktion von Isobutylen und Methanol (Gl. 1), die durch ein kationisches Ionenaustauschharz katalysiert wird (siehe z.B. : Hydrocarbon Processing, Oct. 1984, S. 63; Oil and Gas J., Jan. 1, 1979, S. 76; Chem. Economics Handbook-SRI, Sept. 1986, S. 543-705: P). Die kationischen Ionenaustauschharze, die bei der MTBE-Synthese verwendet werden, besitzen üblicherweise die Sulfonsäure- Funktionalität (siehe: J. Tejero, J. Mol. Catal., 42 (1987) 257; C. Subramamam et al., Can. J. Chem. Eng., 65 (1978) 613).
Mit der sich ausbreitenden Verwendung von MTBE als einem akzeptablen Benzin-Additiv ist die Verfügbarkeit von Rohmaterialien jedoch ein wachsendes Problem. Historisch gesehen ist das kritische Rohmaterial Isobutylen (Oil and Gas J., June 8, 1987, S. 55). Es wäre daher vorteilhaft, ein Verfahren zur Herstellung von MTBE zu besitzen, das Isobutylen als einen Baustein nicht benötigt. Es wäre vorteilhaft, ein effizientes Verfahren zur Herstellung von MTBE durch Reaktion von Methanol mit tert.-Butylalkohol zu besitzen, da tert.-Butanol (TBA) durch Isobutan-Oxidation kommerziell leicht verfügbar ist.
Im US-Patent Nr. 4 144 138 (1979) (Rao et al.) wird ein Verfahren zur Gewinnung von Methyl-tert.-butylether aus dem Ablauf der Veretherungsreaktion durch azeotrope Destillation offenbart, um Methanol/Ether-Azeotrop über Kopf zu gewinnen, das mit Wasser gewaschen wird, um reines Etherraffinat zu ergeben, wobei das letztere azeotrop destilliert wird, um ein Ether-Methanol-Überkopfprodukt zu liefern, das zum Waschen mit Wasser zurückgeführt wird.
Die Herstellung von Methyl-tert.-butylether aus Methyl- und tert.-Butylalkoholen ist bei S.V. Rozhkov et al., Prevrashch Uglevodorodov, Kislotno-Osnovn. Geterogennykh Katal. Tezisy Dokl. Vses Konf., 1977, 150 (C.A. 92:58165y) diskutiert. Hier durchlaufen das TBA und Methanol eine Veretherung über stark sauren KU-2-Sulfopolystyrol-Kationenaustauschern unter milden Bedingungen. Diese Literaturstelle enthält Daten über Basisparameter solch eines Verfahrens. Es wird auch darauf hingewiesen, daß, obgleich eine Anlage für die Veretherung über Kationanaustauschern keine Probleme darstellt, Überlegungen die Tatsache einschließen, daß das Rückführen großer Mengen von tert.-Butylalkohol und Methanol, sowie Isobutylen, bewirkt, daß das System etwa teurer wird. Auch der Fortgang der Reaktion über Kationenaustauschern wird üblicherweise durch verschiedene Adsorptions- und Diffusionsfaktoren, durch Quellphänomene und durch die variable Verteilung der Komponenten zwischen der Lösungs- und Ionenaustauscherphase kompliziert. Außerdem besitzen besagte saure Kationenaustauscher mit einem organischen (Polystryrrol oder Polymethacrylat) Rückgrat üblicherweise einen sehr begrenzte Stabilitätsbereich im Hinblick auf Betriebstemperaturen, wobei Temperaturen über 120ºC üblicherweise zur irreversiblen Zerstörung des Harzes und Verlust an katalytischer Aktivität führen.
US-A-22 82 469 offenbart die Herstellung von Ethern, indem Alkohole bei erhöhter Temperatur über einen Hydratisierungs- Säurekatalysator geleitet werden, wie etwa Phosphor-, Schwefel- oder Peroxyschwefelsäure, abgeschieden auf einem Trägermaterial, wie etwa Kieselgur, Bimsstein oder Aluminiumoxid.
US-A-43 37 366 offenbart, daß aktives Aluminiumoxid, umgesetzt mit bestimmten Siliciumverbindungen (wie etwa Tetraalkylorthosilikaten), als ein Katalysator bei der Umwandlung von Alkoholen in Ether verwendet werden kann.
In einem Artikel mit dem Titel "Catalysis: Selective Developments", Chem. Systems Report 84-3, 239-249, in Abschnitt 3.4320, werden die ungewöhnlichen Eigenschaften von Smektit- Tonen diskutiert, die diese als Katalysatoren interessant machen. Diese Zusammensetzungen besitzen Schichtstruktur und zeigen ein 2:1-Verhältnis zwischen tetraedrischen und octaedrischen Stellen. Zusätzlich liefert die Kombination von Kationenaustausch, Einlagerung und der Tatsache, daß der Abstand zwischen den Schichten eingestellt werden kann, interessanten Möglichkeiten.
Es gibt eine Diskussion von Tonmineral-Katalysatoren, einschließlich "sauren"Montmorillonit-Tonkatalysatoren, in "Progress in Inorganic Chemistry", Vol. 35, S. 41 (1987). Das Verfahren, diese Art von Katalysator zu einer Säule aufzubauen, wird diskutiert. Das Aufbauen zu einer Säule kann einen schichtförmigen Feststoff aus Ton in ein hitzebeständigeres zweidimensionales Zeolith-Material überführen.
GB-Patent Nr. 2 179 563 (1987) offenbart die Verwendung modifizierter beschichteter Tonkatalysatoren in Reaktionen, die Katalyse durch Protonen zugänglich sind. Von besonderem Interesse bei dieser Erfindung waren die dreischichtigen Blatt-Typen, wie etwa Smektite, Micas und Vermiculite, zusammengesetzt aus aufeinanderfolgenden Schichten aus tetraedrischem Siliciumdioxid, octaedrischem Aluminiumoxid und tetraedrischem Siliciumdioxid, die Quelleigenschaften zeigen können.
Es wäre ein beträchtlicher Fortschritt in der Technik, wenn Methyl-tert.-butylether selektiv aus tert.-Butylalkohol und Methanol in einem Schritt unter Verwendung eines an Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid reichen Zeolith- oder Tonmineral-Katalysator, der schnelle Umwandlung von tert.- Butanol ermöglicht, selektiv synthetisiert werden könnte.
Gemäß bestimmter seiner Aspekte umfaßt das neuartige Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung von Methyl-tert.-butylether aus tert.-Butylalkohol (tert.-Butanol) und Methanol in einer Stufe Umsetzen von tert.-Butylalkohol und Methanol in Gegenwart eines Katalysators, der ein Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid umfaßt, oder eines Zeolithen, der Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid enthält, oder eines Tonmineral-Katalysators, der Alumiumoxid und/oder Silixiumdioxid enthält, bei einer erhöhten Temperatur und mäßigem Druck. Beispiele zeigen die Wirksamkeit von superaciden Aluminiumoxiden und siliciumdioxidreichen Zeolithen und Smektit-Tonen, einschließlich saurer Montmorillonit- Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Tone.
Die Herstellung des Produkts dieser Erfindung kann typischerweise dadurch durchgeführt werden, daß tert.- Butylalkohol und Methanol in Gegenwart eines Veretherungskatalysators zur Reaktion gebracht werden. Die Veretherung wird in einer Stufe durchgeführt, und der Katalysator umfaßt vorzugsweise ein saures Aluminiumoxid, saures Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder einen sauren Zeolithen, der Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid enthält, oder einen sauren Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Tonkatalysator.
Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:
Im allgemeinen können die Reaktionspartner Methanol und tert.- Butanol in jedem Verhältnis gemischt werden, um den gewünschten Methyl-tert.-butylether zu erzeugen, aber vorzugsweise sollte das Molverhältnis von Methanol zu tert.-Butanol in der Ausgangsmischung zwischen 10:1 und 1:10 liegen, wenn die Ausbeute an gewünschtem MTBE maximiert werden soll. Um maximale Selektivität und optimale Umsetzung pro Durchgang zu erreichen, ist ein Überschuß an Methanol im flüssigen Ausgangsmaterial wünschenswert. Das bevorzugte Molverhältnis von Methanol zu tert.-Butanol beträgt von 1:1 bis 5:1.
Die Katalysatoren, die verwendet werden, um diese Reaktion zu bewirken, sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxide, Siliciumdioxid- Aluminiumoxide oder siliciumdioxidreiche Zeolithe und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Tonkatalysatoren.
In dem Fall, in dem der Katalysator Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist, liegen die Katalysatoren in Form von Feststoffen vor, die wenigstens etwa 10 Gew.-% Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder eine Kombination derselben enthalten.
Obgleich eine Vielzahl von Aluminiumoxid-Katalysatoren bei der betroffenen Reaktion (Gl. 2) wirksam sein können, ist es nur notwendig, daß das Aluminiumoxid unter normalen Arbeitsbedingungen sauer ist. Die sauren Stellen auf der festen Aluminiumoxid-Matrix können entweder Lewis- oder Bronsted- Säurestellen oder Kombination derselben sein. Das Aluminiumoxid kann viele verschiedene Formen annehmen, es kann ein α- Aluminiumoxid, ein β-Aluminiunoxid oder jede Art von γ- Aluminiumoxid sein, einschließlich Übergangsformen (siehe Industrial Alumina Chemical, von C. Misra, ACS Monogram 184). Die Identifizierung von Oberflächenacidität solcher Aluminiumoxide kann durch Titration mit Aminbasen, z.B. Ammoniak, n-Butylamin, etc., bestätigt werden.
Besagte Aluminiumoxide können Verunreinigungen, wie etwa die Alkalimetalle, z.B. Natrium oder Kalium, oder Erdalkalimetalle, wie etwa Calcium, enthalten oder nicht.
Die bevorzugten Aluminiumoxid-Katalysatoren sind "super"-acide Aluminiumoxide, von denen man annimmt, daß sie sowohl Bronsted- als auch Lewis-Säurestellen enthalten, und die eine Oberfläche von mehr als 10 m²/g, insbesondere > 100 m²/g besitzen. Solche superaciden Aluminiumoxide schließen die superaciden Aluminiumoxide ein, die von Harshaw-Filtrol Partnership vermarktet werden, wie etwa Harshaw-Filtrol Super Aluminas AL- 3998 und AL-4198. Diese superaciden Aluminiumoxide besitzen ein größeres Verhältnis von Bronsted-Säure- zu Lewis-Säurestellen auf der verfügbaren Oberfläche, als normalerweise bei Standard- Aluminiumoxiden angetroffen wird.
Gute Ergebnisse wurden auch unter Verwendung von Zeolithen erhalten. Die Zeolithe, die bei der betroffenen Reaktion Katalysatoren sind, umfassen eine Gruppe von kristallinen Aminosilikat-Strukturen, bei denen die Strukturformel des Zeoliths auf der Kristall-Elementarzelle beruht, deren kleinste Struktureinheit dargestellt wird durch:
Mx/n[(AlO&sub2;)x(SiO&sub2;)y].wH&sub2;O
in der n die Wertigkeit von Kation M ist, w die Anzahl von Wassermolekülen pro Elementarzelle ist, x und y die Gesamtzahl von Tetraedern pro Elementarzelle sind und y/x üblicherweise Werte von 1 bis 5 besitzt.
In den meisten Zeolith-Strukturen sind die primären Struktureinheiten Tetraeder und diese sind zu sekundären Aufbaueinheiten zusammengesetzt, die einfache Polyeder sein können, wie etwa Würfel, hexagonale Prismen oder Octaeder. Das endgültige Strukturgerüst besteht aus dem Zusammenbau der sekundären Einheiten.
Zeolithe, die verwendet werden können, schließen die synthetischen Zeolithe A, X, Y und Zeolon H ein. Zusätzlich sind Pentasil, synthetische Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidgehalt verwendbar, wie etwa ZSM-5 und ZSM-11. Ebenfalls wirksam sind natürliche Zeolithe, wie etwa Erionit, Faujasit, Mordenit, Offertit und Chabazit.
Vorzugsweise sollten besagte Zeolithe in einer stark sauren Form vorliegen, wodurch ein Teil oder die Gesamtheit des Kations M (üblicherweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallion aus der Gruppe I oder II, wie etwa Natrium, Kalium oder Calcium) durch Mineralsäure(HCl)-Behandlung, etc. durch Protonen ausgetauscht ist. Calcinierung bei erhöhten Temperaturen (z.B. 400ºC) kann ebenfalls ein besonders protoniertes Material liefern, das stark saure Stellen enthält.
Typische Formeln für die synthetischen Zeolithe sind in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle 1 Synthetische Zeolithe Typische Formel Zeolith Zeolith Omega aTMA = Tetramethylammonium bTPA = Tetrapropylammonium

1. 15 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 639 (1981)

Beispiele geeigneter Zeolithe für die einstufige Synthese von MTBE aus Methanol plus tert.-Butanol schließen Y-Zeolithe, wie etwa United Catalyst's Zeolith-Y, Z6-06-02, dialuminierte Y- Zeolite, wie Zeochem's Zeolith-Y, L-2585, Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidgehalt, wie etwa Silicalite von Union Carbide, sowie mit Übergangsmetall behandelte Zeolithe, wie etwa ein mit Nickel behandeltes Zeolith-Y, ein. Die Leistungsfähigkeit solcher Zeolithe in der MTBE-Synthese (Gl. 2) wird in den beigefügten Beispielen I, II, V und VI veranschaulicht.
Besagte Katalysatoren können in Form von Pulvern, Pellets, Körnern, Kügelchen, Formteilen und Extrudaten vorliegen. Die hier beschriebenen Beispiele belegen die Vorteile der Verwendung von Körnern und Extrudaten. Extrudate, die gut arbeiten, schließen Y-Zeolith-Extrudate (#Z6-06-02) von United Catalysts ein, Extrudate mit einer Oberfläche von 450 m²/g. Ein anderer Zeolith, verwendet in Beispiel II, ist dealuminierter Y-Zeolith von Zeochem Company, ein Pulver mit einer Oberfläche von > 100 m²/g.
Ein superacides Aluminiumoxid wurde in Beispiel III verwendet, das ein hohes Porenvolumen besaß (#583A-22-16.6) von Harshaw, 3mm (E-1/8")-Extrudat mit einer Oberfläche von 190 m²/g. In Beispiel IV wurde auch #583A-22-15-9 verwendet, ein superacides Aluminiumoxid von Harshaw mit 3mm (E-1/8") und einer Oberfläche von 175 m²/g.
Wie durch die Beispiele belegt werden wird, besitzen diese Katalysatoren vorzugsweise hohe Reinheit und hohe Oberfläche. Es ist beim Verfahren dieser Erfindung festgestellt worden, daß größere Umsetzung von tert.-Butanol und Methanol erreicht wird, wenn die Oberfläche des Trägerkatalysators im allgemeinen > 10 m²/g ist.
Wie diskutiert, besteht eine andere Gruppe von Katalysatoren, die bei dieser Synthese gut arbeiten, aus sauren Tonmineral- Katalysatoren. Chemisch bestehen Tone primär aus Silicium, Aluminium und Sauerstoff, mit geringen Mengen Magnesium und Eisen in einigen Fällen. Variationen in den Verhältnissen dieser Bestandteile und deren Kristallgitterkonfigurationen führen zu etwa 50 separaten Tonen, von denen jeder seine eigenen charkteristischen Eigenschaften besitzt.
Besonders effektiv in Reaktion (Gl. 2) sind Smektit-Tone. Smektit-Tone sind in dem Artikel diskutiert, der in Chem. Systems Report, 84-3 zitiert ist. Diese Tone besitzen kleine Partikelgröße und ungewöhnliche Einlagerungseigenschaften, die ihnen hohe Oberfläche verleihen. Sie sind Aluminosilikate mit einer einzigartigen Struktur, die Modifikationen erlaubt, die nützliche Katalysatoren liefern sollten.
Sie umfassen geschichtete Lagen mit octaedrischen Stellen zwischen Lagen mit tetraedischen Stellen, wobei der Abstand zwischen den Schichten durch Quellen eingestellt werden kann. Was die Smektite unter den Tonmaterialien interessant macht, ist die Kombination von Kationenaustausch, Einlagerung und der Tatsache, daß der Abstand zwischen den Schichten durch Behandlung mit dem geeigneten Lösungsmittel etc. eingestellt werden kann.
Der dreischichtige Lagentyp schließt Montmorillonit, Vermiculit und einige Sprödglimmer ein. Die idealisierte Basisstruktur von Tonen dieses Typs ist diejenige eines Pyrophyllits, das die Basisformel Si8Al&sub4;O&sub2;&sub0;(OH)&sub4; besitzt.
Eine allgemeine Darstellung der Montmorillonitstruktur ist:
in der:
M das Interlamellar (Ausgleichkationen) darstellt, normalerweise Natrium oder Lithium, x, y und n sind ganze Zahlen.
Besagte Montmorillonit-Tone werden bei der vorliegenden Anmeldung am besten in einer sauren Form verwendet. Säuren aktivieren Montmorillonite, indem sie Strukturkationen in den octaedrischen Schichten angreifen und löslich machen. Dies öffnet die Tonstruktur und erhöht die Oberfläche. Diese säurebehandelten Tone wirken als starke Bronstedt-Säuren.
Saure Montmorillonit-Tone sind die bevorzugte Form von Mineralton in der vorliegenden Erfindung. Veranschaulichende Beispiele schließen Harshaw-Filtrol Clays-113 und 13, in Pulverform, den körnigen Clay-24 sowie extrudierten Clay-62 ein.
Die Reaktion kann entweder in einem gerührten Suspensionsreaktor oder in einem kontinuierlichen Festbett-Durchflußreaktor durchgeführt werden. Die Katalysatorkonzentration sollte ausreichend sein, um den gewünschten katalytischen Effekt zur Verfügung zu stellen.
Veretherung kann im allgemeinen bei Temperaturen von 20º bis 250ºC durchgeführt werden; der bevorzugte Bereich ist 80º bis 180ºC. Der Gesamtarbeitsdruck kann von atmosphärisch bis 6995 kPa (0 bis 1000 psig) oder höher liegen. Der bevorzugte Druckbereich ist 445 bis 3547 kPa (50 bis 500 psig). Typischerweise wird MTBE kontinuierlich in einer Konzentration von bis zu 44 Gew.-% im rohen Flüssigprodukt bei stundenbezogenen Gesamtflüssigkeitsraumgeschwindigkeiten (LHSV) von bis zu 10 und relativ milden Bedingungen erzeugt, wobei:
LHSV = Volumen des gesamten flüssigen Einsatzmaterials, das pro Stunde durch den Reaktor läuft/Katalysatorvolumen im Reaktor
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die einstufige Synthese von MTBE aus TBA und MeOH (Gl. 2) unter Verwendung von Zeolithen und Aluminiumoxiden und Tonmineral-Katalysatoren, insbesondere sauren Tonkatalysatoren, siliciumdioxidreichen Zeolithen und stark sauren Aluminiumoxiden in der Form von Extrudaten mit hoher Oberfläche. Die Beispiele sind nur als Mittel zur Veranschaulichung gedacht, und es ist verständlich, daß sie nicht so gedacht sind, daß die Erfindung dadurch beschränkt wird.
Umsetzungen von tert.-Butanol (TBA, Gew.-%) werden in den folgenden Beispielen unter Verwendung der Gleichung geschätzt:
(Gew.-% Konz. TBA im Ausgangsmaterial - Gew.-% Konz. TBA im Produkt)/Gew.-% Konz. TBA im Ausgangsmaterial
Ausbeuten von Methyl-tert.-butylether (MTBE, Mol-%) werden geschätzt aus:
Mole MTBE in Produktflüssigkeit/Molumgesetztes TBA x 100
Es soll angemerkt werden, daß in Beispiel I der Y-Zeolith Z6-06- 02 von United Catalysts MTBE in einer Konzentration von ca. 39% ergab, bei Durchlauf mit LHSV von 1 (z.B. Probe #17), und in einer Konzentration von ca. 34% im rohen Flüssigprodukt bei Durchlauf mit LHSV von 4 (z.B. Probe #22). Die Arbeitsbedingungen in beiden Fällen (140ºC, 2168kPa [300 psi]) sind gemäßigt. Dieser Katalysator wurde über den Temperaturbereich von 100-140ºC gescreent. Bei 140ºC, LHSV = 4, zeigte Probe #22:
geschätzte TBA-Umsetzung pro Durchlauf = 71%
MTBE-Ausbeute (Basis: umgesetztes TBA) 73 Mol-%
Ein typisches MTBE-Syntheseverfahren ist unten im Detail beschrieben:

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Cosynthese von Methyl-tert.- butylether aus tert.-Butanol und Methanol unter Verwendung eines besonderen Aluminosilikat-Zeolith-Katalysators.
Diese Synthese wurde durchgeführt in einem Rohrreaktor mit 14 mm (0,563") Innendurchmesser; 350 mm (12") lang, hergestellt aus rostfreiem Stahl 316, im Aufwärtsstrom gefahren und angebracht in einem Ofen, steuerbar auf ± 1,0ºC und ausgerüstet mit Pumpen, die Durchflußsteuerung auf < ±1 cm³/h ermöglichen. Der Reaktor war auch mit einer Druckregulierungseinrichtung und einer Ausrüstung zum Überwachen von Temperatur, Druck und Durchflußrate ausgestattet.
Der Reaktor wurde am Beginn des Experiments mit 25 cm³ Y- Zeolith-Extrudat von United Catalysts (# Z6-06-02) beladen. Ein Sieb aus Glasperlen wurde am Kopf und am Boden des Reaktor angeordnet, um sicherzustellen, daß der Zeolith im Mittelteil bleiben würde.
Das Katalysatorbett wurde zunächst über Nacht durch Waschen mit Methanol/tert.-Butanol (2:1-Mischung) bei 100ºC, 300 psi Rückdruck und einer Flüssigkeitsdurchflußrate mit 25 cm³/h konditioniert. Dieselbe Lösung von Methanol (1281,6 g, 40,0 Mol) plus Tert.-Butanol (1482,4 g, 20,0 Mol) wurde dann bei 25 cm³/h durch das Katalysatorbett gepumpt, während der Reaktor bei 100ºc gehalten wurde, bei einem Gesamtdruck von 2168 kPa (300 psi). Produktproben wurden periodisch genommen, entweder durch Auffangen in einem mit Trockeneis gekühlten Behälter oder durch Sammeln stromaufwärts (on-line) in einer Bombe aus rostfreiem Stahl 316. Typische Analysedaten für unter diesen Bedingungen genommene Proben sind in Tabelle I zusammengestellt. Das Leistungsvermögen des Katalysators bei anderen Arbeitstemperaturen und Flüssigkeitsdurchflußraten wurde ebenfalls gemessen, nachdem Gleichgewichtsbedingungen über Nacht erreicht waren. Zusammengefaßte Daten für diese Durchläufe sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

BEISPIELE II BIS VII

Unter Verwendung der Verfahren und Analysemethoden von Beispiel I veranschaulichen diese Beispiele die einstufige Synthese von MTBE aus Methanol plus tert.-Butanol (2:1-Mischung) bei einem Druck vom 2168 kPa (300 psig) über einen Bereich von Arbeitstemperaturen und Raumgeschwindigkeiten, aber mit den folgenden Katalysatoren (jeweils 25 cm³):
a) Ein dealuminierter Y-Zeolith von Zeochem, L-2585, in Pulverform.
b) Ein superacides Aluminiumoxid mit hohem Porenvolumen, AL-4198, von Harshaw/Filtrol, in extrudierter Form.
c) Ein zweites superacides Aluminiumoxid, AL-3998, von Harshaw/Filtrol, ebenfalls in extrudierter Form.
d) Ein Nickel-auf-Zeolith-Katalysator von Zeochem, als Extrudate.
e) Ein siliciumdioxidreicher Zeolith, Silicalite, Typ S- 115, von Union Carbide, in extrudierter Form.
f) Ein Aluminiumoxid-Extrudat von American Cyanamid.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen I bis V zusammengefaßt.

Bemerkungen:

In Beispiel II ergab dealuminierter Y-Zeolith von Zeochem MTBE in einer Konzentration von ca. 28% bei Durchlauf mit LHSV von 1 (z.B. Probe # 15) und in einer Konzentration von ca. 24% im rohen Flüssigprodukt bei Durchlauf mit LHSV von 4 (z.B. Probe #27). Die Screening-Bedingungen in dieser Reihe von Durchläufen waren 100-160ºC, 2168 kPa (300 psi). Bei 160ºC, LHSV = 4, zeigt Probe #27:
geschätzte TBA-Umsetzung pro Durchlauf = 56%
MTBE-Ausbeute (Basis: umgesetztes TBA) = 68 Mol-%.
In den Durchläufen in den Beispielen III und IV wurden zwei superacide Aluminiumoxide von Harshaw für die MTBE-Produktion bewertet. Bei 180ºC zeigt Probe #23 eine Konzentration von ca. 20% MTBE im rohen Flüssigprodukt. Ein ähnliches Ergebnis wurde bei denselben Bedingungen (180ºC, 2168 kPa (300 psi), LHSV = 1) mit den zweiten superaciden Aluminiumoxid-Katalysatoren erhalten (s. Probe #32).
In Beispiel VI verhielten sich Silicalite-Extrudate, 1,5 mm (1/16") sowohl bei einem Ausgangsmaterial-Molverhältnis von 2:1 als auch 1:1 Methanol/tert.-Butanol gut. Bei 150ºC unter Verwendung einer LHSV von 1 enthielt der Rohproduktablauf bis zu 38 Gew.-% MTBE (siehe Probe #8). Im allgemeinen hilft die Verwendung von 1:1-Einsatzmaterial, das Niveau der tBA-Umsetzung anzuheben, aber die MTBE-Produktkonzentration und -ausbeute sind beide niedriger, z.B.:
für Probe #24, (2:1)-Ausgangsmaterial: gegenüber Probe #30, (1: 1)-Ausgangsmaterial
tBA-Ums. = 47% 57%
MTBE-Ausbeute = 67% 41%
In Beispiel VII zeigt der Aluminiumoxid-Katalysator bei 180ºC eine MTBE-Konzentration von ca. 29 Gew.-% und für Probe #17:
geschätzte tBA-Umsetzung pro Durchlauf = 90%
MTBE-Ausbeute = 51 Mol-% TABELLE I PRODUKTZUSAMMENSETZUNG (Gew.-%) Beispiel Katalysator Ausgangsmaterial-Probe Durchflußrate (cm³/h) Temp. (ºC) Probe Y-Zeolith Z6-06-02a Y-Zeolith L-2585b a Y-Zeolith von United Catalyst, Extrudate b Ein dealuminierter Y-Zeolith von Zeochem, Pulver c On-line TABELLE II PRODUKTZUSAMMENSETZUNG (Gew.-%) Beispiel Katalysator Ausgangsmaterial-Probe Durchflußrate (cm³/h) Temp. (ºC) Probe superacides Aluminiumoxid a Ein superacides Aluminiumoxid mit hohem Porenvolumen, 3mm (E- 1/8"), AL-4198 (von Harshaw #583A-22-16-6) b Ein superacides Aluminiumoxid, 3 mm (E-1/8"), A1-3998 (von Harshaw, #583A-22-15-9) c On-line-Probe TABELLE III PRODUKTZUSAMMENSETZUNG (Gew.-%) Beispiel Katalysator Ausgangsmaterial-Probe Durchflußrate (cm³/h) Temp. (ºC) Probe Ni-Zeolitha a Zeocat, 7,4% Y Ni auf Y-Zeolith, Ni Z6-06-02 b On-line-Probe TABELLE IV PRODUKTZUSAMMENSETZUNG (Gew.-%) Beispiel Katalysator Ausgangsmaterial-Probe Durchflußrate (cm³/h) Temp. (ºC) Probe Silikat a Silikat, 3mm (1/16")-Extrudate, Typ S-115 (Union Carbide, 20% Al&sub2;O&sub3;-Binder) b On-line-Probe c Verwende MeOH; tBA, 1:1-molares Ausgangsmaterial TABELLE V PRODUKTZUSAMMENSETZUNG (Gew.-%) Beispiel Katalysator Ausgangsmaterial-Probe Durchflußrate (cm³/h) Temp. (ºC) Probe Aluminiumoxid a AERO-Extrudat 25 Probe #4110 (American Cyanamid) b On-line-Probe
Die Beispiele VIII bis XII veranschaulichen die einstufige Synthese von MTBE aus TBA und MeOH unter Verwendung saurer Tonkatalysatoren, insbesondere saurer Montmorillonit-Tone.

BEISPIEL VIII

Die Synthese wurde durchgeführt in einem Rohrreaktor, 14 mm (0,563") Innendurchmesser; 305 mm (12") lang, hergestellt aus rostfreiem Stahl 316, im Aufwärtsstrom gefahren und in einem Ofen angebracht, steuerbar auf + oder - 1,0ºC und ausgerüstet mit Pumpen, die Durchflußsteuerung auf < + oder - 1 cm³/h ermöglichen. Der Reaktor war auch mit einer Druckregulierungseinrichtung und Ausrüstung zur Überwachung von Temperatur, Druck und Durchflußrate ausgerüstet.
Der Reaktor wurde am Beginn des Experiments mit 25 cm³ Harshaw/Filtrol Clay 113 beschickt. Ein Sieb aus Glasperlen wurde am Kopf und am Boden des Reaktors angeordnet, um sicherzustellen, daß das Tonpulver im mittleren Bereich bleiben würde.
Das Katalysatorbett wurde zunächst über Nacht durch Waschen mit Methanol/tert.-Butanol (2:1-Mischung) bei 120ºC, 2168 kPa (300 psi) Rückdruck und einer Flüssigkeitsdurchflußrate von 25 cm³/h konditioniert. Dieselbe Lösung aus Methanol (1281,6 g) plus tert.-Butanol (1482,4 g) wurde dann bei 25 cm³/h durch das Katalysatorbett gepumpt, während der Reaktor bei 120ºC bei einem Gesamtdruck von 2168 kPa (300 psi) gehalten wurde. Proben des Produkts wurden periodisch genommen, entweder durch Auffangen in einem mit Trockeneis gekühlten Behälter oder durch Sammeln stromaufwärts (on-line) in einer Bombe aus rostfreiem Stahl 316. Typische Analysedaten für unter diesen Bedingungen genommene Proben sind in Tabelle VI zusammengefaßt.
Das Katalysatorleistungsvermögen bei höheren Temperaturen und Flüssigkeitsdurchflußraten wurde ebenfalls gemessen, nachdem über Nacht Gleichgewichtsbedingungen erreicht waren. Zusammengefaßte Daten für diese drei Durchläufe sind ebenfalls in Tabelle VI angegeben.
Man sollte anmerken, daß mit diesem Katalysator MTBE in einer Konzentration von ca. 40% bei Durchlauf mit LHSV von 8 (z.B. Probe #21) erzeugt wurde. Die Arbeitsbedingungen sind gemäßigt (150ºC, 2168 kPa (300 psi)) und für Beispiel #21:
geschätzte TBA-Umsetzung pro Durchlauf = 78%
MTBE-Ausbeute (Basis: umgesetztes TBA) = 81 Mol-% TABELLE VI PRODUKTZUSAMMENSETZUNG (Gew.-%) Beispiel Katalysator Ausgangsmaterial-Probe Durchflußrate (cm³/h) Temp. (ºC) Probe Clay a Harshaw-Filtrol, Clay-113 b On-Line-Probe c Harshaw-Filtrol, Clay-13

BEISPIEL IX BIS XII

Unter Verwendung der Verfahren und Analysemethoden von Beispiel VIII veranschaulichen diese Beispiele die Synthese von MTBE aus einer Mischung von Methanol plus tert.-Butanol (2:1) unter Verwendung anderer saurer Tonkatalysatoren über einen Bereich von Arbeitsbedigungen.
a) Eine Probe von Harshaw-Filtrol Clay-13 ergab ebenfalls MTBE in einer Konzentration von 38% bei Durchlauf mit 150ºC und LHSV von 8 (siehe Tabelle VI, Probe #18).
b) Clay-13, wird, bei Durchlauf mit 150ºC, 2168 kPa (300 psi), mit LHSV von 8, die Aktivität über wenigstens 300 Stunden beibehalten (siehe Tabelle VII).
c) Eine körnige Form vom saurem Ton (Harshaw-Filtrol Clay-24) ist als MTBE-Katalysator über den Temperaturbereich 80º bis 150ºC und LHSVs von 1 bis ca. 7 wirksam (siehe Tabelle VIII).
Bei 120ºC zeigt Beispiel XI, Probe #6:
MTBE-Konzentration im Produkt von 44 Gew.-%
tBA-Umsetzung = 77%
MTBE-Ausbeute = 91 Mol-%
Bei 100ºC andererseits zeigt Beispiel XII, Probe #6:
MTBE-Konzentration in Produktflüssigkeit von 44 Gew.-%
tBA-Umsetzung = 74%
MTBE-Ausbeute = 94 Mol-%.
Schließlich, bei 80ºC, zeigt Beispiel XII, Probe #20:
tBA-Umsetzung = 32%
MTBE-Ausbeute = 91 Mol-% TABELLE VII Beispiel Katalysator Probe Durchfluß (Days) Clay 13a a Gefahren bei 200 cm³/h, 150ºC, 2168 kPa (300 psi) TABELLE VIII PRODUKTZUSAMMENSETZUNG (Gew.-%) MPOSITION (WT%) Beispiel Katalysator Ausgangsmaterial-Probe Durchflußrate (cm³/h) Temp. (ºC) Probe Clay-24a a Harshaw-Filtrol, Clay-24 b On-line-Probe

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butylether, bei dem tert.-Butanol in Gegenwart eines Katalysators mit Methanol zur Reaktion gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß:

a) der Katalysator ein saures Aluminiumoxid oder saures Siliziumdioxid ist, allein oder kombiniert mit einem Zeolithen oder mit einem sauren Ton-Material;

b) und daß die Reaktion in einer einzigen Stufe durchgeführt wird, indem von 0,1 bis 10 Mol Methanol pro Mol tert.-Butanol kontinuierlich mit besagtem Katalysator bei einer Temperatur von 20 bis 250ºC und einem Druck von atmosphärisch bis 6995 kPa (0 bis 100 psig) in Kontakt gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxid-Katalysator ein superazides Aluminiumoxid mit sowohl Lewis- als auch Bronsted-Säurestellen und einer Oberfläche von mehr als 10 m²/g ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith-Katalysator ein siliziumdioxidreicher Zeolith ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith-Katalysator Zeolith-Y, dealumierter Zeolith-Y oder Silicalite ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Tonkatalysator ein saurer Smektit-Ton ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Smekitt-Ton ein Montmorillonit-Ton ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form von Extrudaten, Pulvern oder Körnern vorliegt.