DE3336411A1 - Elektrostatographisches tonermaterial - Google Patents

Description

· Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein elektrostatographisches Tonermaterial und insbesondere ein durch Druck fixierbares elektrostatographisches Tonermaterial, welches eingekapselte Tonerteilchen enthält.

Bei der Elektrostatographie ist es bekannt, ein elektrostatisches latentes Tonerbild, das auf einer photoleitenden oder

10.dielektrischen Oberfläche vorhanden ist, mit einem Tonermaterial, das einen Farbstoff und ein Fixiermittel enthält, unter Bildung eines sichtbaren Tonerbilds zu entwickeln und das sichtbare Tonerbild auf einer Oberfläche eines Trägermediums, wie auf einem Papierblatt, zu übertragen und dort zu fixieren .

Die Entwicklung des latenten Bildes unter Bildung des sichtbaren Tonerbildes erfolgt entweder durch die Verwendung eines Entwicklungsmittels, welches ein Tonermaterial mit Trägerteilchen enthält, oder eines Entwicklungsmittels, welches nur ein Tonermaterial enthält. Das Entwicklungsverfahren, bei dem die Kombination aus einem Tonermaterial mit Trägerteilchen verwendet wird, wird als "Zweikomponenten-Entwicklungsverfahren" bezeichnet, während das Entwicklungsverfahren, bei dem nur ein Tonermaterial verwendet wird, als "Einkomponenten-Entwicklungsverfahren" bezeichnet wird.

Das auf dem latenten Bild gebildete Tonerbild wird dann auf die Oberfläche eines Trägermediums übertragen und daran fixiert. Das Verfahren, bei dem das Tonerbild an dem Trägermedium fixiert wird, kann nach einem von drei Fixierverfahren erfolgen, d.h. einem Wärriiefixierverfahren (Schmelzverfahren) , einem Lösungsmittelfixierverfahren und einem Druckfixierverfahren.

Das Druckfixierverfahren, bei dem das Tonermaterial auf der Oberfläche eines Trägermediums unter Anwendung von Druck darauf fixiert wird, wird beispielsweise in der US-PS

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3 269 626 beschrieben. Bei dem Druckfixierverfahren, bei dem weder erwärmt noch ein Lösungsmittel verwendet wird, treten keine derartigen Schwierigkeiten auf, die dem Wärmefixierverfahren oder dem Lösungsmittelfixierverfahren inhärent sind. Das ,-.

Druckfixierverfahren kann bei einem Hochgeschwindigkeits- " | Kopier- und Vervielfältigungsverfahren verwendet werden und j die Zugangszeit bzw. Verweilzeit ist bei dem Druckfixierver- | fahren kurz. Daher wird das Druckfixierverfahren als vorteilhaftes Fixierverfahren angesehen, dem eine Vielzahl von be-

vorzugten Eigenschaften inhärent ist.

Jedoch besitzt das Druckfixierverfahren ebenfalls einige Nachteile. Beispielsweise erhält man bei dem Druckfixierverfahren im allgemeinen eine schlechtere Fixierung als bei dem Wärmefixierverfahren, wodurch das auf dem Papier fixierte Bild leichter abgerieben werden kann. Das Druckfixierverfahren erfordert weiterhin beim Fixieren einen sehr hohen Druck. Ein so hoher Druck bricht die Cellulosefasern des Trägermediums, wie des Papiers, und man erhält weiterhin auf dem Trägermedium eine glänzende Oberfläche. Es ist weiterhin erforderlich, daß die Druckwalze eine relativ große Größe aufweist, da die Walze dem Tonerbild auf dem Trägermedium zwangsweise den sehr hohen Druck verleihen muß. Man kann daher eine Verringerung der Größe der Kopier- und Vervialfältigungsmaschine nicht über eine bestimmte Grenze erreichen,. die durch _:-die Größe der Druckwalze definiert wird.

Es wurde bereits ein eingekapseltes Tonermaterial vorgeschlagen, welches Tonerteilchen enthält, die in Mikrokapseln

30.eingeschlossen sind, wodurch die oben beschriebenen Nachteile des Druckfixierverfahrens vermieden werden sollen. Das eingekapselte Tonermaterial wird hergestellt, indem man ein Kernmaterial (welches einen Farbstoff, wie Ruß, enthält) mit einer Umhüllung, welche durch die Druckanwendung zerbrochen wird, umhüllt. Dcis so hergestellte eingekapselte Tonermaterial besitzt verschiedene Vorteile. Beispielsweise ist es zum Fixieren des eingekapselten Tonermaterials nicht erforder-

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lieh, einen hohen Druck zu verwenden. Die Fixierung ist weiterhin sehr gut. Das eingekapselte Tonermaterial ist daher für die Verwendung bei dem Druckfixierverfahren sehr gut geeignet. Das bis heute vorgeschlagene eingekapselte Tonermaterial ist jedoch bei der praktischen Verwendung nicht zufriedenstellend, da es die Erfordernisse nicht erfüllt, die erfüllt werden müssen, um ein glattes Kopieren und Vervielfältigen zu erreichen und Tonerbilder zu ergeben, die ausreichend fixiert sind und eine gute Qualität aufweisen.

Genauer gesagt, ist es erforderlich, daß das Tonermaterial, welches als trockenes Entwicklungsraittel bei der Elektrostatographie verwendet werden soll, sehr gute Pulvereigenschaften (oder Pulverfließfähigkeit) besitzt, damit eine hohe Entwicklungsqualität erhalten wird und damit die Oberfläche des photoempfindlichen Materials, auf der das latente Bild · gebildet wird, nicht verfleckt wird.

Ein Tonermaterial, welches für das Zweikomponenten-Entwicklungsverfahren verwendet wird, darf ebenfalls die Oberflächen der Trägerteilchen, die bei der Kombination verwendet werden, nicht verschmutzen. Das Tonermaterial, welches als Entwicklungsmittel bei dem Druckfixierverfahren verwendet · wird, muß weiterhin eine ausreichende Fixierbarkeit oder Druck aufweisen und es darf die Walzenoberflächen nicht verschmutzen bzw. es darf an diesen nicht haften, d.h. die Erscheinung, daß der Toner an der Walzenoberfläche haftet und diese verschmutzt, darf nicht auftreten. Diese Erscheinung wird im folgenden als "Absetzen" bezeichnet.

Zusammenfassend sollte das Tonermaterial, welches bei dem Druckfixierverfahren verwendet wird, in hohem Ausmaß alle Eigenschaften, wie Pulvereigenschaften (Pulverfließfähigkeit), Fixierbarkeit auf das Trägermedium (beispielsweise Papier) wie auch eine Konservierbarkeit des fixierten Bildes, eine Beständigkeit gegenüber dem Absetzen und eine Elektronenauf ladbarkeit und/oder eine Elektroleitfähigkeit, abhängig

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von dem verwendeten System, besitzen. Die bis heute vorgeschlagenen eingekapselten Tonermaterialien besitzen einige dieser Eigenschaften nicht.

Der vorliegenden Erfindung iiegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrostatographisches eingekapseltes Tonermaterial zur Verfügung zu stellen, das eino besonders verbesserte Fixierung aufweist. Der Ausdruck "Fixierung", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, umfaßt die Fixiereigenschaft eines Bildes, welches aus dem Tonermaterial auf einem Trägermedium, wie Papier, erzeugt wird, wie auch die Konservierung und Haltbarkeit des auf dem Trägermedium fixierten Tonerbildes· Wie zuvor beschrieben, wird das Verfahren für die Fixierung des Tonermaterials bei dem Druckfixierverfahren im allgemeinen durchgeführt, indem man ein Trägermedium mit dem Tonermaterial darauf durch Druckwalzen aus hartem Metall leitet, wobei die eingekapselten Teilchen auf dem Trägermedium zerstört werden. Die meisten der zuvor bekannten eingekapselten Tonermaterialien sind hinsichtlich ihrer Fixierung nicht zufriedenstellend und die fixierten Bilder können mit den Fingern und mit anderen Papieren leicht abgerieben werden, wobei diese Materialien verfleckt werden.¹DIe nicht-zufriedenstellende Fixierung der zuvor bekannten Tonermaterialien ist einer der Faktoren, wodurch die praktische: Anwendung des Druckfixierverfahrens, bei dem ein eingekapseltes Tonermaterial verwendet wird, nicht möglich ist. '

Der vorliegenden Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein eingekapseltes Tonermaterial mit verbesserter Beständigkeit gegenüber dem Absetzen als auch mit verbesserter Fixierung bzw. Fixierfähigkeit zur Verfugung zu stellen.

Der Ausdruck- "Absetzen" bedeutet die Erscheinung, daß die -Walze mit einem Teil des Kernmaterials oder der Umhüllung des eingekapselten Tonermaterials verfleckt wird, was auftritt, wenn das Trägermedium mit dem darauf aufgebrachten Tonerbild durch die Metallwalzen geleitet wird, um die eingekapselten

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Teilchen auf dein Mediun. zu zerstören. Die schlechte Beständigkeit gegenüber dem Absetzen der bekannten Tonermaterialien ist ein weiterer Faktor, weshalb die praktische Verwendung des Druckfixierverfahrens, bei dem ein eingekapseltes Tonermaterial verwendet wird, nicht möglich war.

Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein eingekapseltes Tonermaterial mit einer zufriedenstellenden Zerstörbarkeit bei der Fixierstufe, aber mit einer Beständigkeit gegenüber einem mechanischen Schock, der bei anderen Stufen auftritt, wie auch mit Verbesserungen bei der Druckfixierung und einer Beständigkeit gegenüber dem Absetzen zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrostatographisches Tonermaterial, welches ein Kernmaterial und eine das Kernmaterial ummantelnde Umhüllung umfaßt. Das Kernmaterial enthält einen Farbstoff, ein nicht-ferromagnetisches anorganisches Pigment und ein aus einem Polymeren und einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 180⁰C, welches das Polymere lösen oder quellen kann, bestehendes Bindemittel.

Das ümhüllungs- bzw. Umiuantelungs- bzw. Mantelmaterial ist bei der vorliegenden Erfindung aus einem Polymeren hergestellt. Beispiele für Polymere, die als Umhüllungsmaterial verwendet werden können, umfassen eine Vielzahl von Harzen, wie ein Polyurethan, Polyamid, Polyester, Polysulfonamid, Polyharnstoff, Epoxyharz, Polysulfonat und Polycarbonat. Bevorzugt sind ein Polyurethanharz und ein Polyharnstoffharz.

Bei der vorliegenden Erfindung umfassen die Ausdrücke "Polyurethan" und "Polyharnstoff" Polymere, die durch Polykondensationsreaktion zwischen einem Polyisocyanat und einer oder mehreren der Gegenverbindungen, wie einem Polyol, Wasser, Polyamin und Piperazin, hergestellt worden sind. Dementsprechend umfassen die Ausdrücke "Polyurethan" entweder ein einfaches Polyurethan, welches im wesentlichen nur Urethan-

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bindungen enthält, oder ein Polymeres, welches Urethanbindungcn und eine relativ geringe Menge Harnstoffbindungen enthält. Der Ausdruck "Polyharrstoff" bedeutet entweder einen einfachen Polyharnstoff, der im wesentlichen nur Harnstoffbindungen enthält, oder ein Polymeres, welches Harnstoffbindungen und eine relativ geringe Zahl an Urethanbindungen enthält.

Die Umhüllung kann im wesentlichen aus einer komplexen Schicht bestehen. Beispielsweise kann die Umhüllung zwei oder mehrere Polymere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyurethanharz, einem Polyharnstoffharz und einem Polyamidharz, enthalten.

Die Einkapselung des Kernmaterials in Form von Tröpfchen mit dem Umhüllungsmaterial kann nach an sich bekannten Verfahren für die Herstellung von sogenannten Mikrokapseln, die eine hydrophobe Flüssigkeit enthalten, beispielsweise dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren, wie es in den US-PS'en 3 577 515 und 3 429 827 und den GB-PS'en 950 443, 1 091 007 und 1 091 078 beschrieben wird, gemäß einem inneren Polymerisationsverfahren, wie es in den US-PS'en 3 660 304,· 3 726 804, 3 796 669 und 2 969 330 beschrieben wird, einem Phasentrennungsverfahren in wäßrigem Medium, wie es in den US-PS'en 2 800 457, 2 800 458, 3 041 289 und 3 205 175 beschrieben wird, einem Außenpolymerisationsverfahren, wie es in den US-PS'en 4 087 376, 4 089 802, 3 100 103 und 4 001 140 beschrieben wird, und einem Schmelz-Dispersions-Kühlverfahren, wie es in der US-PS 3 167 60 2 beschrieben wird, hergestellt werden.

Andere bekannte Einkapselungsverfahren und Modifizierungen und Kombinationen dieser Einkapselungsverfahren können ebenfalls verwendet werden.

Von diesen Einkapselungsverfahren wird das Grenzflächenpolymerisationsverfahren, bei d«m das folgende Verfahren abläuft, bevorzugt für die Herstellung des erfindungsgemäßen .Tonermaterials verwendet.

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- 9 Zuerst werden die folgenden beiden Substanzen ausgewählt: ■

Substanz (A), welche eine hydrophobe Flüssigkeit ist, oder welche eine Substanz ist, die in einer hydrophoben Flüssigkeit löslich, damit mischbar oder darin gut dispergierbar ist, und

Substanz (B), die als solche eine hydrophile Flüssigkeit ist oder die eine Substanz ist, die in einer hydrophilen Flüssigkeit löslich, damit mischbar oder darin gut dispergierbar ist, und welche mit der Substanz (A) unter Bildung eines Polymerisationsreaktionsprodukts, das entweder in der hydrophoben Flüssigkeit oder in der hydrophilen Flüssigkeit unlöslich ist, reagieren kann. Beispiele für Polymerisationsreaktionsprodukte sind ein Polyurethanharz, ein Polyamidharz, ein Polyesterharz, ein Polysulfonaminharz, ein Polyharnstoffharz, ein Epoxyharz, ein Polysulfanatharz und ein Polycarbonatharz.

Zweitens werden sehr kleine Tröpfchen aus einer hydrophoben Flüssigkeit, die die Substanz (A) enthält, und dem Kernmaterial, welches einen Farbstoff, ein nicht-ferromagnetisches anorganisches Pigment und ein Bindemittel, das ein Polymeres und ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 180⁰C, welches das Polymere lösen oder anquellen kann, umfaßt, enthält, in einer hydrophilen Flüssigkeit, wie Wasser, welches die Substanz (B) enthält, dispergiert. ^:

Die Substanz (A) wird mit der Substanz (B) gemäß einem geeigneten Verfahren, beispielsweise durch Erhitzen der Dispersion umgesetzt, wobei eine Grenzflächenpolymerisationsreaktion in der Dispersion stattfindet. Somit wird die Umhüllung bzw. Ummantelung aus dem Reaktionsprodukt der Substanz (A) mit der Substanz (B) (und/oder Wasser) um die hydrophoben Tröpfchen unter Bildung von Mikrokapseln erzeugt, welche das Kernmaterial und die Umhüllung, die das Kernmaterial umhüllt, umfassen, wobei das Kernmaterial einen Farbstoff, ein nichtferromagnetisches anorganisches Pigment und ein Bindemittel

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-ΙΟΙ enthält. Das Bindemittel enthält ein Gemisch aus einem Polymeren und einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 180⁰C, und kann das Polymere lösen oder anquellen.

Beispiele für die Substanz (A), welche bevorzugt für die Herstellung der Umhüllung gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Verbindungen mit Isocyanatgruppen, wie sie im folgenden beschrieben werden:

(1) Diisocyanat

m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 2,4-TolylendiLsocyanat, Naphthalin - 1,4-Diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Ethylidyndiisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Triphenylmethandiisocyanat;

(2) Triisocyanat

4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, Polymethylenpolyphenyltriisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat;

(3) Tetraisocyanat

4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat; und'

(4) Polyisocyanatpräpolymeres

• ein Additionsprodukt aus He'camethylendiisocyanat und Hexantriol, ein Additionsprodukt aus 2,4-Tolylendiisocyanat und Catechol, ein Additionsprodukt aus 2,4-Tolylendiisocyanat und Hexantriol, ein Additionsprodukt aus 2,4-Tolylendiisocyanat

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und Trimethylolpropan, ein Additionsprodukt aus Xylylendiisocyanat und Trimethylolpropan.

Beispiele für die Substanz (B), die bevorzugt bei der Herstellung der Umhüllung gemäß der Erfindung verwendet werden, sind die im folgenden beschriebenen Verbindungen:

(T) Wasser; ..-.-. (2) Polyol

Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Heptandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Catechol, Resorcin, Hydrochinon, 1,2-Dihydroxy-4-methy!benzol, 1,3-Dihydroxy-5-methylbenzol, 3,4-Dihydroxy-1-methylbenzol, 3,5-Dihydroxy-1-methylbenzol, 2,4-Dihydroxy-1-ethylbenzol/ 1,3-Naphthalindiol, 1,5-Naphthalindiol, 2,3-Naphthalindiol? 2,7-Naphthalindiol, o,o'-Biphenol, ' ρ,ρ'-Biphenol, 1,1'-Bi-2-naphthol, Bisphenol A, 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 2,2'-Bis-{4-hydroxyphenyl)-isopentan, 1,1'-Bis-(4-hydroxyphenyl>-cyclopentan, 1 ,1'-Bis-(4-hydroxyphenylj-cyclohexan, 2,2'-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-. propan, Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan, Xylylendiol, Pentaerythrit, Glycerin, Sorbit;

(3) Polyamin

Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 2-Hydroxytrimethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Diethylaminopropylair.in, Tetraethylenpentaamin, ein Addi- ' tions'produkt aus einer Epoxyverbindung und einer Aminverbindung; und

(4) Piperazin

Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin.

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I I

Bei den oben beschriebenen Kombinationen kann die Substanz (A) durch ein Säurechlorid, ei3i Sulfonylchlorid oder ein Bischlorformiat ersetzt werden, wobei eine Umhüllung aus einem anderen harzförmigen Material, wie aus einem Polyamidharz, ι

gebildet wird. ■

Beispiele für diese Verbindungen sind die folgenden:

(1) Säurechlorid j :

Oxazoylchlorid, Succinoylchlorid, Adipoylchlorid, Sebacoyl- | chlorid, Phthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchiorid, Fumaroylchlorid, 1,4-Cyclohexandicarbonylchlorid, Polyester, die Säurechloridgruppen enthalten, Polyamide, die -. ! Säurechloridgruppen enthalten;

(2) Sulfonylchlorid i

1,3-Benzoldisulfonylchlorid, 1,4-Benzoldisulfonylchlorid, 1,5- j

Naphthalindisulfonylchlorid, 2,7-Naphthalindisulfonylchlorid, J 4,4'-Biphenyldisulfonylchlorid, p,p'-Oxybis-(benzolsulfonyl- j

chlorid), 1,6-Hexandisulfonylchlorid; j

(3) Bischlorformiat j

ί Ethylenbis-(chlorformiat) , Tetramethylenbis-(chlorformiat) , '-Hexamethylenbis-(chlorformiat), 2,2'-Dimethyl-1,3-propanbis-(chlorformiat), p-Phenylenbis-(chlorformiat).

Bei der Herstellung der Dispersion aus sehr kleinen hydrophoben Tröpfchen, welche die Substanz (A) und das Kernmaterial· enthalten, wird die hydrophobe Flüssigkeit, die dispergiert wird, bevorzugt ein niedrigsiedendes Lösungsmittel oder ein polares Lösungsmittel enthalten. Diese Lösungsmittel dienen dazu, die Bildung der Umhüllung, welche das Reaktionsprodukt zwischen der Substanz (A) und der Substanz (B) ist, zu beschleunigen. Beispiele für diese Lösungsmittel sind Methylal-

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kohol, Ethylalkohol, Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylacetat, Ethylacetat, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, n-Pentan, η-Hexan, Benzo?. , Petrolether, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylene!:"..orid, Ethylenchlorid, Disulfidkohlenstoff und Dimethylformamid.

Hinsichtlich des Umhüllungsmaterials gibt es keine Beschränkung, solange das Material dur^h Druck zerstörbar bzw. brechba.r ist. Dementsprechend können auch andere Materialien als die zuvor beschriebenen Materialien verwendet werden. Beispiele für diese Materialien sind Homopolymere und Copolymere von Styrol oder substituiertem Styrol, wie Polystyrol, Poly-(p-chlorstyrol), Styrol-Butadien-Copolymeres, Styrol-Acrylsäure-Copolymeres, Styrol-Acrylsäureester-Copolymeres, Styrol-Methacrylsäure-Copolymeres, Styrol-Methacrylsäureester-Copolymeres, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, und Styrol-Vinylacetat-Copolymeres; Polyvinyltoluolharz, Acrylsäureesterhomopolymeres, Methacrylsäureesterhomopo]ymeres, Xylolharz, Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Harz, Vinylbutyralharz, Poly-(vinylalkohol)-harz und Poly-(vinylpyrrolidon).

Das eingekapselte Tonermaterial, dessen Umhüllung im wesentlichen aus einer komplexen Schicht besteht, die zwei oder mehrere Polymere aus der Gruppe Polyurethanharz, Polyharnstoffharz und Polyamidharz enthält, kann wie folgt hergestellt werden.

In einer hydrophoben Flüssigkeit, welche das zuvor erwähnte Kernmaterial enthält, werden ein Säurechlorid und ein PoIyisocyanat gelöst. Diese Lösung wird dann in einem wäßrigen Medium, welches ein Polyamin oder Piperazin und ein Dispersionsmittel enthält, unter Bildung von feinen Tröpfchen aus dem Kernmaterial mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1000 μΐη in dem wäßrigen Medium dispergiert.

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Die wie oben beschrieben hergestellte Dispersion wird dann durch Zugabe einer alkalischen Substanz neutralisiert oder schwach alkalisch gemacht und anschließend auf eine Temperatur zwischen 40 und 90⁰C erhitzt. Nach Beendigung dieser Verfahrensschritte wird eine komplexe Schicht, die im wesentlichen aus einem Polyamidharz und einem Polyharnstoffharz besteht, wobei das Polyamidharz das Reaktionsprodukt ist, welches durch Umsetzung zwischen dem Säurechlorid und dem Polyamin erzeugt wurde, und das Polyharnstoffharz das Reaktionsprodukt ist, welches durch Umsetzung zwischem dem Polyisocyanat und dem Polyamin erzeugt worden ist, um das Tröpfchen aus Kernmaterial gebildet. Somit wird ein eingekapseltes Teilchen mit einer Umhüllung aus einer komplexen Schicht erhalten.

Wenn zu der hydrophoben Flüssigkeit hei dem oben beschriebenen Verfahren weiter ein Polyol zugegeben wird, wird um das Tröpfchen aus dem hydrophoben Kernmaterial eine Umhüllung aus einer komplexen Schicht erzeugt, welche im wesentlichen das Polyamidharz und ein Polyurethanharz enthält, wobei das Polyurethanharz das Reaktionsprodukt aus dem Polyisocyanat mit dem Polyol ist.

Bei dem letzteren Verfahrer kann eine komplexe Schicht, welche im wesentlichen aus den Polyamid-, Polyharnstoff und PoIyurethanharzen besteht, erzeugt werden, wenn das Polyamin zu dem Reaktionssystem in einet Menge zugegeben wird, die die Menge übersteigt, die erforderlich ist, um mit dem zugegebenen Säurechlorid zu reagieren. .

Die so hergestellte Umhüllung der Teilchen ist, wie oben beschrieben, eine Umhüllung aus einer komplexen Schicht. Der Ausdruck "Umhüllung aus einer komplexen Schicht" umfaßt eine ' Umhüllung, welche ein Polymergemisch enthält, wie auch eine Umhüllung, welche eine doppelte Schicht enthält. Der Ausdruck "Umhüllung mit doppelter Schicht" soll nicht nur eine Umhüllung umfassen, bei der die beiden Schichten durch eine einfache Grenzfläche vollständig getJ:ennt sind, sondern er umfaßt ebenfalls eine Umhüllung, bei der eine Grenzfläche nicht in der Um-

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hüllung klar auftritt, wobei jedoch das Verhältnis von einem Polymeren zu dem anderen Polymeren (oder anderen Polymeren) von der Innenphase zu der Außenphase der Umhüllung variiert.

Das Säurechlorid kann durch eine Dicarbonsäure oder ihr Säureanhydrid ersetzt sein. Beispiele für Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Fumar-• säure, 1^-Cyclohexandicarbonsäure und 4,4'-Biphenyldicarbonsäure. Beispiele von Säureanhydriden sind Phthalsäureanhydrid. 10

Das innere Polymerisationsverfahren kann auf folgende Weise durchgeführt werden.

In einer hydrophoben Flüssigkeit, die zur Herstellung des Kernmaterials der eingekapselten Tonerteilchen verwendet wird, werden die Substanz (A) und eine oder mehrere Substanzen, die mit der Substanz (A) polymerisierbar sind, in Anwesenheit eines niedrigsiedenden Lösungsmittels oder eines polaren Lö- . sungsmittels gelöst. Die erhaltene hydrophobe Flüssigkeit wird dann in der zuvor erwähnten hydrophilen Flüssigkeit, welche mit der hydrophoben Flüssigkeit nicht mischbar ist, dispergiert und emulgiert. Die Emulsion wird dann zur Entfernung des niedrigsiedenden Lösungsmittels oder des polaren Lösungsmittels auf die Außenseite der hydrophoben Flüssigkeitströpfchen und gleichzeitig zum Transport der umhüllungsbildenden Substanz auf die Oberfläche der Tröpfchen erhitzt. Die umhüllungsbildendai Substanzen werden auf der Oberfläche polymerisiert, wobei die gewünschte Umhüllung erzeugt wird. Somit wer·* den die gewünschten eingekapselten Tonerteilchen, die in der hydrophilen Flüssigkeit dispergiert sind, erhalten.

Hinsichtlich der anderen Merkmale für das Grenzflächenpolymerisationsverfahren und der anderen Verfahren für die Herstellung von Mikrokapseln, die eine hydrophobe Flüssigkeit enthalten, wird auf die Beschreibung,in der US-PS 3 726 804 Bezug genommen, welche für die vorliegende Anmeldung ausdrück lieh als Offenbarung gelten soll.

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Das Kernmaterial enthält einen Farbstoff für die Herstellung eines sichtbaren Bildes von dem latenten Bild. Der Farbstoff (oder Färbemittel) ist im allgemeinen ein Farbstoff oder ein Pigment, aber ein bestimmtes Mittel, welches direkt kein sichtbares Bild ergibt, wie ein fluoreszierendes Mittel, kann ebenfalls als Farbstoff bzw. Färbemittel gegebenenfalls verwendet werden.

Das Färbemittel bzw. der Farbstoff wird im allgemeinen aus einer Vielzahl von Farbstoffen, Pigmenten und ähnlichem ausgewählt, die im allgemeinen bei den bekannten elektrostatographischen Kopier- und Vervielfältigungsverfahren verwendet werden. Im allgemeinen ist der Farbstoff ein schwarzer Toner' oder ein chromatischer Toner. Beispiele für schwarze Toner sind Ruß bzw. Carbon black. Beispiele für chromatische Toner sind blaue Farbstoffe, wie Kupferphthalocyanin und SuIfonamidderivatfarbstoffe, gelbe Farbstoffe, wie Benzidinderivatfarbstoffe, d.h. der, der im allgemeinen als Diazogelb bezeichnet wird, und rote Farbstoffe, wie Rhodamin B Lake, d.h. ein Doppelsalz von einem Xanthinfarbstoff mit Phosphorwolframat und Molybdat, Carbin 6B, welches zu dem Azopigment gehört, und ein Chinacridonderivat.

Das Kernmaterial· enthält ein Bindemittel (klebendes Material), damit der Farbstoff innerhalb des Kerns bleibt, und welches die Fixierung des Farbstoffs auf der Oberfläche des Trägermediums, wie Papier , erleichtert.

Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß das Bindemittel ein Polymeres und ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 180⁰C enthält, wobei das Lösungsmittel das Polymere auflösen oder anquellen kann.

' Es ist ein Bindemittel, das in einem Kernmaterial vorliegt und welches ein Gemisch aus einem Polymeren und einem leichtflüchtigen niedrigsiedenden Lösungsmittel enthält, bekannt (vgl. JA-OS 56 (198D-144434) . Dieser Stand der Technik beruht

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auf dem Konzept, daß ein eingekapseltes Tonermaterial, welches auf ein Trägermedium, wie Papier, gegeben wird, zerbrochen wird, wobei das Gemisch aus dem Polymeren und dem flüchtigen niedrigsiedenden Lösungsmittel zusammen mit dem Farbstoff bei der Anwendung von Druck haftet, und das Polymere erleichtert das Fixieren sowohl des Farbstoffs als auch des verbleibenden Umhüllungsmaterials bei der Verdampfung des niedrigsiedenden Lösungsmittels.

Die Anmelderin hat dieses Verfahren näher untersucht und gefunden, daß ein Bindemittel, welches das Polymere und das flüchtige niedrigsiedende Lösungsmittel enthält, nicht eine ι zufriedenstellende Haftung des Farbstoffs an dem Trägermedium' ergibt und daß das flüchtige niedrigsiedende Lösungsmittel die Arbeitsbedingungen bei der Herstellung des eingekapselten Tonermaterials wie auch die Arbeitsbedingungen bei dem Kopieren verschlechtert, da das niedrigsiedende Lösungsmittel einen unangenehmen Geruch verbreitet und leicht entflammbar ist. Weiterhin verschlechtert sich bei dem eingekapselten Tonermaterial, welches das niedrigsiedende Lösungsmittel in dem Kernmaterial enthält, während der Lagerung die Adhäsion; vermutlich beruht dies auf einer Verflüchtigung des niedrigsiedenden Lösungsmittels durch die Umhüllung.

Im Gegensatz dazu enthält die erfindungsgemäße Bindemittel- _ zusammensetzung ein Polymeres und ein hochsiedendes Lösungsmittel, wodurch die Adhäsion, des Farbstoffs auf dem Trägermedium, wie dem Papier, verbessert wird, verglichen mit der Bin demittelzusammensetzung, welche das Polymere und ein niedrigsiedendes Lösungsmittel enthält. Außerdem kann das sichtbare Tonerbild, welches auf dem Trägermedium fixiert ist, besser gelagert werden. Es treten auch keine Unannehmlichkeiten, wie die Feuergefahr und unangenehmer Geruch, auf.

Beispiele für Polymere, die als Bindemittel verwendet werden können, sind die folgenden Polymeren:

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Polyolefin, Olefincopolymeres, Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymeres, Epoxyharz, Polyester, natürliche und synthetische Kautschuke, Poly-(vinylpyrrolidon), Polyamid, Cumaron-Inden-Copolymeres, Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, Maleinsäure-modifiziertes. Phenolharz, phenolmodifiziertes Terpenharz, Silikonharz, epoxymodifiziertes Phenolharz, Aminoharz, Polyurethanelastomeres, Polyharnstoffelastomeres, Homopolymeres und Copolymeres von Acrylsäureester, Homopolymeres und Copolymeres von Methacrylsäureester, Acrylsäurelangkettiges Alkylmethacrylat-Copolymer-Oiigomeres, Polyvinylacetat) und Poly-(vinylchlorid).

Die oben angegebenen Polymeren und Beispiele von anderen Polymeren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden in Einzelheiten in den folgenden Literaturstellen beschrieben:

JA-PS 48(1973)-30499, 49(1974)-1588 und 54 (1979)-8104 , JA-OS 48(1973)-75032, 48 (1973)-78931 , 49 (1974)-17739 , 51 (1976)-132 838, 52(1977)-98 531, 52 (1 977)-1 08 1 34 , 52(1977)-119 937, 53 (1978)-1028, 53(1978)-36 243, 53(1978)-118 049, 55(1980)-89 854 und 55(1980)-166 655, und den US-PS'en 3 788 994 und 3 893 933.

Bei der vorliegenden Erfindung wird das Polymere des Bindemittels bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, welche Homopolymere und Copolymere von Acrylsäureestern (Acrylate), Homopolymere und Copolymere von Methacrylsäureestern (Methacrylate) und Styrol-Butadien-Copolymere umfaßt.

Beispiele für das Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 180⁰C, welches das Polymere lösen oder anquellen bzw. quellen kann, sind die folgenden Flüssigkeiten:

■ (1) Phthalsäureester
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Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Diheptylphthalat, Dioctylphthalat, Dinonylphthalat, Dodecylphthalat, Butylphthal yl-

- 19 butylglycolat, Dibutylmonofluorphthalat;

(2) Phosphorsäureester

Tricresylphosphat, Trixyleny!phosphat, Tris-(isopropy!phenyl)-phosphat, Tributylphosphat, Trihexylphosphat, Trioctylphosphat, Trinonylphosphat, Tridecylphosphat, Trioleylphosphat, Tris-(butoxyethyl)-phosphat, Tris-(chlorethyl)-phosphat, Tris-(dichlorpropyl)-phosphat;
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(3) Zitronensäureester

O-Acetyltriethylcitrat, O-Acetyltributylcitrat, O-Acetyltrihexylcitrat, 0-Acetyltrioctylcitrat, O-Acetyltrinonylcitrat, 0-Acetyltridecylcitratr Triethylcitrat, Tributylcitrat, Trihexylcitrat, Trioctylcitrat, Trinonylcitrat, Tridecylcitrat;

(4) Benzoesäureester

Butylbenzoat, Hexylbenzoat, Heptylbenzoat, Octylbenzoat, Nonylbenzoat, Decylbenzoat, Dodecylbenzoat, Tridecylbenzoat, Tetradecylbenzoat, Hexadecylbenzoat, Octadecylbenzoat, Oleylbenzoat, Pentyl-o-methylbenzoat, Decyl-p-methylbenzoat, Octyl o-chlorbenzoat, Lauryl-p-chlorbenzoat, Propyl-2,4-dichlorbenzoat, Octyl-2,4-dichlcrbenzoat, Stearyl-2,4-dichlorbenzoat 01eyl-2,4-dichlorbenzoat, Octyl-p-methoxybenzoat;

(5) Aliphatische Säureester

Hexadecylmyristat, Dibutoxyethylsuccinat, Dioctyladipat, Di- · octylazelat, Decamethylen-1,10-dioldiacetat, Triacetin, Tributin, Benzylcaprat, Pentaerythrittetracaproat, Isosorbitdicaprilat;

(6) Alkylnaphthaiine

Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Trimethylnaphthalin,

BAD ORIGINAL ^e0PY

Tetramethylnaphthalin, Ethylnaphthalin, Diethylnaphthalin, Triethylnaphthalin, Monoisopropylnaphthalin, Diisopropylnaphthalin, Tetraisopropylnaphthalin, Monomethylethylnaplvthalin, Isooctylnaphthalin;

(7) Dialkylphenylether

Di-o-methylphenylether, Di-iP-methy!diphenylether, Di-pmethylphenylether;
·

(8) Amide von Fettsäuren und aromatischen Sulfonsäuren

Ν,Ν-Dimethyllauroamid, Ν,Ν-Diethylcaprylamid, N-Butylbenzolsulfonamid;
'

(9) Trimellitsäureester

Trioctyltrimellitat;
(10) Diarylalkane

Diarylmethane, wie Dimethylphenylphenylmethan, Diarylethane, wie 1-Methylphenyl-i-phenylcthan, 1-Dimethy1phenyl-1-phenylethan und 1-Ethylphenyl-1-pr.enyleth.an.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird das hochsiedende Lösungsmittel bevorzugt unter Phthalsäureestern, Phosphorsäureestern, Diarylalkanen und Alkylnaphthalinen ausgewählt.

Bei der vorliegenden Erfindung können jeweils das Polymere und das hochsiedende Lösungsmittel alleine oder in Mischungen verwendet werden.

Hinsichtlich dem Verhältnis zwischen dem hochsiedenden Lösungsmittel und dem Polymeren gibt es keine Begrenzung. Das Verhältnis wird jedoch bevorzugt innerhalb eines Bereiches

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von 0,1 bis 4 (hochsiedendes Lösungsmittel/Polymeres), ausgedrückt als Gewichtsverhältnis, ausgewählt. Das Gemisch aus dem Polymeren und dem hochsiedenden Lösungsmittel zeigt manchmal eine sehr hohe Viskosität, abhängig von dem Verhältnis zwischen ihnen. Ein solches viskoses Gemisch kann kaum in zufriedenstellendem Zustand bei der Anfangsstufe für die Herstellung der feinen Tröpfchen aus dem Kernmaterial emulgiert werden. In einem solchen Fall wird ein niedrigsiedendes Lösungsmittel, welches mit dem hochsiedenden Lösungsmittel und dem Polymeren mischbar ist, aber mit dem Wasser nicht mischbar ist, wie Ethylacetat oder Butylacetat, bevorzugt zu dem Gemisch zugegeben, um die Viskosität zu erniedrigen und die Bildung einer zufriedenstellenden Emulsion zu erleichtern. Das niedrigsiedende Lösungsmittel wird bei der Bildung der Emulsion bei verringertem Druck entfernt.

Das Kernmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es ein nicht-ferromagnetisches anorganisches Pigment enthält. Der Ausdruck "nicht-ferromagnetisches anorganisches Pigment" bedeutet ein anorganisches Pigment,

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welches eine magnetische Suszeptibilität nicht über 10 aufweist (der Wert wurde bei Sättigung der Magnetisierung in einem externen magnetischen Feld bestimmt). Das nicht-ferromagnetische anorganische Pigment, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt ein nicht-ferromagnetisches Metalloxid. Bed.spiele von nicht-ferromagnetischen Metalloxiden sind Titandioxid, Zinkoxid, Mangandioxid und Magnesiumoxid. Andere nicht-ferromagnetische Pigmente, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können/ sind Carbonate, wie Calciumcarbonat, Sulfate, wie Calciumsulfat, und andere Metallverbindungen, wie Molybdändisulfid.

Das erfindungsgemäße nicbt-ferromagnetische Pigment kann mit anderen Materialien beschichtet sein. Beispiele für Beschichtungsmaterialien sind organische Polymere, Silikonpolymere, oberflächenaktive Mittel und organische oder anorganische Lösungsmittel . Bevorzugte Beschichtungsmaterialien sind mehr-

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wertige Alkohole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Hydroxylgruppen im Molekül.

Beispiele für mehrwertige Alkohole mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen sind Alkohole mit 2 Hydroxylgruppen, wie Ethylenglyköl, Propylenglykol, 1,3-Dihydroxypropan, 1,4-Dihydroxybutan, Pentamethylenglykol, 2,5-Dihydroxyhexan, 2,4-Dihydroxy-2~methylpentan, Heptamethylenglykol und Dodecamethylenglykol; Alkohole mit 3 Hydroxylgruppen, wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, 2^-Dihydroxy-S-hydroxymethylpentan, 1,2,6- j Hexantriol und 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-3-butanol; und Alkohole ' ι mit 4 Hydroxylgruppen, wie Pentaerythrit. Bevorzugte Alkohole { sind solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 3 Hydroxylgruppen im Molekül. Besonders bevorzugt ist Trimethylolethan. · i

Das Beschichtungsmaterial wird im allgemeinen auf das nicht- j ferromagnetische anorganische Pigment in einer Menge im Bereich von ungefähr 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis ; 1,5 Gew.-%, aufgetragen. Das Beschichtungsmaterial wird bevorzugt auf.die gesamte Oberfläche des Pigments aufgetragen. ; Eine nicht-einheitliche Beschichtung oder Beschichtung, die j portionsweise erfolgt, ist weiterhin möglich. Andere Beispiele j für nicht-ferromagnetische anorganische Pigmente, die bei der ΐ vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden in den !

folgenden Publikationen beschrieben: Pigment Handbook, Band 1, \ herausgegeben von Tempe C. Patton (A Wiley - Interscience i Publication), Collective Edition of New Dyeing Process I: Dye and Pigment (in japanisch), herausgegeben von Japan Society for the promotion of Science, Dyeing Process Nr. 120 Committee (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., Japan), and Explanatory Industrial Chemistry (überarbeitete Ausgabe), geschrieben in japanisch von Yozabura Kohsaka (Maki shoten, Japan).

Das nicht-ferromagnetische anorganische Pigment ist bevorzugt in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kernmaterials, vorhanden. Ein besonders bevorzugter Bereich beträgt 10 bis 50 Gew.-%.

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Wie zuvor beschrieben, enthält das Kernmaterial des erfindungsgemäßen eingekapselten Toners notwendigerweise einen Farbstoff, ein nicht-ferromagnetisches anorganisches Pigr.v?^rifo. o.?^ Polymeres und ein hochsiedendes Lösungsmittal. ;\αώ^ :,i.3.·--.:·:.-stoffe, wie ein Fluor enthaltendes Harz, Vielehe bei c:;r Verhinderung des Absetzens wirksam sind, können ebenfalls verwendet werden.

Wie zuvor erwähnt, umfaßt das Verfahren für die Herstellung der eingekapselten Tonerteilchen eine Stufe für die Dispersion oder Emulgierung der hydrophoben Flüssigkeit, die die Substanz (A) enthält, ur-d das Kernmaterial im wäßrigen Medium in Form von sehr kleinen Tröpfchen. Für die Herstellung der homogenen Dispersion (oder Emulsion) aus den sehr kleinen Tröpfchen der hydrophoben Flüssigkeit ist es bevorzugt, in die Reaktionsflüssigkeit ein hydrophiles Polymeres einzuarbeiten, welches die Herstellung der homogenen Dispersion (oder Emulsion) aus den hydrophoben Tröpfchen erleichtert und eine Agglomeration der gebildeten hydrophoben Tröpfchen verhindert.

Beispiele für bevorzugte hydrophile Polymere sind Proteine, wie Gelatine, Pfropfpolymere aus Gelatine und anderen Polymeren, Albumin und Casein; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Celluloseschwefelsäureester; Saccharidderivate, wie Natriumalginat und Stärkederivate; und eine Vielzahl synthetischer hydrophiler Homopoly-'merer und Copolymerer, wie Poly-(vinylalkohol), teilweise acetalisierter Poly-(vinylalkohol), Poly-(N-vinylpyrrolidon), Poly-(acrylsäure), Poly-(acrylsäureamid), Poly-(vinylimidazol) und Poly-(vinylpyrazol)=

Bei den obigen Beispielen kann die Gelatine eine mit Kalk behandelte Gelatine, eine mit Säure behandelte Gelatine, eine hydrolysierte Gelatine und eine enzymatisch zersetzte Gelatine sein. Die Pfropfpolymere:i von Gelatine und anderen Polymeren können Gelatinen sein, die Pfropfpolymere aus Gelatine und anderen Polymeren tragen, oder sie können Copolymere aus Vinyl-

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monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, ihren Derivaten, beispielsweise Estern und Amiden, Acrylnitril und Styrol, sein. Beispiele für Gelatinepfropf polymere sind solche.. c'.Ae mit Gelatine mischbar sind, wie Gelatine, weiche aufgepfropfte Ketten trägt, die aus Polymeren der Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Hydroxyalkylmethacrylat bestehen.

Einzelheiten dieser bevorzugten Gelatinepfropfpolymeren werden in den US-PS'en 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884 beschrieben.

Repräsentative Beispiele für die synthetischen hydrophilen

Polymeren werden beispielsweise in der DE-OS 2 312 718, den

US-PS'en 3 620 751 und 3 879 205 und der JA-PS 43 (1968}-7561 beschrieben.

Die Dispersion oder Emulsion der Reaktionsflüssigkeit kann mittels an sich bekannter Homogenisierungsvorrichtungen ,_v wie einer solchen, die zum Rührtyp, dem Hochdruck-Injektionstyp, dem Ultraschallvibrationstyp und dem Knettyp gehört, durchgeführt werden. Besonders bevorzugte Homogenisierungsvorrichtungen sind eine Kolloidmühle, eine übliche Homogenisierungsvorrichtung und eine Ultraschall-Homogenisierungsvorrichtung, die durch eine elektromagnetische Verzerrung induziert wird.

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ι Der eingekapselte Toner wird dann beispielsweise durch Erhit- \ zen der emulgierten Reaktionsflüssigkeit in Anwesenheit eines- ^; geeigneten Katalysators, wie zuvor beschrieben, unter Bildung von Hüllen um die Kernmaterialtröpfchen hergestellt. Danach wird der eingekapselte Toner von dem wäßrigen Reaktionsmedium abgetrennt und getrocknet, wobei man einen getrockneten eingekapselten Toner erhält. Der eingekapselte Toner wird bevorzugt mit Wasser nach der Abtrennung aus dem wäßrigen Reaktionsmedium und vor dem Trockenverfahren gewaschen.

Das Waschen des eingekapselten Toners mit Wasser ist besonders bevorzugt bei dem Fall, bei dem ein hydrophiles Polymeres bei

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der Herstellung des eingekapselten Toners verwendet worden ist. Das hydrophile Polymere, das in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, haftet an der Oberfläche des eingekapselten Toners und der eingekapselte Toner, der ein hydrophiles Polymeres auf seiner Oberfläche enthält, kann leicht agglomerisieren, wodurch die Pulvereigenschaften des Tonermaterials verschlechtert werden. Damit das Tonermaterial nicht einen nachteilige Agglomeration aufweist, wird das hydrophile Polymere, das an der Oberfläche des eingekapselten Toners haftet, bevorzugt durch Waschen mit Wasser so weit wie möglich entfernt. Somit überschreitet das hydrophile Polymere auf der Oberfläche des eingekapselten Toners bevorzugt nicht 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Toner. Besonders bevorzugt überschreitet es nicht 1 Gew.-%.

Das Trockenverfahren kann nach an sich bekannten Verfahren, wie nach einem Sprühtrockenverfahren oder einem Gefriertrockenverfahren, durchgeführt werden. Das Sprühtrockenverfahren ist bevorzugt.

Die getrockneten eingekapselten Tonerteilchen werden bevorzugt zur Verbesserung ihrer Pulvereigenschaften erhitzt. Die Temperatur für das Erhitzen der getrockneten eingekapselten Tonerteilchen liegt bevorzugt im Bereich von 50 bis 300⁰C und besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 150⁰C. Die Zeit, die für das Erhitzen erforderlich ist, variiert mit der Erwärmungstemperatur, der Art des Bindemittels usw. Im allgemeinen sind Zeiten im Bereich von 10 min bis 48 h und bevorzugt 2 bis 24 h geeignet.

Hinsichtlich der Durchführung des Erwärmungsverfahrens gibt es keine Beschränkungen. Beispiele für mögliche Erwärmungsmöglichkeiten sind ein elektrischer Ofen, ein Muffelofen, eine Heizplatte, ein elektrischer Trockenofen, eine Trockenvorrichtung mit fluidem Bett und eine Infrarot-Trockenvorrichtung.

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Der trockene eingekapselte Toner kann dann mit einem Isolier- !

material und/oder einem Ladungskontrollmittel, wie einem Me- ι tall enthaltenden Farbstoff oder Nigrosin-Farbstoff, vermischt werden.

Der trockene eingekapselte Toner kann mit einem Fließschmiermittel, wie mit einem hydrophoben Silicapulver, vermischt werden, so daß das Schmierfließmittel sich auf der Oberfläche des eingekapselten Toners verteilt. Der eingekapselte Toner, der ein Fließschmiermittel, wie hydrophobes Silicapulver, auf der Toneroberfläche besitzt, weist besonders verbesserte Pulvereigenschaften auf und daher ist er für die praktische Verwendung besonders geeignet.

Der eingekapselte Toner, der, wie oben beschrieben, erhalten wurde, kann in eine elektrostatographische Kopier- und Vervielfältigungsmaschine für die Entwicklung eines elektrostatographisch erzeugten latenten Bildes unter Bildung eines sichtbaren Tonerbildes auf der Oberfläche des photoleitenden Materials verwendet werden. Das sichtbare Bild wird dann auf dem Trägermedium, wie einem Papier, mittels einer geeigneten Druckfixiervorrichtung fixiert. Hinsichtlich der Druckfixiervorrichtung für die Fixierung des erfindungsgemäßen eingekapselten Toners gibt es keine Beschränkung und man kann irgendeine bekannte Vorrichtung für das Fixieren des eingekapselten Toners gemäß der Erfindung verwenden. Beispiele für Druckfixiervorrichtungen sind solche, die in den JA-PS'en 44(1969)-9880, 44 (1969)-12 797 und 46 (1971)-15 876, und in den JA-OS'en 49(1974)-62 143, 49(1974)-77 641, 50 (1975)-51 333, 51(1976)-31 235, 51(1976)-40 351, 52(1977)-15 335, 52(1977)-102 743, 54(1979)-28 636, 54(1979)-32 326, 54(1979)-41 444 und 54 (1979)-48 251 beschrieben werden.

Andere Merkmale für das elektrostatographische Kopier- und Vervielfältigungsverfahren, bei dem eingekapselte Tonermaterialien verwendet werden, werden in der US-PS 3 788 994 beschrieben, auf deren Offenbarung expressis verbis Bezug genommen wird. ;

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen bedeuten die Ausdrück "Teil(e)" "Gewichtsteil(e)".

Beispiel 1 5

40 Teile Triisopropylnaphthalin, 5 Teile Ruß und 45 Teile Zinkoxid werden ausreichend in einem Mörser unter Herstellung einer primären Flüssigkeit vermischt.

Getrennt werden 25 Teile Vernoc D-750, Warenzeichen von Dainippon Ink % Chemicals Inc., Japan, Polyisocyanat mit der folgenden Formel:

NCO

15 CH₃CH₂C(CH₂OCONh

und 2 Teile Terephthaloylchlorid in 4 5 Teilen Ethylacetat gelöst. Die entstehende Lösung wird mit 66 Teilen einer Lösung von Poly-(isobutylmethacxylat) in Ethylacetat (30 gewe.-lige Lösung) unter Herstellung einer sekundären Flüssigkeit vermischt.

Ein Gemisch aus der primären Flüssigkeit und der sekundären Flüssigkeit wird in 200 Teilen vorgekühlter wäßriger Gummiarabikum-Lösung (10gew.-%ige Lösung) unter Herstellung einer Öl-in-Wasser-Emulsion, welche öltröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser, von 10 μΐη enthält, vermischt. Zu der Emulsion gibt man 160 Teile einer wäßrigen Lösung aus Hexa-.30 methylendiamin (10 gew.-%ige Lösung) und das Gemisch wird

30 min gerührt. Zu dem Gemisch gibt man eine wäßrige Natriumcarbonatlösung (10 gew.-%ige Lösung), um den pH-Wert des Gemisches auf 9,0 einzustellen. Das entstehende Gemisch wird bei 6O⁰C während 2 h zur Durchführung der Reaktion gerührt. 35

Die so erhaltene wäßrige Mikrokapseldispersion wird dreimal mit Wasser durch Zentrifugentrennung gewaschen und mittels

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einer Sprühtrocknungsvorrichtung (hergestellt von Yamato Kagaku Co., Ltd., Japan) unter Bildung eines pulverförmigen eingekapselten Tonermaterials, welches einen Kern (Ruß, Zinkoxid, Poly-(isobutylmethacrylat) und Triisopropylnaphthalin) und eine Umhüllung (eine komplexe Schicht, die im wesentlichen aus Polyamidharz und Polyharnstoffharz besteht), die den Kern umhüllt, umfaßt, sprühgetrocknet.

Das eingekapselte Tonermaterial· wird bei 100⁰C während 24 h in einem Infrarot-Trockenofen erhitzt und dann werden die Pulvereigenschaften geprüft. Der wärmebehandelte eingekapselte Toner ist sehr fließfähig. Eine mikroskopische Prüfung des eingekapselten Toners zeigt, daß die Hauptmenge der Tonerteilchen unabhängig voneinander vorliegt. Es wird bestätigt, daß der eingekapselte Toner frei ist von einem Verbacken und anderen nachteiligen Erscheinungen nach dem Lagern während eines Tages bei hoher Temperatur und hohen Feuchtigkeitsbedingungen (50⁰C, relative Feuchtigkeit 90%).

Der wärmebehandelte Toner wird mit 0,5 Gew.-% hydrophoben Siliziumdioxid (Aerogil-R-97 2, hergestellt von Japan Aerogil Co., Ltd.) unter Bildung eines eingekapselten Tonermaterials mit verbesserter Fließfähigkeit behandelt. Dieser Toner zeigt kein Verbacken oder andere nachteilige Erscheinungen, selbst nach Lagern während mehrerer Tage bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen (50⁰C, relative Feuchtigkeit 90%).

Eine Prüfung des Toners, der hydrophobes Siliziumdioxid ent-0 hält, wurde wie folgt durchgeführt:

5 Gewichtsteiie des Toners werden mit 9 5 Gewichtsteilen pulverförmiger Eisenteilchen in einer Schüttelvorrichtung unter Herstellung eines Entwicklungsir.ittels vermischt. Durch mikroskopische Prüfung wurde festgestellt, daß das Entwicklungsmittel fast keine gebrochenen Tonerteilchen enthält.

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Ein an sich bekanntes elektrostatographisches Kopier- und Vervielfältigungsverfahren wurde unter Verv/endung des obigen Entwicklungsmittels durchgeführt. Das auf dem latenten Bild erzeugte sichtbare Tonerbild wurde dann auf Papier übertragen.

Das Papier, welches das Tonerbild trägt, wurde mit einer Druckwalze bei einem Drück von 350 kg/cm² behandelt. Man erhält ein Tonerbild mit hoher Schärfe, welches sehr gut auf dem Papier fixiert ist. Das Absetzen des Toners ist sehr gering.
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Beispiel 2

Ein pulverförmiges eingekapseltes Tonermaterial, welches Titandioxid anstelle von Zinkoxid im Kern enthält, wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren für die Herstellung der Mikrokapseln und Sprühtrocknen der Mikrokapseln hergestellt, ausgenommen, daß Zinkoxid durch Titandioxid bei der Herstellung der primären Flüssigkeit ersetzt wurde.

Der eingekapselte Toner wurde bei 100⁰C während 24 h in einem Infrarot-Trockenofen erhitzt und dann wurden die Pulvereigenschaften bestimmt. Der in der Wärme behandelte eingekapselte Toner ist sehr fließfähig. Eine mikroskopische Prüfung des eingekapselten Toners zeigt, daß die Ilauptmenge der Tonerteilchen unabhängig voneinander vorliegen. Es wurde bestätigt, daß der eingekapselte Toner frei von einem Blocken oder anderen nachteiligen Erscheinungen ist nach dem Lagern während eines Tages bei sehr hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen (5O⁰C, relative Feuchtigkeit 90%).

Der in der Wärme behandelte Toner wird mit 0,5 Gew.-% hydrophobem Siliziumdioxid (Aerogil-R-972, hergestellt von Japan Aerogil Co., Ltd.) unter Bildung eines eingekapselten Tonermaterials mit verbesserter Fließfähigkeit vermischt. Dieser Toner ist frei von Blocken oder anderen nachteiligen Erscheinungen, selbst nach dem Lagern während mehrerer Tage bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen (50⁰C, relative

Feuchtigkeit 90%).

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ylOJO4 I I

Die Bewertung des Toners, welcher hydrophobes Siliziumdioxid enthält, wurde auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrie-, ben, durchgeführt, indem ein Entwicklungsmittel, vermischt mit pulverförmigem Eisenträger hergestellt wurde. Durch mikroskopische Beobachtung wurde bestätigt, daß das Entwicklungsmittel fast keine zerbrochenen Tonerteilchen enthält.

Ein an sich bekanntes elekcrostatographisches Kopier- und Vervielfältigungsverfahren wurde unter Verwendung des obigen Entwicklungsmittels durchgeführt. Das auf dem latenten Bild erzeugte sichtbare Tonerbild wurde dann auf Papier übertragen. Das Papier, welches das Tonerbild trug, wurde mit einer Druckwalze bei einem Druck von 350 kg/cm² behandelt. Man erhält ein Tonerbild mit hoher Schärfe, welches gut auf dem Papier fixiert ist. Das Absetzen des Toners war sehr gering.

Beispiel "3

Ein pulverförmiges eingekapseltes Tonermaterial, welches Titandioxid, beschichtet mit Trimethylolethan (Beschichtungsmenge: 0,5 Gew.-%) anstelle von Zinkoxid im Kern enthält, wird auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 für die Herstellung der Mikrokapseln und das Sprühtrocknen der Mikrokapseln hergestellt, ausgenommen, daß das Zinkoxid durch Titandioxid, welches mit Trimethylolethan beschichtet ist, bei der Herstellung der primären Flüssigkeit ersetzt wurde.

Der eingekapselte Toner wurde bei 100⁰C während 24 h in einem Infrarot-Trockenofen erhitzt und dann wurden die Pulvereigenschäften bestimmt. Der in der Wärme behandelte eingekapselte Toner ist sehr fließfähig. Eine mikroskopische Prüfung des eingekapselten Toners zeigr., daß die Hauptmenge der Tonerteilchen unabhängig voneinander vorliegen. Es wurde bestätigt, daß der eingekapselte Toner frei von einem Verblocken oder anderen nachteiligen Erscheinungen ist, nach dem Lagern während eines Tages bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen (50⁰C, relative Feuchtigkeit 90%).

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1 —

Der in der Wärme behandelte Toner wird mit 0,5 Gew.-% Siliziumdioxid (Aerogil-R-972, hergestellt von Japan Aerogil Co., Ltd.) unter Bildung eines eingekapselten Tonermaterials, welches eine verbesserte Fließfähigkeit besitzt, vermischt. Dieser Toner ist frei von Blockieren oder anderen nachteiligen Erscheinungen, selbst nach dem Lagern während mehrerer Tage bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen (5O⁰C, relative Feuchtigkeit 90%).

Die Prüfung des Toners, welcher hydrophobes Siliziumdioxid enthält, erfolgt auf gleiche Weise wie im Beispiel 1, indem man ein Entwicklungsmittel herstellt, welches mit einem pulverförmigen Eisenträger vermischt ist. Es wurde durch mikroskopische Prüfung bestätigt, daß das Entwicklungsmittel fast keine zerbrochenen Tonerteilchen enthält.

Es wurde ein an sich bekanntes elektrostatographisches Kopierund Vervielfältigungsverfahren unter Verwendung des obigen Entwicklungsmittels durchgeführt. Das sichtbare Tonerbild, welches auf dem latenten Bild erzeugt wurde, wurde dann auf Papier übertragen. Das Papier, welches das Tonerbild trägt, wird mit einer Druckwalze bei einem Druck von 350 kg/cm² behandelt. Man erhält ein Tonerbild mit hoher Schärfe, welches ^: gut auf dem Papier fixiert ist. Weiterhin ist das Absetzen des Toners sehr gering.

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Claims (8)

KRAUS & WEISERT PATENTANWÄLTE UND ZUGELASSENE VERTRETEP VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-IN G. ANN EKÄTE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/79 7077-79 70 78 · TELEX O5-212 156 kpat d TELEGRAMM KRAUSPATENT 3981 .AW/rm FUJI PHOTO FILM CO., LTD. Minami-ashigara-shi/Japan Elektrostatographisches Tonermaterial Patentansprüche

1./ Elektrostatographisches Tonermaterial, dadurch

e ken η zeichnet., daß es ein Kernmaterial und eine Umhüllung umfaßt, die das Kernmaterial umhüllt, wobei das Kernmaterial· einen Farbstoff, ein nicht-ferromagnetisches anorganisches Pigment und ein Bindemittel· enthält, und wobei das Bindemittel ein Polymeres und ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 180⁰C, welches das Pol·ymere iösen oder anquellen kann, enthäl·^

2. Tonermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das nicht-ferromagnetische anorganische Pigment mit einem Alkohol·, ausgewählt

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unter mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen, beschichtet ist.

3. Tonermaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e 5kennzeichnet , daß das nicht-ferromagnetische anorganische Pigment ein nicht-ferromagnetisches Metalloxid ist.

4. Tonermaterial nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -· zeichnet, daß das nicht-ferromagnetische anorganische Pigment in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf

. die Gesamtmenge des -Kernmaterials, vorhanden-ist. ·

5. Tonermaterial nach Anspruch 1, dadurch .g e k e η η 15zeichnet, daß dap; Polymere aus der Gruppe ausgewählt wird Homopolymere und Copolymere von Acrylsäureestern, Homopolymere und Copolymere von Methacrylsäureestern und Styrol-Butadien-Copolymere. ■ "

6. Tonermaterial nach Anspruch 1, dadurch ge k e η η zeichnet , daß das Lösungsmittel, welches einen Siedepunkt über 180°C aufweist und welches das Polymere lösen oder quellen kann, aus der Gruppe ausgewählt wird Phthalsäureester, Phosphorsäureester, Alkylnaphthalin und Diaryl-

alkane. ·

7. Tonermaterial nach Anspruch 1, dadurch' gekennzeichnet , daß die Umhüllung mindestens ein Harz aus der Gruppe Polyurethanharz und Polyharnstoffharz enthält.

8. Tonermaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Umhüllung aus einer komplexen

-Schicht besteht, welche mindestens zwei Harze enthält, die aus der Gruppe Polyurethanharz, Polyharnstoffharz und Polyamidharz ausgewählt werden.

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