DE3336411A1 - ELECTROSTATOGRAPHIC TONER MATERIAL - Google Patents

Description

· Beschreibung · Description

Die Erfindung betrifft ein elektrostatographisches Tonermaterial und insbesondere ein durch Druck fixierbares elektrostatographisches Tonermaterial, welches eingekapselte Tonerteilchen enthält.The invention relates to an electrostatographic toner material and more particularly, a pressure fixable electrostatographic toner material comprising encapsulated toner particles contains.

Bei der Elektrostatographie ist es bekannt, ein elektrostatisches latentes Tonerbild, das auf einer photoleitenden oderIn electrostatography, it is known to have an electrostatic latent toner image on a photoconductive or

10.dielektrischen Oberfläche vorhanden ist, mit einem Tonermaterial, das einen Farbstoff und ein Fixiermittel enthält, unter Bildung eines sichtbaren Tonerbilds zu entwickeln und das sichtbare Tonerbild auf einer Oberfläche eines Trägermediums, wie auf einem Papierblatt, zu übertragen und dort zu fixieren .10.dielectric surface is in place, with a toner material, which contains a dye and a fixing agent to develop to form a visible toner image; and visible toner image on a surface of a carrier medium, such as on a sheet of paper, to transfer and to fix there .

Die Entwicklung des latenten Bildes unter Bildung des sichtbaren Tonerbildes erfolgt entweder durch die Verwendung eines Entwicklungsmittels, welches ein Tonermaterial mit Trägerteilchen enthält, oder eines Entwicklungsmittels, welches nur ein Tonermaterial enthält. Das Entwicklungsverfahren, bei dem die Kombination aus einem Tonermaterial mit Trägerteilchen verwendet wird, wird als "Zweikomponenten-Entwicklungsverfahren" bezeichnet, während das Entwicklungsverfahren, bei dem nur ein Tonermaterial verwendet wird, als "Einkomponenten-Entwicklungsverfahren" bezeichnet wird.The latent image is developed to form the visible toner image either by using a A developing agent which contains a toner material having carrier particles or a developing agent which contains only contains a toner material. The development process in which the combination of a toner material with carrier particles is used is referred to as "two-component development process", while the development process in which only one toner material is used, called "one-component development process" referred to as.

Das auf dem latenten Bild gebildete Tonerbild wird dann auf die Oberfläche eines Trägermediums übertragen und daran fixiert. Das Verfahren, bei dem das Tonerbild an dem Trägermedium fixiert wird, kann nach einem von drei Fixierverfahren erfolgen, d.h. einem Wärriiefixierverfahren (Schmelzverfahren) , einem Lösungsmittelfixierverfahren und einem Druckfixierverfahren. The toner image formed on the latent image is then on transferred to the surface of a carrier medium and fixed to it. The process by which the toner image adheres to the carrier medium is fixed, can be done by one of three fixing processes, i.e. a heat setting process (melting process), a solvent fixing method and a pressure fixing method.

Das Druckfixierverfahren, bei dem das Tonermaterial auf der Oberfläche eines Trägermediums unter Anwendung von Druck darauf fixiert wird, wird beispielsweise in der US-PSThe pressure fusing process in which the toner material is applied to the surface of a carrier medium with the application of pressure is fixed on, for example in the US-PS

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3 269 626 beschrieben. Bei dem Druckfixierverfahren, bei dem weder erwärmt noch ein Lösungsmittel verwendet wird, treten keine derartigen Schwierigkeiten auf, die dem Wärmefixierverfahren oder dem Lösungsmittelfixierverfahren inhärent sind. Das ,-.3,269,626. In the pressure fixing method in which When neither heating nor a solvent is used, such troubles as the heat-setting method do not arise or inherent in the solvent fixing process. That ,-.

Druckfixierverfahren kann bei einem Hochgeschwindigkeits- " | Kopier- und Vervielfältigungsverfahren verwendet werden und j die Zugangszeit bzw. Verweilzeit ist bei dem Druckfixierver- | fahren kurz. Daher wird das Druckfixierverfahren als vorteilhaftes Fixierverfahren angesehen, dem eine Vielzahl von be-Print fixing method can be used in a high speed copying and duplicating process, and j the access time or dwell time is in the case of the pressure fixing method drive short. Therefore, the pressure fixing method is found to be advantageous Considered fixing process, which involves a large number of

vorzugten Eigenschaften inhärent ist.preferred properties is inherent.

Jedoch besitzt das Druckfixierverfahren ebenfalls einige Nachteile. Beispielsweise erhält man bei dem Druckfixierverfahren im allgemeinen eine schlechtere Fixierung als bei dem Wärmefixierverfahren, wodurch das auf dem Papier fixierte Bild leichter abgerieben werden kann. Das Druckfixierverfahren erfordert weiterhin beim Fixieren einen sehr hohen Druck. Ein so hoher Druck bricht die Cellulosefasern des Trägermediums, wie des Papiers, und man erhält weiterhin auf dem Trägermedium eine glänzende Oberfläche. Es ist weiterhin erforderlich, daß die Druckwalze eine relativ große Größe aufweist, da die Walze dem Tonerbild auf dem Trägermedium zwangsweise den sehr hohen Druck verleihen muß. Man kann daher eine Verringerung der Größe der Kopier- und Vervialfältigungsmaschine nicht über eine bestimmte Grenze erreichen,. die durch _:-die Größe der Druckwalze definiert wird.However, the pressure fixing method also has some disadvantages. For example, the pressure fixing method generally gives inferior fixation than the heat fixing method, whereby the image fixed on the paper is more easily rubbed off. The pressure fixing method also requires very high pressure in fixing. Such a high pressure breaks the cellulose fibers of the carrier medium, such as paper, and a glossy surface is still obtained on the carrier medium. It is also necessary that the pressure roller has a relatively large size, since the roller must forcibly impart the very high pressure to the toner image on the carrier medium. It is therefore not possible to achieve a reduction in the size of the copying and duplicating machine beyond a certain limit. which is defined by _: -the size of the platen.

Es wurde bereits ein eingekapseltes Tonermaterial vorgeschlagen, welches Tonerteilchen enthält, die in MikrokapselnAn encapsulated toner material containing toner particles contained in microcapsules has been proposed

30.eingeschlossen sind, wodurch die oben beschriebenen Nachteile des Druckfixierverfahrens vermieden werden sollen. Das eingekapselte Tonermaterial wird hergestellt, indem man ein Kernmaterial (welches einen Farbstoff, wie Ruß, enthält) mit einer Umhüllung, welche durch die Druckanwendung zerbrochen wird, umhüllt. Dcis so hergestellte eingekapselte Tonermaterial besitzt verschiedene Vorteile. Beispielsweise ist es zum Fixieren des eingekapselten Tonermaterials nicht erforder-30. are included, eliminating the disadvantages described above of the pressure fixing process should be avoided. The encapsulated Toner material is made by incorporating a core material (which contains a dye such as carbon black) with an envelope which is broken by the application of pressure, enveloped. The encapsulated toner material thus produced has several advantages. For example, it is not necessary to fix the encapsulated toner material.

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lieh, einen hohen Druck zu verwenden. Die Fixierung ist weiterhin sehr gut. Das eingekapselte Tonermaterial ist daher für die Verwendung bei dem Druckfixierverfahren sehr gut geeignet. Das bis heute vorgeschlagene eingekapselte Tonermaterial ist jedoch bei der praktischen Verwendung nicht zufriedenstellend, da es die Erfordernisse nicht erfüllt, die erfüllt werden müssen, um ein glattes Kopieren und Vervielfältigen zu erreichen und Tonerbilder zu ergeben, die ausreichend fixiert sind und eine gute Qualität aufweisen.borrowed to use high pressure. The fixation is still very good. The encapsulated toner material is therefore very well suited for use in the pressure fixing process. However, the encapsulated toner material proposed to date is not satisfactory in practical use, since it does not meet the requirements that must be met for smooth copying and duplication and to give toner images that are sufficiently fixed and of good quality.

Genauer gesagt, ist es erforderlich, daß das Tonermaterial, welches als trockenes Entwicklungsraittel bei der Elektrostatographie verwendet werden soll, sehr gute Pulvereigenschaften (oder Pulverfließfähigkeit) besitzt, damit eine hohe Entwicklungsqualität erhalten wird und damit die Oberfläche des photoempfindlichen Materials, auf der das latente Bild · gebildet wird, nicht verfleckt wird.More precisely, it is necessary that the toner material, which is to be used as a dry developing agent in electrostatography, very good powder properties (or powder flowability), thus a high Development quality and thus the surface of the photosensitive material on which the latent image is formed, is not stained.

Ein Tonermaterial, welches für das Zweikomponenten-Entwicklungsverfahren verwendet wird, darf ebenfalls die Oberflächen der Trägerteilchen, die bei der Kombination verwendet werden, nicht verschmutzen. Das Tonermaterial, welches als Entwicklungsmittel bei dem Druckfixierverfahren verwendet · wird, muß weiterhin eine ausreichende Fixierbarkeit oder Druck aufweisen und es darf die Walzenoberflächen nicht verschmutzen bzw. es darf an diesen nicht haften, d.h. die Erscheinung, daß der Toner an der Walzenoberfläche haftet und diese verschmutzt, darf nicht auftreten. Diese Erscheinung wird im folgenden als "Absetzen" bezeichnet.A toner material used for the two-component development process is used, the surfaces of the carrier particles used in the combination may also be used will not pollute. The toner material used as a developing agent in the pressure fixing process must still have sufficient fixability or pressure, and the roller surfaces must not soiling or not being allowed to adhere, that is, the phenomenon that the toner adheres to the roller surface and this pollutes, must not occur. This phenomenon is hereinafter referred to as "settling".

Zusammenfassend sollte das Tonermaterial, welches bei dem Druckfixierverfahren verwendet wird, in hohem Ausmaß alle Eigenschaften, wie Pulvereigenschaften (Pulverfließfähigkeit), Fixierbarkeit auf das Trägermedium (beispielsweise Papier) wie auch eine Konservierbarkeit des fixierten Bildes, eine Beständigkeit gegenüber dem Absetzen und eine Elektronenauf ladbarkeit und/oder eine Elektroleitfähigkeit, abhängigIn summary, the toner material used in the pressure fixing method should to a large extent all Properties such as powder properties (powder flowability), Fixability on the carrier medium (for example paper) as well as preservability of the fixed image, a Resistance to settling and electron chargeability and / or electrical conductivity, depending

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von dem verwendeten System, besitzen. Die bis heute vorgeschlagenen eingekapselten Tonermaterialien besitzen einige dieser Eigenschaften nicht.of the system used. The ones proposed to date encapsulated toner materials do not have some of these properties.

Der vorliegenden Erfindung iiegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrostatographisches eingekapseltes Tonermaterial zur Verfügung zu stellen, das eino besonders verbesserte Fixierung aufweist. Der Ausdruck "Fixierung", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, umfaßt die Fixiereigenschaft eines Bildes, welches aus dem Tonermaterial auf einem Trägermedium, wie Papier, erzeugt wird, wie auch die Konservierung und Haltbarkeit des auf dem Trägermedium fixierten Tonerbildes· Wie zuvor beschrieben, wird das Verfahren für die Fixierung des Tonermaterials bei dem Druckfixierverfahren im allgemeinen durchgeführt, indem man ein Trägermedium mit dem Tonermaterial darauf durch Druckwalzen aus hartem Metall leitet, wobei die eingekapselten Teilchen auf dem Trägermedium zerstört werden. Die meisten der zuvor bekannten eingekapselten Tonermaterialien sind hinsichtlich ihrer Fixierung nicht zufriedenstellend und die fixierten Bilder können mit den Fingern und mit anderen Papieren leicht abgerieben werden, wobei diese Materialien verfleckt werden.¹DIe nicht-zufriedenstellende Fixierung der zuvor bekannten Tonermaterialien ist einer der Faktoren, wodurch die praktische: Anwendung des Druckfixierverfahrens, bei dem ein eingekapseltes Tonermaterial verwendet wird, nicht möglich ist. 'The present invention is based on the object of providing an electrostatographic encapsulated toner material which has a particularly improved fixation. The term "fixing" as used in the present application includes the fixing property of an image which is formed from the toner material on a carrier medium such as paper, as well as the preservation and durability of the toner image fixed on the carrier medium. As before described, the process for fixing the toner material in the pressure fixing process is generally carried out by passing a carrier medium having the toner material thereon through hard metal pressure rollers, whereby the encapsulated particles on the carrier medium are destroyed. Most of the previously known encapsulated toner materials are unsatisfactory in fixation, and the fixed images are easily rubbed with fingers and with other papers to stain these materials. ¹ The unsatisfactory fixation of the previously known toner materials is one of the factors that makes the practical application of the pressure fixing method using an encapsulated toner material impossible. '

Der vorliegenden Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein eingekapseltes Tonermaterial mit verbesserter Beständigkeit gegenüber dem Absetzen als auch mit verbesserter Fixierung bzw. Fixierfähigkeit zur Verfugung zu stellen.Another object of the present invention is to provide an encapsulated toner material with improved To provide resistance to settling as well as improved fixation or fixation ability.

Der Ausdruck- "Absetzen" bedeutet die Erscheinung, daß die -Walze mit einem Teil des Kernmaterials oder der Umhüllung des eingekapselten Tonermaterials verfleckt wird, was auftritt, wenn das Trägermedium mit dem darauf aufgebrachten Tonerbild durch die Metallwalzen geleitet wird, um die eingekapseltenThe term "settling" means the appearance that the -Roller becomes stained with part of the core material or the cladding of the encapsulated toner material, which occurs when the carrier medium with the toner image applied thereon is passed through the metal rollers to the encapsulated

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Teilchen auf dein Mediun. zu zerstören. Die schlechte Beständigkeit gegenüber dem Absetzen der bekannten Tonermaterialien ist ein weiterer Faktor, weshalb die praktische Verwendung des Druckfixierverfahrens, bei dem ein eingekapseltes Tonermaterial verwendet wird, nicht möglich war.Particles on your mediun. to destroy. The bad persistence versus the settling of the known toner materials is another factor why the practical use of the A pressure fixing method in which an encapsulated toner material used was not possible.

Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein eingekapseltes Tonermaterial mit einer zufriedenstellenden Zerstörbarkeit bei der Fixierstufe, aber mit einer Beständigkeit gegenüber einem mechanischen Schock, der bei anderen Stufen auftritt, wie auch mit Verbesserungen bei der Druckfixierung und einer Beständigkeit gegenüber dem Absetzen zur Verfügung zu stellen.The invention is also based on the object of an encapsulated Toner material with satisfactory destructibility at the fixing step but with durability versus mechanical shock experienced at other stages as well as improvements in pressure fixation and to provide resistance to settling.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrostatographisches Tonermaterial, welches ein Kernmaterial und eine das Kernmaterial ummantelnde Umhüllung umfaßt. Das Kernmaterial enthält einen Farbstoff, ein nicht-ferromagnetisches anorganisches Pigment und ein aus einem Polymeren und einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 180⁰C, welches das Polymere lösen oder quellen kann, bestehendes Bindemittel.The invention relates to an electrostatographic toner material which comprises a core material and a casing surrounding the core material. The core material contains a dye, a non-ferromagnetic inorganic pigment and a ^{binder consisting of a polymer and a solvent with a boiling point above 180 °} C., which the polymer can dissolve or swell.

Das ümhüllungs- bzw. Umiuantelungs- bzw. Mantelmaterial ist bei der vorliegenden Erfindung aus einem Polymeren hergestellt. Beispiele für Polymere, die als Umhüllungsmaterial verwendet werden können, umfassen eine Vielzahl von Harzen, wie ein Polyurethan, Polyamid, Polyester, Polysulfonamid, Polyharnstoff, Epoxyharz, Polysulfonat und Polycarbonat. Bevorzugt sind ein Polyurethanharz und ein Polyharnstoffharz.The umhüllungs- or Umiuantelungs- or jacket material is made from a polymer in the present invention. Examples of polymers used as wrapping material can be used include a variety of resins, such as a polyurethane, polyamide, polyester, polysulfonamide, Polyurea, epoxy resin, polysulfonate and polycarbonate. Preferred are a polyurethane resin and a polyurea resin.

Bei der vorliegenden Erfindung umfassen die Ausdrücke "Polyurethan" und "Polyharnstoff" Polymere, die durch Polykondensationsreaktion zwischen einem Polyisocyanat und einer oder mehreren der Gegenverbindungen, wie einem Polyol, Wasser, Polyamin und Piperazin, hergestellt worden sind. Dementsprechend umfassen die Ausdrücke "Polyurethan" entweder ein einfaches Polyurethan, welches im wesentlichen nur Urethan-In the present invention, the terms "polyurethane" include and "polyurea" polymers formed by the polycondensation reaction between a polyisocyanate and an or several of the counter compounds, such as a polyol, water, polyamine and piperazine. Accordingly, the terms "polyurethane" include either simple polyurethane, which is essentially only urethane

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bindungen enthält, oder ein Polymeres, welches Urethanbindungcn und eine relativ geringe Menge Harnstoffbindungen enthält. Der Ausdruck "Polyharrstoff" bedeutet entweder einen einfachen Polyharnstoff, der im wesentlichen nur Harnstoffbindungen enthält, oder ein Polymeres, welches Harnstoffbindungen und eine relativ geringe Zahl an Urethanbindungen enthält. contains bonds, or a polymer which contains urethane bonds and contains a relatively small amount of urea linkages. The term "polyuretic" means either one simple polyurea that essentially only has urea bonds contains, or a polymer which contains urea bonds and a relatively small number of urethane bonds.

Die Umhüllung kann im wesentlichen aus einer komplexen Schicht bestehen. Beispielsweise kann die Umhüllung zwei oder mehrere Polymere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyurethanharz, einem Polyharnstoffharz und einem Polyamidharz, enthalten.The envelope can essentially consist of a complex layer exist. For example, the envelope can have two or more polymers selected from the group consisting of a polyurethane resin, a polyurea resin and a polyamide resin.

Die Einkapselung des Kernmaterials in Form von Tröpfchen mit dem Umhüllungsmaterial kann nach an sich bekannten Verfahren für die Herstellung von sogenannten Mikrokapseln, die eine hydrophobe Flüssigkeit enthalten, beispielsweise dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren, wie es in den US-PS'en 3 577 515 und 3 429 827 und den GB-PS'en 950 443, 1 091 007 und 1 091 078 beschrieben wird, gemäß einem inneren Polymerisationsverfahren, wie es in den US-PS'en 3 660 304,· 3 726 804, 3 796 669 und 2 969 330 beschrieben wird, einem Phasentrennungsverfahren in wäßrigem Medium, wie es in den US-PS'en 2 800 457, 2 800 458, 3 041 289 und 3 205 175 beschrieben wird, einem Außenpolymerisationsverfahren, wie es in den US-PS'en 4 087 376, 4 089 802, 3 100 103 und 4 001 140 beschrieben wird, und einem Schmelz-Dispersions-Kühlverfahren, wie es in der US-PS 3 167 60 2 beschrieben wird, hergestellt werden.The encapsulation of the core material in the form of droplets with the wrapping material can according to methods known per se for the production of so-called microcapsules, the one contain hydrophobic liquid, for example the interfacial polymerisation process, as in U.S. Patents 3,577,515 and 3,429,827 and British Patents 950,443, 1,091,007 and 1 091 078, according to an internal polymerization process, as described in U.S. Patents 3,660,304; 3,726,804, 3,796,669, and 2,969,330, an aqueous phase separation process as disclosed in U.S. Patents 2,800,457, 2,800,458, 3,041,289, and 3,205,175, an external polymerization process as disclosed in U.S. Patents 4,087,376, 4,089,802, 3 100 103 and 4 001 140 and a melt dispersion cooling process as described in US Pat. No. 3,167,602.

Andere bekannte Einkapselungsverfahren und Modifizierungen und Kombinationen dieser Einkapselungsverfahren können ebenfalls verwendet werden.Other known encapsulation methods and modifications and combinations of these encapsulation methods can also be used.

Von diesen Einkapselungsverfahren wird das Grenzflächenpolymerisationsverfahren, bei d«m das folgende Verfahren abläuft, bevorzugt für die Herstellung des erfindungsgemäßen .Tonermaterials verwendet.Of these encapsulation processes, the interfacial polymerization process, in which the following process takes place, preferably for the production of the toner material according to the invention used.

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- 9 Zuerst werden die folgenden beiden Substanzen ausgewählt: ■- 9 First, the following two substances are selected: ■

Substanz (A), welche eine hydrophobe Flüssigkeit ist, oder welche eine Substanz ist, die in einer hydrophoben Flüssigkeit löslich, damit mischbar oder darin gut dispergierbar ist, undSubstance (A) which is a hydrophobic liquid or which is a substance contained in a hydrophobic liquid soluble, thus miscible or readily dispersible therein, and

Substanz (B), die als solche eine hydrophile Flüssigkeit ist oder die eine Substanz ist, die in einer hydrophilen Flüssigkeit löslich, damit mischbar oder darin gut dispergierbar ist, und welche mit der Substanz (A) unter Bildung eines Polymerisationsreaktionsprodukts, das entweder in der hydrophoben Flüssigkeit oder in der hydrophilen Flüssigkeit unlöslich ist, reagieren kann. Beispiele für Polymerisationsreaktionsprodukte sind ein Polyurethanharz, ein Polyamidharz, ein Polyesterharz, ein Polysulfonaminharz, ein Polyharnstoffharz, ein Epoxyharz, ein Polysulfanatharz und ein Polycarbonatharz.Substance (B), which as such is a hydrophilic liquid or which is a substance which is soluble, miscible therewith or readily dispersible in a hydrophilic liquid is, and which with the substance (A) to form a polymerization reaction product, which is either insoluble in the hydrophobic liquid or in the hydrophilic liquid is able to react. Examples of polymerization reaction products are a polyurethane resin, a polyamide resin, a Polyester resin, a polysulfonamine resin, a polyurea resin, an epoxy resin, a polysulfanate resin and a polycarbonate resin.

Zweitens werden sehr kleine Tröpfchen aus einer hydrophoben Flüssigkeit, die die Substanz (A) enthält, und dem Kernmaterial, welches einen Farbstoff, ein nicht-ferromagnetisches anorganisches Pigment und ein Bindemittel, das ein Polymeres und ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 180⁰C, welches das Polymere lösen oder anquellen kann, umfaßt, enthält, in einer hydrophilen Flüssigkeit, wie Wasser, welches die Substanz (B) enthält, dispergiert. ^: Second, very small droplets are formed from a hydrophobic liquid containing substance (A) and the core material, which is a dye, a non-ferromagnetic inorganic pigment and a binder, which is a polymer and a solvent with a boiling point above 180 ^° C, which can dissolve or swell the polymer comprises dispersed in a hydrophilic liquid such as water containing the substance (B). ^:

Die Substanz (A) wird mit der Substanz (B) gemäß einem geeigneten Verfahren, beispielsweise durch Erhitzen der Dispersion umgesetzt, wobei eine Grenzflächenpolymerisationsreaktion in der Dispersion stattfindet. Somit wird die Umhüllung bzw. Ummantelung aus dem Reaktionsprodukt der Substanz (A) mit der Substanz (B) (und/oder Wasser) um die hydrophoben Tröpfchen unter Bildung von Mikrokapseln erzeugt, welche das Kernmaterial und die Umhüllung, die das Kernmaterial umhüllt, umfassen, wobei das Kernmaterial einen Farbstoff, ein nichtferromagnetisches anorganisches Pigment und ein BindemittelThe substance (A) is mixed with the substance (B) according to an appropriate one Process, for example implemented by heating the dispersion, wherein an interfacial polymerization reaction takes place in the dispersion. Thus, the sheathing is made from the reaction product of the substance (A) with the substance (B) (and / or water) around the hydrophobic droplets with the formation of microcapsules, which form the core material and the clad covering the core material, the core material being a dye, a non-ferromagnetic one inorganic pigment and a binder

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-ΙΟΙ enthält. Das Bindemittel enthält ein Gemisch aus einem Polymeren und einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 180⁰C, und kann das Polymere lösen oder anquellen.-ΙΟΙ contains. The binder contains a mixture of a polymer and a solvent with a boiling point above 180 ^° C. and can dissolve or swell the polymer.

Beispiele für die Substanz (A), welche bevorzugt für die Herstellung der Umhüllung gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Verbindungen mit Isocyanatgruppen, wie sie im folgenden beschrieben werden:Examples of substance (A) which are preferred for manufacture The coating used according to the invention are compounds with isocyanate groups, as described below to be discribed:

(1) Diisocyanat(1) diisocyanate

m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 2,4-TolylendiLsocyanat, Naphthalin - 1,4-Diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Ethylidyndiisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Triphenylmethandiisocyanat;m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene - 1,4-diisocyanate, Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, Xylylene-1,4-diisocyanate, xylylene-1,3-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, Ethylidyndiisocyanat, Cyclohexylen-1,2-Diisocyanat, Cyclohexylene-1,4-diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, triphenylmethane diisocyanate;

(2) Triisocyanat(2) triisocyanate

4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, Polymethylenpolyphenyltriisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat;4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenyl triisocyanate, Toluene-2,4,6-triisocyanate;

(3) Tetraisocyanat(3) tetraisocyanate

4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat; und'4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate; and'

(4) Polyisocyanatpräpolymeres(4) polyisocyanate prepolymer

• ein Additionsprodukt aus He'camethylendiisocyanat und Hexantriol, ein Additionsprodukt aus 2,4-Tolylendiisocyanat und Catechol, ein Additionsprodukt aus 2,4-Tolylendiisocyanat und Hexantriol, ein Additionsprodukt aus 2,4-Tolylendiisocyanat• an addition product of He'camethylene diisocyanate and hexanetriol, an addition product of 2,4-tolylene diisocyanate and Catechol, an addition product of 2,4-tolylene diisocyanate and hexanetriol, an addition product of 2,4-tolylene diisocyanate

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und Trimethylolpropan, ein Additionsprodukt aus Xylylendiisocyanat und Trimethylolpropan.and trimethylolpropane, an addition product of xylylene diisocyanate and trimethylol propane.

Beispiele für die Substanz (B), die bevorzugt bei der Herstellung der Umhüllung gemäß der Erfindung verwendet werden, sind die im folgenden beschriebenen Verbindungen:Examples of the substance (B) which are preferably used in the production of the casing according to the invention are the connections described below:

(T) Wasser; ..-.-. (2) Polyol(T) water; ..-.-. (2) polyol

Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Heptandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Catechol, Resorcin, Hydrochinon, 1,2-Dihydroxy-4-methy!benzol, 1,3-Dihydroxy-5-methylbenzol, 3,4-Dihydroxy-1-methylbenzol, 3,5-Dihydroxy-1-methylbenzol, 2,4-Dihydroxy-1-ethylbenzol/ 1,3-Naphthalindiol, 1,5-Naphthalindiol, 2,3-Naphthalindiol? 2,7-Naphthalindiol, o,o'-Biphenol, ' ρ,ρ'-Biphenol, 1,1'-Bi-2-naphthol, Bisphenol A, 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 2,2'-Bis-{4-hydroxyphenyl)-isopentan, 1,1'-Bis-(4-hydroxyphenyl>-cyclopentan, 1 ,1'-Bis-(4-hydroxyphenylj-cyclohexan, 2,2'-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-. propan, Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan, Xylylendiol, Pentaerythrit, Glycerin, Sorbit;Ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol , 1,6-heptanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, trimethylolpropane, hexanetriol, catechol, resorcinol, hydroquinone, 1,2-dihydroxy 4-methylbenzene, 1,3-dihydroxy-5-methylbenzene, 3,4-dihydroxy-1-methylbenzene, 3,5-dihydroxy-1-methylbenzene, 2,4-dihydroxy-1-ethylbenzene / 1,3- Naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, 2,3-naphthalenediol? 2,7-naphthalenediol, o, o'-biphenol, 'ρ, ρ'-biphenol, 1,1'-bi-2-naphthol, bisphenol A, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2'-bis- {4-hydroxyphenyl) -isopentane, 1,1'-bis- (4-hydroxyphenyl> -cyclopentane, 1,1'-bis- (4-hydroxyphenylj-cyclohexane, 2,2'-bis - (4-hydroxy-3-methylphenyl) -. Propane, bis (2-hydroxyphenyl) methane, xylylene diol, pentaerythritol, glycerol, sorbitol;

(3) Polyamin(3) polyamine

Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 2-Hydroxytrimethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Diethylaminopropylair.in, Tetraethylenpentaamin, ein Addi- ' tions'produkt aus einer Epoxyverbindung und einer Aminverbindung; undEthylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, Hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2-hydroxytrimethylenediamine, Diethylenetriamine, triethylenetetraamine, Diethylaminopropylair.in, Tetraethylenpentaamin, an addi- ' cation product of an epoxy compound and an amine compound; and

(4) Piperazin(4) piperazine

Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin.Piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine.

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I II I

Bei den oben beschriebenen Kombinationen kann die Substanz (A) durch ein Säurechlorid, ei3i Sulfonylchlorid oder ein Bischlorformiat ersetzt werden, wobei eine Umhüllung aus einem anderen harzförmigen Material, wie aus einem Polyamidharz, ιIn the combinations described above, the substance (A) can be replaced by an acid chloride, a sulfonyl chloride or a bischloroformate be replaced, with a cover made of another resinous material, such as a polyamide resin, ι

gebildet wird. ■is formed. ■

Beispiele für diese Verbindungen sind die folgenden:Examples of these compounds are the following:

(1) Säurechlorid j :(1) acid chloride j:

Oxazoylchlorid, Succinoylchlorid, Adipoylchlorid, Sebacoyl- | chlorid, Phthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchiorid, Fumaroylchlorid, 1,4-Cyclohexandicarbonylchlorid, Polyester, die Säurechloridgruppen enthalten, Polyamide, die -. ! Säurechloridgruppen enthalten;Oxazoyl chloride, succinoyl chloride, adipoyl chloride, sebacoyl- | chloride, phthaloyl chloride, isophthaloyl chloride, terephthaloyl chloride, Fumaroyl chloride, 1,4-cyclohexanedicarbonyl chloride, Polyesters containing acid chloride groups, polyamides containing -. ! Contain acid chloride groups;

(2) Sulfonylchlorid i(2) sulfonyl chloride i

1,3-Benzoldisulfonylchlorid, 1,4-Benzoldisulfonylchlorid, 1,5- j1,3-benzenedisulfonyl chloride, 1,4-benzenedisulfonyl chloride, 1,5-j

Naphthalindisulfonylchlorid, 2,7-Naphthalindisulfonylchlorid, J 4,4'-Biphenyldisulfonylchlorid, p,p'-Oxybis-(benzolsulfonyl- jNaphthalenedisulfonyl chloride, 2,7-naphthalenedisulfonyl chloride, J. 4,4'-biphenyldisulfonyl chloride, p, p'-oxybis- (benzenesulfonyl- j

chlorid), 1,6-Hexandisulfonylchlorid; jchloride), 1,6-hexanedisulfonyl chloride; j

(3) Bischlorformiat j(3) bischloroformate j

ί Ethylenbis-(chlorformiat) , Tetramethylenbis-(chlorformiat) , '-Hexamethylenbis-(chlorformiat), 2,2'-Dimethyl-1,3-propanbis-(chlorformiat), p-Phenylenbis-(chlorformiat).ί Ethylenebis (chloroformate), tetramethylenebis (chloroformate), '- hexamethylenebis (chloroformate), 2,2'-dimethyl-1,3-propanebis (chloroformate), p-phenylenebis (chloroformate).

Bei der Herstellung der Dispersion aus sehr kleinen hydrophoben Tröpfchen, welche die Substanz (A) und das Kernmaterial· enthalten, wird die hydrophobe Flüssigkeit, die dispergiert wird, bevorzugt ein niedrigsiedendes Lösungsmittel oder ein polares Lösungsmittel enthalten. Diese Lösungsmittel dienen dazu, die Bildung der Umhüllung, welche das Reaktionsprodukt zwischen der Substanz (A) und der Substanz (B) ist, zu beschleunigen. Beispiele für diese Lösungsmittel sind Methylal-During the preparation of the dispersion from very small hydrophobic droplets, which the substance (A) and the core material contain, the hydrophobic liquid to be dispersed is preferably a low-boiling solvent or a contain polar solvent. These solvents serve to prevent the formation of the coating that contains the reaction product between substance (A) and substance (B) is to accelerate. Examples of these solvents are methylal

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kohol, Ethylalkohol, Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylacetat, Ethylacetat, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, n-Pentan, η-Hexan, Benzo?. , Petrolether, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylene!:"..orid, Ethylenchlorid, Disulfidkohlenstoff und Dimethylformamid.alcohol, ethyl alcohol, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, Methyl acetate, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Cyclohexanone, n-pentane, η-hexane, benzo ?. , Petroleum ether, chloroform, carbon tetrachloride, methylene!: ".. orid, Ethylene chloride, carbon disulfide and dimethylformamide.

Hinsichtlich des Umhüllungsmaterials gibt es keine Beschränkung, solange das Material dur^h Druck zerstörbar bzw. brechba.r ist. Dementsprechend können auch andere Materialien als die zuvor beschriebenen Materialien verwendet werden. Beispiele für diese Materialien sind Homopolymere und Copolymere von Styrol oder substituiertem Styrol, wie Polystyrol, Poly-(p-chlorstyrol), Styrol-Butadien-Copolymeres, Styrol-Acrylsäure-Copolymeres, Styrol-Acrylsäureester-Copolymeres, Styrol-Methacrylsäure-Copolymeres, Styrol-Methacrylsäureester-Copolymeres, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, und Styrol-Vinylacetat-Copolymeres; Polyvinyltoluolharz, Acrylsäureesterhomopolymeres, Methacrylsäureesterhomopo]ymeres, Xylolharz, Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Harz, Vinylbutyralharz, Poly-(vinylalkohol)-harz und Poly-(vinylpyrrolidon).There is no restriction on the wrapping material as long as the material is crushable by pressure. Accordingly, materials other than those described above can also be used. Examples of this Materials are homopolymers and copolymers of styrene or substituted styrene, such as polystyrene, poly (p-chlorostyrene), Styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, Styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, Styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, and styrene-vinyl acetate copolymer; Polyvinyl toluene resin, acrylic acid ester homopolymer, methacrylic acid ester homopolymer, xylene resin, methyl vinyl ether maleic anhydride resin, Vinyl butyral resin, poly (vinyl alcohol) resin and poly (vinyl pyrrolidone).

Das eingekapselte Tonermaterial, dessen Umhüllung im wesentlichen aus einer komplexen Schicht besteht, die zwei oder mehrere Polymere aus der Gruppe Polyurethanharz, Polyharnstoffharz und Polyamidharz enthält, kann wie folgt hergestellt werden. The encapsulated toner material, the envelope of which consists essentially of a complex layer comprising two or more Polymers from the group consisting of polyurethane resin and polyurea resin and polyamide resin can be produced as follows.

In einer hydrophoben Flüssigkeit, welche das zuvor erwähnte Kernmaterial enthält, werden ein Säurechlorid und ein PoIyisocyanat gelöst. Diese Lösung wird dann in einem wäßrigen Medium, welches ein Polyamin oder Piperazin und ein Dispersionsmittel enthält, unter Bildung von feinen Tröpfchen aus dem Kernmaterial mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1000 μΐη in dem wäßrigen Medium dispergiert.In a hydrophobic liquid containing the aforementioned core material, an acid chloride and a polyisocyanate become solved. This solution is then in an aqueous medium which is a polyamine or piperazine and a dispersing agent contains, with the formation of fine droplets from the core material with an average diameter im Range from about 0.5 to about 1000 μm in the aqueous medium dispersed.

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Die wie oben beschrieben hergestellte Dispersion wird dann durch Zugabe einer alkalischen Substanz neutralisiert oder schwach alkalisch gemacht und anschließend auf eine Temperatur zwischen 40 und 90⁰C erhitzt. Nach Beendigung dieser Verfahrensschritte wird eine komplexe Schicht, die im wesentlichen aus einem Polyamidharz und einem Polyharnstoffharz besteht, wobei das Polyamidharz das Reaktionsprodukt ist, welches durch Umsetzung zwischen dem Säurechlorid und dem Polyamin erzeugt wurde, und das Polyharnstoffharz das Reaktionsprodukt ist, welches durch Umsetzung zwischem dem Polyisocyanat und dem Polyamin erzeugt worden ist, um das Tröpfchen aus Kernmaterial gebildet. Somit wird ein eingekapseltes Teilchen mit einer Umhüllung aus einer komplexen Schicht erhalten.The dispersion prepared as described above is then neutralized by addition of an alkaline substance or made weakly alkaline, and then heated to a temperature between 40 and 90 ⁰ C. After completion of these process steps, a complex layer, which consists essentially of a polyamide resin and a polyurea resin, the polyamide resin is the reaction product which was produced by the reaction between the acid chloride and the polyamine, and the polyurea resin is the reaction product which is produced by reaction between the polyisocyanate and the polyamine has been generated to form the droplet of core material. Thus, an encapsulated particle with a clad from a complex layer is obtained.

Wenn zu der hydrophoben Flüssigkeit hei dem oben beschriebenen Verfahren weiter ein Polyol zugegeben wird, wird um das Tröpfchen aus dem hydrophoben Kernmaterial eine Umhüllung aus einer komplexen Schicht erzeugt, welche im wesentlichen das Polyamidharz und ein Polyurethanharz enthält, wobei das Polyurethanharz das Reaktionsprodukt aus dem Polyisocyanat mit dem Polyol ist.When a polyol is further added to the hydrophobic liquid in the above-described method, the droplet is formed the hydrophobic core material is used to produce a covering made of a complex layer, which is essentially the polyamide resin and contains a polyurethane resin, the polyurethane resin being the reaction product of the polyisocyanate with the polyol.

Bei dem letzteren Verfahrer kann eine komplexe Schicht, welche im wesentlichen aus den Polyamid-, Polyharnstoff und PoIyurethanharzen besteht, erzeugt werden, wenn das Polyamin zu dem Reaktionssystem in einet Menge zugegeben wird, die die Menge übersteigt, die erforderlich ist, um mit dem zugegebenen Säurechlorid zu reagieren. .In the latter case, a complex layer, which essentially from the polyamide, polyurea and polyurethane resins when the polyamine is added to the reaction system in an amount that corresponds to Exceeds amount required to react with the acid chloride added. .

Die so hergestellte Umhüllung der Teilchen ist, wie oben beschrieben, eine Umhüllung aus einer komplexen Schicht. Der Ausdruck "Umhüllung aus einer komplexen Schicht" umfaßt eine ' Umhüllung, welche ein Polymergemisch enthält, wie auch eine Umhüllung, welche eine doppelte Schicht enthält. Der Ausdruck "Umhüllung mit doppelter Schicht" soll nicht nur eine Umhüllung umfassen, bei der die beiden Schichten durch eine einfache Grenzfläche vollständig getJ:ennt sind, sondern er umfaßt ebenfalls eine Umhüllung, bei der eine Grenzfläche nicht in der Um-The coating of the particles produced in this way is, as described above, a covering made of a complex layer. The term "coating of a complex layer" includes a ' Covering which contains a polymer mixture, as well as a covering which contains a double layer. The expression "Cladding with a double layer" is not intended to include just a cladding in which the two layers are covered by a single Interface completely removed, but it also includes an envelope in which an interface is not in the

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hüllung klar auftritt, wobei jedoch das Verhältnis von einem Polymeren zu dem anderen Polymeren (oder anderen Polymeren) von der Innenphase zu der Außenphase der Umhüllung variiert.cladding occurs clearly, but the ratio of one Polymer to the other polymer (or other polymers) varies from the inner phase to the outer phase of the cladding.

Das Säurechlorid kann durch eine Dicarbonsäure oder ihr Säureanhydrid ersetzt sein. Beispiele für Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Fumar-• säure, 1^-Cyclohexandicarbonsäure und 4,4'-Biphenyldicarbonsäure. Beispiele von Säureanhydriden sind Phthalsäureanhydrid. 10The acid chloride can be replaced by a dicarboxylic acid or its acid anhydride be replaced. Examples of dicarboxylic acids are adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid • acid, 1 ^ cyclohexanedicarboxylic acid and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid. Examples of acid anhydrides are phthalic anhydride. 10

Das innere Polymerisationsverfahren kann auf folgende Weise durchgeführt werden.The internal polymerization process can be carried out in the following manner.

In einer hydrophoben Flüssigkeit, die zur Herstellung des Kernmaterials der eingekapselten Tonerteilchen verwendet wird, werden die Substanz (A) und eine oder mehrere Substanzen, die mit der Substanz (A) polymerisierbar sind, in Anwesenheit eines niedrigsiedenden Lösungsmittels oder eines polaren Lö- . sungsmittels gelöst. Die erhaltene hydrophobe Flüssigkeit wird dann in der zuvor erwähnten hydrophilen Flüssigkeit, welche mit der hydrophoben Flüssigkeit nicht mischbar ist, dispergiert und emulgiert. Die Emulsion wird dann zur Entfernung des niedrigsiedenden Lösungsmittels oder des polaren Lösungsmittels auf die Außenseite der hydrophoben Flüssigkeitströpfchen und gleichzeitig zum Transport der umhüllungsbildenden Substanz auf die Oberfläche der Tröpfchen erhitzt. Die umhüllungsbildendai Substanzen werden auf der Oberfläche polymerisiert, wobei die gewünschte Umhüllung erzeugt wird. Somit wer·* den die gewünschten eingekapselten Tonerteilchen, die in der hydrophilen Flüssigkeit dispergiert sind, erhalten.In a hydrophobic liquid that is used to make the core material of the encapsulated toner particles, the substance (A) and one or more substances polymerizable with the substance (A) are in the presence a low-boiling solvent or a polar solvent. solvent dissolved. The obtained hydrophobic liquid is then dispersed in the aforementioned hydrophilic liquid which is immiscible with the hydrophobic liquid and emulsified. The emulsion is then used to remove the low boiling point solvent or the polar solvent on the outside of the hydrophobic liquid droplets and at the same time for transporting the envelope-forming ones Substance heated to the surface of the droplets. The cladding dai Substances are polymerized on the surface, creating the desired coating. Thus who * to obtain the desired encapsulated toner particles dispersed in the hydrophilic liquid.

Hinsichtlich der anderen Merkmale für das Grenzflächenpolymerisationsverfahren und der anderen Verfahren für die Herstellung von Mikrokapseln, die eine hydrophobe Flüssigkeit enthalten, wird auf die Beschreibung,in der US-PS 3 726 804 Bezug genommen, welche für die vorliegende Anmeldung ausdrück lieh als Offenbarung gelten soll.As to the other characteristics for the interfacial polymerization process and the other method for making microcapsules that are a hydrophobic liquid , reference is made to the description in US Pat. No. 3,726,804, which is expressly incorporated in the present application loaned to be considered a revelation.

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Das Kernmaterial enthält einen Farbstoff für die Herstellung eines sichtbaren Bildes von dem latenten Bild. Der Farbstoff (oder Färbemittel) ist im allgemeinen ein Farbstoff oder ein Pigment, aber ein bestimmtes Mittel, welches direkt kein sichtbares Bild ergibt, wie ein fluoreszierendes Mittel, kann ebenfalls als Farbstoff bzw. Färbemittel gegebenenfalls verwendet werden.The core material contains a dye for the formation of a visible image from the latent image. The dye (or colorant) is generally a dye or pigment, but a specific agent which is not directly any gives a visible image, such as a fluorescent agent, can also be used as a dye or coloring agent, if necessary will.

Das Färbemittel bzw. der Farbstoff wird im allgemeinen aus einer Vielzahl von Farbstoffen, Pigmenten und ähnlichem ausgewählt, die im allgemeinen bei den bekannten elektrostatographischen Kopier- und Vervielfältigungsverfahren verwendet werden. Im allgemeinen ist der Farbstoff ein schwarzer Toner' oder ein chromatischer Toner. Beispiele für schwarze Toner sind Ruß bzw. Carbon black. Beispiele für chromatische Toner sind blaue Farbstoffe, wie Kupferphthalocyanin und SuIfonamidderivatfarbstoffe, gelbe Farbstoffe, wie Benzidinderivatfarbstoffe, d.h. der, der im allgemeinen als Diazogelb bezeichnet wird, und rote Farbstoffe, wie Rhodamin B Lake, d.h. ein Doppelsalz von einem Xanthinfarbstoff mit Phosphorwolframat und Molybdat, Carbin 6B, welches zu dem Azopigment gehört, und ein Chinacridonderivat.The colorant or dye is generally selected from a variety of dyes, pigments and the like, those generally used in the known electrostatographic copying and duplicating processes will. Generally the dye is a black toner or a chromatic toner. Examples of black toners are soot or carbon black. Examples of chromatic toners are blue dyes such as copper phthalocyanine and sulfonamide derivative dyes, yellow dyes, such as benzidine derivative dyes, i.e. that commonly referred to as diazo yellow and red dyes such as Rhodamine B Lake, i.e. a double salt of a xanthine dye with phosphotungstate and molybdate, carbine 6B, which belongs to the azo pigment, and a quinacridone derivative.

Das Kernmaterial· enthält ein Bindemittel (klebendes Material), damit der Farbstoff innerhalb des Kerns bleibt, und welches die Fixierung des Farbstoffs auf der Oberfläche des Trägermediums, wie Papier , erleichtert.The core material contains a binder (adhesive material) to keep the dye inside the core, and which the fixation of the dye on the surface of the carrier medium, like paper, relieved.

Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß das Bindemittel ein Polymeres und ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 180⁰C enthält, wobei das Lösungsmittel das Polymere auflösen oder anquellen kann.It is an essential feature of the present invention that the binder contains a polymer and a solvent with a boiling point above 180 ^° C., the solvent being able to dissolve or swell the polymer.

' Es ist ein Bindemittel, das in einem Kernmaterial vorliegt und welches ein Gemisch aus einem Polymeren und einem leichtflüchtigen niedrigsiedenden Lösungsmittel enthält, bekannt (vgl. JA-OS 56 (198D-144434) . Dieser Stand der Technik beruht'It is a binder that is present in a core material and which contains a mixture of a polymer and a volatile low-boiling solvent are known (See JA-OS 56 (198D-144434). This prior art is based

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auf dem Konzept, daß ein eingekapseltes Tonermaterial, welches auf ein Trägermedium, wie Papier, gegeben wird, zerbrochen wird, wobei das Gemisch aus dem Polymeren und dem flüchtigen niedrigsiedenden Lösungsmittel zusammen mit dem Farbstoff bei der Anwendung von Druck haftet, und das Polymere erleichtert das Fixieren sowohl des Farbstoffs als auch des verbleibenden Umhüllungsmaterials bei der Verdampfung des niedrigsiedenden Lösungsmittels.based on the concept that an encapsulated toner material placed on a carrier medium such as paper is broken is, the mixture of the polymer and the volatile low-boiling solvent together with the dye will adhere with the application of pressure and the polymer will facilitate fixation of both the dye and the remainder Wrapping material in the evaporation of the low-boiling solvent.

Die Anmelderin hat dieses Verfahren näher untersucht und gefunden, daß ein Bindemittel, welches das Polymere und das flüchtige niedrigsiedende Lösungsmittel enthält, nicht eine ι zufriedenstellende Haftung des Farbstoffs an dem Trägermedium' ergibt und daß das flüchtige niedrigsiedende Lösungsmittel die Arbeitsbedingungen bei der Herstellung des eingekapselten Tonermaterials wie auch die Arbeitsbedingungen bei dem Kopieren verschlechtert, da das niedrigsiedende Lösungsmittel einen unangenehmen Geruch verbreitet und leicht entflammbar ist. Weiterhin verschlechtert sich bei dem eingekapselten Tonermaterial, welches das niedrigsiedende Lösungsmittel in dem Kernmaterial enthält, während der Lagerung die Adhäsion; vermutlich beruht dies auf einer Verflüchtigung des niedrigsiedenden Lösungsmittels durch die Umhüllung.The applicant has examined this method in more detail and found that a binder which contains the polymer and the volatile low-boiling solvent is not a ι results in satisfactory adhesion of the dye to the carrier medium and that the volatile low-boiling solvent the working conditions in the manufacture of the encapsulated toner material as well as the working conditions in the Copying is deteriorated because the low-boiling solvent gives off an unpleasant odor and is easily flammable is. Furthermore, the encapsulated toner material, which the low-boiling solvent in, deteriorates the core material contains the adhesion during storage; presumably this is due to a volatilization of the low boiling point Solvent through the envelope.

Im Gegensatz dazu enthält die erfindungsgemäße Bindemittel- _ zusammensetzung ein Polymeres und ein hochsiedendes Lösungsmittel, wodurch die Adhäsion, des Farbstoffs auf dem Trägermedium, wie dem Papier, verbessert wird, verglichen mit der Bin demittelzusammensetzung, welche das Polymere und ein niedrigsiedendes Lösungsmittel enthält. Außerdem kann das sichtbare Tonerbild, welches auf dem Trägermedium fixiert ist, besser gelagert werden. Es treten auch keine Unannehmlichkeiten, wie die Feuergefahr und unangenehmer Geruch, auf.In contrast, the binder according to the invention contains composition of a polymer and a high-boiling solvent, whereby the adhesion of the dye on the carrier medium, such as paper, is improved as compared with the binder composition comprising the polymer and a low boiling point Contains solvent. In addition, the visible toner image, which is fixed on the carrier medium, can be better be stored. There is also no inconvenience such as fire hazard and unpleasant smell.

Beispiele für Polymere, die als Bindemittel verwendet werden können, sind die folgenden Polymeren:Examples of polymers used as binders are the following polymers:

bad orig/_Nal copybad orig / _Nal copy

Polyolefin, Olefincopolymeres, Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymeres, Epoxyharz, Polyester, natürliche und synthetische Kautschuke, Poly-(vinylpyrrolidon), Polyamid, Cumaron-Inden-Copolymeres, Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, Maleinsäure-modifiziertes. Phenolharz, phenolmodifiziertes Terpenharz, Silikonharz, epoxymodifiziertes Phenolharz, Aminoharz, Polyurethanelastomeres, Polyharnstoffelastomeres, Homopolymeres und Copolymeres von Acrylsäureester, Homopolymeres und Copolymeres von Methacrylsäureester, Acrylsäurelangkettiges Alkylmethacrylat-Copolymer-Oiigomeres, Polyvinylacetat) und Poly-(vinylchlorid).Polyolefin, olefin copolymer, polystyrene, styrene-butadiene copolymer, Epoxy resin, polyester, natural and synthetic rubbers, poly (vinylpyrrolidone), polyamide, coumarone-indene copolymer, Methyl vinyl ether maleic anhydride copolymer, Maleic acid modified. Phenolic resin, phenolic modified Terpene resin, silicone resin, epoxy-modified phenolic resin, Amino resin, polyurethane elastomer, polyurea elastomer, Homopolymer and copolymer of acrylic acid ester, homopolymer and copolymers of methacrylic acid ester, acrylic acid long-chain alkyl methacrylate copolymer oligomers, polyvinyl acetate) and poly (vinyl chloride).

Die oben angegebenen Polymeren und Beispiele von anderen Polymeren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden in Einzelheiten in den folgenden Literaturstellen beschrieben:The polymers given above and examples of other polymers, which can be used in the present invention are described in detail in the following references described:

JA-PS 48(1973)-30499, 49(1974)-1588 und 54 (1979)-8104 , JA-OS 48(1973)-75032, 48 (1973)-78931 , 49 (1974)-17739 , 51 (1976)-132 838, 52(1977)-98 531, 52 (1 977)-1 08 1 34 , 52(1977)-119 937, 53 (1978)-1028, 53(1978)-36 243, 53(1978)-118 049, 55(1980)-89 854 und 55(1980)-166 655, und den US-PS'en 3 788 994 und 3 893 933.JA-PS 48 (1973) -30499, 49 (1974) -1588 and 54 (1979) -8104, JA-OS 48 (1973) -75032, 48 (1973) -78931, 49 (1974) -17739, 51 (1976) -132 838, 52 (1977) -98 531, 52 (1 977) -1 08 1 34, 52 (1977) -119 937, 53 (1978) -1028, 53 (1978) -36 243, 53 (1978) -118 049, 55 (1980) -89,854 and 55 (1980) -166,655, and U.S. Patents 3 788 994 and 3 893 933.

Bei der vorliegenden Erfindung wird das Polymere des Bindemittels bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, welche Homopolymere und Copolymere von Acrylsäureestern (Acrylate), Homopolymere und Copolymere von Methacrylsäureestern (Methacrylate) und Styrol-Butadien-Copolymere umfaßt.In the present invention, the polymer of the binder is preferably selected from the group consisting of homopolymers and copolymers of acrylic acid esters (acrylates), homopolymers and copolymers of methacrylic acid esters (methacrylates) and styrene-butadiene copolymers.

Beispiele für das Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 180⁰C, welches das Polymere lösen oder anquellen bzw. quellen kann, sind die folgenden Flüssigkeiten:Examples of the solvent with a boiling point above 180 ^° C., which can dissolve or swell or swell the polymer, are the following liquids:

■ (1) Phthalsäureester
35■ (1) phthalic acid ester
35

Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Diheptylphthalat, Dioctylphthalat, Dinonylphthalat, Dodecylphthalat, Butylphthal yl-Dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, Dinonyl phthalate, dodecyl phthalate, butyl phthal yl

- 19 butylglycolat, Dibutylmonofluorphthalat;- 19 butyl glycolate, dibutyl monofluorophthalate;

(2) Phosphorsäureester(2) phosphoric acid ester

Tricresylphosphat, Trixyleny!phosphat, Tris-(isopropy!phenyl)-phosphat, Tributylphosphat, Trihexylphosphat, Trioctylphosphat, Trinonylphosphat, Tridecylphosphat, Trioleylphosphat, Tris-(butoxyethyl)-phosphat, Tris-(chlorethyl)-phosphat, Tris-(dichlorpropyl)-phosphat;
10Tricresyl phosphate, trixyleny! Phosphate, tris (isopropy! Phenyl) phosphate, tributyl phosphate, trihexyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, trioleyl phosphate, tris (butoxyethyl) phosphate, tris (dichloroethyl) phosphate, tris (dichloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (dichloroethyl) phosphate phosphate;
10

(3) Zitronensäureester(3) citric acid ester

O-Acetyltriethylcitrat, O-Acetyltributylcitrat, O-Acetyltrihexylcitrat, 0-Acetyltrioctylcitrat, O-Acetyltrinonylcitrat, 0-Acetyltridecylcitratr Triethylcitrat, Tributylcitrat, Trihexylcitrat, Trioctylcitrat, Trinonylcitrat, Tridecylcitrat;O-acetyl triethyl citrate, O-acetyl tributyl citrate, O-acetyl trihexyl citrate, 0-acetyl trioctyl citrate, O-acetyl trinonyl citrate, 0-Acetyltridecylcitratr triethylcitrate, tributylcitrate, trihexylcitrate, Trioctyl citrate, trinonyl citrate, tridecyl citrate;

(4) Benzoesäureester(4) benzoic acid ester

Butylbenzoat, Hexylbenzoat, Heptylbenzoat, Octylbenzoat, Nonylbenzoat, Decylbenzoat, Dodecylbenzoat, Tridecylbenzoat, Tetradecylbenzoat, Hexadecylbenzoat, Octadecylbenzoat, Oleylbenzoat, Pentyl-o-methylbenzoat, Decyl-p-methylbenzoat, Octyl o-chlorbenzoat, Lauryl-p-chlorbenzoat, Propyl-2,4-dichlorbenzoat, Octyl-2,4-dichlcrbenzoat, Stearyl-2,4-dichlorbenzoat 01eyl-2,4-dichlorbenzoat, Octyl-p-methoxybenzoat;Butyl benzoate, hexyl benzoate, heptyl benzoate, octyl benzoate, nonyl benzoate, decyl benzoate, dodecyl benzoate, tridecyl benzoate, tetradecyl benzoate, hexadecyl benzoate, octadecyl benzoate, oleyl benzoate, propyl-o-methyl-p-benzoate, 2-chloro-methyl-benzoate, propyl-chloro-p-lauroate, propyl-chloro-p-lauro-2 , 4-dichlorobenzoate, octyl 2,4-dichlorobenzoate, stearyl 2,4-dichlorobenzoate, 01eyl 2,4-dichlorobenzoate , octyl p-methoxybenzoate;

(5) Aliphatische Säureester(5) Aliphatic acid esters

Hexadecylmyristat, Dibutoxyethylsuccinat, Dioctyladipat, Di- · octylazelat, Decamethylen-1,10-dioldiacetat, Triacetin, Tributin, Benzylcaprat, Pentaerythrittetracaproat, Isosorbitdicaprilat; Hexadecyl myristate, dibutoxyethyl succinate, dioctyl adipate, di- octylazelate, decamethylene-1,10-diol diacetate, triacetin, tributin, Benzyl caprate, pentaerythritol tetracaproate, isosorbitol dicaprilat;

(6) Alkylnaphthaiine(6) alkyl naphthalenes

Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Trimethylnaphthalin,Methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, trimethylnaphthalene,

BAD ORIGINAL ^e0PY BAD ORIGINAL ^e0PY

Tetramethylnaphthalin, Ethylnaphthalin, Diethylnaphthalin, Triethylnaphthalin, Monoisopropylnaphthalin, Diisopropylnaphthalin, Tetraisopropylnaphthalin, Monomethylethylnaplvthalin, Isooctylnaphthalin;Tetramethylnaphthalene, ethylnaphthalene, diethylnaphthalene, Triethylnaphthalene, monoisopropylnaphthalene, diisopropylnaphthalene, Tetraisopropylnaphthalene, monomethylethylnaplvthalene, isooctylnaphthalene;

(7) Dialkylphenylether(7) dialkyl phenyl ether

Di-o-methylphenylether, Di-iP-methy!diphenylether, Di-pmethylphenylether;
·Di-o-methylphenyl ether, di-iP-methyl diphenyl ether, di-pmethylphenyl ether;
·

(8) Amide von Fettsäuren und aromatischen Sulfonsäuren(8) Amides of fatty acids and aromatic sulfonic acids

Ν,Ν-Dimethyllauroamid, Ν,Ν-Diethylcaprylamid, N-Butylbenzolsulfonamid;
'Ν, Ν-dimethyllauroamide, Ν, Ν-diethylcaprylamide, N-butylbenzenesulfonamide;
'

(9) Trimellitsäureester(9) trimellitic acid ester

Trioctyltrimellitat;
(10) DiarylalkaneTrioctyl trimellitate;
(10) diarylalkanes

Diarylmethane, wie Dimethylphenylphenylmethan, Diarylethane, wie 1-Methylphenyl-i-phenylcthan, 1-Dimethy1phenyl-1-phenylethan und 1-Ethylphenyl-1-pr.enyleth.an.Diarylmethane, such as dimethylphenylphenylmethane, diarylethane, such as 1-methylphenyl-i-phenylctane, 1-dimethylphenyl-1-phenylethane and 1-Ethylphenyl-1-pr.enyleth.an.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird das hochsiedende Lösungsmittel bevorzugt unter Phthalsäureestern, Phosphorsäureestern, Diarylalkanen und Alkylnaphthalinen ausgewählt. For the purposes of the present invention, the high-boiling solvent is preferred among phthalic acid esters, phosphoric acid esters, Diarylalkanes and alkylnaphthalenes.

Bei der vorliegenden Erfindung können jeweils das Polymere und das hochsiedende Lösungsmittel alleine oder in Mischungen verwendet werden.In the present invention, each of the polymers and the high-boiling solvent can be used alone or in mixtures.

Hinsichtlich dem Verhältnis zwischen dem hochsiedenden Lösungsmittel und dem Polymeren gibt es keine Begrenzung. Das Verhältnis wird jedoch bevorzugt innerhalb eines BereichesRegarding the ratio between the high-boiling solvent and the polymer is not limited. However, the ratio is preferred to be within a range

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von 0,1 bis 4 (hochsiedendes Lösungsmittel/Polymeres), ausgedrückt als Gewichtsverhältnis, ausgewählt. Das Gemisch aus dem Polymeren und dem hochsiedenden Lösungsmittel zeigt manchmal eine sehr hohe Viskosität, abhängig von dem Verhältnis zwischen ihnen. Ein solches viskoses Gemisch kann kaum in zufriedenstellendem Zustand bei der Anfangsstufe für die Herstellung der feinen Tröpfchen aus dem Kernmaterial emulgiert werden. In einem solchen Fall wird ein niedrigsiedendes Lösungsmittel, welches mit dem hochsiedenden Lösungsmittel und dem Polymeren mischbar ist, aber mit dem Wasser nicht mischbar ist, wie Ethylacetat oder Butylacetat, bevorzugt zu dem Gemisch zugegeben, um die Viskosität zu erniedrigen und die Bildung einer zufriedenstellenden Emulsion zu erleichtern. Das niedrigsiedende Lösungsmittel wird bei der Bildung der Emulsion bei verringertem Druck entfernt.from 0.1 to 4 (high boiling solvent / polymer) in terms of weight ratio. The mixture of the polymer and the high boiling solvent sometimes show a very high viscosity depending on the ratio between them. Such a viscous mixture can hardly be in a satisfactory state at the initial stage of manufacture the fine droplets are emulsified from the core material. In such a case, a low-boiling solvent is used, which is miscible with the high-boiling solvent and the polymer, but not miscible with the water is, such as ethyl acetate or butyl acetate, preferably added to the mixture in order to lower the viscosity and the To facilitate formation of a satisfactory emulsion. The low-boiling solvent is used in the formation of the Removed emulsion under reduced pressure.

Das Kernmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es ein nicht-ferromagnetisches anorganisches Pigment enthält. Der Ausdruck "nicht-ferromagnetisches anorganisches Pigment" bedeutet ein anorganisches Pigment,The core material according to the present invention is characterized by being a non-ferromagnetic inorganic Contains pigment. The term "non-ferromagnetic inorganic pigment" means an inorganic pigment

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welches eine magnetische Suszeptibilität nicht über 10 aufweist (der Wert wurde bei Sättigung der Magnetisierung in einem externen magnetischen Feld bestimmt). Das nicht-ferromagnetische anorganische Pigment, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt ein nicht-ferromagnetisches Metalloxid. Bed.spiele von nicht-ferromagnetischen Metalloxiden sind Titandioxid, Zinkoxid, Mangandioxid und Magnesiumoxid. Andere nicht-ferromagnetische Pigmente, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können/ sind Carbonate, wie Calciumcarbonat, Sulfate, wie Calciumsulfat, und andere Metallverbindungen, wie Molybdändisulfid.which has a magnetic susceptibility not more than 10 (the value was determined when the magnetization was saturated in an external magnetic field). The non-ferromagnetic inorganic pigment used in the present invention is preferably a non-ferromagnetic one Metal oxide. Games of non-ferromagnetic Metal oxides are titanium dioxide, zinc oxide, manganese dioxide and magnesium oxide. Other non-ferromagnetic pigments that can be used in the present invention / are carbonates, such as calcium carbonate, sulfates, such as calcium sulfate, and other metal compounds such as molybdenum disulfide.

Das erfindungsgemäße nicbt-ferromagnetische Pigment kann mit anderen Materialien beschichtet sein. Beispiele für Beschichtungsmaterialien sind organische Polymere, Silikonpolymere, oberflächenaktive Mittel und organische oder anorganische Lösungsmittel . Bevorzugte Beschichtungsmaterialien sind mehr-The non-ferromagnetic pigment according to the invention can with coated with other materials. Examples of coating materials are organic polymers, silicone polymers, surfactants and organic or inorganic solvents . Preferred coating materials are multiple

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wertige Alkohole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Hydroxylgruppen im Molekül.Valuable alcohols with 2 to 18 carbon atoms and 2 to 4 Hydroxyl groups in the molecule.

Beispiele für mehrwertige Alkohole mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen sind Alkohole mit 2 Hydroxylgruppen, wie Ethylenglyköl, Propylenglykol, 1,3-Dihydroxypropan, 1,4-Dihydroxybutan, Pentamethylenglykol, 2,5-Dihydroxyhexan, 2,4-Dihydroxy-2~methylpentan, Heptamethylenglykol und Dodecamethylenglykol; Alkohole mit 3 Hydroxylgruppen, wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, 2^-Dihydroxy-S-hydroxymethylpentan, 1,2,6- j Hexantriol und 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-3-butanol; und Alkohole ' ι mit 4 Hydroxylgruppen, wie Pentaerythrit. Bevorzugte Alkohole { sind solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 3 Hydroxylgruppen im Molekül. Besonders bevorzugt ist Trimethylolethan. · iExamples of polyhydric alcohols with 2 to 4 hydroxyl groups are alcohols with 2 hydroxyl groups, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-dihydroxypropane, 1,4-dihydroxybutane, pentamethylene glycol, 2,5-dihydroxyhexane, 2,4-dihydroxy-2- methylpentane, Heptamethylene glycol and dodecamethylene glycol; Alcohols with 3 hydroxyl groups, such as trimethylolethane, trimethylolpropane, Glycerine, 2 ^ -dihydroxy-S-hydroxymethylpentane, 1,2,6- j Hexanetriol and 2,2-bis (hydroxymethyl) -3-butanol; and alcohols' ι with 4 hydroxyl groups, such as pentaerythritol. Preferred alcohols are those with 2 to 6 carbon atoms and 3 hydroxyl groups in the molecule. Trimethylolethane is particularly preferred. · i

Das Beschichtungsmaterial wird im allgemeinen auf das nicht- j ferromagnetische anorganische Pigment in einer Menge im Bereich von ungefähr 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis ; 1,5 Gew.-%, aufgetragen. Das Beschichtungsmaterial wird bevorzugt auf.die gesamte Oberfläche des Pigments aufgetragen. ; Eine nicht-einheitliche Beschichtung oder Beschichtung, die j portionsweise erfolgt, ist weiterhin möglich. Andere Beispiele j für nicht-ferromagnetische anorganische Pigmente, die bei der ΐ vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden in den !The coating material is generally applied to the non-j ferromagnetic inorganic pigment in an amount ranging from about 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.1 to; 1.5% by weight applied. The coating material is preferably applied to the entire surface of the pigment. ; A non-uniform coating or coating that occurs in portions is still possible. Other examples j for non-ferromagnetic inorganic pigments that are used in the ΐ present invention are used in the!

folgenden Publikationen beschrieben: Pigment Handbook, Band 1, \ herausgegeben von Tempe C. Patton (A Wiley - Interscience i Publication), Collective Edition of New Dyeing Process I: Dye and Pigment (in japanisch), herausgegeben von Japan Society for the promotion of Science, Dyeing Process Nr. 120 Committee (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., Japan), and Explanatory Industrial Chemistry (überarbeitete Ausgabe), geschrieben in japanisch von Yozabura Kohsaka (Maki shoten, Japan).following publications: Pigment Handbook, Volume 1, \ edited by Tempe C. Patton (A Wiley - Interscience i Publication), Collective Edition of New Dyeing Process I: Dye and pigment (in Japanese), published by Japan Society for the promotion of Science, Dyeing Process No. 120 Committee (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., Japan), and Explanatory Industrial Chemistry (revised edition), written in Japanese by Yozabura Kohsaka (Maki shoten, Japan).

Das nicht-ferromagnetische anorganische Pigment ist bevorzugt in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kernmaterials, vorhanden. Ein besonders bevorzugter Bereich beträgt 10 bis 50 Gew.-%.The non-ferromagnetic inorganic pigment is preferably in an amount of 5 to 70% by weight based on the total amount of the core material. A particularly preferred range is 10 to 50% by weight.

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Wie zuvor beschrieben, enthält das Kernmaterial des erfindungsgemäßen eingekapselten Toners notwendigerweise einen Farbstoff, ein nicht-ferromagnetisches anorganisches Pigr.v?^rifo. o.?^ Polymeres und ein hochsiedendes Lösungsmittal. ;\αώ^ :,i.3.·--.:·:.-stoffe, wie ein Fluor enthaltendes Harz, Vielehe bei c:;r Verhinderung des Absetzens wirksam sind, können ebenfalls verwendet werden.As described above, the core material of the encapsulated toner of the present invention necessarily contains a dye, a non-ferromagnetic inorganic pigment. ^r ifo. o.?^ Polymer and a high-boiling solvent. ; \ αώ ^:, i.3. · - .: ·: .- substances, such as a fluorine-containing resin, polygons which are effective at preventing settling, can also be used.

Wie zuvor erwähnt, umfaßt das Verfahren für die Herstellung der eingekapselten Tonerteilchen eine Stufe für die Dispersion oder Emulgierung der hydrophoben Flüssigkeit, die die Substanz (A) enthält, ur-d das Kernmaterial im wäßrigen Medium in Form von sehr kleinen Tröpfchen. Für die Herstellung der homogenen Dispersion (oder Emulsion) aus den sehr kleinen Tröpfchen der hydrophoben Flüssigkeit ist es bevorzugt, in die Reaktionsflüssigkeit ein hydrophiles Polymeres einzuarbeiten, welches die Herstellung der homogenen Dispersion (oder Emulsion) aus den hydrophoben Tröpfchen erleichtert und eine Agglomeration der gebildeten hydrophoben Tröpfchen verhindert.As previously mentioned, the process for preparing the encapsulated toner particles includes a step for dispersion or emulsification of the hydrophobic liquid containing the substance (A) and the core material in the aqueous medium in the form of very small droplets. For the preparation of the homogeneous dispersion (or emulsion) from the very small Droplets of the hydrophobic liquid, it is preferred to incorporate a hydrophilic polymer into the reaction liquid, which facilitates the preparation of the homogeneous dispersion (or emulsion) from the hydrophobic droplets and a Prevents agglomeration of the hydrophobic droplets formed.

Beispiele für bevorzugte hydrophile Polymere sind Proteine, wie Gelatine, Pfropfpolymere aus Gelatine und anderen Polymeren, Albumin und Casein; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Celluloseschwefelsäureester; Saccharidderivate, wie Natriumalginat und Stärkederivate; und eine Vielzahl synthetischer hydrophiler Homopoly-'merer und Copolymerer, wie Poly-(vinylalkohol), teilweise acetalisierter Poly-(vinylalkohol), Poly-(N-vinylpyrrolidon), Poly-(acrylsäure), Poly-(acrylsäureamid), Poly-(vinylimidazol) und Poly-(vinylpyrazol)=Examples of preferred hydrophilic polymers are proteins such as gelatin, graft polymers made from gelatin and other polymers, Albumin and casein; Cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and cellulose sulfuric acid ester; Saccharide derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; and a variety of synthetic hydrophilic homopolymers and copolymers such as poly (vinyl alcohol), partially acetalized Poly (vinyl alcohol), poly (N-vinylpyrrolidone), poly (acrylic acid), poly (acrylic acid amide), poly (vinyl imidazole) and poly (vinylpyrazole) =

Bei den obigen Beispielen kann die Gelatine eine mit Kalk behandelte Gelatine, eine mit Säure behandelte Gelatine, eine hydrolysierte Gelatine und eine enzymatisch zersetzte Gelatine sein. Die Pfropfpolymere:i von Gelatine und anderen Polymeren können Gelatinen sein, die Pfropfpolymere aus Gelatine und anderen Polymeren tragen, oder sie können Copolymere aus Vinyl-In the above examples, the gelatin can be lime treated Gelatin, an acid-treated gelatin, a hydrolyzed gelatin and an enzymatically decomposed gelatin be. The graft polymers: i of gelatin and other polymers can be gelatins, the graft polymers of gelatin and other polymers, or they can be copolymers of vinyl

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monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, ihren Derivaten, beispielsweise Estern und Amiden, Acrylnitril und Styrol, sein. Beispiele für Gelatinepfropf polymere sind solche.. c'.Ae mit Gelatine mischbar sind, wie Gelatine, weiche aufgepfropfte Ketten trägt, die aus Polymeren der Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Hydroxyalkylmethacrylat bestehen.monomers, such as acrylic acid, methacrylic acid, their derivatives, for example esters and amides, acrylonitrile and styrene. Examples of gelatin graft polymers are those .. c'.Ae are miscible with gelatin, like gelatin, soft grafted ones Carries chains that consist of polymers of acrylic acid, acrylamide, methacrylamide and hydroxyalkyl methacrylate.

Einzelheiten dieser bevorzugten Gelatinepfropfpolymeren werden in den US-PS'en 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884 beschrieben. Details of these preferred gelatin graft polymers are given in U.S. Patents 2,763,625, 2,831,767 and 2,956,884.

Repräsentative Beispiele für die synthetischen hydrophilenRepresentative examples of the synthetic hydrophilic

Polymeren werden beispielsweise in der DE-OS 2 312 718, denPolymers are for example in DE-OS 2 312 718, the

US-PS'en 3 620 751 und 3 879 205 und der JA-PS 43 (1968}-7561 beschrieben.U.S. Patents 3,620,751 and 3,879,205 and JA-PS 43 (1968} -7561 described.

Die Dispersion oder Emulsion der Reaktionsflüssigkeit kann mittels an sich bekannter Homogenisierungsvorrichtungen ,_v wie einer solchen, die zum Rührtyp, dem Hochdruck-Injektionstyp, dem Ultraschallvibrationstyp und dem Knettyp gehört, durchgeführt werden. Besonders bevorzugte Homogenisierungsvorrichtungen sind eine Kolloidmühle, eine übliche Homogenisierungsvorrichtung und eine Ultraschall-Homogenisierungsvorrichtung, die durch eine elektromagnetische Verzerrung induziert wird.The dispersion or emulsion of the reaction liquid may as such, which are for agitation type, the high-pressure injection type, the ultrasonic vibration type and the kneading-type part, carried out by means known per se, homogenizers, _v. Particularly preferred homogenizing devices are a colloid mill, a common homogenizing device, and an ultrasonic homogenizing device induced by electromagnetic distortion.

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ι Der eingekapselte Toner wird dann beispielsweise durch Erhit- \ zen der emulgierten Reaktionsflüssigkeit in Anwesenheit eines- ^; geeigneten Katalysators, wie zuvor beschrieben, unter Bildung von Hüllen um die Kernmaterialtröpfchen hergestellt. Danach wird der eingekapselte Toner von dem wäßrigen Reaktionsmedium abgetrennt und getrocknet, wobei man einen getrockneten eingekapselten Toner erhält. Der eingekapselte Toner wird bevorzugt mit Wasser nach der Abtrennung aus dem wäßrigen Reaktionsmedium und vor dem Trockenverfahren gewaschen. ι The encapsulated toner is then for example by Erhit- \ zen the emulsified reaction liquid in the presence of ^a-; suitable catalyst, as previously described, with the formation of shells around the core material droplets. Thereafter, the encapsulated toner is separated from the aqueous reaction medium and dried to obtain a dried encapsulated toner. The encapsulated toner is preferably washed with water after separation from the aqueous reaction medium and prior to the drying process.

Das Waschen des eingekapselten Toners mit Wasser ist besonders bevorzugt bei dem Fall, bei dem ein hydrophiles Polymeres beiWashing the encapsulated toner with water is particularly preferable in the case where a hydrophilic polymer is involved

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der Herstellung des eingekapselten Toners verwendet worden ist. Das hydrophile Polymere, das in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, haftet an der Oberfläche des eingekapselten Toners und der eingekapselte Toner, der ein hydrophiles Polymeres auf seiner Oberfläche enthält, kann leicht agglomerisieren, wodurch die Pulvereigenschaften des Tonermaterials verschlechtert werden. Damit das Tonermaterial nicht einen nachteilige Agglomeration aufweist, wird das hydrophile Polymere, das an der Oberfläche des eingekapselten Toners haftet, bevorzugt durch Waschen mit Wasser so weit wie möglich entfernt. Somit überschreitet das hydrophile Polymere auf der Oberfläche des eingekapselten Toners bevorzugt nicht 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Toner. Besonders bevorzugt überschreitet es nicht 1 Gew.-%.was used in the manufacture of the encapsulated toner. The hydrophilic polymer that is present in the reaction mixture is adhered to the surface of the encapsulated toner and the encapsulated toner, which is a hydrophilic polymer its surface can easily agglomerate, thereby deteriorating the powder properties of the toner material will. So that the toner material does not have a disadvantageous agglomeration, the hydrophilic polymer, the adheres to the surface of the encapsulated toner, preferably as far away as possible by washing with water. Consequently when the hydrophilic polymer on the surface of the encapsulated toner preferably does not exceed 5% by weight based on the total amount of toner. It particularly preferably does not exceed 1% by weight.

Das Trockenverfahren kann nach an sich bekannten Verfahren, wie nach einem Sprühtrockenverfahren oder einem Gefriertrockenverfahren, durchgeführt werden. Das Sprühtrockenverfahren ist bevorzugt.The drying process can according to methods known per se, such as by a spray-drying method or a freeze-drying method. The spray dry process is preferred.

Die getrockneten eingekapselten Tonerteilchen werden bevorzugt zur Verbesserung ihrer Pulvereigenschaften erhitzt. Die Temperatur für das Erhitzen der getrockneten eingekapselten Tonerteilchen liegt bevorzugt im Bereich von 50 bis 300⁰C und besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 150⁰C. Die Zeit, die für das Erhitzen erforderlich ist, variiert mit der Erwärmungstemperatur, der Art des Bindemittels usw. Im allgemeinen sind Zeiten im Bereich von 10 min bis 48 h und bevorzugt 2 bis 24 h geeignet.The dried encapsulated toner particles are preferably heated to improve their powder properties. The temperature for heating the dried encapsulated toner particles is preferably in the range from 50 to 300 ^° C. and particularly preferably in the range from 80 to 150 ^° C. The time required for the heating varies with the heating temperature and the type of binder etc. In general, times in the range of 10 minutes to 48 hours, and preferably 2 to 24 hours, are suitable.

Hinsichtlich der Durchführung des Erwärmungsverfahrens gibt es keine Beschränkungen. Beispiele für mögliche Erwärmungsmöglichkeiten sind ein elektrischer Ofen, ein Muffelofen, eine Heizplatte, ein elektrischer Trockenofen, eine Trockenvorrichtung mit fluidem Bett und eine Infrarot-Trockenvorrichtung. Regarding the implementation of the heating process, there are no restrictions. Examples of possible heating options are an electric furnace, a muffle furnace, a Hot plate, electric drying oven, fluid bed drying apparatus, and infrared drying apparatus.

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Der trockene eingekapselte Toner kann dann mit einem Isolier- !The dry encapsulated toner can then be filled with an insulating!

material und/oder einem Ladungskontrollmittel, wie einem Me- ι tall enthaltenden Farbstoff oder Nigrosin-Farbstoff, vermischt werden.material and / or a charge control agent, such as a Me- ι tall containing dye or nigrosine dye mixed will.

Der trockene eingekapselte Toner kann mit einem Fließschmiermittel, wie mit einem hydrophoben Silicapulver, vermischt werden, so daß das Schmierfließmittel sich auf der Oberfläche des eingekapselten Toners verteilt. Der eingekapselte Toner, der ein Fließschmiermittel, wie hydrophobes Silicapulver, auf der Toneroberfläche besitzt, weist besonders verbesserte Pulvereigenschaften auf und daher ist er für die praktische Verwendung besonders geeignet.The dry encapsulated toner can be mixed with a flow lubricant, such as a hydrophobic silica powder, mixed so that the lubricant flux on the surface of the encapsulated toner. The encapsulated toner containing a flow lubricant such as hydrophobic silica powder on the Has toner surface, has particularly improved powder properties and therefore it is particularly suitable for practical use.

Der eingekapselte Toner, der, wie oben beschrieben, erhalten wurde, kann in eine elektrostatographische Kopier- und Vervielfältigungsmaschine für die Entwicklung eines elektrostatographisch erzeugten latenten Bildes unter Bildung eines sichtbaren Tonerbildes auf der Oberfläche des photoleitenden Materials verwendet werden. Das sichtbare Bild wird dann auf dem Trägermedium, wie einem Papier, mittels einer geeigneten Druckfixiervorrichtung fixiert. Hinsichtlich der Druckfixiervorrichtung für die Fixierung des erfindungsgemäßen eingekapselten Toners gibt es keine Beschränkung und man kann irgendeine bekannte Vorrichtung für das Fixieren des eingekapselten Toners gemäß der Erfindung verwenden. Beispiele für Druckfixiervorrichtungen sind solche, die in den JA-PS'en 44(1969)-9880, 44 (1969)-12 797 und 46 (1971)-15 876, und in den JA-OS'en 49(1974)-62 143, 49(1974)-77 641, 50 (1975)-51 333, 51(1976)-31 235, 51(1976)-40 351, 52(1977)-15 335, 52(1977)-102 743, 54(1979)-28 636, 54(1979)-32 326, 54(1979)-41 444 und 54 (1979)-48 251 beschrieben werden.The encapsulated toner obtained as described above can be used in an electrostatographic copying and duplicating machine for developing an electrostatographically formed latent image to form a visible toner image on the surface of the photoconductive material. The visible image is then fixed on the carrier medium, such as paper, by means of a suitable pressure fixing device. There is no limitation on the pressure fixing device for fixing the encapsulated toner of the invention, and any known device for fixing the encapsulated toner of the invention can be used. Examples of pressure fixing devices are those described in JA-PSs 44 (1969) -9880, 44 (1969) -12,797 and 46 (1971) -15,876, and in JA-OSs 49 (1974) - 62 143, 49 (1974) -77 641, 50 (1975) -51 333, 51 (1976) -31 235, 51 (1976) -40 351, 52 (1977) -15 335, 52 (1977) -102 743 , 54 (1979) -28,636, 54 (1979) -32,326, 54 (1979) -41,444 and 54 (1979) -48,251.

Andere Merkmale für das elektrostatographische Kopier- und Vervielfältigungsverfahren, bei dem eingekapselte Tonermaterialien verwendet werden, werden in der US-PS 3 788 994 beschrieben, auf deren Offenbarung expressis verbis Bezug genommen wird. ;Other Features for the Electrostatographic Copying and Duplicating Process Using Encapsulated Toner Materials are used are described in US Pat. No. 3,788,994, the disclosure of which is incorporated herein by reference will. ;

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen bedeuten die Ausdrück "Teil(e)" "Gewichtsteil(e)".The following examples illustrate the invention. In the examples the terms "part (s)" mean "part (s) by weight".

Beispiel 1 5Example 1 5

40 Teile Triisopropylnaphthalin, 5 Teile Ruß und 45 Teile Zinkoxid werden ausreichend in einem Mörser unter Herstellung einer primären Flüssigkeit vermischt.40 parts of triisopropylnaphthalene, 5 parts of carbon black and 45 parts Zinc oxide are sufficiently mixed in a mortar to make a primary liquid.

Getrennt werden 25 Teile Vernoc D-750, Warenzeichen von Dainippon Ink % Chemicals Inc., Japan, Polyisocyanat mit der folgenden Formel:Separate 25 parts of Vernoc D-750, a trademark of Dainippon Ink% Chemicals Inc., Japan, polyisocyanate with the following formula:

NCONCO

15 CH₃CH₂C(CH₂OCONh15 CH ₃ CH ₂ C (CH ₂ OCONh

und 2 Teile Terephthaloylchlorid in 4 5 Teilen Ethylacetat gelöst. Die entstehende Lösung wird mit 66 Teilen einer Lösung von Poly-(isobutylmethacxylat) in Ethylacetat (30 gewe.-lige Lösung) unter Herstellung einer sekundären Flüssigkeit vermischt. and 2 parts of terephthaloyl chloride dissolved in 4 to 5 parts of ethyl acetate. The resulting solution is mixed with 66 parts of a solution of poly (isobutyl methacylate) in ethyl acetate (30 wt Solution) mixed to produce a secondary liquid.

Ein Gemisch aus der primären Flüssigkeit und der sekundären Flüssigkeit wird in 200 Teilen vorgekühlter wäßriger Gummiarabikum-Lösung (10gew.-%ige Lösung) unter Herstellung einer Öl-in-Wasser-Emulsion, welche öltröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser, von 10 μΐη enthält, vermischt. Zu der Emulsion gibt man 160 Teile einer wäßrigen Lösung aus Hexa-.30 methylendiamin (10 gew.-%ige Lösung) und das Gemisch wirdA mixture of the primary liquid and the secondary liquid is dissolved in 200 parts of pre-cooled aqueous gum arabic solution (10 wt .-% solution) to produce an oil-in-water emulsion which contains oil droplets with an average diameter of 10 μm. to 160 parts of an aqueous solution of hexa-.30 methylenediamine (10% strength by weight solution) are added to the emulsion and the mixture becomes

30 min gerührt. Zu dem Gemisch gibt man eine wäßrige Natriumcarbonatlösung (10 gew.-%ige Lösung), um den pH-Wert des Gemisches auf 9,0 einzustellen. Das entstehende Gemisch wird bei 6O⁰C während 2 h zur Durchführung der Reaktion gerührt. 35Stirred for 30 min. An aqueous sodium carbonate solution (10% strength by weight solution) is added to the mixture in order to adjust the pH of the mixture to 9.0. The resulting mixture is stirred at 6O ⁰ C for 2 h stirred to carry out reaction. 35

Die so erhaltene wäßrige Mikrokapseldispersion wird dreimal mit Wasser durch Zentrifugentrennung gewaschen und mittelsThe aqueous microcapsule dispersion thus obtained is used three times washed with water by centrifugal separation and by means of

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einer Sprühtrocknungsvorrichtung (hergestellt von Yamato Kagaku Co., Ltd., Japan) unter Bildung eines pulverförmigen eingekapselten Tonermaterials, welches einen Kern (Ruß, Zinkoxid, Poly-(isobutylmethacrylat) und Triisopropylnaphthalin) und eine Umhüllung (eine komplexe Schicht, die im wesentlichen aus Polyamidharz und Polyharnstoffharz besteht), die den Kern umhüllt, umfaßt, sprühgetrocknet.a spray drying device (manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd., Japan) to form a powdery one encapsulated toner material, which has a core (carbon black, zinc oxide, poly (isobutyl methacrylate) and triisopropylnaphthalene) and an envelope (a complex layer consisting essentially of polyamide resin and polyurea resin) which enveloped, encompassed, spray-dried the core.

Das eingekapselte Tonermaterial· wird bei 100⁰C während 24 h in einem Infrarot-Trockenofen erhitzt und dann werden die Pulvereigenschaften geprüft. Der wärmebehandelte eingekapselte Toner ist sehr fließfähig. Eine mikroskopische Prüfung des eingekapselten Toners zeigt, daß die Hauptmenge der Tonerteilchen unabhängig voneinander vorliegt. Es wird bestätigt, daß der eingekapselte Toner frei ist von einem Verbacken und anderen nachteiligen Erscheinungen nach dem Lagern während eines Tages bei hoher Temperatur und hohen Feuchtigkeitsbedingungen (50⁰C, relative Feuchtigkeit 90%).The encapsulated toner material · at 100 ⁰ C for 24 h in an infrared drying furnace heated and then the powder properties are tested. The heat-treated encapsulated toner is very fluid. A microscopic examination of the encapsulated toner shows that the majority of the toner particles are independent of one another. It is confirmed that the encapsulated toner is free from caking and other adverse phenomena after storing for one day under a high temperature and high humidity condition (50 ^° C., relative humidity 90%).

Der wärmebehandelte Toner wird mit 0,5 Gew.-% hydrophoben Siliziumdioxid (Aerogil-R-97 2, hergestellt von Japan Aerogil Co., Ltd.) unter Bildung eines eingekapselten Tonermaterials mit verbesserter Fließfähigkeit behandelt. Dieser Toner zeigt kein Verbacken oder andere nachteilige Erscheinungen, selbst nach Lagern während mehrerer Tage bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen (50⁰C, relative Feuchtigkeit 90%).The heat-treated toner is treated with 0.5% by weight of hydrophobic silica (Aerogil-R-97 2, manufactured by Japan Aerogil Co., Ltd.) to form an encapsulated toner material with improved fluidity. This toner shows no caking or other disadvantageous phenomena even after storage for several days under high temperature and high humidity conditions (50 ^° C., relative humidity 90%).

Eine Prüfung des Toners, der hydrophobes Siliziumdioxid ent-0 hält, wurde wie folgt durchgeführt:An examination of the toner, the hydrophobic silicon dioxide ent-0 holds, was carried out as follows:

5 Gewichtsteiie des Toners werden mit 9 5 Gewichtsteilen pulverförmiger Eisenteilchen in einer Schüttelvorrichtung unter Herstellung eines Entwicklungsir.ittels vermischt. Durch mikroskopische Prüfung wurde festgestellt, daß das Entwicklungsmittel fast keine gebrochenen Tonerteilchen enthält.5 parts by weight of the toner become more powdery with 9 5 parts by weight Iron particles mixed in a shaker to prepare a developing agent. Through microscopic It was checked that the developing agent contains almost no broken toner particles.

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Ein an sich bekanntes elektrostatographisches Kopier- und Vervielfältigungsverfahren wurde unter Verv/endung des obigen Entwicklungsmittels durchgeführt. Das auf dem latenten Bild erzeugte sichtbare Tonerbild wurde dann auf Papier übertragen.A known electrostatographic copier and Duplicating processes were carried out using the above developing agent. The one in the latent image The visible toner image produced was then transferred to paper.

Das Papier, welches das Tonerbild trägt, wurde mit einer Druckwalze bei einem Drück von 350 kg/cm² behandelt. Man erhält ein Tonerbild mit hoher Schärfe, welches sehr gut auf dem Papier fixiert ist. Das Absetzen des Toners ist sehr gering.
10The paper bearing the toner image was treated with a pressure roller at a pressure of 350 kg / cm ^2. A toner image with high sharpness is obtained which is very well fixed on the paper. The toner settling is very little.
10

Beispiel 2Example 2

Ein pulverförmiges eingekapseltes Tonermaterial, welches Titandioxid anstelle von Zinkoxid im Kern enthält, wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren für die Herstellung der Mikrokapseln und Sprühtrocknen der Mikrokapseln hergestellt, ausgenommen, daß Zinkoxid durch Titandioxid bei der Herstellung der primären Flüssigkeit ersetzt wurde.A powdered encapsulated toner material containing titanium dioxide contains instead of zinc oxide in the core, was according to the method described in Example 1 for the preparation of the Microcapsules and spray drying the microcapsules are made, except that zinc oxide is replaced by titanium dioxide in the manufacture the primary fluid has been replaced.

Der eingekapselte Toner wurde bei 100⁰C während 24 h in einem Infrarot-Trockenofen erhitzt und dann wurden die Pulvereigenschaften bestimmt. Der in der Wärme behandelte eingekapselte Toner ist sehr fließfähig. Eine mikroskopische Prüfung des eingekapselten Toners zeigt, daß die Ilauptmenge der Tonerteilchen unabhängig voneinander vorliegen. Es wurde bestätigt, daß der eingekapselte Toner frei von einem Blocken oder anderen nachteiligen Erscheinungen ist nach dem Lagern während eines Tages bei sehr hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen (5O⁰C, relative Feuchtigkeit 90%).The encapsulated toner was heated at 100 ⁰ C for 24 h in an infrared drying furnace, and then the powder properties were determined. The heat treated encapsulated toner is very fluid. A microscopic examination of the encapsulated toner shows that the majority of the toner particles are independent of one another. It was confirmed that the encapsulated toner from a blocking or other unfavorable phenomena is free after storage for one day at very high temperature and high humidity conditions (5O ⁰ C, relative humidity 90%).

Der in der Wärme behandelte Toner wird mit 0,5 Gew.-% hydrophobem Siliziumdioxid (Aerogil-R-972, hergestellt von Japan Aerogil Co., Ltd.) unter Bildung eines eingekapselten Tonermaterials mit verbesserter Fließfähigkeit vermischt. Dieser Toner ist frei von Blocken oder anderen nachteiligen Erscheinungen, selbst nach dem Lagern während mehrerer Tage bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen (50⁰C, relativeThe heat-treated toner is mixed with 0.5% by weight of hydrophobic silica (Aerogil-R-972, manufactured by Japan Aerogil Co., Ltd.) to form an encapsulated toner material having improved flowability. This toner is free from blocking or other adverse phenomena even after storage for several days under high temperature and high humidity conditions (50 ^° C., relative

Feuchtigkeit 90%).Humidity 90%).

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ylOJO4 I IylOJO4 I I

Die Bewertung des Toners, welcher hydrophobes Siliziumdioxid enthält, wurde auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrie-, ben, durchgeführt, indem ein Entwicklungsmittel, vermischt mit pulverförmigem Eisenträger hergestellt wurde. Durch mikroskopische Beobachtung wurde bestätigt, daß das Entwicklungsmittel fast keine zerbrochenen Tonerteilchen enthält.The evaluation of the toner containing hydrophobic silica was in the same manner as described in Example 1, ben performed by mixing a developing agent was made with powdered iron support. Through microscopic It was confirmed that the developing agent contains almost no broken toner particles.

Ein an sich bekanntes elekcrostatographisches Kopier- und Vervielfältigungsverfahren wurde unter Verwendung des obigen Entwicklungsmittels durchgeführt. Das auf dem latenten Bild erzeugte sichtbare Tonerbild wurde dann auf Papier übertragen. Das Papier, welches das Tonerbild trug, wurde mit einer Druckwalze bei einem Druck von 350 kg/cm² behandelt. Man erhält ein Tonerbild mit hoher Schärfe, welches gut auf dem Papier fixiert ist. Das Absetzen des Toners war sehr gering.A per se known electrostatographic copying and duplicating process was carried out using the above developing agent. The visible toner image formed on the latent image was then transferred to paper. The paper carrying the toner image was treated with a pressure roller at a pressure of 350 kg / cm ^2. A toner image with high sharpness is obtained which is well fixed on the paper. The toner settling was very little.

Beispiel "3Example "3

Ein pulverförmiges eingekapseltes Tonermaterial, welches Titandioxid, beschichtet mit Trimethylolethan (Beschichtungsmenge: 0,5 Gew.-%) anstelle von Zinkoxid im Kern enthält, wird auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 für die Herstellung der Mikrokapseln und das Sprühtrocknen der Mikrokapseln hergestellt, ausgenommen, daß das Zinkoxid durch Titandioxid, welches mit Trimethylolethan beschichtet ist, bei der Herstellung der primären Flüssigkeit ersetzt wurde.A powdered, encapsulated toner material containing titanium dioxide, coated with trimethylolethane (coating amount: 0.5% by weight) instead of zinc oxide in the core, is produced in the same way as in Example 1 for the production of the microcapsules and the spray-drying of the microcapsules, except that the zinc oxide is replaced by titanium dioxide, which is coated with trimethylolethane, during manufacture the primary fluid has been replaced.

Der eingekapselte Toner wurde bei 100⁰C während 24 h in einem Infrarot-Trockenofen erhitzt und dann wurden die Pulvereigenschäften bestimmt. Der in der Wärme behandelte eingekapselte Toner ist sehr fließfähig. Eine mikroskopische Prüfung des eingekapselten Toners zeigr., daß die Hauptmenge der Tonerteilchen unabhängig voneinander vorliegen. Es wurde bestätigt, daß der eingekapselte Toner frei von einem Verblocken oder anderen nachteiligen Erscheinungen ist, nach dem Lagern während eines Tages bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen (50⁰C, relative Feuchtigkeit 90%).The encapsulated toner was heated at 100 ⁰ C for 24 h in an infrared drying furnace and then the Pulvereigenschäften were determined. The heat treated encapsulated toner is very fluid. A microscopic examination of the encapsulated toner shows that the majority of the toner particles are independent of one another. It was confirmed that the encapsulated toner is free from blocking or other adverse phenomena after storing for one day under high temperature and high humidity conditions (50 ^° C., relative humidity 90%).

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Der in der Wärme behandelte Toner wird mit 0,5 Gew.-% Siliziumdioxid (Aerogil-R-972, hergestellt von Japan Aerogil Co., Ltd.) unter Bildung eines eingekapselten Tonermaterials, welches eine verbesserte Fließfähigkeit besitzt, vermischt. Dieser Toner ist frei von Blockieren oder anderen nachteiligen Erscheinungen, selbst nach dem Lagern während mehrerer Tage bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen (5O⁰C, relative Feuchtigkeit 90%).The heat-treated toner is mixed with 0.5% by weight of silica (Aerogil-R-972, manufactured by Japan Aerogil Co., Ltd.) to form an encapsulated toner material which has improved flowability. This toner is free from blocking or other unfavorable phenomena even after storage for several days at high temperature and high humidity conditions (5O ⁰ C, relative humidity 90%).

Die Prüfung des Toners, welcher hydrophobes Siliziumdioxid enthält, erfolgt auf gleiche Weise wie im Beispiel 1, indem man ein Entwicklungsmittel herstellt, welches mit einem pulverförmigen Eisenträger vermischt ist. Es wurde durch mikroskopische Prüfung bestätigt, daß das Entwicklungsmittel fast keine zerbrochenen Tonerteilchen enthält.Testing of the toner, which contains hydrophobic silicon dioxide, is carried out in the same manner as in Example 1 by preparing a developing agent containing a powdery Iron carrier is mixed. It was confirmed by microscopic examination that the developing agent was almost none contains broken toner particles.

Es wurde ein an sich bekanntes elektrostatographisches Kopierund Vervielfältigungsverfahren unter Verwendung des obigen Entwicklungsmittels durchgeführt. Das sichtbare Tonerbild, welches auf dem latenten Bild erzeugt wurde, wurde dann auf Papier übertragen. Das Papier, welches das Tonerbild trägt, wird mit einer Druckwalze bei einem Druck von 350 kg/cm² behandelt. Man erhält ein Tonerbild mit hoher Schärfe, welches ^: gut auf dem Papier fixiert ist. Weiterhin ist das Absetzen des Toners sehr gering.A per se known electrostatographic copying and duplicating process was carried out using the above developing agent. The visible toner image formed on the latent image was then transferred to paper. The paper carrying the toner image is treated with a pressure roller at a pressure of 350 kg / cm ^2. A toner image with high sharpness is obtained which ^{: is} well fixed on the paper. Furthermore, the settling of the toner is very little.

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Claims (8)

KRAUS & WEISERT PATENTANWÄLTE UND ZUGELASSENE VERTRETEP VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-IN G. ANN EKÄTE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/79 7077-79 70 78 · TELEX O5-212 156 kpat d TELEGRAMM KRAUSPATENT 3981 .AW/rm FUJI PHOTO FILM CO., LTD. Minami-ashigara-shi/Japan Elektrostatographisches Tonermaterial PatentansprücheKRAUS & WEISERT PATENT LAWYERS AND APPROVED REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE DR. WALTER KRAUS DIPLOM CHEMIST DR.-IN G. ANN EKÄTE WEISERT DIPL-ING. SPECIALIZATION CHEMICALS IRMGARDSTRASSE 15 D-8OOO MUNICH 71 TELEPHONE 089/79 7077-79 70 78 TELEX O5-212 156 kpat d TELEGRAM CRAUSPATENT 3981 .AW / rm FUJI PHOTO FILM CO., LTD. Minami-ashigara-shi / Japan electrostatographic toner material claims 1./ Elektrostatographisches Tonermaterial, dadurch1. / Electrostatographic toner material, thereby e ken η zeichnet., daß es ein Kernmaterial und eine Umhüllung umfaßt, die das Kernmaterial umhüllt, wobei das Kernmaterial· einen Farbstoff, ein nicht-ferromagnetisches anorganisches Pigment und ein Bindemittel· enthält, und wobei das Bindemittel ein Polymeres und ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 180⁰C, welches das Pol·ymere iösen oder anquellen kann, enthäl·^e ken η denotes. that it comprises a core material and a clad which envelops the core material, the core material containing a dye, a non-ferromagnetic inorganic pigment and a binder, and the binder comprising a polymer and a solvent with a boiling point above 180 ⁰ C, which is the pole · Ymere iösen or swell can enthäl · ^ 2. Tonermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das nicht-ferromagnetische anorganische Pigment mit einem Alkohol·, ausgewählt2. Toner material according to claim 1, characterized in that the non-ferromagnetic inorganic pigment with an alcohol · selected COPYCOPY unter mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen, beschichtet ist.under polyhydric alcohols with 2 to 4 hydroxyl groups, coated is. 3. Tonermaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e 5kennzeichnet , daß das nicht-ferromagnetische anorganische Pigment ein nicht-ferromagnetisches Metalloxid ist.3. Toner material according to claim 1 or 2, characterized in e 5 denotes that the non-ferromagnetic inorganic pigment is a non-ferromagnetic metal oxide is. 4. Tonermaterial nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -· zeichnet, daß das nicht-ferromagnetische anorganische Pigment in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf4. Toner material according to claim 1, characterized in that g e k e η η - · indicates that the non-ferromagnetic inorganic pigment in an amount of 10 to 50% by weight based on . die Gesamtmenge des -Kernmaterials, vorhanden-ist. ·. the total amount of core material is present. · 5. Tonermaterial nach Anspruch 1, dadurch .g e k e η η 15zeichnet, daß dap; Polymere aus der Gruppe ausgewählt wird Homopolymere und Copolymere von Acrylsäureestern, Homopolymere und Copolymere von Methacrylsäureestern und Styrol-Butadien-Copolymere. ■ "5. Toner material according to claim 1, characterized in that .g e k e η η 15, that dap; Polymers selected from the group homopolymers and copolymers of acrylic acid esters, Homopolymers and copolymers of methacrylic acid esters and styrene-butadiene copolymers. ■ " 6. Tonermaterial nach Anspruch 1, dadurch ge k e η η zeichnet , daß das Lösungsmittel, welches einen Siedepunkt über 180°C aufweist und welches das Polymere lösen oder quellen kann, aus der Gruppe ausgewählt wird Phthalsäureester, Phosphorsäureester, Alkylnaphthalin und Diaryl-6. Toner material according to claim 1, characterized in that ge k e η η that the solvent, which has a boiling point above 180 ° C and which dissolve the polymer or can swell, selected from the group consisting of phthalic acid esters, phosphoric acid esters, alkylnaphthalene and diaryl alkane. ·alkanes. · 7. Tonermaterial nach Anspruch 1, dadurch' gekennzeichnet , daß die Umhüllung mindestens ein Harz aus der Gruppe Polyurethanharz und Polyharnstoffharz enthält. 7. Toner material according to claim 1, characterized in that the envelope has at least one resin from the group consisting of polyurethane resin and polyurea resin. 8. Tonermaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Umhüllung aus einer komplexen 8. Toner material according to claim 7, characterized in that the envelope consists of a complex -Schicht besteht, welche mindestens zwei Harze enthält, die aus der Gruppe Polyurethanharz, Polyharnstoffharz und Polyamidharz ausgewählt werden.-Layer which contains at least two resins that from the group consisting of polyurethane resin, polyurea resin and polyamide resin to be selected. COPYCOPY