DE3409398A1

DE3409398A1 - Verfahren zur herstellung eines eingekapselten elektrostatographischen tonermaterials

Info

Publication number: DE3409398A1
Application number: DE19843409398
Authority: DE
Inventors: Noriyuki Fujinomiya Shizuoka Hosoi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-03-14
Filing date: 1984-03-14
Publication date: 1984-09-20
Also published as: JPS59166966A; JPH0526192B2; GB8406681D0; GB2136386B; US4576890A; GB2136386A

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines eingekapselten elektrostatographischen Tonermaterials. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines durch Druck fixierbaren, eingekapselten elektrostatographi-'5 sehen Tonermaterials.

Bei der bekannten Elektrostatographie wird ein getöntes elektrostatisches Latentbild, welches sich auf einer photolei.tfähigen oder dielektrischen Oberfläche befindet, mit einem einen Farbstoff und ein Fixierhilfsmittel enthaltenden Tonermaterial unter Bildung eines sichtbaren Tonerbildes entwickelt, und dann wird das sichtbare Tonerbild auf eine Oberfläche eines Trägermediums, wie auf ein Blatt Papier, übertragen und fixiert»

Die Entwicklung des latenten Bildes unter Bildung eines sichtbaren Tonerbildes erfolgt entweder unter Verwendung eines Entwicklungsmittels, welches ein Gemisch aus einem Tonermaterial mit Trägerteilchen enthält, oder eines Ent-Wicklungsmittels, welches nur aus Tonermaterial besteht. Das Entwicklun-sverfahren, bei dem das Gemisch aus einem Tonermaterial mit Trägerteilchen verwendet wird, wird als "Zwei-Komponenten-Entwicklungsverfahren" bezeichnet. Das Entwicklungsverfahren, bei dem nur ein Tonermaterial verwendet wird, wird als "Ein-Komponenten-Entwicklungsverfahren" bezeichnet.

Das auf dem latenten Bild gebildete Tonerbild wird dann auf die Oberfläche eines Trägermediums übertragen und darauf fixiert. Das Verfahren für die Fixierung des Tonerbildes auf das Trägermedium kann nach einem von drei Fixierverfahren durchgeführt werden, d.h. einem Heißfixierverfahren (Schmelzverfahren), einem Lösungsmittelfixierverfahren und einem Druckfixierverfahren.

Bei dem Druckfixierverfahren wird das Tonermaterial auf die Oberfläche eines Trägermediums unter Anwendung von Druck aufgebracht. Dies wird beispielsweise in der US-PS 3 269 626 beschrieben. Bei dem Druckfixierverfahren, bei dem weder eine Erwärmung noch ein Lösungsmittel verwendet wird, treten die Schwierigkeiten, die dem Wärmefixierverfahren oder dem Lösungsmittelfixierverfahren inhärent sind, nicht auf. Das Druckfixierverfahren kann außerdem bei einem automatischen Kopier- und Vervielfältigungsverfahren, das mit hoher Geschwindigkeit abläuft, angewendet werden. Die Anlaufzeit ist bei dem Druckfixierverfahren sehr.kurz. Das Druckfixierverfahren wird daher als besonders bevorzugtes Verfahren angesehen, da ihm verschiedene bevorzugte Eigenschaften inhärent sind.

· Das Druckfixierverfahren besitzt jedoch auch eine Reihe von Nachteilen. Beispielsweise erhält man beim Druckfixierverfahren im allgemeinen eine schlechtere Fixierung als beim Wärmefixierverfahren. Daher kann das auf das Papier fixierte Tonerbild manchmal leicht abgerieben werden. Beim Druckfixierverfahren ist außerdem für die Fixierung ein hoher Druck erforderlich, und ein solcher hoher Druck bewirkt, daß die Cellulosefasern des Trägermediums, wie des Papiers, leicht brechen, und weiterhin wird auf dem Trägermedium eine glänzende Oberfläche erzeugt. Außerdem müssen die Druckwalzen eine relativ große Abmessung aufweisen, da die Walzen notwendigerweise auf das Tonerbild auf dem Trägermedium einen hohen Druck ausüben müssen. Daher kann eine Verringerung der Größe der Kopier- und Vervielfälti- gungsmaschine eine bestimmte Grenze nicht überschreiten, die durch die Größe der Druckwalze bestimmt wird.

Kürzlich wurde ein eingekapseltes Tonermaterial vorgeschlagen, welches Tonerteilchen, die in Mikrokapseln eingekapseit sind, enthält und mit dem die oben beschriebenen Nachteile des Druckfixierverfahrens vermieden werden sollen.

Das eingekapselte Tonermaterial wird hergestellt, indem man ein Kernmaterial (welches einen Farbstoff, wie Carbon Black bzw. Ruß, enthält) mit einer Umhüllung., die durch Anwendung von Druck bei der Entwicklungsstufe zerstörbar ist, umhüllt. Ein so hergestelltes eingekapseltes Tonermaterial besitzt verschiedene Vorteile. Beispielsweise ist bei dem eingekapselten Tonermaterial kein sehr hoher Druck erforderlich, dennoch ist die Fixierbarkeit sehr gut. Daher wird das eingekapselte Tonermaterial als für das Druckfixierverfahren geeignet angesehen. Das bis heute vorgeschlagene eingekapselte Tonermaterial ist jedoch bei der praktischen Verwendung nicht zufriedenstellend, da es einige der Forderungen, die für ein glattes Kopier- und Vervielfältigungsverfahren und für eine zufriedenstellende Fixierung des Tonerbildes und eine zufriedenstellende Qualität erforderlich sind, nicht erfüllt.

Genauer gesagt, ist es erforderlich, daß das Tonermaterial, welches als Entwicklungsmittel des Trockentyps bei der Elektrostatographie verwendet wird, ausgezeichnete Pulvereigenschaften (oder Pulverfließfähigkeit) besitzt, damit eine hohe Entwicklungsqualität erhalten wird, und daß es die Oberfläche des photoempfindlichen Materials, auf der ein latentes Bild erzeugt wird, nicht verfleckt.

Das.Tonermaterial, welches für das Zwei-Komponenten-Entwicklungsverfahren verwendet werden soll, darf weiterhin die Tonerteilchen, die in dem Gemisch verwendet werden, nicht verflecken. Das Tonermaterial, das als Entwicklungs-.

mittel in dem Druckfixierverfahren verwendet wird, muß ei-

■ ne ausreichende Fixierung bei Druck aufweisen, und es darf

sich an der Walzenoberfläche nicht absetzen, d.h. kein "Off-setting" erleiden, d.h. das Phänomen, daß der Toner an der Walzenoberfläche haftet und sie verfleckt. 35

Zusammengefaßt müssen die Tonermaterialien, die beim Druckfixierverfahren verwendet werden, gute Gesamteigenschaften, wie Pulvereigenschaften (Pulverfließfähigkeit), Fixierbarkeit auf das Trägermedium (beispielsweise Papier), besitzen, und sie müssen eine Beständigkeit des fixierten Bildes, eine Beständigkeit gegenüber dem Absetzen und eine Elektronenladbarkeit und/oder Elektroleitfähigkeit, abhängig von dem angewendeten System, besitzen. Bei den bis heute vorgeschlagenen eingekapselten Tonermaterialien sind einige dieser Eigenschaften nicht zufriedenstellend.

Beispielsweise kann das eingekapselte elektrostatographische Tonermaterial, wie oben beschrieben, in Pulverform nach einem Verfahren hergestellt werden, welches eine Stufe umfaßt, bei der harzförmige Umhüllungen um Mikrotröpfchen von hydrophobem Kernmaterial erzeugt werden, welches den Farbstoff, dispergiert in einem wäßrigen Medium, enthält und wobei darin Mikrokapseln entstehen, und eine Stufe, bei der die Mikrokapseln von dem wäßrigen Medium gemäß einem Trocknungsverfahren, wie durch Sprühtrocknen, abgetrennt werden.

Es wurde vorgeschlagen, daß beim Verfahren zur Herstellung eines eingekapselten Tonermaterials ein Emulsionsstabilisator, wie ein hydrophiles Polymeres, in das wäßrige Medium für die stabile Dispersion des hydrophoben Kernmaterials in Form von Mikrotröpfchen in dem wäßrigen Medium zugegeben wird. Jedoch besitzen die eingekapselten Tonermaterialien, die durch Sprühtrocknung der Mikrokapseldispersion, die in Anwesenheit eines Emulsionsstabilisators hergestellt wurde, die Tendenz zu agglomerieren und Sekundärteilchen zu bilden. Selbst wenn die eingekapselten Tonerteilchen in feiner Pulverform gerade nach dem Sprühtrocknen vorliegen, besitzen diese Teilchen die Tendenz, unter Bildung sekundärer Teilchen beim Lagern bei hohen Temperaturen und hohen Feuchtigkeitsbedingungen oder beim Lagern bei Raumtempera-

tür unter normalen Luftbedingungen über lange Zeit hinweg zu agglomerieren. Diese Tonerteilchen besitzen weiterhin ' die Tendenz, sich in einer Entwicklungsvorrichtung der Kopiermaschine zu agglomerieren und eine nicht geringe Menge an Sekundärteilchen zu bilden. Die Bildung von Sekundärteilchen ist sehr nachteilig, da die Sekundärteilchen die Auflösung des sichtbaren Bildes, welches durch das Tonermaterial gebildet wird, verschlechtern.

10. Das·eingekapselte Tonermaterial, welches in Anwesenheit eines bekannten Emulsionsstabilisators, wie eines hydrophilen Polymeren, hergestellt wird, neigt weiterhin dazu, daß sich sein elektrischer Widerstand und seine Ladbarkeit, abhängig von der Temperatur, ungünstig verändern. Das elektrostatographische Verfahren, bei dem ein solches Tonermaterial verwendet wird, wird leicht durch Änderungen der tSngebungsbedingungen, wie der Temperatur und Feuchtigkeit, beeinflußt. Man erhält daher kaum ein sichtbares Tonerbild von stabiler Qualität.

Es wurde weiterhin vorgeschlagen, daß ein oberflächenaktives Mittel anstelle des hydrophilen Polymeren für die Dispergierung des hydrophoben Kernmaterials in dem wäßrigen Medium bei der Bildung von Mikrotröpfchen verwendet wird.

Die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels ergibt jedoch eingekapselte Tonermaterialien, deren elektrischer Widerstand und.deren Ladbarkeit stärker von der Temperatur abhängen. Ein elektrostatographisches Verfahren, bei dem solches Tonermaterial verwendet wird, wird daher ebenfalls leicht durch Änderungen der Umgebungsbedingungen, wie Temperatur und Feuchtigkeit, beeinflußt. Man erhält daher •kaum ein sichtbares Bild von stabiler Qualität.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines eingekapselten elektrostatographischen Tonermaterials zur Verfügung zu

stellen, das insbesondere verbesserte Pulvereigenschaften, wie Pulverfließfähigkeit, aufweist.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung eines eingekapselten elektrostatographischen Tonermaterials zur Verfügung gestellt werden, das einen elektrischen Widerstand und eine Ladbarkeit besitzt, die kaum durch Änderung in den Umgebungsbedingungen, wie Temperatur und Feuchtigkeit, beeinflußt werden, wodurch es ermöglicht wird, ein scharfes sichtbares Bild unter üblichen Umgebungsbedingungen auf stabile Weise zu bilden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines eingekapselten elektrostatographischen Tonermaterials, bei dem Umhüllungen um Mikrotröpfchen aus Kernmaterial, welches einen Farbstoff, dispergiert in einem wäßrigen Medium, enthält, unter Bildung von Mikrokapseln erzeugt werden und die Mikrokapseln aus dem wäßrigen Medium abgetrennt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Methylcellulose zur Stabilisierung der Mikrotröpfchen aus Kernmaterial in dem wäßrigen Medium verwendet wird.

Es ist bereits ein Verfahren für die Herstellung von Mikrokapseln bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man um Kernmaterialien, welche einen Farbstoff und ein Bindemittel enthalten, das als Klebehilfsmittel für den Farbstoff gegenüber dem Trägermedium dient, bildet. Das eingekapselte erfindungsgemäße Tonermaterial kann nach dem bekannten Verfahren hergestellt werden.

'

Beispielsweise kann man ein Grenzflächenpolymerisationsver— fahren als Verfahren erwähnen, welches für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln angewendet werden kann. Beispiele für andere Verfahren, welche für die Herstellung der Mikrokapseln angewendet werden können, sind ein inneres Polymerisationsverfahren, ein Phasentrennverfahren,

ein Außenpolymerisationsverfahren, ein Schmelz-Dispersions· Kühl-Verfahren und ein Koazervationsverfahren.

Das Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln, welches er· findungsgemäß angewendet wird, kann irgendeines der oben

beschriebenen Verfahren sein. Diese Verfahren können auch ■ kombiniert eingesetzt werden.

Als Materialien für die Umhüllung der Mikrokapseln sind eine Vielzahl von Materialien bekannt. Diese bekannten Materialien können bei der vorliegenden Erfindung verwendet . werden. Beispiele für Materialien für die Bildung der Umhüllung sind Proteine, wie Gelatine und Casein; Pflanzengummi, wie Gummi arabicum und Natriumalginat; Cellulosen, wie Ethylcellulose und Carboxymethylcellulose; kondensierte Polymere, wie Polyamid, Polyester, Polyurethan, PoIyharnstoff, Polysulfonamid, Polysulfanat, Polycarbonat, Aminoharz, Alkydharz und Siliconharz; Copolymere, wie Maleinsäureanhydridcopolymere, Acrylsäurecopolymere und Methacrylsäurecopolymere; Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyethylen und Polystyrol; härtbare Harze, wie ein Epoxyharz; und anorganische Polymere. Beispiele für Polymere, die bevorzugt als Umhüllungsmaterial verwendet werden, sind ein Polyurethanharz, ein Polyharnstoffharz und ein Polyamidharz.

Unter diesen Einkapselungsverfahren ist das Grenzflächenpolymerisationsverfahren, das das folgende Verfahren umfaßt, für die Herstellung des erfindungsgemäßen Tonermaterials bevorzugt.

Zuerst werden die folgenden zwei Substanzen ausgewählt:

Substanz (A), die als solche eine hydrophobe Flüssigkeit ist oder eine Substanz ist, die in einer hydrophoben Flüssigkeit löslich, mischbar oder darin gut dispergierbar ist; und.

Substanz (B), welche als solche eine hydrophile Flüssigkeit ist oder eine Substanz, die in einer hydrophilen Flüssigkeit löslich, damit mischbar oder darin gut dispergieibar ist und mit der Substanz (A) unter Bildung eines Polymerisationsreaktionsprodukts, welches entweder in der hydrophoben Flüssigkeit oder der hydrophilen Flüssigkeit unlöslich ist, reagieren kann. Beispiele für Polymerisationsreaktionsprodukte sind ein Polyur.ethanharz, ein Polyamidharz, ein Polyesterharz, ein Polysulfonaminharz, ein Polyharnstoffharz, ein Epoxyharz, ein Polysulfanatharz und ein Polycarbonatharz. , .

Zweitens werden Mikrotröpfchen aus der hydrophoben Flüssigkeit einschließlich der Substanz (A) und des Kernmaterials, welches einen Farbstoff, ein Bindemittel, (gegebenenfalls) ein nichtferromagnetisches anorganisches Pigment etc. enthält, in einer hydrophilen Flüssigkeit, wie Wasser, welches die Substanz (B) und Methylcellulose (Emulsionsstabilisator) enthält, dispergiert.

Die Substanz (A) wird mit der Substanz (B) unter Ablauf einer Grenzflächenpolymerisationsreaktion in der Dispersion nach einem geeigneten Verfahren, beispielsweise durch Erhitzen der Dispersion, umgesetzt. Somit wird die Umhüllung aus dem Polymerisationsreaktionsprodukt der Substanz (A) mit der Substanz (B) (und/oder Wasser) um die hydrophoben Tröpfchen unter Bildung von Mikrokapseln, die das Kernmaterial und die Umhüllung, welche das Kernmaterial umschließt, aufweisen, gebildet.

Beispiele für die Substanz (A), die bevorzugt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Umhüllung verwendet werden/ sind Verbindungen mit Isocyanatgruppen, die im folgenden erläutert werden:

(1) Diisocyanate:

m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, Naphthalin-1 ,4-diisocyanat, Diphenylmethah-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4, 4 '-biphenyldiisocyanat, 3 , 3 '-Dimethyldiphenylinethan-4 ,4'-. diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Ethylidindiisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Triphenylmethandiisocyanat;

(2) Triisocyanate:

4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, Polymethylenpolyphenyltriisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat;

(3) Tetraisocyanate:

4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat; und

(4) Polyisocyanatpräpolymere:

ein Additionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat und Hexan- triol, ein Additionsprodukt von 2,4-Tolylendiisocyanat und Katechol, ein Additionsprodukt von 2,4-Tolylendiisocyanat und Hexantriol, ein Additionsprodukt von 2,4-Toly.lendiisocyanat und Trimethylolpropan, ein Additionsprodukt von Xylylendiisocyanat und Trimethylolpropan.

Beispiele für die Substanz (B), die bevorzugt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Umhüllung verwendet werden, sind die im folgenden beschriebenen Verbindungen:

(T) Wasser;

(2) Polyole:

Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Heptandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, Tri-

methylolpropan, Hexantriol, Katechol/ Resorcinol, Hydrochinon, 1^-Dihydroxy^-methylbenzol, 1 ,S-Dihydroxy-S-methylbenzol, 3,4-Dihydroxy-1-methylbenzol, 3,5-Dihydroxy-1~methylbenzol, 2,4-Dihydroxy-1-ethylbenzol, 1,3-Naphthalindiol, 1,5-Naphthalindiol, 2,3-Naphthalindiol, 2,7-Naphthalindiol, ο,ο¹-Biphenol, p,p'-Biphenol, 1,1'-Bi-2-naphthol, Bisphenol A, 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)isopentan, 1,1'-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentan, 1,1'-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 2 ,2'-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, Bis(2-hydroxyphenyl)methan, Xylylendiol, Pentaerythrit, Glycerin, Sorbit;

(.3) Polyamine:

Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 2-Hydroxytrimethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Diethylaminopropylamin, Tetraethylenpentamin, ein Additionsprodukt einer Epoxyverbindung und einer Aminver-

bindung; und
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(4) Piperazine:

Piperazin,·2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin.

Durch die Verwendung dieser Substanz (A) und Substanz (B) erhält man ein Polyurethanharz oder ein Polyharnstoffharz.

In der vorliegenden Erfindung bedeuten die Ausdrücke "Polyurethan" und "Polyharnstoff" Polymere, die durch PoIykondensationsreaktion zwischen Polyisocyanat und einer öder mehreren Gegenverbindungen, wie Polyol, Wasser, PoIyamin und Piperazin, gebildet werden. Dementsprechend bedeutet der Ausdruck "Polyurethan" entweder ein einfaches Polyurethan, welches im wesentlichen nur Urethanbindungen enthält, oder ein Polymeres, welches Urethanbindungen und eine relativ geringe Anzahl an Harnstoffbindungen enthält.

Der Ausdruck "Polyharnstoff" bedeutet entweder einen einfa-

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chen Polyharnstoff, der im wesentlichen nur Harnstoffbindungen enthält, oder ein Polymeres, welches Harnstoffbindungen und eine relativ kleine Zahl an Urethanbindungen enthält. .

In den oben beschriebenen Kombinationen kann die Substanz (Λ) durch ein Säurechlorid, ein Sulfonylchlorid oder ein Bis-Ghlorformiat unter Bildung einer Umhüllung aus anderem harzförmigem Material, wie einem Polyamidharz, ersetzt sein.

Beispiele für diese Verbindungen sind die folgenden:

(1) Säurechloride:

Oxazoylchlorid, Succinoy!chlorid, Adipoylchlorid, Sebacoylchlorid, Phthaloy!chlorid, Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid, Fumaroylchlorid, 1,4-Cyclohexandicarbonylchlorid, Polyester, die Säurechloridgruppen enthalten, Po-.lyamide, die Säurechloridgruppen enthalten;

(2) Sulfonylchloride:

1 ,3-Benzoldisulfonylchlorid, 1„4-Benzoldisulfonylchlorid, 1,5-Naphthalindisulfonylchlorid, 2,7-Naphthalindisulfony1-chlorid, 4,4'Biphenyldisulfonylchlorid, p,p'-Oxybis(benzolsulfonylchlorid), 1,6-Hexandisulfonylchlorid;

(3) Bischlorformiate: .·

Ethylenbis(chlorformiat), Tetramethylenbis(chlorformiat), Hexamethylenbis(chlorformiat), 2,2'-Dimethyl-1,3-propanbis(chlorformiat), p-Phenylenbis(chlorformiat).

Bei der Herstellung der Dispersion aus hydrophoben Mikrotröpfchen, welche die Substanz (A) und das Kernmaterial enthalten, enthält die hydrophobe Flüssigkeit, die dispergiert werden soll, bevorzugt ein niedrigsiedendes Lösungsmittel oder ein polares Lösungsmittel. Diese Lösungsmittel dienen dazu, die Bildung der Umhüllung, welche das Reaktions-

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produkt zwischen der Substanz (A) und der Substanz (B) ist, zu beschleunigen. Beispiele für diese Lösungsmittel sind Methylalkohol, Ethylalkohol, Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylacetat, Ethylacetat, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, n-Pentan, n-Hexan, Benzol, Petroleumether, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Schwefelkohlenstoff und Dimethylformamid.

Hinsichtlich des Umhüllungsmaterials gibt es keinerlei Beschränkung, so lange das Material bei der Entwicklungsstufe durch Druck zerstörbar ist. Dementsprechend können andere Materialien außer den zuvor beschriebenen, auf ähnliche Weise verwendet werden. Beispiele für diese Materialien sind Homopolymerisate und Copolymerisate von Styrol oder substituiertem Styrol, wie Polystyrol, Poly-(p-chlorstyrol), Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Acrylsäure-Copolymere, Styrol-Acrylsäureester-Copolymere, Styrol-Methacrylsäure-Copolymere, Styrol-Methacrylsäureester-Copolymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Styrol-Vinylacetat-Copolymere; Polyvinyltoluolharz, Acrylsäureesterhomopolymere, Methacrylsäureesterhomopolymere, Xylolharz, Methylvinylether-Maleinsiureanhydrid-Harz, Vinylbutyralharz, Poly(vinylalkohol) harz und Poly(vinylpyrrolidon).

Die Umhüllung kann im wesentlichen aus einer komplexen Schicht bestehen. Beispielsweise kann die Umhüllung zwei oder mehr Polymere enthalten, die aus der Gruppe Polyurethanharz, Polyharnstoffharz und Polyamidharz ausgewählt werden.

Das eingekapselte Tonermaterial, dessen Umhüllung im wesentlichen aus einer komplexen Schicht besteht, die zwei oder mehrere Polymere aus der Gruppe Polyurethanharz, PoIyharnstoffharz und Polyamidharz enthält, kann wie folgt hergestellt werden.

In einer hydrophoben Flüssigkeit, die das zuvor erwähnte Kernmaterial enthält, werden ein Säurechlorid und ein Polyisocyanat gelöst. Diese Lösung wird dann in einem wäßrigen Medium dispergiert, welches ein Polyamin oder Piperazin und ein Dispersionsmittel enthält, wobei Mikrotröpfchen aus dem Kernmaterial mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1 000 μΐη in dem wäßrigen Medium gebildet werden.

Die wie oben beschrieben hergestellt Dispersion wird dann durch Zugabe einer alkalischen Substanz neutralisiert oder in einen schwach alkalischen Zustand überführt und anschließend auf eine Temperatur zwischen 4 0 und 90⁰C erhitzt.. Nach Beendigung dieser Verfahren wird eine komplexe . Schicht, welche im wesentlichen aus einem Polyamidharz und einem Polyharnstoffharz besteht, worin das Polyamidharz ein Reaktionsprodukt ist, welches durch Reaktion zwischen dem Säurechlorid und dem Polyamin gebildet wird, und. worin das Polyharnstoffharz das Reaktionsprodukt ist, welches durch Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem Polyamin gebildet wird, um die Tröpfchen aus Kernmaterial gebildet. Man erhält so eingekapselte Teilchen mit einer Umhüllung aus einer komplexen Schicht.

Wenn zu der hydrophoben Flüssigkeit bei dem oben beschriebenen Verfahren zusätzlich ein Polyol zugegeben wird, wird eine Umhüllung aus einer komplexen Schicht um die Tröpfchen aus hydrophobem Kernmaterial gebildet, die im wesentlichen aus dem Polyamidharz und einem Polyurethanharz besteht, worin das Polyurethanharz ein Reaktionsprodukt des Polyisocyanats mit dem Polyol ist.

•Bei dem letzteren Verfahren wird eine komplexe Schicht, welche im wesentlichen aus dem Polyamid-, dem Polyharnstoff- und dem Polyurethanharz besteht, gebildet, wenn das Polyamin in das Reaktionssystem in einer Menge eingeführt

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wird, die die Menge überschreitet, welche erforderlich ist, um mit dem zugegebenen Säurechlorid zu reagieren.

Die Umhüllung der so gebildeten Teilchen ist, wie oben beschrieben, eine Umhüllung aus einer komplexen Schicht. Der Ausdruck "Umhüllung aus einer komplexen Schicht" soll eine Umhüllung umfassen, welche ein Polymergemisch enthält, wie auch eine Umhüllung aus einer doppelten Schicht. Der Ausdruck "Umhüllung aus einer doppelten Schicht" bzw. "Umhüllung aus einer zweifachen Schicht" soll nicht nur eine Umhüllung umfassen, bei der die zwei Schichten vollstän-. dig durch eine einfache Grenzfläche getrennt sind, sondern er soll ebenfalls eine Umhüllung umfassen, bei der die Grenzfläche in der Umhüllung nicht eindeutig klar vorhanden ist, bei der aber das Verhältnis zwischen einem Polymeren und einem anderen Polymeren (oder anderen Polymeren) von der Innenphase zur Außenphase der Umhüllung variiert.

Das Säurechlorid kann durch eine Dicarbonsäure oder ihr Säureanhydrid ersetzt werden. Beispiele für Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 4,4'-Biphenyldicarbonsäure. Beispiele für das Säureanhydrid umfassen Phthalsäureanhydrid.
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Das zuvor erwähnte Außenpolymerisationsverfahren kann bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls angewendet werden..

Das Außenpolymerisationsverfahren oder äußere Polymerisationsverfahren kann durchgeführt werden, indem man das Kernmaterial in einem wäßrigen Medium, welches Methylcellulose enthält, in Form von Mikrotföpfchen dispergiert; ein reaktives Monomeres, Präpolymeres, Oligomeres etc. in dem wäßrigen Medium löst oder dispergiert; und darin eine Polymerisätionsreaktion auslöst, beispielsweise durch Einstellung des pH-Werts, Erhitzen und/oder Zugabe eines Katalysators .

Bei der vorliegenden Erfindung kann das Außenpolymerisationsverfahren gemäß den folgenden Verfahren durchgeführt werden:

ein Verfahren, bei dem eine Reaktion zwischen .einem organischen Amin, einem Säureamid und einer wasserlöslichen Epoxyverbindung durchgeführt wird (JA-OS 38(1963)-24420) ;

ein Verfahren, bei dem eine Polykondensationsreaktion zwisehen Harnstoff und Formalin, Melamin und Formalin oder Phenol und Formalin durchgeführt wird (JA-OS'en 38(1963)-12380, 38(1963)-12518, 46 (1971)-30282, 47(1972)-42380 und 52 (1977)-66878 etc.);

ein Verfahren, bei dem Harnstoff und Formalin zusammen mit Polyacrylsäure oder einem Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren verwendet werden (JA-OS'en 51(1976)-9079 und 51 (1976)-14438 etc.); und :

ein Verfahren, bei dem eine Reaktion zwischen dem Spiroacetal eines heterocyclischen Amins und einem Aldehyd abläuft (JA-OS'en 49(1974)-99969 und 50(1975)-8780 etc.).

Das Aüßenpolymerisationsverfahren und das Oberflächenpolymerisationsverfahren können kombiniert werden, wobei man .zufriedenstellende Ergebnisse erhält.

Das Kernmaterial enthält einen Farbstoff für die Herstellung eines sichtbaren Bildes aus dem latenten Bild. Der Farbstoff ist im allgemeinen ein Farbstoff oder ein Pigment, aber ein bestimmtes Mittel, das nicht direkt ein sichtbares Bild ergibt, wie eine fluoreszierende Verbindung, kann gegebenenfalls als Farbstoff verwendet werden.

Der Farbstoff kann aus einer Vielzahl von Färbemitteln bzw. Farbstoffen, Pigmenten und dergleichen ausgewählt wer-

den, die im allgemeinen bei den bekannten elektrostatographischen Kopier- und Vervielfältigungsverfahren eingesetzt werden. Im allgemeinen ist der Farbstoff ein schwarzer Toner oder ein chromatischer Toner. Beispiele für schwarze Toner umfassen Ruß bzw. Carbon Black. Beispiele für chromatische Toner sind blaue Farbstoffe, wie Kupferphthalocyanin und Sulfonamidderivatfarbstoffe; gelbe Farbstoffe, wie Benzidinderivatfarbstoffe, die im allgemeinen als Diazo-Gelb bezeichnet werden; und rote Farbstoffe, wie Rhodamin B Lake, d.h. ein Doppelsalz eines Xanthenfarbstoffe mit Phosphorwolframat und -molybdat, Carmin 6B, welches zu. den Azopigmenten gehört, und Chinacridonderivate.

Das Kernmaterial enthält ein Bindemittel (Klebemäterial), damit der Farbstoff innerhalb des Kerns bleibt, und welches die Fixierung des Farbstoffs auf die Oberfläche des Trägermediums, wie Papier, erleichtert.

Beispiele für Bindemittel sind ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 180⁰C und ein Polymeres.

Beispiele für hochsiedende Lösungsmittel, die als Bindemittel verwendet werden können, umfassen die folgenden Flüssigkeiten:
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(1) Phthalsäureester:

Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Diheptylphthalat, Dioctylphthalat, Dinonylphthalat, Dodecylphthalat, Butylphthalylbutylglykolat, Dibutylmonofluorphthalat; 30

(2) Phosphorsäureester:

Tricresylphosphat, Trixylenylphosphat, Tris(isopropylphenyl)phosphat, Tributylphosphat, Trihexylphosphat, Trioctylphosphat, Trinonylphosphat, Tridecylphosphat, Trioleylphosphat, Tris(butoxyethyl)phosphat, Tris(chlorethyl)phosphat, Tris(dichlorpropyl)phosphat;

_ ₂₀ j. -'..""I" 3Λ09398

(3) Zitronensäureester:

O-Acetyltriethyleitrat, O-Acetyltributylcitrat, O-Acetyltrihexylcitrat, O-Acetyltrioctylcitrat, O-Acetyltrinonylcitrat, O-Acetyltridecylcitrat, Triethylcitrat, Tributylcitrat, Trihexylcitrat, Trioctylcitrat, Trinonylcitrat, Tridecylcitrat;

(4) Benzoesäureester:

Butylbenzoat,' Hexylbenzoat, Heptylbenzoat, Octylbenzoat, Nonylbenzoat, Decylbenzoat, Dodecylbenzoat, Tridecylben-' zoat, Tetradecylbenzoat, Hexadecylbenzoat, Octadecylbenzoat, Oleylbenzoat, Pentyl-o-methylbenzoat, Decyl-p-methylbenzoat, Octyl-o-chlorbenzoat, Lauryl-p-chlorbenzoat,. Propyl-2,4-dichlorbenzoat, Octyl-2,4-dichlorbenzoat, Stearyl-2,4-dichlorbenzoat, Oleyl-2,4-dichlorbenzoat, Octyl-pmethoxybenzoat;

(5) Aliphatische Säureester:

Hexadecylmyristat, Dibutoxyethylsuccinat, Dioctyladipat, Dioctylazelat, Decamethylen-1,10-dioldiacetat, Triacetin, Tributin, Benzylcaprat, Pentaerythrittetracaproat, Isosorbitdicaprilat;

(6) Alkylnaphthaline:

Methylnaphthalin _r Dimethy!naphthalin, Trimethylnaphthalin, Tetramethylnaphthalin, Ethylnaphthalin, Diethylnaphthalin, Triethy!naphthalin, Monoisopropylnaphthalin, Diisopropylnaphthalin, Tetraisopropylnaphthalin, Monomethylethy!naphthalin, Isooctylnaphthalin;

(7) Dialkylpheny!ether:

Di.-o-methylpheny!ether, Di-m-methy!diphenylether, Di-pmethylphenylether;

(8) Amide von Fettsäuren und aromatischen Sulfonsäuren: N,N-Dimethyllauroamid,' Ν,Ν-Diethylcaprylamid, N-Butylbenzolsulfonamid;

(9) Trimellitsäureester:
Trioctyltrimellitat;

(10) Diarylalkane:

Diarylmethane, wie Dimethylpheny lphen ylmethan, Diarylethane, wie 1-Methylphenyl-i-phenylethan, 1-dimethylphenyl-1-phenylethan und 1-Ethylphenyl-1-phenylethan.

Für den Zweck der vorliegenden Erfindung wird das hochsiedende Lösungsmittel bevorzugt ausgewählt unter Phthalsäure-. ester, Phosphorsäureester, Diarylalkanen und Alkylnaphthalinen.

Beispiele für Polymere, die als Bindemittel verwendet werden können, umfassen die folgenden Polymeren: Polyolefin, O'lef incopolymeres, Polystyrol, Styrolbutadiencopolymeres, Epoxyharz, Polyester, natürlicher und synthetischer Kautschuk, Poly(vinylpyrrolidon), Polyamid, Cumaron-Inden-Copolymeres, Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, maleinsäuremodifiziertes Phenolharz,, phenolmodifiziertes Terpenharz, Siliconharz, epoxymodifiziertes Phenolharz, Aminoharz, Polyurethanelastomeres, Polyharnstoffelastomeres, Homopolymeres und Copolymeres von Acrylsäureester, Homopolymeres und Copolymeres von Methacrylsäureester, Acrylsäure-langkettiges-Alkylmethacrylat-Copolymer-Oligomeres, Poly(vinylacetat) und Poly(vinylchlorid).

Bei der vorliegenden Erfindung wird das Polymere des Bindemittels bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, welche Homopolymere und Copolymere von Acrylsäureestern (Acrylate), Homopolymere und Copolymere von Methacrylsäureester^ (Methacrylate) und Styrol-Butadien-Copolymere enthält.

Bei der vorliegenden Erfindung kann jedes der Polymeren und der hochsiedenden Lösungsmittel allein oder im Gemisch verwendet werden. Jedoch werden das Polymere und das hochsiedende Lösungsmittel bevorzugt im Gemisch verwendet, um

beispielsweise ein pastenförmiges Bindemittel zu ergeben.

Hinsichtlich des Verhältnisses zwischen dem hochsiedenden Lösungsmittel, und dem Polymeren gibt es keine Beschränkung, • aber das Verhältnis wird bevorzugt so gewählt, daß es innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 40 (hochsiedendes Lö- , sungsmittel/Polymeres), Gewichtsverhältnis, liegt.

Wie zuvor beschrieben, enthält das erfindungsgemäße eingekapselte Tonermaterial einen Farbstoff und ein Bindemittel. Andere Zusatzstoffe, wie ein Fluor enthaltendes Harz, welches das Absetzen wirksam verhindert, können ebenfalls mit Verwendet werden. Die harzförmige Umhüllung des eingekapselten Toners kann ein Mittel zur Kontrolle der Ladung, wie einen metallhaltigen Farbstoff oder Nigrosin, ein Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit, wie hydrophobes Silica bzw. Siliciumdioxid, oder einen anderen Zusatzstoff enthalten. Diese Zusatzstoffe können zu der Umhüllung des eingekapselten Tonermaterials bei einer beliebigen Stufe, wie bei der Bildung der Umhüllung oder nach der Abtrennung und Trocknung des eingekapselten Tonermater i'aIs,' zugegeben werden. '

Das Kernmaterial kann gegebenenfalls ein weißes Pigment, wie Calciumcarbonat oder Titandioxid, als Mittel zur Einstellung der Farbe enthalten.

Bei der vorliegenden Erfindung können die Materialien und Substanzen für die Herstellung des eingekapselten Toners in Kombination bzw. als Mischung verwendet werden.

Die Methylcellulose, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wirkt als Emulsionsstabilisator für eine stabile Dispersion des hydrophoben Kernmaterials in dem wäßrigen Medium bei der Bildung der Mikrotröpfchen vor der Bildung der Mikrokapseln darin.

Die bei der vorliegenden Erfindung als Emulsionsstabilisator verwendete Methylcellulose besitzt bevorzugt ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 50 000. Der Methoxysubstitutionsgrad der Methylcellulose liegt bevorzugt im Bereich von 1,2 bis 2,0. Ein Teil der, an die Methylcellulose gebundenen Methoxygruppen ist bevorzugt mit Hydroxypropoxygruppen substituiert, wobei der Substitutionsgrad bevorzugt im Bereich von 20 bis 60% liegt.

Die Methylcellulose, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Emulsionsstabilisator wirkt, wird bevorzugt an den Hydroxylgruppen des Celluloseskeletts mit einem hydrophoben Behandlungsmittel (einem Mittel für die Erzeugung hydrophober Eigenschaften), wie mit einem Harnstoff-Formalin-Harz, Methylolmelamin, Glyoxal, Weinsäure oder Zitronensäure, behandelt, so daß die Hydroxylgruppen eine Dehydrationskondensation oder Wasserabspaltung erleiden und hydrophob werden. Ein bevorzugtes hydrophobes Mittel ist Methylolmelamin. Die oben erwähnte hydrophobe Behandlung kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man nach Beendigung der Einkapselungsreaktion das hydrophobe Behandlungsmittel zu der Reaktionsflüssigkeit, welche Methylcellulose und Mikrokapseln enthält, zugibt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Methylcellulose, welche als Emulsionsstabilisator dient, zu der Reaktionsflüssigkeit zugegeben, bevor die Einkapselungsreaktion durchgeführt wird. Die Methylcellulose wird bevorzugt in einer Menge zugegeben, die nicht über 10 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht über 5 Gew.-%, der Gesamtmenge an Umhüllungsmaterialien und Kernmaterialien (beispielsweise Bindemittel, Färbemittel, wie Farbstoff, magnetisierbar Substanz) liegt.

Bei der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren der Dispergierung oder Emulgierung des hydrophoben Kernmaterials

in Form von Mikrotröpfchen in dem wäßrigen Medium, welches die Methy!.cellulose enthält, mittels bekannter Homogenisierungsvorrichtungen durchgeführt werden, wie einer zum Rührtyp, dem Hochdrückinjektionstyp, dem Ultraschallvibrationstyp und dem- Knettyp angehörenden Vorrichtung. Besonders bevorzugte Homogenierungsvorrichtungen sind eine Colloidmüh-Ie, eine übliche bzw. bekannte Homogeniserungsvorrichtung und eine elektromagnetische Verzerrungshomogenisierungseinrichtung, die Ultraschall induziert. 10

Die Einkapselungsreaktion wird beispielsweise durch Erhitzen der emulgierten Reaktionsflüssigkeit in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, wie zuvor beschrieben, durch-• geführt, wobei Umhüllungen um die Mikrotröpfchen aus dem Kernmaterial gebildet werden. Anschließend werden die entstehenden Mikrokapseln im allgemeinen von dem wäßrigen Reaktionsmedium mittels Sprühtrocknung abgetrennt, wobei man einen trockenen, eingekapselten Toner erhält. Die Abtrennung der Mikrokapseln aus dem wäßrigen Medium kann durch Gefriertrocknung erfolgen. Weiterhin kann das wäßrige Medium, welches die Mikrokapseln enthält, zur Entfernung der flüssigen Phase zentrifugiert werden, und die entstehenden Mikrokapseln (möglicherweise in Form einer Aufschlämmung) können in einem Ofen unter Bildung eines pulverförmigen eingekapselten Toners erhitzt werden. Der eingekapselte Toner wird bevorzugt mit Wasser nach der Abtrennung von dem wäßrigen Reaktionsmedium nach einem Zentrifugenverfahren und vor dem Trocknungsverfahren gewaschen, wodurch die Methylcellulose, die an der Oberfläche der Mikrokapseln haftet, entfernt wird.

Die getrockneten eingekapselten Tonerteilchen werden bevorzugt erhitzt, um ihre Pulvereigenschaften weiter zu verbessern. Die Temperatur für das Erhitzen der getrockneten eingekapselten Tonerteilchen liegt bevorzugt im Bereich von 50 bis 300⁰C und besonders bevorzugt im Bereich

von 80 bis 150⁰C. Die Zeit, die erforderlich ist, um das Erhitzen durchzuführen, variiert mit der Erwärmungstemperatur, der Art des Bindemittels etc. Im allgemeinen liegt die Zeit im Bereich von 10 Minuten bis 48 Stunden und bevorzugt im Bereich von 2 bis 24 Stunden.

Hinsichtlich der Verfahrensschritte und Mittel, die zur Durchführung des Erhitzens verwendet werden, gibt es keinerlei Beschränkungen. Beispiele für Einrichtungen zum Erwärmen sind ein elektrischer Ofen, ein Muffelofen, eine Heizplatte, eine elektrischer Trocknungsofen, eine Trocknungsvorrichtung mit einem Fließbett und eine Infrarot- ■ trocknungsvorrichtung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Dispersion aus 3 g Carbon Black (Ruß) und 15g Magnetit (Warenzeichen EPT-1000, erhältlich von Toda Industry Co., Ltd., Japan) in 27 g Diisopropylnaphthalin wird in einem Mörser hergestellt und mit 10g eines Gemisches aus Aceton und Methylenchlorid (1:3) unter Herstellung einer primären Flüssigkeit vermischt. Getrennt werden 4 g eines Addukts aus Hexamethylendiisocyanat und Hexantriol (3:1, Molverhältnis Additionsprodukt) zu der primären Flüssigkeit unter Bildung einer sekundären Flüssigkeit zugegeben. Der · Mischvorgang wird bei einer Temperatur nicht über 25⁰C ausgeführt.

Zu einer wäßrigen Lösung aus 2 g Methylcellulose (Methoxysubstitutionsverhältnis 1,8, durchschnittliches Molekulargewicht 15 000) in 60 ml Wasser, die bei 20⁰C gehalten wird, gibt man portionsweise unter heftigem Rühren die sekundäre Flüssigkeit, wodurch eine Öl-in-Wasser-Emulsion,

die ölige Tröpfchen mit einem Durchmesser von 5 bis 15 μκι enthält, gebildet wird. Die Bildung der Emulsion erfolgt bei einer Temperatur nicht über 20⁰C, indem man die Außenoberfläche des Reaktionsbehälters kühlt. Das Rühren wird nach der Bildung der Emulsion weiter fortgesetzt. Zu der Emulsion gibt man 100 ml Wasser (gehalten bei 40⁰C) . Das entstehende Gemisch wird dann langsam auf 90⁰C im Verlauf von 30 min erhitzt und 20 min lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Einkapselungsreaktion zu bewirken.

Die so erhaltene wäßrige Mikrokapseldispersion wird der Zentrifugentrennung (5000 Upm) unter Abtrennung der Mikrokapseln vom Wasser unterworfen. Die abgetrennten Mikrokapseln werden dann unter Herstellung einer 30-gew.-%igen Dispersion in Wasser dispergiert. Diese Dispersion wird erneut der Zentrifugenabtrennung unterworfen, und die abgetrennten Mikrokapseln werden erneut in Wasser auf gleiche Weise wie oben beschrieben dispergiert. Die so mit Wasser gewaschene Mikrokapselaufschlämmung wird dann erhitzt, wobei man einen pulverförmigen eingekapselten Toner erhält.

Die Pulvereigenschaften und der Durchgangswiderstand der obigen eingekapselten Toners werden bei zwei Temperatur-Feuchtigkeits-Bedingungen, nämlich (I) 14°C, 40% relative Feuchtigkeit und (II) 30⁰C, 90% relative Feuchtigkeit, bestimmt.

Unter den Bedingungen (I) liegen die eingekapselten Tonerteilchen unabhängig voneinander vor und sind sehr fließfähig. Der Durchgangswiderstand beträgt 10 ohm-cm. 30

Unter den Bedingungen (II) sind die eingekapselten Tonerteilchen noch in voneinander unabhängiger Form und sehr

1 4 fließfähig. Der Durchgangswiderstand beträgt 10 ohm-cm.

Nach dem bekannten elektrostatographischen Kopier- und Vervielfältigungsverfahren wird ein latentes Bild mittels des

magnetischen Bürstensystems entwickelt, wobei der obige eingekapselte Toner als magnetisierbarer Toner bei dem Ein-Komponenten-Entwicklungssystem bei 14⁰C/ 40% relativer Feuchtigkeit und 30⁰C, 90% relativer Feuchtigkeit verwendet wird. Man erhält unter beiden Bedingungen ein zufriedenstellendes sichtbares Bild.

Das Papier, welches das sichtbare Bild trägt, wurde mit einer Druckwalze bei einem Druck von 350 kg/cm² behandelt. Man erhält ein Tonerbild von hoher Schärfe, welches gut auf dem Papier fixiert ist. Das Absetzen des Toners ist sehr gering.

Beispiel2

Eine Dispersion aus 15 g Magnetit (Warenzeichen EPT-1000, erhältlich von Toda Industry Co., Ltd.) in 27 g 1-Isopropylphenyl-2-phenylmethan, hergestellt in einer Sandmühle, wird mit 10g Ethylacetat unter Bildung einer primären Flüssigkeit vermischt. Getrennt werden 4 g eines Addukts aus Hexamethylendiisocyanat und Hexantriol (3:1, Molverhältnis Additionsprodukt) und 1 g Terephthalsäurechlorid zu der primären Flüssigkeit unter Herstellung einer sekundären Flüssigkeit zugegeben. Der Mischvorgang erfolgt bei einer Temperatur nicht über 25⁰C.

Zu einer wäßrigen Lösung von 2 g Methylcellulose (Methoxysubstitutionsverhältnis 1,75, durchschnittliches Molekulargewicht 25 000, Substitutionsverhältnis von Hydropropoxygruppen gegenüber Methoxygruppen 18%) in 60 ml Wasser, welches bei 20⁰C gehalten wird, gibt man portionsweise unter heftigem Rühren die sekundäre Flüssigkeit, wodurch eine Ölin-Wasser-Emulsion gebildet wird, welche ölige Tröpfchen mit einem Durchmesser von 5 bis 15 μπι enthält. Die Bildung der Emulsion erfolgt bei einer Temperatur nicht über 20⁰C,

indem man die Außenoberfläche des Reaktors kühlt. Das Rühren wird nach der Bildung der Emulsion weitergeführt- Zu der Emulsion gibt man! 100 ml einer wäßrigen Diethylentriaminlösung (5 Gew.-% Konzentration, gehalten bei 20⁰C) , und der pH-Wert des entstehenden Gemisches wird durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 10,0 eingestellt. Das entstehende Gemisch wird dann langsam auf 90⁰C im Verlauf von 30 min erhitzt und 20 min bei dieser Temperatur gehalten, damit, die Einkapselungsreaktion ablaufen kann.

; ■

Die so erhaltene wäßrige Mikrokapseldisp'ersion wird der Zentrifugentrennung (5000 upm) unterworfen, um die Mikrokapseln vom Wasser abzutrennen. Die abgetrennten Mikrokapseln werden dann in Wasser unter Bildung einer 30-gew.-%igen Dispersion dispergiert. Diese Dispersion wird erneut zentrifugiert, und die abgetrennten Mikrokapseln werden erneut in Wasser auf gleiche Weise wie oben beschrieben dispergiert. Das Waschverfahren wird noch einmal wiederholt. Die Mikrokapselaufschlämmung, die so mit Wasser gewaschen wurde, wird in einem Ofen getrocknet, wobei man einen pulverförmigen eingekapselten Toner erhält.

Die Pulvereigenschaften und der Durchgangswiderstand des obigen eingekapselten Toners werden zwei Temperatur-Feuchtigkeits-Bedingungen, nämlich (I) 14°C, 40% relativer Feuchtigkeit und (II) 30⁰C, 90% relativer Feuchtigkeit, bestimmt.

Bei der obigen Bedingung (I) liegen die eingekapselten Tonerteilchen unabhängig voneinander vor und sind sehr fließ-

15 fähig. Der Durchgangswiderstand beträgt 10 ohm-cm.

Bei der Bedingung (II) liegen die eingekapselten Tonerteilchen ebenfalls unabhängig voneinander vor und sind sehr fließfähig. Der Durchgangswiderstand beträgt 10 ohm-cm. 35

Nach dem bekannten elektrostatographischen Kopier- und Vervielfältigungsverfahren wird mittels des magnetischen Bürstensystems unter Verwendung des obigen eingekapselten Toners als magnetisierbarer Toner für das Ein-Komponenten-Entwicklungssystem bei 14⁰C, 40% relativer Feuchtigkeit und 30⁰C, 90% relativer Feuchtigkeit ein latentes Bild entwickelt. Unter beiden Bedingungen wurde ein zufriedenstellendes sichtbares Bild erhalten.

Das das sichtbare Bild tragende Papier wird mittels eines Walzendrucks bei einem Druck von 350 kg/cm² behandelt. Man erhält ein Tonerbild von hoher Schärfe, welches gut auf dem Papier fixiert ist. Das Absetzen des Toners ist nur sehr . gering.

Beispiel 3

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben wird eine Mikrokapseldispersion hergestellt.

Zu der Mikrokapseldispersion gibt man 0,5 g Methylolmelamin (Sumitex Resin M-3, erhältlich von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Japan). Der pH-Wert des entstehenden Gemisches wird durch Zugabe von Essigsäure auf 4,5 eingestellt, und dann wird unter Rühren bei 60⁰C erwärmt.

Die so erhaltene wäßrige Mikrokapseldispersion wird zentrifugiert (5000 upm), damit die Mikrokapseln aus dem Wasser abgetrennt werden. Die abgetrennten Mikrokapseln werden in Wasser dispergiert, wobei man eine 30-gew.-%ige Dispersion herstellt. Diese Dispersion wird erneut zentrifugiert, und die abgetrennten Mikrokapseln werden erneut in Wasser auf gleiche Weise wie oben beschrieben dispergiert. Das Waschverfahren wird noch einmal wiederholt. Die so mit Wasser gewaschene Mikrokapselaufschlämmung wird in einem Ofen ge-

trocknet, und man erhält einen pulverförmigen eingekapselten Toner.

Die Pulvereigenschaften und der Durchgangswiderstand des obigen eingekapselten Toners werden bei zwei Temperatur-Feuchtigkeits-Bedingungen, nämlich (I) 14°C, 40% relativer Feuchtigkeit und (II) 30⁰C, 90% relativer Feuchtigkeit, bestimmt.

Bei.Bedingung (I) liegen die eingekapselten Tonerteilchen unabhängig- voneinander vor und sind sehr fließfähig. Der •Durchgangswiderstand beträgt 10 ohm-cm.

Bei Bedingung (II) liegen die eingekapselten Tonerteilchen ebenfalls unabhängig voneinander vor und sind sehr fließfähig. Der Durchgangswiderstand beträgt 10 ohm-cm.

Nach dem bekannten elektrostatographischen Kopier- und Vervielfältigungsverfahren wird ein latentes Bild durch das magnetische Bürstensystem unter Verwendung des obigen eingekapselten Toners als magnetisierbarer Toner für ein EinKomponenten-Entwicklungssystem bei 14⁰C, 40% relativer Feuchtigkeit und 3O⁰C, 90% relativer Feuchtigkeit entwikkelt. Man erhält unter beiden Bedingungen ein zufriedenstellendes sichtbares Bild.

Das Papier, welches das sichtbare Bild trägt, wird mit einer Druckwalze bei einem Druck von 350 kg/cm² behandelt. Man erhält ein Tonerbild von hoher Schärfe, welches gut auf dem Papier fixiert ist. Das Absetzen des Toners ist sehr gering.

Vergleichsbeispiel 1 · · '

Eine Dispersion aus 3 g Carbon Black bzw. Ruß und 15g Magnetit (Warenzeichen EPT-1000, erhältlich von Toda Indu-

stry Co., Ltd., Japan) in 27 g Diisopropylnaphthalin wird in einem Mörser hergestellt und mit 10 g eines Gemisches aus Aceton und Methylenchlorid (1:3) unter Herstellung einer primären Flüssigkeit vermischt. Getrennt werden 4 g eines Addukts aus Hexamethylendiisocyanat und Hexantriol (3:1, Molverhältnis Additionsprodukt) zu der primären Flüssigkeit unter Herstellung einer sekundären Flüssigkeit gegeben. Der Mischvorgang wird bei einer Temperatur nicht über 25⁰C durchgeführt.

Zu einer wäßrigen Lösung aus 6 g Carboxymethylcellulose (Celogen 5A, Warenzeichen von Daiichi Chemical Industry . Co., Ltd.) in 60 ml Wasser, gehalten bei 20⁰C, gibt man portionsweise unter heftigem Rühren die sekundäre Flüssigkeit unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion, welche ölige Tröpfchen mit einem Durchmesser von 5 bis 15 μΐη enthält. Die Bildung der Emulsion erfolgt bei einer Temperatur nicht über 20⁰C, indem die Außenoberfläche des Reaktors gekühlt wird. Nach Herstellung der Emulsion wird weiter gerührt. Zu der Emulsion gibt man 100 ml wäßrige Diethylentriaminlösung (5 Gew.-% Konzentration, gehalten bei 20⁰C). Das entstehende Gemisch wird dann während 30 min langsam auf 90⁰C erhitzt und 20 min lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Einkapselungsreaktion durchzuführen.

Die so erhaltene wäßrige Mikrokapseldispersion wird zentrifugiert (5000 upm), um die Mikrokapseln von dem Wasser abzutrennen. Die abgetrennten Mikrokapseln werden dann in Wasser unter Herstellung einer 30-gew.-%igen Dispersion dispergiert. Diese Dispersion wird erneut zentrifugiert, und die abgetrennten Mikrokapseln werden erneut in Wasser auf gleiche Weise wie oben beschrieben dispergiert. Die Mikrokapselauf schlämmung wird mit Wasser gewaschen und. in einem Ofen unter Bildung eines pulverförmigen eingekapselten Toners erhitzt.

Die Pulvereigenschaften und der Durchgangswiderstand des obigen eingekapselten Toners werden zwei Temperatur-Feuchtigkeits-Bedingungen, nämlich (I) 14°C, 40% relativer Feuchtigkeit und (II) 30⁰C, 90% relativer Feuchtigkeit, ■ bestimmt.

Bei der Bedingung (I) sind die eingekapselten Tonerteilchen leicht agglomeriert, jedoch fließfähig. Der Durchgangs-

1 2
widerstand beträgt 10 ohm-cm.

Bei der Bedingung (II) sind die eingekapselten Tonerteilchen extrem agglomeriert, und ihre Fließfähigkeit ist stark

α verringert. Der Durchgangswiderstand beträgt 10 ohm-cm.

Entsprechend dem bekannten elektrostatographischen Kopierund Vervielfältigungsverfahren wird ein latentes Bild gemäß dem magnetischen Bürstensystem unter Verwendung des obigen · eingekapselten Toners als magnetisierbarer Toner für ein Ein-Komponenten-Entwicklungssystem bei 14⁰C, 40% relativer Feuchtigkeit entwickelt. Man erhält ein zufriedenstellendes sichtbares Bild. Wird jedoch das Verfahren bei.3O⁰C, 90% relativer Feuchtigkeit durchgeführt, so erhält man eine schlechtere Tonerbilddichte, und der Nichtbildteil ist verfleckt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Dispersion aus 3 g Carbon Black bzw. Ruß und 15 g Magnetit (Warenzeichen EPT-1000, erhältlich von Toda Industry Co., Ltd., Japan) in 27 g Diisopropylnaphthalin wird in einem Mörser hergestellt und mit 10g eines Gemisches aus Aceton und Methylenchlorid (1:3) unter Herstellung einer primären Flüssigkeit vermischt. Getrennt werden 4 g einer Addukts aus Hexamethylendiisocyanat und Hexantriol (3:1 Molverhältnis, Additionsprodukt) zu der primären Flüs-

sigkeit unter Herstellung einer sekundären Flüssigkeit gegeben. Das Mischverfahren wird bei einer Temperatur nicht über 25⁰C durchgeführt.

Zu einer wäßrigen Lösung aus 10g Polyvinylalkohol (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 500, Verseifungsgrad 98%) in 60 ml Wasser, die bei 20⁰C gehalten wurde, gibt man portionsweise unter heftigem Rühren die sekundäre Flüssigkeit unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion, welche ölige Tröpfchen mit einem Durchmesser von 5 bis 15 μπι enthält. Die Bildung der Emulsion erfolgt bei einer Temperatur nicht über 20⁰C, indem die Äußenoberflache des Reaktionsbehälters gekühlt wird. Nach der Bildung der Emulsion wird weiter gerührt. Zu der Emulsion gibt man 100 ml Wasser (welches bei 40⁰C gehalten wird). Das entstehende Gemisch wird dann während 30 min langsam auf 90⁰C erhitzt und 20 min lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Einkapselungsreaktion zu bewirken.

Die so erhaltene wäßrige Mikrokapseldispersion wird zentrifugiert (5000 upm), um die Mikrokapseln von dem Wasser abzutrennen. Die abgetrennten Mikrokapseln werden dann in Wasser unter Herstellung von 30 Gew.-% Dispersion dispergiert. Diese Dispersion wird erneut zentrifugiert, und die abgetrennten Mikrokapseln werden erneut auf gleiche Weise wie oben beschrieben in Wasser dispergiert. Die so mit Wasser gewaschene Mikrokapselaufschlämmung wird in einem Ofen unter Bildung eines pulverförmigen eingekapselten Toners getrocknet.

Unter der Bedingung (I) sind die eingekapselten Tonerteilchen etwas agglomeriert, jedoch fließfähig. Der Durchgangswiderstand beträgt 10 ohtn-cm.

5. Unter der Bedingung (II) sind die eingekapselten Tonerteilchen extrem agglomeriert, und ihre Fließfähigkeit ist stark

• R

verringert. Der Durchgangswiderstand beträgt 10 ohm-cm.

Nach dem bekannten elektrostatographischen Kopier- und Vervielfältigungsverfahren wird ein latentes Bild nach dem magnetischen Bürstensystem unter Verwendung des obigen eingekapselten Toners als magnetisierbarer Toner für das EinKomponenten-Entwicklungssystem bei 14⁰C, 40% relativer Feuchtigkeit und 30⁰C, 90% relativer Feuchtigkeit, entwikkelt. Die Tonerbilddichte ist schlecht, und der Nichtbildteil ist etwas fleckig.

Vergleichsbeispie. 1 3 . .

Eine Mikrokapseldispersion wird auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt.

Zu der Mikrokapseldispersion gibt man 0,5 g Methylolmelamin (Sumitex Resin M-3., erhältlich von Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Der pH-Wert des entstehenden Gemisches wird durch Zugabe von Essigsäure auf 4,5 eingestellt, und dann wird unter Rühren bei 60⁰C erhitzt.

Die so erhaltene wäßrige Mikrokapseldispersion wird zur Abtrennung der Mikrokapseln aus dem Wasser zentrifugiert (5000 upm). Die abgetrennten Mikrokapseln werden dann in Wasser unter Herstellung einer 30-gew.-%igen Dispersion dispergiert. Diese Dispersion wird erneut zentrifugiert, und die abgetrennten Mikrokapseln werden erneut in Wasser auf gleiche Weise wie oben dispergiert. Das Waschverfahren

340939g

wird noch einmal wiederholt. Die so mit Wasser gewaschene Mikrokapselaufschlämmung wird in einem Ofen getrocknet, und man erhält ein eingekapseltes pulverförmiges Tonermaterial.

Die Pulvereigenschaften und der Durchgangswiderstand des

obigen eingekapselten Toners wird bei zwei Temperatur-Feuchtigkeits-Bedingungen, nämlich (I) 14°C, 40% relativer Feuchtigkeit und (II) 30⁰C, 90% relativer Feuchtigkeit, bestimmt.
10

Bei der Bedingung (I) agglomerieren sich die eingekapselten Tonerteilchen etwas, sie sind jedoch noch fließfähig..

11· Der Durchgangswiderstand beträgt 10 ohm-cm.

Bei der Bedingung (II) sind die eingekapselten Tonerteilchen stark agglomeriert, und ihre Fließfähigkeit ist stark

ο verringert. Der Durchgangswiderstand beträgt 10 ohm-cm.

Gemäß dem bekannten elektrostatographischen Kopier- und Vervielfältigungsverfahren wird ein latentes Bild gemäß dem magnetischen Bürstensystem unter Verwendung des obigen eingekapselten Toners als magnetisierbarer Toner für das Ein-Komponenten-Entwicklungssystem bei 14°C, 40% relativer Feuchtigkeit entwickelt. Man erhält ein zufriedenstellendes sichtbares Bild. Wird jedoch das Verfahren bei 30"C und 90% relativer Feuchtigkeit durchgeführt, so erhält man eine schlechtere Tonerbilddichte, und außerdem ist der Nichtbildteil etwas fleckig.

Claims

KRAUS · WElBERT"& PARTNER

PATENTANWÄLTE

UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ΙΝβ. DIPL.-INQ. ANNEKÄTE WEISERT ■ DIPL.-PHYS. JOHANNES SPIES

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FUJI PHOTO FILM CO., LTD. Minami-ashigara-shi, Japan

Verfahren zur Herstellung eines eingekapselten elektrostatographischen Tonermaterials

PATENTANSPRÜCHE

π .J Verfahren zur Herstellung eines eingekapselten elektrostatographischen Tonermaterials durch Bildung von Umhüllungen um Mikrotröpfchen aus Kernmaterial, welches einen Farbstoff, dispergiert in einem wäßrigen Medium, enthält, unter Bildung von Mikrokapseln und Abtrennung der Mikrokapseln aus dem wäßrigen Medium, dadurch gekennzeichnet , daß für die Stabilisierung der Mikrotröpfchen aus Kernmaterial in dem wäßrigen Medium Methylcellulose verwendet wird.
2. Verfahren zur Herstellung eines eingekapselten elektrostatographischen Tonermaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Methylcellulose ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 50 000 besitzt.
3. Verfahren zur Herstellung eines eingekapselten elektrostatographischen Tonermaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Methoxysubstitutionsgrad der Methylcellulose im Bereich von 1,2 bis 2,0 liegt.
4. Verfahren zur Herstellung eines eingekapselten elektrostatographischen Tonermaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Teil der Methoxygruppen, die an die Methylcellulose gebunden sind, mit Hydroxypropoxygruppen substituiert ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines eingekapselten elektrostatographischen Tonermaterials nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß 20 bis 60% der Methoxygruppen, die an die Methylcellulose gebunden sind, mit Hydroxypropoxygruppen substituiert sind.
6. Verfahren zur Herstellung eines eingekapselten elektrostatographischen Tonermaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Methylcellulose durch Behandlung mit Methylolmelamin hydrophob gemacht worden ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines eingekapselten elektrosjbätographischen Tonermaterials nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß die Methylcellulose in einer Menge verwendet wird, die nicht über 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Materialien, die die Mikrokapseln darstellen, liegt.
8. Verfahren zur Herstellung eines eingekapselten elektrostatographischen Tonermaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung mindestens ein Harz aus der Gruppe Polyurethan-. harz, Polyharnstoffharz und Polyamidharz enthält.
9. Verfahren zur Herstellung eines eingekapselten elektrostatographischen Tonermaterxals nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Umhüllung aus einer komplexen Schicht besteht, welche mindestens zwei Harze aus der Gruppe Polyurethanharz, PoIyharnstoffharz und Polyamidharz enthält.