JPS5965854A - カプセルトナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電ｆ−写真法、ｍ気記録法などのような電気
的あるいは磁気的な記録法において形成された潜像を可
視画像とするために用いられるトナーに関するものであ
る。

゛１シ気的あるいは磁気的な記録法としては、例えば、
電子η′真法、静電記録法あるいは磁気記録法などの名
称で呼ばれる各種の方法が知られているが、それらの方
法の内の多くの方法に共通する点は、電気的あるいは磁
気的に形成された潜像を粉末あるいは分ｔ”ｋ液の形態
にある着色剤などの表示記録材料を含有するトナーを用
いて可視画像に変え、これを転写紙などの支持媒体」二
に転′ｑ定Ｘｉ　して、複写画像とする点である。

トナーを用いて潜像を可視画像とするためには、一般的
には、）・ナー（現像剤）と潜像との間にｆ動く電気的
もしくは磁気的な吸引力によりＩ・ナーを潜像に吸引し
て潜像上にトナー像を形成させＹ潜像を現像し、可視画
像とする方法が利用されている。そのような可視画像を
ｆ４）るための現像方式は各種の分類方法により分類す
ることができ、たとえば、磁性物り′工を内部に含有さ
せたトナー粒子を現像剤として用いる方式と、トナー粒
子中に磁性物質を含イ１させず、トナー粒子にキャリヤ
粒イをＩＲ合しこのトナー粒子とキャリア粒子との摩擦
によりトナー粒子を帯電させるか、あるいは現像装置な
どに設けられた毛皮などの材料とトナー粒子とのｊ！ｌ
擦により：・ナー粒子を帯電させる方式、すなわち摩擦
帯電を利用する現像方式とに分類することかできる。

本発明が提供するカプセルトナーは、この分類における
ｊ〒擦帯電を利用する現像方式に特に有利利用されるト
ナーである。

潜像」−に形成されたトナー像は、次いで、転写紙など
の媒体上に移動され、その媒体上に定着される。転写紙
などの媒体にトナー像を定着させる方法としては、加熱
定着、溶剤定着および圧力定着の三種類の方法が知られ
ており、本発明は、この分類における圧力定着方式に適
したカプセルトナーを提供するものである。

媒体上に移動されたトナー粒子に圧力を加えることによ
りＩ・ナー粒子を媒体−Ｌに定着させる圧力定着法につ
いては、米国特許第３，２８９．５２［１号明細、１：
に記載がある。この方法は熱や溶剤を使わないため、加
熱定着や溶剤定着等の方法に附随する種々の障害が発生
することなく、またアクセスタイムも速く、高速定着方
式にも追随が可能である点などの各種の利点を本来的に
持っている。

しかしながら、圧力定着法は、加熱定Ｘｉ法などの定着
法に比べて定着性が悪く、定着後の画像を擦ると剥がれ
やすい点、定着に相当高い圧力を必要とするため、転写
紙のような支持媒体の繊維か破壊されるなどによる媒体
の疲労が発生しやすく、また支持媒体の表面が過度の光
沢を持つようになりやすい点、そして高い圧力を付与す
るための加圧ローラーの小型化には限界があるため、複
写装置全体の小型化が制限を受ける点など問題がある。

圧力定着法に１（ｆ４随する上記のような問題点を解決
するために、既にトナーをマイクロカプセルに納めた形
態としたカプセルトナーが開発されている。カプセルト
ナーは、カーボンブラックのような表示記録材料を含有
する芯物質の周囲に、圧力のイζＪ与により破壊する性
質を持つ外殻を形成させることによりｉｌＩられるマイ
クロカプセル形ｆＱｊのトナーである。そしてカプセル
トナーは、その定着に高い圧力を必要としない点、定Ａ
性がイρれている点などにおいて圧力定着法に適したト
ナーであるとされているが、従来知られているカプセル
トナーは、トナーとして本来必要とされる諸特性におい
て必ずしも満足できるものとはいえない。

すなわち、゛電子写真用現像剤として用いるトナーは、
粉体特性か良く、現像性能において優れ、Ｈ・）像を形
成する表面である感光体表面を汚すことがないことなど
が必要とされており、さらに二成分現像方式の場合には
使用するキャリア粒子の表面を汚すことがないことなど
が必要とされる。また圧力定着法に用いるトナーとして
は、圧力定着性が良いこと、そして圧力定着に用いる加
圧ローラーへのオフセ・ント現象（トナーが加圧ローラ
ー表面に付着して汚れる現象）か発生しにくいことなど
′が心安となる。すなわち、圧力定着法に用いるトナー
は、粉体特性、紙などの支持ｂＭ、体への定着性（定着
された画像の保存性も含む）、Ｊ１オフセット性、また
利用する現像方式に応じて帯電性および／または導電性
などの諸特性の全てにおいて高いレヘルになければなら
ない。しかしながら、これまでに知られているカプセル
トナーは」二記のような諸特性について必ずしも満足で
きるものではなかった。

本発明は、これらの諸特性の内で、特に定着性について
改良したカプセルトナーを提供することを第一の目的と
するものである。ここで、定着性とは、カプセルトナー
により形成された画像の紙などの支持媒体への固ｒ１性
を意味している。すなわち、カプセルトナーの定着は、
一般には、カプセルトナーが付ノｉして画像を形成した
支］１媒体を、例えは、硬い金属ローラーの間を通過Ｊ
せて加圧し、カプセルを破壊することにより実施してい
るが、これまでに知られているカプセルＩ・ナーでは、
この定着性か必ずしも充分とは言えず、指でこすったり
した場合に複写画像がはがれたり、あるいは複写画像が
白紙によってこすられたりした場合には、ｆ、’ｌ　＋
？ＪＩシた複写画像の酒色成分で白紙が汚れたりする傾
向があった。このような、従来のカプセルトナーの定着
性の不充分さは、カプセルトナーを利用する圧力定着法
の実用化を阻む一因ともなっていた。

本発明はさらに、定着性の改良とともにオフセット性が
低減としたカプセルトナーを提供することを第二のＩｊ
的とするものである。ここで、オフセント性とは、カプ
セルトナーが旧情して画像を形成した支持媒体を、例え
ば、硬い金属ローラーの間を通過ｙせて加圧定着した時
に、破壊されたカプセルトナーの芯物質の一部あるいは
カプセルの外殻の一部がローラー表面に付着して汚染を
発生させる１現象を意味しており、このオフセット性の
υ１除が困雌であることもカプセルＩ・ナーを利用する
圧力定着性の実用化を阻む一因ともなっていた。

さらに本発明は、圧力定着性そしてオフセット性につい
て改良され、さらに現像装置内での栴９ｉ％によっては
破壊することなく、圧力定着位置でのみ容易にｌｉＵ壊
するなどのイρれた特性を示すカプセル）・ナーをノに
供することも、その目的とするものである。

本光明渚は、」−述の目的を達成するために鋭意ω「究
を行なった結果、ポリマー、このポリマーを溶解もしく
は膨潤しうる掴；点１８０℃以」−の溶媒、表示記録材
料および非強磁性無機系顔料を含有する芯物質と、該芯
物質の周囲に形成された外殻とからなることを特徴とす
るカプセルトナ−り］二連のｌ」的を達成することがて
きることを見い出し、本発明に到達した。

次に本発明の詳細な説明する。

水などの油状媒体中において、表示記録材料と表示記録
材料の支持媒体への融着補助材であるバインダーとを含
有する芯物質の周囲に外殻を形成Ｓせることによりマイ
クロカプセルを調製する方法は既に公知であり、本発明
のカプセルトナーを製造するためにもそれらの公知ノコ
法を利用することができる。

たとえば、本発明において利用することのできるマイク
ロカプセルの製造方法としては、界面重合法を挙げるこ
とができる。

本発明において利用することのできるマイクロカプセル
の製造方法の他の例としては、内部重合法、相分剣法、
外部重合法、融解分７１６冷却法、コアセルベーション
法を挙げることができる。

なお、本発明において利用することのできるマイクロカ
プセルの製造方法は、」−に例示したものに限られるわ
けではなく、その他のマイクロカプセルの製造方法をも
利用することができる。また、それらの各種の方法を組
み合わせて利用することもできる。

マイクロカプセルの製造方法の例のなかで本発明にとっ
て好ましい方法は、界面重合法である。

その中でも特に好ましい方法としては１次に述へる方法
を挙げることができる。

先ず、次のような性質を持つＡ物質およびＢ物質を用意
する。

Ａ物質：疎水性液体そのものであるか、または疎水性ｔ
ｔｙ体に溶解したり、良く分散する性質を持つ物ｒ′↓
。

Ｂ物質二親水性液体そのものであるか、または親水性１
１に体に溶解したり、良く分散する１ノ１質を４．５つ
物質。

そして、Ａ物質と芯物質とは、互いに反応して親水性液
体ど疎水性液体の双方に不溶性のポリウレタン樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリニス戸ル樹脂、ポリスルホンアミド
樹脂、ポリウレア＋６１脂、エポキシ樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、１（５るいはポリカーボネート樹脂のいず
れかを形成するような関係にある物質である。

次いで、Ａ物質と芯物質（すなわち、ポリマー、このポ
リマーを溶解もしくは膨潤しうる沸点１８０°Ｃ以上の
溶媒、表示記録材料および非強磁性ツ１（ξ機系顔料を
含有する芯物質）とからなる疎水性液体を、芯物質を含
有する親水性液体中に微小滴に分散させ、次に加温する
などの方法により、親水性液体と疎水性液体との界面で
両渚を反応させることにより、Ａ物質と芯物質とからな
る疎水性液体の周囲に親水性液体と疎水性液体の双方に
不溶性のポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエス
テル８１脂、ポリスルホンアミド樹脂、ポリウレア樹脂
、エポキシ樹脂、ポリスルファネ＝１−樹脂、あるいは
ポリカーボネート樹脂のいずれかよりなる外殻を形成さ
せて芯物質（すなわち、ポリマー、このポリマーを溶解
もしくは膨潤しうる沸点１８０°Ｃ以」−の溶媒、表示
記録材料および非強心性）！（（機系ｔＸＣ口１を含イ
Ｊする芯物質）を含有するマイクロカプセル（すなわち
、カプセルトナー）が分散した分散１１シを調製する。

本発明において４．）に好ましいＡ物質およびＢ物γ′
↓の組み合わせは、両物質の反応によりポリウレタン樹
脂もしくはポリウレア樹脂が形成されるような組み合わ
せである。

そのようなポリウレタン樹脂もしくはポリウレア樹脂の
製造に適したＡ物質の例としては、次のようなインシア
ナート基またはインチオシアナ−１・基を含む化合物を
挙げることができる。

（１）ジインシアナ−１・ ｍ−フェニレンシイソンア−Ｊ−−１−，ｐ−フェニレ
ンシイソノアナ−１・、２．６−ドリレンジイソンアナ
ーＩ・、２．４−トリレンジイソシアナート、ナフタレ
ン−１．４ージイソシアナ−１・、ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアナ−１・、３、３゛−ジメトキシ
−４．４゛−ビフェニルジイソシアナ−Ｉ・、３，３゛
−ジメチルジフェニルメタン−４，４゛−ジイソシアナ
−Ｉ・、キシリレン−ＩＩ４−ジイソシアナート、キシ
リレン−１。

３−ジイソシアナ−１・、４，４°−シフ。−ニルプロ
パンジインシアナ−１・、トリメチレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジインシアナート、プロピレン−１
．２−ジイソシアナ−１・、ブチレン−１．２−ジイソ
シアナート、エチリジンジイソシアナ−１・、シクロヘ
キシレン−１．２−ジイソシアナ−１・、シクロヘキシ
レン−１．４−ジイソシアナーＩ・、トルイレンジイソ
シアナートフェニルメタンジイソシアナ−１・。

（２）トリインシアナ−１・ ４、４’，４”−トリフェニルメタントリインシアナー
ト ナート。

（３）テトラインシアナート ４、４゛−ジメチルジフェニルメタン−２。

２’　、５．５”−テトライソシアナート。

（４）ポリインシアナートプレポリマーヘキザメチレン
ジイソシアナーｉ・とヘキサントリオールの伺加物、２
．４−）リレンジイソシアナートとカテコールの伺加物
、トリレンジインシアナート ジイソシアナート 不ｊ加物、キシリレンジイソシアナートとトリメチロー
ルプロパンの’ｌ＝Ｊ’　ｊＪＯ　物。

（５）ジイソチオシアナート テＩ・ラメチレンジイソチオシアナート、ヘキサメチレ
ンジインチオシアナート、ｐ−フェニレンジインチオシ
アナ−１・、キシリレン−１．４−ジイソチオシアナー
ト、エチリジンジインチオシアナ−１・。

また同様にそのような細み合わせに適したＢ物質の例と
しては、次のような化合物を挙げることができる。

（１）水 （２）ポリオールおよびポリチオール エチレングリコール、１，４−ブタンジオールカテコー
ル、レゾルシノール、ハイドロキノン、ｌ、２−ジヒド
ロキシ−４−メチルベンゼン、１　、３−ジヒドロキシ
−５−メチルベンゼン、３．４−ジヒ１ζロキシー１−
メチルベンゼン、３゜５−ジヒドロキシ−１−エチルベ
ンゼン、２．４−ジヒドロキシ−１−エチルベンゼン、
ｌ、３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオ
ール、２，３−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレ
ンジオール、ポリチオール （３）ポリアミン エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキ
シトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラアミン、ジエチルアミノプロビルアミン
、テトラエチレンペンクミン、エポキシ化合物とアミン
のイ１加１勿。

（４）ピペラジン ピペラジン、２−メチルピペラジン、２．５−ジメチル
ピペラジン。

このようなＡ物質とＢ物質により調製されたポリウレタ
ン々Ｂｊ脂あるいはポリウレア樹脂は、Ａ物質あるいは
Ｂ物質を複数種用いた場合には、ウレタン結合とウレア
結合の両者を分子鎖に含むものウレア結合とチオウレタ
ン結合の両者を分子鎖に僑むものなととなる場合もあり
、これらもウレタン結合あるいはウレア結合のみをイＪ
するものと同様に、−ボリウレクン樹脂あるいはポリウ
レア樹脂との表現に含めるものである。

さらに上記のＡ物質とＢＳ質の組み合わせにおいて、Ａ
物質を、次に例示するような酸クロライド、スルホニル
クロライドあるいはビスタロルホルメ−１・に置き変え
ることによりポリアミド樹脂などの各種の樹脂材料から
なる外殻を形成することもできる。

（’ｌ）酸クロライド オギサゾロイルクロライド、サクシノイルクロライド、
アジポイルクロライド、セバコイルクロライド、フタロ
イルクロライド、インフタロイルクロライド、テレフタ
ロイルクロライド、フマロイルクロライド、１，４−シ
クロヘキサンジカルボニルクロライド、酸クロライド官
能ス（を持ったポリエステル、酸クロライド官能基を１
，１１っだポリアミ　ド。

（２）スルホニルクロライド １．３−ベンゼンジスルホニルクロライ）ζ、１．４−
ベンゼンジスルホニルクロライド、１．５−ナフタレン
ジスルホニルクロライド、２，７−ナフタレンジスルホ
ニルクロライド、ｐ、ｐ’−−オキシビス（ベンゼンジ
スルホエルク１コライド）、１．６−ヘキサンジスルホ
ニルクロライド。

（３）ビスクロルホルメート エチレンビス（クロルホルメート）、テトラメチレンビ
ス（クロロホルムー））、２．２’　−ジメチル−１，
３−プロパンビス（クロルホルメート）、ｐ−プロパン
ビス（クロロホルム−１・）。

また、Ａ物質と芯物質とからなる疎水性液体をＢ物質を
含有する親水性液体中に微小滴に分１ｉシさせる際に、
Ａ物質と芯物質とからなる疎水性液体に低沸点溶媒もし
くは極性溶媒を混合しておくことが好ましい。これらの
低沸点溶媒もしくは極性溶媒は、Ａ物質とＢ物質との反
応生成物である外殻の形成を促進に寄与する。そのよう
な目的に用いることのできる低感点溶媒もしくは極性溶
媒の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール
、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−
ペンクン、ｎ−へキサン、ベンゼン、石油エーテル、ク
ロロホルム、四Ｉｊ語化炭素、メチレンクロライド、エ
チレンクロライド、二硫化炭素、ジメチルホルムアミド
などを挙げることができる。

外殻の材料としては、加圧ドに破壊する性り′↓を持つ
ものである限り特に制限はなく、これまでに述べた高分
子材才゛１以外にも、たとえば、スチレンまたはその置
換体の重合体もしくはそれらの共重合体（たとえば、ポ
リスチレン、ポリパラクロルスチレン、スチレン・ブタ
ジェン共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン・メクク
リル酪共重合体、スチレン・メククリル酸エステル共重
合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・
酢酸ビニル共重合体など）、ポリビニルトルエン樹脂、
アクリル醇エステル単独重合体、メタクリル酪エステル
単独重合体、キシレン樹脂、メチルビニルエーテル・無
水マレイン耐構Ｉｆｆｒ、ビニルブチラール樹脂、ポリ
ビニルアルコール樹脂。

そしてポリビニルピロリドンなどを挙げることができる
。

また、カプセルトナーの外殻は各種の高分子材料から形
成された複合壁であってもよい。

本発明において用いるのが好ましい複合壁としてはポリ
ウレア樹脂および／またはポリウレタン樹脂、そしてポ
リアミド樹脂からなる複合壁である。ボリウレクン樹１
指とポリアミド杉（１１旨からなる複合壁ｌＪ、たとえ
ば、上記のＡ物質としてポリイソシアナートと酸クロラ
イドそしてＢ物質としてポリアミンとポリオールを用い
、反応液となる乳化媒体のＰ　ＨａＩ！、＋整、ついで
加温を行なうことにより調製することができる。なお、
この反応系におけるポリアミンの量を酸クロライドとの
反応に心霊な量よりも過剰とした場合には、ポリウレア
樹脂、ポリウレタン樹脂、そしてポリアミド樹脂からな
る複合１−１ｔが生成する。また、ポリウレア樹脂とポ
リアミド樹脂からなる複合壁は、］二記したＡ物質とし
てポリインシアナ−１・と酸クロライドそしてＢ物質と
してポリアミンを用い、反応液となる乳化媒体のｐＨ調
整、ついで加温を行なうことにより調製することができ
る。

」−記のポリウレア樹脂および／またはポリウレタン樹
脂、そしてポリアミド樹脂からなる複合壁を生成させる
ために用いられるポリイソシアナ−１・、酸クロライド
、ポリアミン、そしてポリオールの具体的な化合物の例
としては、ポリイソシアナート、ポリアミン、そしてポ
リオールについては、ポリウレタンもしくはポリウレア
からなる外殻の形成に関して列記した化合物を挙げるこ
とができる。

また、酸クロライドの例としては、塩化アジポイル、塩
化セバコイル、塩化フタロイル、１）１１化インフタロ
イル、塩化テレフタロイル、塩化フマロイル、■、４−
シクロヘキサンジカルボニル・クロリド、４．４”−ヒ
フェニルジ力ルポニルφクロリド、４．４′−スルホニ
ルジヘンノイル・クロリド、ホスゲン、骸クロリド基を
含むポリエステル、酪りロリドフ、（を含むポリアミド
を挙げることができる。

なお、上記の酸クロリドの代りにジカルボンもしくはそ
の耐無水物を用いてもよい。ジカルボン酸の例としては
、アジピン酸、セへチン酸、フクル酸、テレフタル酸、
フマル酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，
４′−ビフェニルジカルボン酸な　げることができる。

酸無水物の例としては無水フクル酸を挙げることができ
る６本発明で用いる芯物質は、潜像を可視画像とするた
めの表示記録材料を含有するものである。表示記録材料
は、通常は、そのままの状態で可視画像となる着色剤が
用いられるが、例えは、蛍光物質などのように間接的に
可視画像を与える物質も用いることができる。

着色剤としては、従来より乾式あるいは湿式トナーに用
いられてきた染料や領事′１などを使用することができ
る。例えば黒色Ｉ・ナーとＩ７てはカーボンブラックを
挙げることができる。あるいはグラフト化カーボンブラ
ックを用いることもできる。

また、イ１彩色着色剤の例としては、銅フタロシアニン
、スルホン高級脂肪酸または芳香族スルホン酸のアミ１
ζ化合物、ｌｔＡ導体染料のような青色系着色剤、ジア
ゾイエローと総称されるベンジジン誘導体のような黄色
系着色剤、そしてポリタングストリン酸、モリブデン酸
とキサンチン染料の複塩であるローダミンＢレーキ、ア
ゾ系顔料のカーミン６Ｂおよびキナクリドン誘導体のよ
うな赤色系Ａ゛色剤どを挙げることができる。

木発ＩＪＪのカプセルトナーの芯物質中に含有させるポ
リマーと高沸点溶媒との混合物は、芯物質中においては
表示記録物質と非強磁性無機系顔料とを分散保持し、か
つ潜像、］−に形成された一ｉｋ表示記録物質からなる
可視画像を紙のような支持媒体に転写する際に、その可
視画像を支持媒体上に定石させる機能を果すものである
。

ポリマーと易揮発性の低９１１点溶媒とのＩＩＱ舎物を
カプセルトナーの芯物質に含有させて可視画像の定着に
利用する技術は既に知られている（例えば４−’ｒ開昭
５６−１４４４３４号公報等）。コノ技術は、紙などの
支持媒体に刺着したカプセルトナーか破壊されて、表示
記録材料とともにポリマーと易揮発性低ｉ’ｌｌｉ点溶
媒とが支持媒体に圧力下に接触刺着し、次いで低沸点溶
媒が揮発することによりポリマーが支持媒体に融着固化
して、表示記録材料′１の定着を助けるとの考えを基礎
としている。

しかしながら、木発明者の検討によれば、その定着性は
必ずしも充分とはいえない。才だ低沸点溶媒を用いるこ
とに起因する特有の臭気および引火性は、カプセルｉ・
ナーの製造」二程においても、あるいは複＋ｉＪ作業の
実施時においても環境」二および安全」二においても好
ましいとはいえない。さらに、低７弗点溶媒は、カプセ
ルトナーの貯蔵保存期間にカプセル外殻を通して外部し
こ少しずつ揮発するためか、カプセルトナーの定着性か
長期の保存によって低下する傾向も観察された。

これに対して、ポリマーとこの余すマーを溶解もしくは
膨潤しうる沸点１８０°Ｃ以」−（常圧における沸点）
の高沸点溶媒の両者を芯物質内に含有する本発明のカプ
セルＩ・ナーにより形成された可視画像は、紙などの支
持媒体に対して拾れた定Ｚｊ性を示し、その定着性は、
ポリマーと低沸点溶媒との１１１合物を用いた場合に比
べて明らかに向上している。また定着画像の保存性も優
れており、にポリマーと低沸点溶媒との混合物を用いた
場合に比べても顕著に高い画像保存性を示す。さらに低
沸点溶媒を用いないため、臭気および引火性などについ
ても配痔゛する必要がないことも優れている。

本発明で用いることのできる１８０°Ｃ以１−の情意を
有する高沸点溶媒の例としては、次のような化合物を挙
げることができる。

（１）フタル酸エステル類 ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジヘプチ
ルフタレ−１・、ジオクチルフタレート。

ジノニルフクレ−１・、ジデシルフタレ−１・、ブチル
フタリルブチルグリコレ−１・、ジソチルモノクロロフ
クレート。

（２）リン酎エステル類 トリクレジルホスフェート、トリオレイルホスフエート
、Ｉ・リス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、ト
リブチルホスフェート、ｉ・リヘキシルホスフエ−１・
、１・りオクチルホスフェート、トリデシルホスフェ−
１・、トリデシルホスフェ−Ｉ・、トリオレイルホスフ
ェ−１・、トリス（ブｉ・キシエチル）ホスフェート、
トリス（クロルエチル）ホスフェ−１・、トリス（ジク
ロルプロピル）ホスフェート。

（３）クエン酸エステル類 ０−アセチルトリエチルシトレー１・、０−アセチルト
リブチルシトレー１・、０−アセチルｉ・リヘキシルシ
Ｉ・レート、０−アセチルＩ・リオクチルシトレート、
０−アセチルトリノニルシｌ−Ｌ−−１・、０−アセチ
ルトリデシルシトレート シトレー ルシトレート ニルシトレート （４）安息香酸エステル類 ブチルベンゾエート、ヘキシルベンゾニー）・、ヘプチ
ルベンゾニー１・、オクチルベンゾエート、ノニルベン
ジェ＝１・、テシルベンソエート、ドテシルベンツエー
ト、トリデシルベンゾエート、テトラチシルベンゾエー
ト、ヘキサデシルベンジェ−　１−、オクタデシルベン
ゾエート、オレイルベンゾニー１・、ペンチル０−メチ
ルベンツニー１・、デシルｐ−メチルベンゾニー）・、
オクチル０−クロルベンゾニー１・、ラウリルｐ−クロ
ルベンゾエ−Ｉ・、プロピル２，４−ジクロルベンゾニ
ー１・、オクチル２．４−ジクロルベンゾエート、ステ
アリル２．４−ジクロルベンツエート、オレ・ｆル２゜
４−ジクロルベンゾエート、オクチルｐ−メＩ・キシベ
ンゾエート。

（５）脂肪酸エステル類 ヘキサデシルミリステート、ジブトキシエチルスフシネ
＝１・、ジオクナルアジペ−１・、ジオクチルアゼレ−
１・、デカメチレン−１，１０−シオールジアセテ−１
・、トリアセチン、トリブチ／、ペンシルカプレート、
ペンクエリスリト−ルデＩ・ラカプロネ−１・、インソ
ルバイトシカプリレート。

（６）アルキルナフタレン類 メチルナフクレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナ
フタレン、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピ
ルナフタレン、トリイソプロビルナフタレン、テｉ・ラ
インプロピルナフタレン、モノメチル、ジエチルナフタ
レン、インオクチルナフタレン。

（７）アルキルジフェニルエーテル類 Ｏ−メチルジフェニルエーテル、ｍ−メチルジフェニル
エーテル、ｐ−メチルジフェニルエーテル（８）高級脂
肪酸または芳香族スルホン酸のアミド化合物類 Ｎ，Ｎ−ジメチルラウロアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカプ
リルアミ）・、Ｎ−ブチルベンセンスルホンアミド。

（９）ｌ−リメリット酪エステル類 トリオクチルトリメリテ−１・。

（１０）ジアリールアルカン類 ジアリールメタン類（シメチルフェニルフェニルメクン
など）、ジアリールエタンａ（１−フェニル−１−メチ
ルフェニルエタン、ｌ−ジメチルフェニル−１−フェニ
ルエタン、■ーエチルフェニルー１ーフェニルエタンな
ど）、。

また、」−２の高沸点溶媒および、その他の本発明にお
いて使用することのできる高Ｗｌｉ点溶媒の例について
は、例えば、次のような４Ｊｌ許刊行物に記載されてい
る。

特公昭４１１ｉ−２３２３３号、同４９−２９４６１号
：４、、Ｉｒ開閉４７−　１０３１号、同５０　−　６
２８３２号、同５０−８２０７８号、同５１−　２１３
０３５号、同５１−　２６０３８−リ、回５１−　２６
０３７号、同５１−２７９２１号、同５１−　２７０２
２号二米国***”ｆｉｉ’ＴＷＪ２，３２２，０２７号
、同第２，３５３，２０２号、同第２，５３３，５１４
号、同第２，８３５，５７９号、回ｆＪＳ２，８５２、
３８３号、同第３，２８７，１３４号、同第３，５５４
，７５５号、同第３．１３７１３．１３７号、同第３．
６？Ｂ．１４２号、同第３。

７００、４５４号、同第３，７４８，１４１号、同第３
，［１３７．８ｆｌａ号、同第３，９３８，３０３号： 英国特許第１１５８．４４１号、同第１，２２２，７５
３号二***国公開公報（ＯＬＳ）第２．５３８，８８９
号。

本発明で用いる高沸点溶媒として特に好ましいものは、
フタル酸エステル、リン酸ニスデル、アルキルナフタレ
ン、およびジアリールアルカンである。

また本発明において高情意溶媒と混合してし用いるポリ
マーの好ましい化合物の例としては、次のような化合物
を挙げることができる。

ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、スチレン系Ｖ
Ａ１１旨、スチレンΦブタジエンコポｌツマ−、エポキ
シ樹脂、ポリエステル、ゴム類、ポＩＪビ゛ニルピロリ
ドン、ポリアミド、クマロン・インデン共重合体、メチ
ルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、マレイン
酸変性フェノール樹１１旨、フェノール変性テルペン樹
脂、シリコン＄Ｉ　Ｉ＋旨、エポキシ変性フェノール樹
脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、アミノ樹１１旨、ポ
リウレタン、ポＩノウレア、アクリル酩エステルのホモ
ポ１ツマ−もしくＣよコポリマー、メククリル酸エステ
ルのホモポＩＪマーもしくはコポリマー、アクリル酸と
長鎖アルキルメタクリレート 耐ビニル、ポリ塩化ビニル。

また、上記のポリマーおよび、その他の本発明において
使用することのできるポリマーの例１こついては、例え
は、次のような特許刊行物番こ記４狡されている。

特公昭４８−　３０４９９号、同４９−　１５８８号、
同５４−　８１０４号： 特開昭４８−　７５０３２号、同４８−　７８９３１号
、同４９−１７７３９号、同５１−１３２８３８号、同
５２−９８５３＋号、回５２−１０８１３４号、同５２
−１１９９３７号、ｌｌｉ＋　５３−１０２８　ｔ；、
同５３−３Ｂ２４３１づ、同５３−１１８０４９号、回
５５−１１９８５４号、回５５−１６８８５５号・ 米国４５許第３，８９３，９３３号。

本発明で用いる芯物質内に含有させるためのポリで−と
して特に好ましいものは、アクリル酎エステルのホモポ
リマーもしくはコポリマー、メタクリル酸エステルのホ
モポリマーもしくはコポリマー、またはスチレンφブタ
ジェンコポリマーである。

本発明において高沸点溶媒とポリマーとの１ｇ合比は任
意の割合とすることができるが、−１浅には、高沸点溶
媒／ポリマーの重量比で０．１〜４の範囲にあることか
望ましい。なお、高沸点溶媒あるいはポリマーの種類、
混合比によっては、混合物の粘度が非常に高くなる場合
があり、このような６４合物は、カプセル化の初期工程
である水への乳化が困難となる。このような場合には、
酢酸エチル、酢酸ブチルのように水とは混和せず、一方
、高沸点溶媒とポリマーに対しては相溶する低沸点を加
えて１１ル合物の粘度を下げて乳化を行ない、乳化終了
後に試用下で低域１点溶媒を除去した後カプセル化を行
なうことも好ましい。

本発明において、芯物質には非強磁性無機系顔料が含ま
れている。本発明において非強磁性〆機系顔料とは、外
部磁場をかけたときに生ずる磁化の大きさが飽和した状
態で１０−４以下を示す無機系顔Ｉｔを意味する。本発
明において使用される非強磁性無機系顔料としては金属
の酸化物が好ましく、その例としては、二酸化チタン、
酸化亜鉛、二酸化マンガン、酸化マグネシウムなどを挙
げることができる。また、酸化物以外であっても、たと
えは、炭酸カルシウムのような炭酸用、硫酸／ヘリウム
のようなイη酸塩、あるいは二硫化モリブデンなどのよ
うな金属の化合物を用いることができる。

本発明において使用する非強磁性無機系顔料としては各
種の物質で被覆されているものを用いることもできる。

そのような物質としては、各種の有機系重合体、ケイ素
系重合体、界面活性剤、有機および無機系の溶剤などを
挙げることができるが、特に好ましい被覆物質は一分子
中に２〜１８個の炭素原子を有する２〜４価のアルコー
ルを挙げることができる。

被覆物質として好ましく用いられる２〜４価のアルコー
ルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１．３−ジヒドロキシプロパン、１，４−ジヒドロ
キシブタン、ペンタメチレングリコール、２．５−ジヒ
ドロキシへ−１−ザン、２．４−ジヒドロキシ−２−メ
チルペンクン、ヘプクメチレンクリコール、ドデカメチ
レングリコール等の一分子中に２個のヒドロキシル基１
（を有するもの；Ｉ・リメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、２．４−ジヒドロキシ−３
−ヒドロキシメチルペンクン、１，２．６−へエキサン
トリオール、２．２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−
ブタノール等の一分子中に３個のヒＩ・ロキシル基を有
するもの；ペンタエリスリトール等の一分子中に４個の
ヒドロキシル基（を有するものを挙げることができる。

これらのアルコールのなかでは一分子中に２〜６個の炭
素原子および３個のヒドロキシル基を有するものが好ま
しく、特にトリメチロールエタンが好ましい。

また、非強磁性無機系顔料に被覆物質が被覆される場合
の被覆属は約ｏ、ｏｉ〜１０重与％てあり、好ましくは
０．１〜１．５重量％である。また、被覆物質は非強磁
性無機系顔料をなるべく均一に被覆していることが好ま
しいが、その被覆は不均一に、あるいは部分的にのみ行
なわれていてもよい。

なお、その他、本発明において使用することが１１丁能
な非強磁性無機系顔料の他の具体的な化合物については
、下記のＩＩＪ行物に記載されている。

ＰＩＧＭＥＮＴ　　ＨＡＮＤＢＯＯＫ、ＶＯＬ、１、Ｔ
ＥＭＰＥ　Ｃ，ＰＡＴＴＯＮ編（Ａ　ＷＩＬＥＹ−ＩＮ
ＴＥＲ５ＣＩＥＮＣＥ　ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）　、
新染色加工講座１　「染料・顔料」日本学術振興会染色
加工第１２０委員会編集（共立出版■発行）、［解説工
業化学（改訂版）」香坂要三部著（損書店発行） なお、非強磁性無機系顔料は芯物質に、芯物質の総重量
の内５〜７０爪量％の範囲内で含有されていることが好
ましく、また１０〜５０重量％の範囲内で含イイされて
いることが特に好ましい。

本発明のカプセルトナーの芯物質は、前述のように表示
記録材料、非強磁性無機系顔料、ポリマーぞして高制御
点溶媒を含有するものであるか、その他にも、ｊカ望に
より、各種の添加物質を含有することができる。そのよ
うな添加物質の例としては、オフセット防止に有効なフ
ンソ樹脂粉末のような、ｌ１ｉＩＵ４′！剤を挙げるこ
とかできる。一方、本発明のカプセルＩ・ナーの外殻は
１重合体あるいは高分子物質からなるものであるか、所
望により、この外殻についても金属台イ１染料、ニグロ
シンなどの荷電調節剤、軸木性シリカなどの流動化剤、
あるいはその他の任意の雄加物質を加えることができる
。これらの添加物質は、外殻形成時、あるいはカプセル
ｊ・ナーの分離乾燥後など任意の時点でカプセルトナー
の外殻に含有させることができる。なお、本発明におい
て用いる各種の材料、物質は全て、それぞれが二種以上
の混合物として用いることができることは勿論である。

液状媒体中において、表示記録材料、非強磁性う１に機
系顔料、ポリマーおよび高沸点溶媒を含有する芯物質の
周囲に外殻を形成させることによりマイクロカプセルを
調製した後、このマイクロカプセルは液相から分離乾燥
される。この分離乾燥のだめの操作は通常、マイクロカ
プセルを含有する分子ｆ（＜　１Ｍを噴り乾燥する方法
により行なわれる。

本発明においては、上記のようなり〕法により分１撃乾
燥されたマイクロカプセルは１次いで加熱処理を施すこ
とが望ましい。この加熱処理により本発明のカプセルト
ナーの粉体特性はさらに向上する。加熱処理は５０−３
００℃の範囲の温度で行なうのが好ましく、またさらに
８０，１５０°Ｃの範囲の温度で加熱することが特に好
ましい。加熱時間は、加熱温度および使用した芯物質の
種類により変動するが、通常は１０分から４８時間の範
囲から這ばれ、さらに一般的には２−２４時間の範囲か
ら選ばれる。

加熱処理に用いられる装置、器具については特に制限は
なく、例えば、電気炉、マツフル炉、ホントプレーｉ・
、電気乾燥器、流動層乾燥器、赤外線乾燥器などの任意
の加熱乾燥装置及び加熱乾燥器具を用いることができる
。

次に本発明の実施例を示す。なお、各実施例において「
部」は、特に記載のない限り「重量部」を意味する。、 ［実施例１］ Ｉ・リインプロピルナフタレン４０部にカーボンブラッ
ク５部および酸化亜鉛４５部を加え、これを乳鉢で充分
に混合して一次液体を調製した。

別に、酢酸エチル４５部に、バーノックＤ−７５０（大
１１本インキ化学工業■製のポリイソシアナート、以下
に示す式により表わされるもの）２５部とテレフタル酸
クロリド２部を溶解して、ついで、これにポリイソブチ
ルメタクリレ−１・の３０重量％酢酸エチル溶液６６部
を梶合し二次液体を調製した。

１０％のアラビアゴム水溶液２００部を予め冷却してお
き、これに−次液体と二次液体の混合物を乳化分散しぞ
、平均油滴径１０　ｐ、の油中水型のエマルジョンとし
た。このエマルジョンにヘキサメチレンジアミンの１０
％水溶液１６０部を添加し、３０分間攪拌したのち、ｐ
Ｈを９．０になるように１０％炭酸ナトリウム水溶液を
添加した。

その後、混合物を攪拌下にて６０°Ｃに２時間加熱して
反応を行なった。

こうして得たマイクロカプセル分散液を遠心分層１法を
利用して３回水洗し、次にスプレードライヤー（犬和利
学社製）を用いて噴霧乾燥して粉末状のカプセルＩ・ナ
ー（主としてポリアミド樹脂とポリウレア樹脂とからな
る複合壁の外殻を有し、カーボンブラック、酸化亜鉛、
ポリインブチルメタクリレ−１・、そしてトリイソプロ
ピルナフタレンを内包したカプセルトナー）を得た。

上記のカプセルトナーを、赤外線乾燥器を用いてｌｏｏ
’ｃで２４時間の加熱処理を行ない、その粉体４４ｒ性
を調べた。加熱処理後のカプセルトナーは、非常にサラ
サラした粉末であり、また顕微鏡観察によると一つ一つ
のカプセル粒子か独立して存在していることが確認され
た。また、このカプセルトナーは高温高湿度（温度５０
°Ｃ１相対湿度９０％）に１日保存してもブロッキング
などの現象を起さなかった。

次に、上記の加熱処理されたカプセルトナーに疎水性シ
リカ（ロ木エアロジル■製のエアロジル−Ｒ−９７２）
を０．５重量％添加したところ更に流動性が向上したカ
プセルトナーか得られた。

このカプセルトナーは高温高湿度（温度５０°Ｃ１相対
湿度９０％）に数日保存してもブロッキングなどの現象
を起すことかなかった。

次いで、疎水性シリカを添加したカプセルトナーの圧力
定着特性を、次の方法により評価した。

５重量部のカプセルトナーと９５重Ｊ１１部の鉄粉キャ
リアを振とう器で充分に混合して現像剤を調製した。キ
ャリアとの混合後におけるカプセル！・ナーの状態を同
様にして顕微鏡により観察したところ、破壊されたカプ
セルは見当らなかった。

通常の電子写真法により形成した静電潜像を上記の現像
剤で現像してトナー像とした後、そのＩ・ナー像を転写
紙に転写して可視画像を得た。この可視画像を加圧定着
ローラーを用いて３５０ｋｇ／　ｃ　ｍ’の圧力で圧力
定着したところ、定着性が良く、鮮鋭度も高い複写画像
か得られた。またトナーのローラーへの付着は殆ど発生
しなかった。

［実施例２］ 一次液体の調製に際して酸化亜鉛の代りに二酸化チタン
を用いた以外は、実施例１と同様にしてマイクロカプセ
ルの製造反応および噴霧乾燥を行ない、酸化亜鉛の代り
に二酸化チタンを内包する同様な粉末状のカプセルトナ
ーを得た。

上記のカプセルトナーを、赤外線乾燥器を用いて１００
°Ｃで２４時間の加熱処理を行ない、その粉体特性を調
べた。加熱処理後のカプセルトナーは、非常にサラサラ
した粉末であり、またＷ４微鏡観察によると一つ一つの
カプセル粒子が独立して存在していることが確認された
。また、このカプセルトナーは高１１Ｊ高湿度（温度５
０°Ｃ１相対湿度９０％）ニ１１」保存してもブロッキ
ングなどの現象を起ざなかった。

次に、」−記の加熱処理されたカプセルトナーに疎水性
シリカ（エアロジル−Ｒ−９７２）を０゜５重量％添加
したところ更に流動性が向」二したカプセルトナーが得
られた。このカプセルトナーは高温高湿度（温度５０°
Ｃ１相対湿度９０％）に数１」保存してもプロ、キング
などの現象を起すことがなかった。

次いで、疎水性シリカを添加したカプセルトナーの圧力
定着特性を、実施例１に記載した方法により鉄粉キャリ
アと４１４合した現像剤の形１ｄ’ｉに調製して評価し
た。鉄粉キャリアとの混合後におけるカプセルトナーの
状態を同様にして顕微鏡により観察したところ、破壊さ
れたカプセルは見立１らなかった。

通常の電子写真法により形成した静電１１Ｎ像を上記の
現像剤で現像してトナー像とした後、そのトナー像を転
写紙に転写して可視画像を得た。この可視画像を加圧定
着ローラーを用１．）て３５０ｋｇ／　Ｃｍ’の圧力で
圧力定着したところ定着刊三力く良くｉｆ鋭度も高い複
写画像が得られた。またトナーのローラー・＼の伺箔′
は殆ど発生しなかった。

［実施例３］ 一次液体の調製に際して酸化亜鉛の代り番こ、トリフ４
−ルエクンで被覆した二酸化チタン（トリメチロールエ
タンの被覆量は０．５重量％）を用いた以外は、実施例
１と同様（こしてマイクロカプセルの製造反応および噴
霧乾燥を行なｌ／）、１・１ノメチロールエクン被覆二
酸化チタンを内包するＩＩη様な粉末状のカプセルＩ・
ナーを得た。

上記のカプセルトナーを、赤外線乾燥シ（を１１］ｌ／
％て１００°Ｃで２４時間の加熱処理を行なｌ、Ｎ、そ
の粉体特性を調べた。加熱処理後のカプセルトナ−は、
非常にサラサラした粉末であり、また顕微鏡観察による
と一つ一つのカプセル粒子が独立して存在していること
が確認された。また、このカフ０セルトナーは高温高湿
度（温度５０°Ｃ、相対ン昇度９０％）にｉ　ＩＪ保存
してもプロ・ソキングなどの現象を起さなかった。

次に、」二記の加熱処理されたカプセルｉ・ナーにψに
水性シリカ（エアロジル−Ｒ−９７２）　を０　。

５重が一％添加したところ更に流動性が向」、シたカプ
セルトナーが得られた。このカプセルＩ・ナーは高温高
湿度（温度５０°Ｃ１相対湿度９０％）に数１１保イｔ
し゛てもブロッキングなどの現象を起すことがなかった
。

次いで、疎水性シリカを添加したカプセルトナーの圧力
定着特性を、実施例１に記載した方法により鉄粉キャリ
アと程合した現像剤の形ｙｔ：に調製して、＋１′価し
た。鉄粉キャリアとの混合後におけるカフセルトナーの
状ｊ屋１を同様にして顕微鏡により観察したところ、破
壊されたカプセルは見当らなかった。

通常の電子写真法により形成した静°屯潜像を上記の現
像剤で現像してトナー像とした後、そのトナー像を転写
紙に転写して可視画像を得た。この可視画像を加圧定着
ローラーを用いて３５０ｋｇ／　ｃ　ｍ’の圧力で圧力
定着したところ定着性が良く鮮鋭度も高い複写画像が得
られた。またトナーのローラーへの装着は殆ど発生しな
かった。

肪詐出願人　富士写真フィルム株式会社代理人　　　弁
理士　　　柳川泰男 手続補正書 ］、　Ｊ１件の表示 昭和５７１１−　特許願第１７５４０４　’；２　発明
の名称　　　　　　カプセルトナー３　補正をする者 月１ｆｌ＋との関係　　　　　特許出願人民　　名（名
称）　　　代表者　　　大　　西　　　實４、代理人 ６　補正により増加する発明の数　　　　なし明細占の
［発明の詳細な説明」の欄を下記の如く補１［致します
。

記 一□□−−−２１１１１Ｊ二Ｉｔ亙Ｌ□□□−一　　　
　　　　　　　　　　ン藝１ｉｉＥ？船−（１）　２４
頁１８イｊｌｌ　　にポリマーと　　→　ポリマーと（
２）　３２頁８行［］　飽和した状ｙル、で　→飽和し
た状ｙ八、でｄ晩化士か１０−４以−１・を　　　ｉｏ
−’以１−’を以」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １゜ポリマー、このポリマーを溶解もしくは膨１１ｒｌ
   　Ｌうる制御点１８０°Ｃ以」−の溶媒、表示記録材料
   および非強磁性無機系顔料を含有する芯物質と、該芯物
   質の周囲に形成された外殻とからなることを特徴とする
   カプセルＩ・ナー。 ２゜非強磁性無機系顔料が２〜４価のアルコールで被覆
   処理されたものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のカプセルトナー。 ３゜非強磁性無機系顔料が金属酸化物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のカプセルトナー。 ４゜非強磁性無機系顔料が芯物質の総Φ；　、、’ｊ：
   　＞！’、す１０〜５０重量％含有されていることを１
   １．１徴とするＩ持許請、求の範囲第１項記載のカプセ
   ルトナー。 ５゜ポリマーが、アクリル酸エステルのホモポリマーも
   しくはコポリマー、メタクリル酸エステルのホモポリマ
   ーもしくはコポリマー、また＋１スチレン・ブタジェン
   ・コポリマーであることを４．′ｒ徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のカプセルトナー。 ６゜ポリマーを溶解もしくはｌ１１ｇ潤しうる沸点１８
   ０°Ｃ以上の溶媒が、フタル酸エステル、１ノンＭエス
   テル、アルキルナフクレン、もしく　ｉｆシア１．）−
   ルアルカンであることを４．シ徴とする４−’ｒΔ’ｌ
   ’　ｕｌ’ｌ求の範囲第１項記載のカプセルトナー。 ７゜芯物質の周囲に形成ごせる外殻が、ポリウレア樹脂
   もしくはポリウレア樹脂の１／）ずれ力１カ）らなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項５己１敗のカプセ
   ルトナー。 ８゜芯物質の周囲に形成させる外殻か、ポリウレア樹脂
   、ポリウレタン樹脂そしてポリアミド゛杓脂からなる群
   より這ばれる二種量」二の樹脂からなる複合壁であるこ
   とを特徴とする！ｔｊｒ訂３１１求の範囲第１項記載の
   カプセルトナー。