DE3236690A1 - Elektrostatographisches tonermaterial - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein elektrostatographisches Tonermaterial, insbesondere ein durch Druck fixierbares elektrostatographisches Tonermaterial, welches eingekapselte Tonerteilchen enthält.
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Bei der bekannten Elektrostatographie wird ein elektrostatisches latentes Tonbild, welches auf einer photoleitenden oder dielektrischen Oberfläche vorhanden ist, mit einem einen Farbstoff und ein Fixiermittel enthaltenden Tonermaterial unter Bildung eines sichtbaren Tonerbilds entwickelt. Das sichtbare Tonerbild wird auf die Oberfläche eines Trägermediums, wie auf ein Papierblatt, übertragen und dort fixiert.

Die Entwicklung des latenten Bildes unter Bildung des sichtbaren Tonerbilds wird mittels eines Entwicklungsmittels durchgeführt, das ein Gemisch aus einem Tonermaterial mit Trägerteilchen enthält, oder unter Verwendung eines Entwicklungsmittels, welches nur das Tonermaterial enthält. Das Entwicklungsverfahren, in dem das Gemisch aus Tonermaterial mit Trägermaterial verwendet wird, wird als "Zweikomponentenentwicklungsverfahren" bezeichnet. Das Entwicklungsverfahren, bei dem nur das Tonermaterial verwendet wird, wird als "Einkomponentenentwicklungsverfahren" bezeichnet.

Das auf dem latenten Bild gebildete Tonerbild wird dann auf die Oberfläche eines Trägerrnediums übertragen und darauf fixiert. Das Verfahren zum Fixieren des Tonerbilds auf dem Trägermediums kann gemäß einem von drei Fixierverfahren durchgeführt werden, d.h. einem Hitzefixierverfahren (Schmelzverfahren) , einem Lösungsmittelfixierverfahren und einem Druckfixierverfahren.

Bei dem Druckfixierverfahren erfolgt das Fixieren des Tonermaterials auf der Oberfläche des Träge one di-ums unter Anwendung eines Druckes, und es wird beispielsweise in der-US-PS 3 269 626 beschrieben. Bei dem Druckfixierverfahren wird weder ein Heizverfahren noch werden Lösungsmittel verwendet,, und es treten somit die Schwierigkelten nicht auf, die dem Fixierverfahren in der Hitze und dem Lösungsmittelfixierverfahren inhärent sind. Weiterhin kann das Druckfixierverfahren bei Hochgeschwindigkeitskopier- und Vervielfältig-ungsverfahren.durchgeführt werden, und die Anlaufzeit ist bei ■ dem Druckfixierverfahren verkürzt= Dementsprechend ist das Drückfixierverfahren ein bevorzugtes Fix! er verfahren,, da ihm eine Anzahl bevorzugter Merkmale inhärent sind»

Das Druckfixierverfahren besitzt jedoch auch einige unerwünschte Merkmale. Beispielsweise erhält man bei dem Druckfixierverfahren im allgemeinen eine schlechtere Fixierung als bei dem Wärmefixierverfahren,. wodurch das Tonerbild^ welches auf einem Papier fixiert wird_f leicht abgerieben werden kann. Das Druckfixierverfahren erfordert einen sehr hohen Druck für die Fixierung,, und ein solcher hoher Druck bewirkt, daß die- Cellulosefaser des Trägermediuins-, wie Papier, brechen. Weiterhin wird auf der Oberfläche des Trägermediums ein Glanz erzeugt» Außerdem müssen die Druckwalzen eine relativ große Größe aufweisen/ da die Walzen dem Tonerbild auf dem Trägermedium elften sehr hohen Druck verleihen= Dementsprechend kann die Verringerung der Größe der Kopier- und Vervielfältigungsvorrichtung eine bestimmteGrenze nicht überschreiten, die durch die Größe der Druckwalzen bestimmt wird.

Man hat in der Vergangenheit bereits ein eingekapseltes Tonermaterial vorgeschlagen, welches Tonerteilchen enthält, die in Mikrokapseln eingeschlossen sind. Dadurch sollen die oben beschriebenen Nachteile des Druckfixierverfahrens beseitigt werden. Das eingekapselte Tonermaterial wird hergestellt, indem man Kernteilchen (welche den Farbstoff, wie Ruß, ent-

halten) mit Umhüllungen, welche bei der Anwendung von Druck brechen, umhüllt. Das so hergestellte eingekapselte Tonermaterial besitzt verschiedene bevorzugte Merkmale. Beispielsweise erfordert das Fixieren des eingekapselten Tonermaterials keinen hohen Druck, und die Fixierung ist ausgezeichnet. Dementsprechend wird das eingekapselte Tonermaterial als geeignet für die Verwendung in einem Druckfixierverfahren angesehen. Das bis heute vorgeschlagene eingekapselte Tonermaterial erscheint jedoch bei der praktischen Verwendung nicht geeignet, da es nicht alle Eigenschaften, die für einen glatten Kopier- und Vervielfältigungsvorgang erforderlich sind, erfüllt und da es keine sehr gute Tonerbildfixierung und Qualität ergibt.

Genauer gesagt ist es bei einem Tonermaterial, welches als Trockenentwicklungsmittel in der Elektrostatographie verwendet werden soll, erforderliche, daß es ausgezeichnete PuI-vereigenschaften (oder Pulverfließeigenschaften) aufweist, so daß eine hohe Entwicklungsqualität erhalten wird, und daß die Oberfläche des photoempfindlichen Materials, auf der das latente Bild gebildet wird, nicht verfleckt. Der Ausdruck "Pulvereigenschaften¹¹ bedeutet insbesondere die Beständigkeit gegenüber der Agglomeration und dem Blockieren der Tonerteilchen. Bei dem Verfahren für die Herstellung des eingekapselten Tonermaterials wird das Tonermaterial im allgemeinen von der Tonerdispersion abgetrennt und gemäß einem Sprühtrocknungsverfahren getrocknet. Das bis heute bekannte eingekapselte Tonermaterial agglomeriert entweder beim Sprühtrocknen oder beim Lagern nach dem Sprühtrocknen. Das so agglomerierte Tonermaterial verschlechtert die Resolution des auf dem elektrostatographischen latent Bild gebildeten sichtbaren Tonerbilds merklich, wodurch die Schärfe des sichtbaren Tonerbilds, das auf das Trägermedium fixiert wird, wesentlich verschlechtert wird.

Es ist weiterhin erforderlich, daß das Tonermatorial, weiches für das Zweikomponentenentwicklungsverfahren verwendet wird, die Oberflächen der Trägerteilchen nicht verfleckt. Das Tonermaterial, das als Entwicklungsmittel bei einem Druckfixierverfahren verwendet wird, soll weiterhin zufriedenstellend bei der Fixierung unter Druck sein und soll sich von der Oberfläche der Druckwalze nicht ablösen, d.h. die Erscheinung zeigen, bei der der Toner an der Walzenoberfläche haftet und sie verfleckt.
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Die bis heute bekannten eingekapselten Tonermaterialien sind mindestens hinsichtlich einer dieser Forderungen, die für :Entwicklungsmittel aufgestellt wurden und die beim Druckfixierverfahren verwendet werden, nicht zufriedenstellend, 15

Die bekannten eingekapselten Tonermaterialien können auch kaum ausreichend mit Elektronen geladen werden, um ein klares Tonerbild auf einem latenten Bild, welches auf dem photoempfindlichen Material gebildet wird, zu erzeugen. Diese Tonermaterialien sind somit hinsichtlich ihrer Entwicklungseigenschaften ungenügend. Dieses Problem tritt insbesondere auf, wenn ein Zweikomponentenentwicklungsverfahren angewendet wird. Bei dem Zweikomponentenentwicklungsverfahren erhält das eingekapselte Tonermaterial eine elektrische Ladung, die der Ladung des elektrostatischen latenten Bildes, welches auf dem photoempfindlichen Material durch Reiben des Tonermaterials mit einem Träger, wie Eisenpulver oder Glasperlen, gebildet wird, entgegengesetzt ist. Den bekannten Tonermaterialien kann somit kaum eine ausreichende elektrisehe Ladung bei diesem Verfahren verliehen werden, vermutlich deshalb, weil die Umhüllungsmaterialien dieser Tonermaterialien eine elektrische Beladbarkeit aufweisen, die relativ nahe bei der der Träger, wie Eisenpulver und Glasperlen, liegt. Diese Beladbarkeit des Umhüllungsmaterials kann von der des Trägermaterials abgetrennt werden, indem man die Umhüllung mit einem bestimmten polymeren Material beschichtet, so daß

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das Tonermaterial bei dem Zweikomponentenentwicklungsverfahren besser beladbar wird. Jedoch besitzt das polymere Material, mit dem die Umhüllung überzogen ist, die Eigenschaft, daß es von der Umhüllung unter mechanischen Kräften, wie Reibung über lange Zeit, Kollision, thermische Beanspruchung u.dgl., in der Entwicklungsstufe abgetrennt wird oder daß Risse entstehen.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein elektrostatographisches Tonermaterial zur Verfügung zu stellen, welches die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweist.

Erfindungsgemäß soll ein eingekapseltes Tonermaterial zur Verfügung gestellt werden, welches auf geeignete Weise bei einem Druckfixierverfahren verwendet werden kann und welches die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweist.

Erfindungsgemäß soll ein eingekapseltes Tonermaterial zur Verfügung gestellt werden, das auf geeignete Weise bei einem Druckfixierverfahren verwendet werden kann und dessen Pulvereigenschaften wesentlich verbessert sind.

Weiterhin soll erfindungsgemäß ein eingekapseltes Tonermaterial mit verbesserter Druckfixierbarkeit zusätzlich zu den verbesserten Pulvereigenschaften zur Verfügung gestellt werden.

Gemäß der Erfindung soll weiter ein eingekapseltes Tonermaterial mit verbesserter Beständigkeit gegenüber dem Abgehen zusätzlich zu den verbesserten Pulvereigenschaften und der verbesserten Druckfixierbarkeit zur Verfügung gestellt werden.

Außerdem soll mit der Erfindung ein eingekapseltes Tonermaterial zur Verfugung gestellt werden, das gegenüber Reißen vor dem Druckvorgang beim Druckfixierverfahren beständig ist,

während es beim Druckfixiervorgang leicht zerbrochen werden kann.

Erfindungsgemäß soll schließlich ein eingekapseltes Tonermaterial zur Verfügung gestellt werden, welches leicht beladen werden kann, um ein sichtbares Tonerbild auf einem latenten Bild, das auf einem photoempfindlichen. Material gebildet wurde, zu ergeben.

Die oben beschriebene Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft somit ein elektrostatographisches Tonermateria1, welches eingekapselte Tonerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1000 μΐη aufweist, wobei die Tonerteilchen ein druckfixierbares klebendes Kernmaterial, welches einen Farbstoff enthält, und eine durch Druck zerstörbare Umhüllung, welche das Kernmaterial umhüllt, umfassen und wobei die Außenoberfläche der Umhüllung mit einem oberflächenaktiven Mittel versehen ist, welches die folgende hydrophobe Gruppe (I) aufweist:

R¹-0OC-CH-R²-0OC-CH₂

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worin R und R gleich oder unterschiedlich sind und je eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

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Jeder der Substituenten R und R ist vorzugsweise eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Das oberflächenaktive Mittel, das die hydrophobe Gruppe (I) aufweist, enthält vorzugsweise mindestens eine hydrophile Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe SuIfonat, Carboxylat, Phosphat, Amin, quaternäres Ammoniumsalz und Pyridiniumsalz. Besonders bevorzugt ist die SuIfonatgruppe.

Repräsentative Beispiele für oberflächenaktive Mittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind:

Bis(tridecyl)-natriumsulfosuccinat, Dihexylnatriumsulfosuccinat,

Diisodecyldiethanolaminsulfosuccinat, DibenzyInatriumsulfosuccinat,

Butyldecylkaliumsulfosuccinat,

DipentyInatriumsulfosuccinat,
Dioctylnatriumsulfosuccinat,

Di-2-ethylhexyInatriumsulfosuccinat, Diisohexylnatriumsulfosuccinat und Phenethyloctylnatriumsulfosuccinat.

Das oberflächenaktive Mittel, das die hydrophobe Gruppe enthält, kann in Form einer Lösung auf eine Außenoberfläche der Umhüllung eines eingekapselten Tonermaterials aufgetragen werden. Eine solche Lösung wird hergestellt, indem man das oberflächenaktive Mittel in Wasser, einem organischen Lösungsmittel, einem wäßrigen organischen Lösungsmittel o.a. löst oder damit vermischt. Die das oberflächenaktive Mittel enthaltende Lösung kann in Kontakt mit dem eingekapselten Toner bei irgendeiner Stufe der Herstellung der gewünschten Tonermaterialien gebracht werden. Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die das oberflächenaktive Mittel enthaltende Lösung zu der die eingekapselten Tonermaterialien enthaltenden Dispersion gerade zugegeben wird, bevor die Dispersion dem Trocknungsvorgang unterworfen wird, wie einem Trocknungsvorgang, bei dem eine Sprühtrocknungseinrichtung verwendet wird. Das oberflächenaktive Mittel wird auf die Oberfläche des eingekapselten Tonermaterials in einer Menge von 0,0001

bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Tonermaterial, bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, aufgetragen.

Hinsichtlich der Umhüllung des eingekapselten erfindungsgemäßen Toners gibt es keinerlei besondere Beschränkung, solange das Material für die Herstellung der Umhüllung geeignet ist. Beispiele für Umhüllungsmaterialien sind Gummiarabikum, Gelatine, Polyester, Polyamid, Polystyrol, Polycarbonat, Polyether, Polyethylen, Polyharnstoff, Polyurethan, Polythioufethan, Polythioharnstoff und Copolymerisate, wie Poly(styrol-methacrylat) und Poly(styrol-acrylat). Bevorzugt sind Polyurethan, Polyharnstoff und Polythiourethan.

Die Umhüllung kann im wesentlichen aus zwei oder mehr Schichten bestehen. Beispielweise kann die Umhüllung im wesentlichen aus einer Doppelschicht bestehen, die eine Polyurethan-, Polyharnstoff- und/oder Polythiourethanschicht und eine Polyamidschicht umfaßt.

Bei der vorliegenden Erfindung bedeuten die Ausdrücke "Polyurethan, Polyharnstoff und Polythiourethan" ein Polymerisat, das durch die Polykondensationsreaktion zwischen einem PoIyisocyanat und/oder einem Polythioisocyanat und einem oder mehreren Gegenverbindungen, wie einem Polyol, Polythiol, Was-

ser, einem Polyamin und Piperazin, erhalten worden ist. Dem-

entsprechend bedeutet der Ausdruck "Polyurethan" entweder ein einfaches Polyurethan, das im wesentlichen nur Urethanbindungen enthält, oder ein Polymerisat, welches Urethanbindungen und eine relativ geringe Zahl an Harnstoff- und/ oder Thiourethanbindungen enthält. Der Ausdruck "Polyharnstoff" bedeutet entweder einen einfachen Polyharnstoff, der im wesentlichen nur Harnstoffbindungen enthält, oder ein Polymerisat, welches Harnstoffbindungen und eine relativ geringe Zahl an Urethan- und/oder Thiourethanbindungen enthält. Auf gleiche Weise bedeutet der Ausdruck "Polythiourethan" entweder ein einfaches Polythiourethan, das im wesentlichen nur Thiourethanbindungen enthält, oder ein Polymerisat i welches Thiourethanbindungen und eine relativ geringe Zahl an Urethan- und/oder Harnstoffbindungen enthält.

Das Material, das bevorzugt für die Herstellung der Umhüllung bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Polykondensationsprodukt aus einem Polyisocyanat, Polyol und Wasser oder ein Polykondensationsprodukt aus einem PoIyisocyanat, Polyol und einem Polyamin.

Das erfindungsgemäße elektrostatographische Tonermaterial wird vorzugsweise gemäß einem Verfahren hergestellt, bei dem sehr kleine Tröpfchen des druckfixierbaren klebenden Kernmaterials, welches einen Farbstoff, dispergiert in einem wäßrigen Medium, enthält, mit dem durch Druck zerstörbaren Umhüllungsmaterial eingekapselt werden, wobei eingekapselte Teilchen entstehen. Die Oberflächen der eingekapselten Teilchen werden dann mit dem oberflächenaktiven Mittel versehen, und die eingekapselten Teilchen werden von dem wäßrigen Medium abgetrennt, um trockene eingekapselte Tonerteilchen herzustellen.

Die Einkapselung der Tröpfchen aus dem Kernmaterial mit dem Umhüllungsmaterial kann nach irgendeinem an sich bekannten Verfahren zur Herstellung der sogenannten Mikrokapseln, wel-

ehe eine hydrophobe Flüssigkeit enthalten, erfolgen, wie nach dem Phasentrennungsverfahren, wie es in den US-Patentschriften 2 800 457 und 2 800 458 beschrieben wird, dem GrensflM-chenpolymerisationsverfahren, wie es in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 38(1963)-19 574, 42(1967)-446 .und 42(1967)-771, den britischen Patenten 9'89 264, 950 443«, 867 797, 1 069 140 und 1 046 409 beschrieben wird, dem Verfahren, bei dem die Polymerisation eines Monomeren in öltröpfchen stattfindet,, wie es in der japanischen Patent-

Veröffentlichung 36(1961)-9 168 beschrieben wird, dem Verfahren, bei dem ein Schmelzen, Dispergieren und Kühlen stattfindet, wie es in den britischen Patenten 952 807 und 965 ^sO74 beschrieben wird, und dem Sprühtrocknungsverfahren, wie es in der US-Patentschrift 3 111 407 und in der britisehen Patentschrift 930 422 beschrieben wird.

Von diesen Einkapselungsverfahren ist das Grenzflächenpolymerisationsverfahren, welches im folgenden näher erläutert wird, für die Herstellung des erfindungsgemäßen Tonermaterials bevorzugt.

Zuerst werden die beiden folgenden Substanzen ausgewählt;

Substanz (A), die als solche eine hydrophobe Flüssigkeit ist oder eine Substanz, die in einer hydrophoben Flüssigkeit löslich, damit mischbar oder gut dispergierbar ist, und

Substanz (B), die als solche eine hydrophile Flüssigkeit ist oder eine Substanz, die in einer hydrophilen Flüssigkeit lös-³^ lieh, damit mischbar oder darin gut dispergierbar ist, worin die Substanz (Ä) mit der Substanz (B) unter Bildung von Polyurethan, Polyhamstoff oder Polythiourethan, der entweder in der hydrophoben Flüssigkeit oder in der hydrophilen Flüssig-

■ keit unlöslich ist, reagieren kann.
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Zweitens werden sehr kleine Tröpfchen aus einer hydrophoben Flüssigkeit einschließlich der Substanz (A) und dem Kernmaterial, welches einen Farbstoff enthält und einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 0,5 bis 1000,Um aufweist, in der hydrophilen Flüssigkeit, wie Wasser, welches die Substanz (B) enthält, dispergiert.

Ein Katalysator kann in die hydrophobe Flüssigkeit oder die hydrophile Flüssigkeit oder in beide eingearbeitet werden.

Die Substanz (A) geht mit der Substanz (B) eine Grenzflächenpolymerisation in der Dispersion gemäß einem geeigneten Verfahren ein, beispielsweise indem man die Dispersion erhitzt. Die Hüllen aus dem Polyurethan, Polyharnstoff oder Polythiourethan werden um die hydrophoben Tröpfchen einschließlich des Kernmaterials und des Farbstoffs gebildet, und dementsprechend wird die Einkapselung des Kernmaterials und des Farbstoffs mit der Umhüllung erreicht, und es entstehen in der wäßrigen Flüssigkeit eingekapselte Tonerteilchen.

Beispiele für die Substanz (A), die bevorzugt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Hülle verwendet werden, sind Verbindungen, die Isocyanat- oder Thioisocyanatgruppen enthalten, die im folgenden beschrieben werden: 25

(1) Diisocyanate

m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, 4,4*- Diphenylpropandiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Äthylidyndiisocyänat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Triphenylmethandiisocyanat;

(2) Triisöcyanate

4,4' ,4"-Triphenylmethantriisocyanat, Polymethylenpoiyphenyltriisocyanat, Toluol-2_f 4 ,6-triisocyanat,·

(3) Tetraisocyanate

4,4^l-Dimethyldiphenylmethan-2₁r2' ,5,5'-Tetraisocyanat;

(4) Polyisocyanatpräpolymerisate

das Additionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat und Hexan- · triol, das "Additionsprodukt von 2,4-Tolylendiisocyanat und Katechol, das Additionsprodükt von 2,4-Tolylend'iisocyanat und Hexantriol, das Additionsprodukt von 2,,4-Tolylendiisocyanat und Triinethylolpropan, das AdditionsproduKt von XyIylendiisocyanat und Triinethylolpropan? und _;

(5) Diisothiocyanate

Tetramethylendiisothiocyanat, Hexamethylendiisothiocyanat, p-Phenylendiisothiocyanat, Xylylen-1^-diisothiocyanat, Äthy—

lidyndiisothiocyanat.
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Beispiele für die Substanz (B), die bevorzugt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Umhüllung verwendet werden, sind die im folgenden beschriebenen Verbindungen:

(1) wasser,

(2) Poly öl und Polythiol

Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, Kathechol, Resorcinol, Hydrochinon, 1,2-Dihydroxy-4-methy!benzol, 1,3-Dihydroxy~5-methylbenzol, 3,4-Dihydroxy-i-methylbenzol, 3,5-Dihydroxy-l-methylbenzol, 2,4-Dihydroxy-1-äthy!benzol, 1,3-Naphthalindiol, 1,5-Naphthalindiol, 2,3-Naphthalindiol, 2,7-Napthalindiol, o,o^?- Biphenol, ρ,ρ'-Biphenol, 1,1'-Bi-2-naphthol, Bisphenol A, 2, 2'-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)-iso-

"35 ■ pentan, 1,1^I-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclopentan, 1,1'-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2'-Bis(4-hydroxy-3-methy!phenyl)·

propan, Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan, Xylylendiol, Xthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Heptandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythritol, Glycerol, Sorbitol;
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(3) Polyamine

Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 2-Hydroxytrimethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin,
Diäthylaminopropylamin, Tetraäthylenpentaamin, das Additionsprodukt einer "Epoxyverbindung und einer Aminverbindung;' und

(4'j Piperazine ,

Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin^j.
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Bei der Herstellung der Dispersion aus sehr kleinen hydrophoben Tröpfchen, die die Substanz (A) und das Kernmaterial enthalten, enthält die hydrophobe Flüssigkeit, die dispergiert wird, bevorzugt ein niedrig siedendes Lösungsmittel oder ein polares Lösungsmittel. Diese Lösungsmittel dienen dazu, die Bildung der Hülle, welche das Reaktionsprodukt zwischen der

Substanz (A) und der Substanz (B) ist, zu beschleunigen. Beispiele für diese Lösungsmittel sind Methylalkohol, A'thylalkohol, Diäthylather, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylacetat, Äthylacetat, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, n-Pentan, η-Hexan, Benzol, Petroläther, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Schwefelkohlenstoff und Dimethylformamid.

Das eingekapselte Tonermaterial, dessen Umhüllung im wesentlichen aus einer Doppelschicht besteht, die beispielsweise eine Polyurethan-, Polyharnstoff- und/oder Polythiourethanschicht und eine Polyamidschicht umfaßt, kann wie folgt hergestellt werden:

In einer hydrophoben Flüssigkeit, die die Kernmaterialien, wie einen Farbstoff _t ein druckfixierbares klebendes Material (Bindemittel) und gegebenenfalls magnetisierbar Teilchen, enthält, werden ein Säurechlorid und ein Polyisocyanat gelöst. Diese Lösung wird dann in einem wäßrigen Medium dispergiert, welches ein Polyamin oder Piperazin und ein Dispersionsmittel enthält, wobei feine Tröpfchen aus dem Kernmaterial mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1000 μΐη in dem wäßrigen Medium gebildet werden.

Die wie oben beschrieben hergestellte Dispersion wird dann durch Zugabe einer alkalischen Substanz neutralisiert oder schwach alkalisch gemacht, wobei eine Polyamidharzumhüllung (das Polyamid ist im wesentlichen ein Reaktionsprodukt des Säurechlorids mit dem Polyamin) um die hydrophoben Tröpfchen gebildet wird. Die Dispersion wird darauf folgend auf eine Temperatur zwischen 40 und 9O⁰C erhitzt■, wobei eine PoIyharnstoffharzumhüllung auf der inneren Oberfläche der PoIyamidharzumhüllung gebildet wird (der Polyharnstoff ist im wesentlichen ein Reaktionsprodukt aus dem Polyisocyanat und dem Polyamin). So wird eine Umhüllung aus einer Doppelschicht um die hydrophoben Kernmaterialtröpfchen gebildet, wobei man die eingekapselten Teilchen erhält und wobei die ÄuSenschicht im wesentlichen aus dem Polyamid und die Innenschicht im wesentlichen aus dem Polyharnstoff besteht.

Wird weiter ein Polyol zu der obigen hydrophoben Flüssigkeit gegeben, so wird um das hydrophobe Kernmaterialtröpfchen eine Umhüllung aus einer Doppelschicht erzeugt, bei der die Außenschicht im wesentlichen aus dem Polyamid besteht und die Innenschicht im wesentlichen aus einem Polyurethan besteht (ein Reaktionsprodukt aus einem Polyisocyanat mit einem Polyol).

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Alternativ wird, wenn das Polyisocyanat durch ein Polyisothiocyanat ersetzt wird und ein Polyol zu der hydrophoben Flüssigkeit gegeben wird, um das hydrophobe Kernmaterialtröpfchen eine Umhüllung aus einer Doppelschicht gebildet, bei der die Außenschicht im wesentlichen aus dem Polyamid und die Innenschicht im wesentlichen aus dem Polythiourethan besteht (ein Reaktionsprodukt aus dem Polyisothiocyanat mit dem Polyol).

Bei den beiden letzteren Verfahren besteht die Innenschicht aus einem Gemisch aus Polyurethan und Polyharnstoff oder einem Gemisch aus Polythiourethan und Polyharnstoff, wenn das'-Polyamin in das Reaktionssystem in einer Menge eingeführt wird, die die Menge überschreitet, die für die Umsetzung des zugegebenen Säurechlorids erforderlich ist.

Die Umhüllung der so gebildeten Teilchen ist, wie oben beschrieben, eine Umhüllung aus einer..doppelten Schicht. Der Ausdruck "Umhüllung aus einer doppelten Schicht" soll jedoch nicht nur eine Umhüllung umfassen, bei der die beiden Schichten durch eine einfache Grenzfläche vollständig getrennt sind, sondern er soll ebenfalls eine Umhüllung umfassen, bei der eine Seite, insbesondere die Außenseite, der Umhüllung hauptsächlich aus dem Polyamid besteht und die andere Seite, insbesondere die Innenseite, der Umhüllung hauptsächlich aus einem anderen Polymeren oder anderen Polymeren, wie einem Polyurethan, Polyharnstoff, Polythiourethan oder einem Gemisch aus zwei oder drei dieser Polymeren besteht.

Beispiele für Säurechloride sind Adipoylchlorid, Sebacoylchlorid, Phthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid, Fumaloylchlorid, 1,4-Cyclohexandicarbonylchlorid, 4,4'-Biphenyldicarbonylchlorid, 4,4'-Sulfonyldibenzoylchlorid, Phosgen, Säurechloridgruppen enthaltende Polyester und Säurechloridgruppen enthaltende Polyamide.

Das Säurechlorid kann durch eine Dicarbonsäure oder ihr Säureanhydrid ersetzt sein. Beispiele für Dicarbonsäuren sind Adipinsäure/ Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, 1^-Cyclohexandicarbonsäure und 4,4'-Biphenyldicarbonsäure. Beispiele für Säureanhydride sind Phthalsäureanhydrid.

Andere Merkmale des GrenzflächenpolymerisatiönsVerfahrens und andere Verfahren für die Herstellung von Mikrokapseln, die eine Ölige Flüssigkeit enthalten, werden in der US-Patentschrift 2 726 804 beschrieben, auf die expressis verbis Bezug genommen wird.

Das erfindungsgemäße Kernmaterial enthält einen Farbstoff für die Erzeugung eines sichtbaren Bilds auf dem latenten Bild. Der Farbstoff ist im allgemeinen ein Farbstoff oder ein Pigment,es kann jedoch auch ein anderes Mittel, welches kein direktes sichtbares Bild ergibt, wie eine fluoreszierende Substanz, gegebenenfalls als Farbstoff verwendet werden.

Der Farbstoff wird im allgemeinen aus einer Vielzahl von Farbstoffen, Pigmenten und ähnlichen Verbindungen ausgewählt,

die im allgemeinen elektrostatographischen Kopier- und Ver-25

vielfältigungsverfahren verwendet werden. Im allgemeinen ist der Farbstoff ein Kohlenstofftoner oder ein chromatischer Toner. Beispiele für Kohlenstofftoner umfassen Ruß (carbon black). Beispiele für chromatische Toner sind blaue Farbstoffe, wie Kupferphthalocyanin und Farbstoffe des Sulfonamidtyps, gelbe Farbstoffe, wie Benzidinderivatfarbstoffe, d.h. beispielsweise Diazo-Gelb, und rote Farbstoffe, wie Rhodamin B Lake, das ein Doppelsalz eines Xanthinfarbstof fs mit Phosphorwolframat und -molybdat ist, Carmine 6B_f welches zu den Azopigmenten gehört, und ein Chinacridonderivat.

Das erfindungsgemäße Kernmaterial enthält weiterhin ein Bin-.demittel, um den Farbstoff innerhalb des Kerns zu halten und das Fixieren des Farbstoffs auf der Oberfläche des Trägermediums, wie Papier, zu erleichtern. Das Bindemittel wird im allgemeinen aus hochsiedenden Flüssigkeiten ausgewählt, die üblicherweise für die Feindispergierung öllöslicher photographischer Zusatzstoffe innerhalb eines wäßrigen Mediums vorgeschlagen werden und dafür bekannt sind, daß sie den Zusatzstoff in das photoempfindliche Silberhalogenidfarbmaterial einarbeiten und/oder aus Polyermisaten ausgewählt# die dafür vorgeschlagen werden, daß sie als .BindemittelJfür druckfixierbare eingekapselte Tonermaterialien verwendet werden können.

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Beispiele für hochsiedende Flüssigkeiten sind die folgenden Verbindungen, die einen Siedepunkt über 180⁰C aufweisen:

(1) Phthalsäureester

Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Diheptylphthalat, Dioctylphthalat, Dinonylphthalat, Dodecylphthalat, Butylphthalylbutylglykolat, Dibutylmonofluorophthalat;

(2) Phosphorsäureester

Tricresylphosphat, Trixylenylphosphat, Tris(isopropylphenyl)-phosphat, Tributy!phosphat, Trihexy!phosphat, Trioctylphos- '

phat, Trinony!phosphat, Tridecy!phosphat, Trioley!phosphat,, Tris(butoxyäthyl)phosphat, TrIs (chlorä thy 1). phosphat,- TrIs-(dichlorpropyl)phosphat;

(3) Zitronensäureester

O-Acetyltriäthyleitrat, O-Acetyltributylcitrat, ..O-Acetyltri-

. hexylcitrat, O-Acetyltrioctylcitrat^ O-AcetyItrinonyleitrat„ O-Acetyltridecyleitrat, TriSthylcitrat, Tributylcitrat, Trihexylcitrat, Trioctyleitrat, Trinonylcitrat, Tridecylcitratj ·

(4) Benzoesäureester.

Butylbenzoat, Hexylbenzoat/ Heptylbenzoat, Octylbenzoat, Nonylb'enzoat, Decylbenzoat_# Dodecylbenzoat_? Tridecylbenzoat_ff Tetradecylbenzoat, 'Hexadecy-lbenzoat, Octadecylbenzoat, Oleylbenzoat, Pentyl-o-methylbenzoat, Decyl-p-ftiethylbeix.zoat» Octyl-o-chlorbenzoat, Lauryl-p-chlorbenzoat, Propyl-S^-dichlorbenzoat, Octyl-2/4-dichlorbenzoat, Stearyl-2_ir4--dichlorbenzoat, Öleyl-2,4-dichlorben2oat_# Octyl-p-methpxybenzoat;

(5) aliphatische Säureester

Hexadecylinyristat, Dibutoxyäthylsuccinat, Dioetyladipat, Dioctylazelat, Decamethylen-T,JO-dioldiacetat,, Triacetin, Tributin, Benzylcaprat, Pentaerythrittoltetracaproat, Isosorbitoldicaprilat;

(6) Alky!naphthaline

Methylnaphthalin, Dime thy !naphthalin,, Trimethy !naphthalin, Tetramethylnaphthalin, Äthy!naphthalin, DiSthy!naphthalin, Triäthy!naphthalin, Monoisopropy!naphthalin, Diisopropylnaph- thalin, Tetraisopropy Inaph thalin, Monomethy- la thy !naphthalin, Isooctylnaphthalin;

(7) Dialkylphenylather

Di-o-methylphenylather, Di-m-inethyläiphenylather, Di-p-methylphenyläther;

(8) Fettsäure- und aromatische Sulfonsäureamide Ν,Ν-Dimethyllauroamid, Ν,Ν-Diäthylcaprylamid, N-Butylbenzolsulfonamid;

(9) Trimellitsäureester
Trioctyltrimellitat; und

(10) Diarylalkane

Diarylmethane, z.B. Dimethylphenylphenylmethan, Diaryläthane, z.B. i-Methylphenol-1-phenyläthan, 1-Dimethylpheny1-1-phenyläthan, 1-üthylpheny1-1-phenylathan.

Die toben angegebenen hochsiedenden Flüssigkeiten und Beispiele für andere hochsiedende Flüssigkeiten, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden im einzelnen in den folgenden Publikationen beschrieben:

Japanische Patentveröffentlichungen 46(1971)-23 233 und 49(1974)-29 461, japanische Offenlegungsschriften 47(1972)-1 031, 5O(1975)-62 632, 5O(1975)-82 078, 51 (1976J-26 035,. 51(1976)-26 036, 51 (1976)-26 037, 51(1976)-27 921 und 51(1976)-27 922, US-Patentschriften 2 322 027, 2 353 262,

2 533 514, 2 835 579, 2 852 383, 3 287 134, 3 554 755,

3 676 137, 3 676 142, 3 700 454, 3 748 141, 3 837 863 und 3 936 303, britische Patentschriften 958 441, 1 222 753,

1 346 36 4 und 1 389 674 und deutsche Offenlegungsschrift

2 538 889.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die hochsiedende Flüssigkeit bevorzugt unter Phthalsäureestern, PhosphorsSureestern und Alkylnaphthalinen ausgewählt.

Beispiele.für Polymerisate umfassen die folgenden Polymerisate:

Polyolefine, Olefincopolymerisate, Polystyrol, Styrolbutadiencopolymerisate, Epoxyharze, Polyester, natürliche und

synthetische Kautschuke, Polyvinylpyrolldon, Polyamide, Cumaronindencopolymerisate, Methylvinyläthermaleinsäureanhydridcopolymerisat, maleinsäuremodifiziertes Phenolharz, phenolmodifiziertes Terpenharz, Siliconharze, epoxymodifiziertes Phenolharz, Aminoharze, Polyurethanelastomeren, PoIyharnstoffelastomeren. Homopolymerisate und Copolymerisate von Acrylsäureester, Homopolymerisate und Copolymerisate von Methacrylsäureester, Acrylsäure-langkettige-Alkylmethacrylatcopolymerisatoligomeren, Poly(vinylacetat) und Poly(vinylchlorld).

Die oben aufgeführten Polymerisate und Beispiele für andere Polymerisate, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden im einzelnen in den folgenden Publikationen beschrieben:

Japanische Patentveröffentlichungen 48(1973)-3O 499, 49(1974)-1 588 und 54(1979)-8 104, japanische Offenlegungsschriften 48(1973)-75 032, 48(1973)~78 931, 49<1973)-17 739, 51(1976)-132 838, 52(1977)-98 531, 52 (1977)-108 134, 52(1977)-119 937, 53(1978)~1 028, 53(T978)-36 243, 53(1978)-118 049, 55(198O)-89 854 und 55(198O)-166 655 und US-Patentschriften 3 788 994 und 3 893 933„

Das Kernmaterial kann zusätzlich andere Mittel, wie Entformungsmittel, .und magnetisierbare Teilchen enthalten.

Die Entformungs- oder Schmiermittel dienen dazu, daß vermieden wird, daß die gebrochene Hülle und das freigesetzte Kernmaterial an der Oberfläche der Druckwalze haften. Das Entformungs- bzw. Schmiermittel kann unter solchen ausgewählt werden, die für die bekannten eingekapselten Toner in der Vergangenheit vorgeschlagen wurden. Beispiele für Entformungs- bzw. Schmiermittel sind Fluor enthaltende Harze, die in den JA-OS'sen 55(1980)-142 360 und 55(1980)-142 362 beschrieben werden.

Die magnetisierbaren Teilchen sind in dem Kernmaterial enthalten, wenn ein magnetisierbares Tonermaterial für das Einkomponentenentwicklungsverfahren hergestellt werden soll. Als magnetisierbar Teilchen kann man beispielsweise die verwenden, die in den JA-OS'sen 53(1978)-118 053, 53(1978)-1 028 und 55(198O)-166 655 beschrieben sind. Beispiele für Materialien für magnetisierbare Teilchen, die bevorzugt bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Metalle, wie Kobalt, Eisen und Nickel, Metallegierungen oder Metallzusammensetzungen, die Aluminium, Kobalt, Kupfer, Eisen, Blei, Magnesium, Nickel, Zinn, Zink, Gold, Silber, Antimon, Beryllium, Wismuth, Kadmium, Calcium, Mangan, Titan, Wolfram,. Vanadium und/oder Zirkonium enthalten. Beispiele für Metallverbindungen sind Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Eisen-(Ill)-oxid, Kupfer-(II)-oxid, Nickeloxid, Zinkoxid, Zirkonoxid, Titanoxid und Magnesiumoxid, feuerfeste Metallnitride, wie Chromnitrid, Metallcarbide, wie Wolframcarbid und Siliciumcarbid, ferromagnetische Ferrite, und ihre Gemische.

Wie oben erwähnt, umfaßt das Verfahren für die Herstellung eingekapselter Tonerteilchen die Stufe, bei der.sehr kleine Tröpfchen aus hydrophober Flüssigkeit, die die Substanz (A) enthält, und das Kernmaterial in dem wäßrigen Medium dispergiert oder emulgiert werden. Für die Herstellung einer homogenen Dispersion (oder Emulsion) aus den sehr kleinen Tröpfchen der hydrophoben Flüssigkeit ist es bevorzugt, in die Reaktionsflüssigkeit ein hydrophiles Schutzkolloid und/oder ein oberflächenaktives Emulgiermittel einzuarbeiten, die die Bildung der homogenen Dispersion (oder Emulsion) aus den hydrophoben Tröpfchen erleichtern und die Agglomeration der so gebildeten hydrophoben Tröpfchen verhindern. Das hydrophile Schufczkolloid und das oberflächenaktive Mittel können allein oder zusammen verwendet werden.

Beispiele für bevorzugte hydrophile Schutzkolloide sind Proteine, wie Gelatine, Pfropfpolymerisate der Gelatine und an-

--2ί

derer Polymerisate, Albumin und Kasein; Cellulosederivate, wie HydroxySthy!cellulose, Carboxymethylcellulose und Celluloses chwefelsSureester; Saccharidderivate, wie Natriumalginat und Stärkederivate? und eine Vielzahl von synthetisehen hydrophilen Homopolymerisateη und Copolymerisate^ wie Polyvinylalkohol, teilweise acetalisierter Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazo! und Polyvinylpyrazol.

Bei den oben· aufgeführten Beispielen kann die Gelatine eine mit Kalk behandelte Gelatine, eine mit Säure behandelte Gelatine, eine hydrolisierte Gelatine und eine enzymatisch zersetzte Gelatine sein. Die Pfropfpolymerisate aus Gelatine und anderen Polymerisaten können Gelatine sein,, die aufgepfropfte Ketten trägt, welche aus Homopolymerisaten oder Copolymerisaten von Viny!monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure,-ihren Derivaten, beispielsweise Estern und Amiden_r Acrylnitril und Styrol besteht. Beispiele für Gelatinepfropfpolymerisate sind solche, die mit Gelatine mischbar-sind, wie Gelatine, die Pfropfketten, welche aus Polymerisaten von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Hydrojcyalkylmethacrylat bestehen, trägt»

Einzelheiten dieser bevorzugten Gelatinepfropfpolymerisate werden in den US-PS 'en 2 763 625,. 2 831 767 und 2 956 884 beschrieben.

Repräsentative Beispiele für synthetische hydrophile Polymerisate werden beispielsweise in der DE-OS 2 312 7Ο8, den US-PS^ren 3 620 751 und 3 879 205 und der JA-PS 43(19781-7 561 beschrieben.

Die oberflächenaktiven Mittel für .die Dispersion oder Emulgierung der hydrophoben Flüssigkeit in dem hydrophilen flüssigen Medium können entweder in die hydrophobe Flüssigkeit oder in das hydrophile flüssige Medium oder in beide eingearbeitet werden»

- :26 ■=

Beispiele für oberflächenaktive Mittel sind nichtionische oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Saponin (Steroidtyp), Alkylenoxidderivate, wie Polyäthylenglykol, PolySthylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensationsprodukte, Alky1- oder Alkylarylather von Polyäthylenglykol Polyäthylenglykolester, Polyäthylenglykolsorbitolester, Alkylainine oder Amide von Polyalkylenglykol, Polyäthylenoxidaddukte von Siliconpolymerisaten, Glycidolderivate, wie Polyglyceridalkenylsuccinat und Alkylphenolpolyglycerid, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen, Alkylester von Saccharid, Urethane und Äther; und anionische oberflächenaktive Mittel mit Säuregruppen, wie Carboxy-, Sulfo-, Phospho-, Sulfatester- und Phosphatester gruppen, beispielsweise Saponin des Triterpenoidtyps, Alkylcarbonsäuresalze, Alky!sulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalz, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alkylsulfatester, Alkylphosphatester, N-Acyl-ft-alkyltaurine, Sulfobernsteinsäureester, SuI-foalkylpolyaxyäthylenalkylphenylather und Polyaxyäthylenalkylphosphatester.

Besonders bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind anionische oberflächenaktive Mittel, die zu dem SuIfonsäuretyp und zum Sulfatestertyp gehören, nämlich Verbindungen, die in ihrer Molekülstruktur sowohl hydrophobe Gruppen, die 8 bis 30 Kohlenstoff atome enthalten, als auch hydrophile Gruppen.von -SO₃M oder -OSO₃M (worin M Na oder K bedeutet) enthalten. Die bevorzugten anionischen oberflächenaktiven Mittel gehören zu den oben erwähnten Arten und werden im einzelnen in "Surface Active Agents" (A-W. Perry, Interscience Publication Inc., New York) beschrieben.

Repräsentative Beispiele für bevorzugte anionische oberflächenaktive Mittel sind die folgenden: Natriumdodecylsulfat, Natriumtetradecylsulfat, Türkisch-RotÖl, Natriumdodecylcarboxyamidoäthylsulfat, Natriumdodecylsulfonat, Natriumtetradecylsulfonat, Natriumpolyoxyäthylenoctylphenyläthersulfonat, Natriumsalz von Sulfobernsteinsäuredioctylester, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumtetradecylamidophenylsulfonat und Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat.

-•27

Die Dispersion oder Emulgierung der Reaktionsflüssigkeit kann mittels einer bekannten Homogenisierungsvorrichtung, wie einer solchen, die dem Rührtyp, dem Hochdruckinjektionstyp, dem Ultraschallvibrationstyp und dem Knettyp angehört, erfolgen. Besonders bevorzugte Homogenisierungsvorrichtungen sind eine Kolloidmühle, eine an sich bekannte und übliche Homogenisierungsvorrichtung, und eine Ultraschal!homogenisierungsvorrichtung der elektromagnetischen Verzerrungsart.

Der eingekapselte Toner wird dann beispielsweise gebildet, indem man die emulgierte Reaktionsflüssigkeit in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, wie zuvor beschrieben, unter Bildung von Hüllen um die Kerntröpfchen erhitzt. Danach wird der eingekapselte Töner von dem wäßrigen Keaktionsmedium abgetrennt und unter Bildung eines trockenen eingekapselten Toners getrocknet. Der eingekapselte Toner wird bevorzugt mit Wasser nach der Abtrennung aus dem wäßrigen Iteaktionsmedium und vor dem Trocknen gewaschen» Das Trocknungsverfahren kann nach einem an sich bekannten Verfahren,vie dem Sprühtrocknungsverfahren oder dem Gefriertrocknungsverfahren, durchgeführt werden. Das Sprühtrocknungsverfahren ist bevorzugt.

Der so gebildete trockene eingekapselte Toner kann mit einem Isoliermaterial und/oder einem Ladungskontrollmittel, wie einem Metall enthaltenden Farbstoff oder einem Nigrosin-Farbstoff, vermischt werden.

Der trockene eingekapselte Toner kann mit einem Fließschmiermittel, wie einem hydrophoben Siliciumdioxidpulver, vermischt werden, so daß sich das Fließschmiermittel auf der Oberfläche des eingekapselten Toners verteilt. Der eingekapselte Toner mit dem Fließschmiermittel, wie einem hydrophoben Siliciumdioxidpulver, auf der Toneroberfläche zeigt eine besonders verbesserte Pulverqualität und Eigenschaft und ist somit bei der praktischen Verwendung sehr geeignet»

Der eingekapselte Toner, der wie oben beschrieben erhalten wurde, kann in die elektrostatographischen Kopier- und Vervielfältigungsvorrichtungen gegeben werden, um elektrostatographisch gebildete latente Bilder zu entwickeln, so daß ein sichtbares Tonerbild auf der Oberfläche des photoleitenden Materials gebildet wird. Das sichtbare :Bild wird dann auf ein Trägermedium, wie Papier, mittels einer geeigneten Druckfixiervorrichtung fixiert. Hinsichtlich der Druckfixiervorrichtung zum Fixieren des eingekapselten Toners gemaß der Erfindung gibt es keine besondere Beschränkung, und irgendeine bekannte Vorrichtung kann beim Fixieren des erfindungsgemäßen eingekapselten Toners verwendet werden. Beispiele für Druckfixiervorrichtungen werden beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen 44(1969)-9 880, 44(1969)-12 797 und 46(1971)-15 876 und den JA-OS'en 49(1974)-62 143, 49(1974)-77 641, 5O(1975)-51 333, 51(1976)-31 ?.35, 51(1976)-4O 351, 52(1977)-15 335, 52(1977)-1O2 743, 54(1979)-28 636, 54(1979)-32 326, 54(1979)-41 444 und 54(1979)-48 251 beschrieben.

Das elektrostatographische Tonermaterial, welches die erfindungsgemäßen eingekapselten Tonerteilchen enthält, besitzt verbesserte Pulvereigenschaften und ist gegenüber mechanischem Schock und Abrieb in der Entwicklungsvorrichtung der elektrostatographischen Kopier- und Vervielfältigungsvorrichtung resistent. Das erfindungsgemäße elektrostatographische Tonermaterial kann leicht in der Druckfixiervorrichtung unter Bildung eines sichtbaren Tonerbilds, welches gut auf dem Trägermedium, wie Papier, fixiert ist, gebrochen werden. Das erfindungsgemäße Tonermaterial setzt sich weiterhin kaum an den Druckwalzen fest und bildet kaum einen Film auf den Oberflächen der Trägerteilchen, den Entwicklungsschlaufen und dem photoleitfähigen Material.

Bei der Verwendung in dem Zweikomponentenentwicklungsverfahren kann das erfindungsgemäße Tonermaterial auf geeignete

Weise geladen werden, so daß es eine Elektronenladung im Bereich von IO bis 20/Uc/g (plus oder minus) zusammen mit einem geeigneten Träger oder mit einem passenden Ladungskontrollmittel trägt, so daß ein sichtbares Bild auf dem Trägermedium mit hoher Qualität, wie hoher Auflösung und großer Schärfe, und im wesentlichen keinem Schleier gebildet wird. Die Entwicklungseigenschaften und die Druckfixlerbarkeit des erfindungsgemäßen Tonermaterials werden bei einem, ausgezeichneten .Wert gehalten, selbst wenn das Kopier- und VervielfSltigungsverfahren in gewissem Ausmaß wiederholt wird.

Selbst bei der Verwendung in dem Einkomponentenentwlcklungsverfahren ist das erfindungsgemäße Tonermaterial hinsichtlich seiner Entwicklungseigenschaften„ den Druckfixiereigenschäften und der Beständigkeit gegenüber dem Absetzen sehr gut. Auf der Oberfläche der Entwicklungsschlaufe rad dem photoempfindlichen Material bildet sich weiterhin kein Film»

Das erfindungsgemäße eingekapselte Tonexmaterial kann bei allen elektrostatographischen Kopier» und Vervielfältigungsverfahren verwendet werden, beispielsweise gelten alle In der US-PS 3 788 994 gemachten Ausführungen, auf die hier expressis verbis Bezug genommen wird, auch für das erfindungsgemäße Material.
25

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

.Beispiel 1

In eine Dispersion aus 3 g Carbon Black (Kohlenstoff) In 27 g Dibutylphthalat gibt man 10 g eines'Gemisches aus Aceton und Methylen Chlorid (1:3, Volumenverhältnis) , und .das Gemisch wird so lange vermischt, bis es'homogen wird. - Primäre Flüs-

sigkeit. "

Anschließend werden 4 g eines Addukts aus Hexamethylendiisocyanat mit Hexantriol (3:1 Molverhältnis Addukt) und 0,05 g Dibutylzinnlaurat (Katalysator) zu der primären Flüssigkeit bei Zimmertemperatur zugegeben. - Sekundäre Flüssigkeit. 5

Unabhängig werden 3 g Gummiarabikum bei 20°C in 57 g Wasser gelöst, und in diese Lösung gießt man unter starkem Rühren nach und nach die sekundäre Flüssigkeit. Man erhält eine Ölin-Wasser-Emulsion, welche öltropfeheη mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 15 ,um aufweist. Das Verfahren zur Herstellung der Emulsion erfolgt unter Kühlen des Reaktionsbehälters
gehalten wird.

tionsbehälters, so daß die Temperatur der Emulsion unter 20 C

Zu der Emulsion gibt man weiter unter Rühren 1OO g auf 40 C erhitztes Wasser. Nach Beendigung der Zugabe des Wassers wird die Emulsion allmählich im Verlauf von 30 min auf 90°C erhitzt. Die Emulsion wird unter Rühren während 20 min bei dieser Temperatur gehalten, so daß die Einkapselungsreaktion beendigt wird.

Die Dispersion, die die eingekapselten ölteilchen enthält, wird einer Zentrifucjaltrennung bei 5000 r.p.m. unterworfen, um die eingekapselten Teilchen von der wäßrigen Gummiarabikumlösung abzutrennen. Zu den so abgetrennten Teilchen gibt man 100 cm³ Wasser und 10 cm³ eines Gemisches aus Isopropylalkohol und Wasser (1:1), welches 2 Gew.-% Di-2-ethylhexylnatriumsulfosuccinat enthält.

ⁿie so gebildete Dispersion wird dann in einer Sprühtrock-5 nungsvorrichtung getrocknet, und man erhält ein pulverförmiges eingekapseltes Tonermaterial.

Das wie oben erhaltene eingekapselte Tonermaterial besteht aus einem Kern, welcher das Carbon Black und Dibutylphthalat enthält, und einer Umhüllung, die im wesentlichen aus einem Reaktionsprodukt des Addukts aus Hexamethylendiisocyanat mit Hexantriol und Wasser besteht. Eine mikroskopische Prüfung des eingekapselten Toners zeigt, daß die Hauptmenge der Tonerteilchen unabhängig voneinander vorliegt und daß keine massigen agglomerierten Teilchen gebildet worden sind.
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Die Bewertung des eingekapselten Toners erfolgt wie folgt.

5 Gew.-Teile des Toners werden mit 95 Gew.-Teilen des pulver förmigen Eisenträgers in einer Schüttelvorrichtung unter Bildung des Entwicklungsmittels vermischt. Durch mikroskopische Prüfung wird sichergestellt, daß das Entwicklungsini ttel keine zerstörten Tonerteilchen enthält.

Ein herkömmliches elektrostatographisches Kopier- und Vervielfältigungsverfahren wird durchgeführt, wobei das oben beschriebene Entwicklungsmittel verwendet wird. Das sichtbare Tonerbild, welches auf einem latenten Bild erzeugt wurde, wird dann auf ein Papier übertragen. Das Papier, welches das Tonerbild enthält, wird mit einer Druckwalzeneinrichtung bei einem Druck von 350 kg/cm² behandelt. Man erhält ein.Tonerbild, mit hoher Schärfe, welches gut auf dem Papier fixiert ist. Weiterhin ist das Absetzen bzw. Abgehen des Toners sehr gering.

Beispiel 2

In eine Dispersion aus 1 g Carbon Black (Kohlenstoff) in 13 cm³ Tricresylphosphat löst man 1 g eines Addukts aus Tolylendiisocyanat mit Hexantriol (3s1 Molverhältnis Addukt), um eine primäre Flüssigkeit herzustellen.

Unabhängig davon werden 7 g Polyvinylalkohol in TOO cm³ Wasser unter Bildung einer sekundären Flüssigkeit gelöst.

Die primäre Flüssigkeit wird in die sekundäre Flüssigkeit unter Rühren eingetropft, wobei sehr kleine Tröpfchen der primären öligen Flüssigkeit in der sekundären Flüssigkeit dispergiert werden. Das Gemisch wird weiter unter Rühren bei Zimmertemperatur während ungefähr 2 Stunden emulgiert, und danach wird bei 8O⁰C während ungefähr 1 Stunde gerührt. Während das Rühren durchgeführt wird, reagiert das Diisocyanataddukt mit Wasser unter Bildung unlöslicher Umhüllungen/ welche die öligen Tröpfchen umschließen/ und man erhält eingekapselte Tonerteilchen.

Die Dispersion, welche die eingekapselten öligen Teilchen enthält, wird dann auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben/ behandelt/ ausgenommen, daß Diisohexylnatriumsulfosuccinat verwendet wird.

Man erhält ein eingekapseltes pulverförmiges Tonermaterial.

Das eingekapselte Tonermaterial, das wie oben beschrieben erhalten wurde, besteht aus einem Kern, welcher den Kohlenstoff und Tricresylphosphat enthält, und einer Umhüllung, welche im wesentlichen aus einem Reaktionsprodukt eines Addukts aus Tolylendiisocyanat mit Hexantriol und Wasser besteht. Eine mikroskopische Prüfung des eingekapselten Toners zeigt, daß die Hauptmenge der Tonerteilchen unabhängig vorliegt und daß keine massigen agglomerierten Teilchen gebildet wurden.

Die Bewertung des eingekapselten Toners als Entwicklungsmittel erfolgt auf gleiche Weise«, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurde bestätigt, daß im wesentlichen keine zerstörten Tonerteilchen nach dem Vermischen mit dem pulverförmigen Eisenträger gebildet werden, Es wurde weiterhin bestätigt, daß ein Tonerbild mit Schärfe erhalten wird, welches gut auf dem Papier fixier ist. Das Absetzen bzw. Abgehen des Toners ist sehr gering.

Claims (11)

KRAUS"&'WEi5ERT-:- PATENTANWÄLTE UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR R(M t U HO F'Ä I H CH Ci N ΡΛΤ F N TA M T DR, ViTALTER KRAUS D IPLO MC H EM IK EH . D R.-IN G. AN N EKAT E Wi ISEHT DICL.-INi. KAC H Wl C: Ml UNO CHtMIC: IRMGARDSTRASSE 15 ·■· D-8000 MÜNCHEN 71 · TELEFON ()B!l/7«7O7/ 7SI7O7II ■ TtMf.X (I!· SHS U>C> kfuit d TELEGRAMM KRAUEiHATENT 3467 AW/an FUJI PHOTO FILM CO., LTD. Minami-Äshigara, Japan Elektrostatographisches Tonermaterial PATENTANSPRÜCHE

1. Elektrostatographisches Tonermaterial, dadurch gekennzeichnet f daß es eingekapselte Tonerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1000 μπι enthält, wobei die Tonerteilchen ein druckfixierbares klebendes Kernmaterial, welches einen Farbstoff enthält, und eine durch Druck zerstörbare Umhüllung, die das Kernmaterial umhüllt, umfassen, wobei die Außenoberfläche der Umhüllung mit einem oberflächenaktiven Mittel versehen ist, das die folgende hydrophobe Gruppe: 10

R¹-OQC-CH-R²-OOC-CH₂

12
aufweist, worin R und R gleich oder unterschiedlich sind und je eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Elektrostatographisches Tonermaterial nach Anspruch 1,

1 2

dadurch gekennzeichnet , daß R und R je eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Elektrostatographisches Tonermaterial nach Anspruch 2,

1 2

dadurch gekennzeichnet , daß R und R je eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

4. Elektrostatographisches Tonermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel mindestens eine hydrophile Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe SuIfonat, Carboxylat, Phosphat, Amin, quaternäres Ammoniumsalz und Pyridiniumsalz, enthält.

5. Elektrostatographisches Tonermaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflachenaktive Mittel mindestens eine hydrophile Sulfonatgruppe enthält.

6. Elektrostatographisches Tonermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Umhüllung aus einem Polymerisat, ausgewählt aus der Gruppe Polyurethan, Polyharnstoff und Polythiourethan, hergestellt worden ist.

7. Elektrostatographisches Tonermaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Umhüllung im wesentlichen aus einem Polykondensationsprodukt eines Polyisocyanats, Polyols und Wasser besteht.

8. Elektrostatographisches Tonermaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Umhüllung im wesentlichen aus einem Polykondensationsprodukt eines Polyisocyanats, Polyols und Polyamins besteht.

9. Elektrostatographisches Tonermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Umhüllung im wesentlichen aus einer Doppelschicht besteht, welche eine Polyurethan-, Polyharnstoff- und/oder Polythiourethanschicht und eine Polyamidschicht umfaßt.

10. Elektrostatographisches Tonermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das druckfixierbare klebende Kernmaterial ein flüssiges Medium ist, welches bei einer Temperatur siedet, die höher ist als 180°C.

11. Elektrostatographisches Tonermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Fließschmiermittel auf der Oberfläche der Umhüllung vorhanden ist.