DE3335845A1

DE3335845A1 - Fettungsmittel fuer leder und pelze

Info

Publication number: DE3335845A1
Application number: DE19833335845
Authority: DE
Inventors: Friedrich 4018 Langenfeld Pieper; Wolf-Dieter Dr. 8961 Rückholz Willmund
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1983-10-03
Filing date: 1983-10-03
Publication date: 1985-04-11
Also published as: EP0136641A2; BR8404957A; EP0136641A3; AR241659A1; ZA847749B

Description

_{n n} 3 HENKELKGaA

Henkel straße 67 ZR-FE/Patente

4ooo Düsseldorf, den 29. September I983

Dr. Bz/Im

Patentanmeldung D 6826

Fettungsmittel für Leder und Pelze

Aus DE-PS 22 45 o77 sind Fettungsmittel für Leder oder Pelze auf der Basis von sulfonierten Chlorierungsprodukten von natürlichen oder synthetischen höheren Fettsäuren oder Fettsäureestern in Form ihrer Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze bekannt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus solchen sulfonierten Chlorierungsprodukten bestehen, die durch Chlorieren von höheren Fettsäuren oder von Estern höherer Fettsäuren der Kettenlängen C„ bis C_?. bis zu einem Chlorgehalt von 2o bis 45 Gewichtsprozent, wobei die Chlorierungsprodukte im wesentlichen keine olefinischen Doppelbindungen mehr enthalten, und nachfolgende Sulfonierung mit SCL bis zu einem Gehalt von 4o bis loo Molprozent SCu, bezogen auf Chlorierungsprodukt, erhalten worden sind.

Aus DE-OS 3o 18 176 sind weiterhin Fettungsmittel für Leder oder Pelze auf der Basis von sulfonierten Chlorierungsprodukten von natürlichen oder synthetischen höheren Fettsäuren oder Fettsäureestern in Form ihrer Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze bekannt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie im wesentlichen aus solchen sulfonierten Chlorierungsprodukten bestehen, die durch Sulfochlorieren von höheren Fettsäuren oder von Estern höherer Fettsäuren der Kettenlängen C_ bis C₂₄ mittels Chlor und SO₂ ggf. unter UV-Bestrahlung bei 2o - 9o° C bis zu einem Gehalt an gebundenem Chlor von 5'- 3o Gewichtsprozent und einem Gehalt an SO₂Cl-Gruppen von 1 - 2o Gewichtsprozent, wobei das Verhältnis von Chloratomen zu S0₂Cl-Gruppen o,7 : 1 bis 7o : 1 beträgt, und nachfolgende Verseifung erhalten worden sind.

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Es wurde nun gefunden, daß sich die bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Pettungsmittel weiterhin verbessern lassen, sofern man bei der Herstellung der sulfonierten Chlorierungsprodukte von höheren Fettsäuretriglyceriden ausgeht. Die Sulfochlorierung von Fettsäuretriglyceriden ist zwar nach dem bekannten Verfahren möglich. Sie wird aber im Verlaufe der Reaktion durch die stark zunehmende Viskosität der Reaktionsprodukte erheblich verlangsamt und schließlich dadurch unwirtschaftlich, daß Chlor und SOjnangels ausreichender Durchmischung nicht mehr genügend reagieren. Dieser Nachteil wird erfindungsgemäß dadurch behoben, daß man den höheren C -C -Fettsäuretriglyceriden vor der Sulfochlorierung C,-C -Fett- · säureester einwertiger C -C -Alkohole oder Mineralöle mit Siedepunkten oberhalb 200 ⁰C im Gewichtsverhältnis 1:0,2 - 1,2 zumischt. Diese Ester bzw. Mineralöle wirken als Viskositätserniedrigende Verdünnungsmittel für die höheren Pettsäuretriglyceride. Sie werden bei der Sulfochlorierungsreaktion zum Teil mit umgesetzt und brauchen nach der Reaktion nicht aus dem Gemisch entfernt zu werden.

Gegenstand der Erfindung sind somit Fettungsmittel für Leder und Pelze auf der Basis von sulfonierten Chlorierungsprodukten von natürlichen oder synthetischen höheren Fettsäuretriglyceriden in Form ihrer Alkali-, Ammoniumoder Aminsalze, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus solchen sulfonierten Chlorierungsprodukten bestehen, die erhalten worden sind durch Sulfochlorieren von gegebenenfalls bis zur Absättigung der Doppelbindungen vorchlorierten Gemischen aus höheren C -C , -Fettsäure-

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triglycerlden und Cg-C^o-Fettsäureestern einwertiger C^- -C^-Alkohole oder Mineralöle mit Siedepunkten oberhalb 200 ⁰C im Gewichtsverhältnis 1 : 0,2 - 1,2 mittels Chlor und SCu, gegebenenfalls unter UV-Bestrahlung, bei 20-90 ⁰C bis zu einem Gehalt an organisch gebundenem Chlor von 5-30 Gewichtsprozent und einem Gehalt an SO Cl-Gruppen von 1-20 Gewichtsprozent, wobei das Verältnis von Chloratomen zu SOj Cl-Gruppen 0,7 : 1-70 : 1 beträgt, und nachfolgende Verseifung.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger Fettungsmittel unter den vorstehend angegebenen Bedingungen. Das neue Verfahren führt zu einer besseren Ausnutzung der eingesetzten Gase, d. h. zu geringerem Verbrauch an Chlor und SCu . Sofern die höheren Fettsäuretriglyceride ungesättigte Anteile enthalten, kann es zweckmäßig sein, zunächst eine Chlorierung bis zur Absättigung der Doppelbindungen vorzunehmen und erst danach die SuIfochlorierung durchzuführen.

Bei der Herstellung der beanspruchten Fettungsmittel geht man vorzugsweise von natürlich vorkommenden Fetten oder ölen aus, die einen Anteil an einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren enthalten können. Beispiele hierfür sind Kokosöl, Sojaöl, Palmkernöl, Baumwollsaatöl, Rüböl, Leinöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Klauenöl, Erdnußöl, Heringstran, Dorschtran, Haifischtran, Waltran, Talgfette oder Schweineschmalz. Auch entsprechende synthetisch hergestellte Triglyceride kommen als Ausgangsstoffe in Betracht.

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Als C -C -Fettsäureester einwertiger C -C -Alkohole kommen

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die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Isopropylester der betreffenden Fettsäuren, z. B. das als "Methylestervorlauf" bezeichnete C -C -Fettsäuremethylestergemisch, oder TaIg-

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fettsäuremethylester in Betracht.

Geeignete Mineralöle sind im wesentlichen aus paraffinschen Anteilen bestehende öle mit Siedepunkten oberhalb 200 ⁰C , wobei die Siedegrenzen vorzugsweise bei etwa 250 - 410 ⁰C liegen.

Die Gemische aus Fettsäuretriglyceriden und Fettsäureestern bzw. Mineralölen werden in an sich bekannter Weise sulfochloriert durch gleichzeitiges Einleiten von Cl-und

SO im Molverhältnis von 85 : 1 bis 1,4 : 1. Die Reaktions-2

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temperatur beträgt 20 - 90 ⁰C und wird gegebenenfalls durch Kühlen auf dem gewünschten Stand gehalten. Bevorzugt wird eine Reaktionstemperatur von 40-75 C. Durch Bestrahlung mit UV-Licht (Quecksilberdanpf-Lampe)wird der Reaktionsablauf gefördert. Die Reaktion ist nach etwa 2-10 Stunden beendet, nach welcher Zeit 5-30 Gew.-% Chlor und 1-20 Gew.-% SO-Cl-Gruppen angelagert worden sind. Das Verhältnis von .Chloratomen zu ί GOjCl-Gruppen liegt bei o,7 : 1 bis 7o : 1. Die nachfolgende Verseifung wird mit wäßriger, etwa 3o iiger Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung bei etwa 5o° C | durchgeführt, die Neutralisation erfolgt entv/eder mit einen Überschuß der gleichen Alkalihydroxyde oder mit ' Ammoniaklösung oder mit einem aliphatischen oder cyclo- , aliphatischen Amiη oder einem Alkanolamin der Kettenlängen Cp bis C,-, vfie Triethanolamin. Man erhält flüssige hochkonzentrierte v/asseremulpierbare Produkte mit ausgezeichneter Oxidations-, Licht- und Säurestabilität, die sich für die Fettung aller hellen, pastellgefärbten und weißen Leder sowie zur Fettung auch wertvoller und empfindlicher Pelze hervorragend eignen.

Bei Verwendung dunkelfarbiger oder stärker ungesättigter Ausgangsstoffe kann sich eine Bleichung der Sulfochlorierungsprodukte empfehlen. Diese wird in üblicher Weise durch Zugabe geringer Mengen von etwa 0,5 bis 5 %, vorzugsweise 1 bis 4 2 ILO- zum sauren Sulfochlorierungsprodukt durchgeführt, wobei die Temperaturen zwischen 20 und 80, vorzugsweise zwischen 40 und 60 °C liegen. Durch diese Maßnahme können auch dunkelfarbige Sulfochlorierungsproduktc sehr weitgehend aufgehellt werden.

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ZR-FE/Patente

Die Produkte werden in üblicher Weise in Form wäßriger Emulsionen zum Lickern von Leder oder zur Pelzbehandlung angewendet. Die Produkte sind selbstemulgierend, so daß weitere Zusätze an Emulgatoren im allgemeinen nicht notwendig sind. Zur Erzielung spezieller Effekte können die Sulfochlorierungsprodukte mit entsprechenden nicht sulfonierten Chlorierungsprodukten, oder anderen üblichen Lederbehandlungsmitteln kombiniert werden, wie z. B. nichtsulfonierte öle oder Fette, wie Fischtran, Spermöl, Klauenöl und dergleichen oder synthetische Fettungsmittel, wie Chlorparaffine, Paraffinsulfonate, sulfierte native Fette oder öle oder synthetische Fettsäureester, oder Mineralöle oder dergleichen, gegebenenfalls in Verbindung mit anionischen, nichtionogenen oder kationischen Emulgatoren, wie Ethylenoxidanlagerungsprodukte an höhere Fettalkohole, Alkylphenole oder Fettamine der Kettenlängen C₁₀ bis C₂₀. Eine Stabilisierung der Produkte kann durch Unschädlichmachen evtl. noch vorhandener oder neu gebildeter Chlorwasserstoffreste mittels Epoxidverbindungen in Mengen von o,5 bis 5 Gewichtsprozent erreicht werden. Beispiele hierfür sind: Glyzid, Epichlorhydrin, Glyzidylether ein- oder mehrwertiger Alkohole, wie Glykol, Glycerin oder Sorbit, sowie epoxidierte Fettstoffe, z. B. epoxiertes Sojaöl, Leinöl oder Ölsäurebutylester.

Die Produkte werden vorn Leder gut aufgenommen und geben ausgezeichnete Fettungs- und Weichmachungseffekte, die eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen Wasser und wäßrige oder organische Reinigungsmittellösungen besitzen. Ihre Neigung zum Wandern bei thermischer Beanspruchung ist sehr gering, so daß sich z. B. Verklebunp;svorEäni3e

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oder das Anvulkanisieren von Gummisohlen an Schuhoberteile ohne Schwierigkeiten durchführen lassen. Besonders hervorzuheben ist die gute Licht-, Oxidationsund Säurebeständigkeit der Produkte, die sie auch zur Pettung empfindlicher und heller Leder und Pelze geeignet machen. Die behandelten Leder oder Pelze zeichnen sich durch einen besonders angenehmen weichen und schmalzigen Griff sowie einen schönen Glanz des Pelzhaares aus.

Gegenüber den SuIfochlorierungsprodukten höherer Fettsäuretriglyceride der DE-OS 30 18 176 bestehen Vorteile insbesondere darin, daß die beanspruchten Produkte eine niedrigere Viskosität besitzen und homogener sind. Sie lassen sich daher leichter emulgieren und ergeben gleichmäßigere und beständigere Emulsionen, weshalb sie auch dem Lickerbad direkt zugesetzt werden können. Infolge der erhöhten Eindringfähigkeit in die Lederschicht ergibt sich eine verbesserte Tiefenfettung, wodurch weichere und flexiblere Leder und Pelze erhalten werden.

Die in den nachfolgenden. Beispielen beschriebenen SuIfochlorierungsreaktionen wurden in der folgenden Apparatur durchgeführt:

Patentanmeldung D 6826 - 4? - HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Auf einem 2-1-Rundkolben mit Bodenablaß steht ein Reaktorturm aus Glas, der mit Raschigringen gefüllt ist und der einen Doppelmantel für eine Heiz- bzw. Kühlflüssigkeit besitzt.

Das Einsatzmaterial wird durch den Bodenablaß des Rundkolbens mittels einer Schlauchpumpe durch ein beheizbares Steigrohr in den Kopf des Reaktionsturmes gepumpt.

Die Gase (Chlor und Schwefeldioxid) werden am unteren Ende des Turmes über Nadelventile eingeleitet. Die Do-. sierung wird mittels Rotametern durchgeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Gase liegt für Chlor zwischen 25 und i2o l/h und für SO₂ zwischen k und 5o i/_n.

Das entstandene HCl-Gas wird mit dem Rest an nicht umgesetzten Ausgangsgasen am Kopf des Reaktionsrohres über ein Waschflaschensystem entnommen. Die gläserne_Reaktionskolonne kann von außen mit einer Hg-Dampflampe bestrahlt werden.

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* 7D.CC/Dof«nte

ZR-FE/Patente

Beispiel 1 a

Ein Gemisch aus 800 g Talg und 200 g Cg-C_1Q-Fettsäuremethylester ("Methylestervorlauf") wurde in der beschriebenen Apparatur mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 1 l/min, umgepumpt und dabei 50 1 Chlor im Laufe von etwa einer Stunde bei 40 ⁰C eingeleitet, das dem im Rieselturm nach unter fließenden Substrat entgegen aufstieg. Nach beendeter Chlorierung (etwa 45 min.) wurde 3 Stunden lang mit 50 l/h Chlor und 12,5 l/h S0„ unter UV-Bestrahlung bei 50 - 55 ⁰C sulfochloriert. Die Umsetzung lief ohne Störung ab. Eine Staubildung im Reaktionsturm infolge Viskositätserhöhung wurde nicht beobachtet. Die Umwälzgeschwindigkeit konnte bis zum Ende der Reaktion beibehalten werden.

Es wurden erhalten: ' '

1338 g Sulfochlorierungsprodukt, enthaltend

20.7 Gew.-55 Chlor (48,8 % des Verbrauchs) 4,7 Gew.-55 SO₂ (65,4 % des Verbrauchs)

Beispiel Ib ■

Ein Gemisch aus 6oo g Talg und 4oo g Cg-C^-Fettsäuremethylester j wurde wie in Beispiel la beschrieben umgesetzt. Die Reaktion verlief! ohne Störung.

Es wurden erhalten:

1252 g Sulfochlorierungsprodukt, enthaltend

18.8 Gew.-% Chlor (42,2 % des Verbrauchs) 3,5 Gew.-% SO₂ (46,ο % des Verbrauchs)

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D 6826 - yd Beispiel Ic

Zum Vergleich wurden 1000 g Talg ohne Zusatz von Cg-C₁₀ Fettsäuremethylester in der in Beispiel la beschriebenen Weise umgesetzt, wobei die Chloreinleitung bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 1 l/min, vorgenommen wurde. Nach 45 min. Reaktionszeit erfolgte bereits Staubildung in der Füllkörperkolonne infolge Viskositätserhöhung, so daß die Umlaufgeschwindigkeit auf 0,75 l/min, abgesenkt werden mußte. Nach Erwärmen auf 60 ⁰C erfolgte Sulfochlorierung unter UV-Bestrahlung, wie in Beispiel la angegeben. Bereits 10 min. nach Beginn der Sulfochlorierung kam es erneut zu Staubildung, weshalb die Umlaufgeschwindigkeit auf 0,5 l/min, herabgesetzt werden mußte.

Nach weiteren 2 Stunden war eine weitere Herabsetzung der Umlaufgeschwindigkeit auf 0,3 l/min, erforderlich. Die gesamte Reaktionszeit belief sich auf 6 Stunden. Der Versuch konnte wegen der hohen Viskosität nicht zu Ende geführt werden. Das erhaltene Reaktionsprodukt erwies sich als nicht ausreichend sulfochloriert und eignete sich nicht zur Herstellung emulgierbarer Lederfettungsmittel

Beispiel 2a

Ein Gemisch aus 500 g Sojaöl und 500 g Ci--C₁QFettsäuremethylester wurde in der beschriebenen Apparatur bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 1 l/min. 60 Minuten bei 25 °C mit 50 l/h und 12,5 l/h SO., sulfochloriert. Die Reaktion verlief störungsfrei ohne otaublldung.

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D 6826 - 3» Es wurden erhalten:

I36O g Sulfochlorierungsprodukte, enthaltend

21.4 Gew.-% Chlor (48,4 % des Verbrauchs) 2,2 Gew.-% Sa (29,6 % des Verbrauchs)

Beispiel 2b

Zum Vergleich wurden 1000 g Sojaöl Ohne Zusatz von C-C-

-Fettsäuremethylester wie in Beispiel 2a beschrieben umgesetzt. Bereits 20 min. nach Beginn der SuIfochlorierung kam es zu Staubildung in der Reäktionskolonne, was zur Verringerung der Umlaufgeschwindigkeit auf 0,75 l/min, zwang. Die Umlaufsgeschwindigkeit mußte danach noch mehrfach herabgesetzt werden, schließlich bis auf 0,3 l/min.. Um eine einigermaßen hinreichende Sulfochlorierung zu erreichen, mußte die gesamte Reaktionszeit auf 6 Stunden verlängert werden.

Es wurden erhalten:

1326 g SuIfochlörierungsprodukt, enthaltend:

21.5 GeWw-JK Chlor (48,1 % des Verbrauchs)

1,8 Gew.-% SO₂ (27,1 % des Verbrauchs)

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Beispiel 3

Ein Gemisch aus 800 g Talg und 200 g Mineralöl (Siedegrenzen 295 - 375 °C) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 1,0 l/min. 60 Minuten bei 25 °C mit 50 1 Chlor umgesetzt. Danach wurde bei 60 ⁰C 3 Stunden unter Einleitung von 50 l/h Chlor und 12,5 l/h SO₂ sulfochlriert. Die Reaktion verlief ohne. Störung bis zu Ende.

Es wurden erhalten:

1282 g SuIfochlorierungsprokukte, enthaltend 19,8 Gew.-% Chlor (47 % des Verbrauchs) 2,73 Gew.-% SO (51,7 % des Verbrauchs)

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 800 g gereinigtem Talg und 200 g Talgfettsäuremethylester wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, innerhalb einer Stunde mit 50 1 Chlor umgesetzt. Danach wurde bei 55 - 60 ⁰C 3 Stunden unter Einleitung von 50 l/h Chlor und 12,5 l/h SO₅ sulfochloriert. Während der Chlorierung und SuIfochlorierung erhöhte sich die Viskosität des im Reaktor befindlichen Produktes, ohne daß es jedoch zu Störungen des Reaktionsablaufs kam.

Es wurden erhalten:

1214 g SuIfochlorierungsprodukte, enthaltend 21,0 Gew.-% Chlor (36 % des Verbrauchs) 5,2 Gew.-% SO₂ (51,5 des Verbrauchs)

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Die Verseifung und Neutralisation der Produkte gemäß den vorstehenden Beispielen erfolgte mit etwa 30 %iger NaOH. Mit Ausnahme des Beispiels 1 c wurden in allen Fällen wasseremulgierbare Produkte erhalten, die als Lederfettungs— mittel eingesetzt werden konnten. Dabei zeichneten sich die Produkte der Beispiele la, Ib, 2a, 3 und 4 dadurch aus, daß sie den damit behandelten Ledern einen sehr angenehmen, weichen und schmalzigen Griff verliehen. Das Produkt 2b war demgegenüber im Griff etwas trocken.

Claims

Patentanmeldung HENKEL KGaA ZR-FE/Patente D 6826 Patentansprüche

1. Fettungsmittel für Leder und Pelze auf der Basis von sulfonierten Chlorierungsprodukten von natürlichen oder synthetischen höheren Fettsäuretriglyceriden in Form ihrer Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus solchen sulfonierten Chlorierungsprodukten bestehen, die erhalten worden sind durch SuIfochlorieren von gegebenenfalls bis zu Absättigung der Doppelbindungen vorchlorierten Gemischen aus höheren C₁₂-C₂I -Fettsäuretriglyceriden und Cj- -C _pfvFettsäureestern einwer

tiger C -C -Alkohole oder Mineralöle mit Siedepunkten oberhalb 200 ⁰C im Gewichtsverhältnis 1 : 0,2-1,2 mittels Chlor und SO , gegebenenfalls unter UV-Bestrahlung, bei 20 - 90 ⁰C bis zu einem Gehalt an SO₂Cl-Gruppen von 1-20 Gewichtsprozent, wobei das Verhältnis von Chloratomen zu SO Cl-Gruppen 0,7 : 1-70 : 1 beträgt, und nachfolgende Verseifung.

2. Fettungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die höheren Fettsäuretriglyceride natürlich vorkommende Fette und öle mit einem Anteil an einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren sind.

3. Fettungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäureester ein als "Methylestervorlauf" bezeichnetes C-C -Fettsäuremethylester-Gemisch sind.

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9. ZR-FE/Patente

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4. Fettungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäureester ein Talgfettsäuremethylester-Gemisch sind«

5· Fettungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralöle im wesentlichen ausparaffinischen Anteilen bestehen und Siedegrenzen von etwa 250 410 ⁰C aufweisen.

6. Fettungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Chloratome zu den SCl Cl-Gruppen 2 : 1 bis 20 : 1 beträgt.

7· Verwendung von Fettungsmitteln nach den Ansprüchen 1 bis 6 in Kombination mit üblichen Lederbehandlungsmitteln und/ oder anionischen, nichtionischen oder kationischen Emulgatoren zum Fetten von Leder und Pelzen in Form wässriger Emusionen.

8. Verfahren zur Herstellung von Fettungsmitteln entsprechend Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls bis zur höheren C -C -Fettsäuretriglyceriden und C£-C -Fettsäureestern einwertiger C -C „-Alkohole oder Mineralöle mit Siedepunkten oberhalb 200 ⁰C im Gewichtsverhältnis 1 : 0,2 - 1,2 mittels Chlor und SO sulfochloriert, gegebenenfalls unter UV-Bestrahlung, bei 20 - 90 °C bis zu einem Gehalt an organisch gebundenem Chlor von 5-30 Gewichtsprozent und einem Gehalt an SO Cl-Gruppen von 1-20 Gewichteprozent, wobei das Verhältnis von Chloratomen zu SO.Cl-Gruppen 0,7 : 1 bis 70 : 1 beträgt, und nachfolgend verseift.

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