DE2718977C2 - Verfahren zum chemischen Festigen eines Glasbehälters - Google Patents
Verfahren zum chemischen Festigen eines GlasbehältersInfo
- Publication number
- DE2718977C2 DE2718977C2 DE19772718977 DE2718977A DE2718977C2 DE 2718977 C2 DE2718977 C2 DE 2718977C2 DE 19772718977 DE19772718977 DE 19772718977 DE 2718977 A DE2718977 A DE 2718977A DE 2718977 C2 DE2718977 C2 DE 2718977C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- potassium
- temperature
- glass
- glass container
- salts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
- C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
- C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum chemischen Festigen eines Glasbehälters gemäß dem Oberbegriff
so des Patentanspruchs 1.
Die Eigenfestigkeit von Glas beträgt im nichtangekratzten oder angeritzten Zustand mehr als 680 MPa. Ist
jedoch die Oberfläche des Glases beschädigt, verringert sich die Festigkeit erheblich, z. B. auf ungefähr 20 MPa.
Bei der Handhabung von Glasgegenständen, z. B. bei der Ausgangskontrolle, dem Abfüllen, Verschließen und
Verpacken von Flaschen und dem Versand kommen Glasgegenstände miteinander in Berührung, so daß deren
Oberflächen angekratzt oder beschädigt werden und die Festigkeil der Gegenstände erheblich abnimmt.
Zum Schützen von Glasgegenständen vor einem Zerkratztwerden und zum Erhöhen ihrer Festigkeit ist es
bekannt, in der Glasoberfläche enthaltene Ionen, wie Natriumionen, durch Ionen mit größerem Radius, wie
Kaliumionen, auszutauschen, wobei eine Druckspannungsschicht entsteht. Hierzu wird die Glasoberfläche mit
geschmolzenen Kaliumsalzen oder wäßrigen Kaliumsalzlösungen bei höherer Temperatur behandelt. Da Glasw)
behälter wie Flaschen beim Reinigen. /.. B. durch Ausbürsten in einer Flaschenwaschmaschine und durch die
Behandlung mit Detcrgenzien auch innen beschädigt werden können, ist es erforderlich, die äußere sowie die
innere Oberfläche der Behälter zu festigen.
Die Veröffentlichung »Glass Technology«, Band II. Nr. 1 (1970), Seiten 6 bis 9 beschreibt die Ergebnisse
allgemeiner Untersuchungen über den Ionenaustausch in Alkalialuminosilikatgläsern in wäßrigen Lösungen
μ oder Schmelzen aus Alkalinictallsal/en. Praktische Maßnahmen zum Festigen eines Glasgegenstands sind
jedoch nicht angegeben.
Gemäß der GI3-PS 10 10 164 wird ein /u festigender Glasgegenstand in ein Bad aus geschmolzenem Kaliumsalz
eingetaucht.
Die DE-OS 22 39 307 beschreibt ein Verfahren zum Fesligen eines Glasgegcnstands mit eiuer Alkalimetallsalzschmelze,
die z. B. Kaliumnitrat oder Mischungen davon mit Kaliumchlorid oder Kaliumsulfat enthalten
kann, bei einer unterhalb des Spannungspunktes des Glases liegenden Temperatur, bei dem eine zu festigende
Glaswand auf beiden Seiten von Salzschmelzen umgeben und an in den Schmelzen eintauchende Elektroden ein
Potential angelegt wird, so daß ein Strom durch die Schmelzen und die Glaswand fließt und. je nach Polung der i
Elektroden, von der einen oder der anderen Schmelze Ionen in die Glaswand eindringen und eine Druckspannungsschicht
bilden.
Die DE-OS 21 06 041 beschreibt ein gattungsgemäßes Verfahren, bei dem ein sodahaltiger Silicatglaskörper
mit Kaliumionen in Kontakt gebracht wird, wobei das Glas solange einer Temperatur oberhalb der Glascntspannungstemperatur
und vorzugsweise über der Alterungstemperatur ausgesetzt wird, bis durch molekulare
Umordnur^ Spannungen abgebaut werden. Danach wird die Glasoberfläche bei einer unter der Entspannungstemperatur, aber über 200° C liegenden Temperatur mit Kaliumionen in Kontakt gebracht, gegen die unter
Bildung von Druckspannungen Natriumionen weiter ausgetauscht werden. Der Hoch- und Niedertemperaturaustausch
von Ionen erfolgt zweckmäßig durch Eintauchen des Gegenstands in eine Salzschmelze, wobei jedoch
eine andere geeignete Oberflächenbehandlung, z. B. Aufbringen eines Überzugs. Aufgießen einer Salzschmelze is
und dgl. vorgenommen werden kann. Da sich für den Niedertemperaturaustausch geeignete Kaliumnitratbäder
bei höheren Temperaturen leicht zersetzen und zu alkalischen, die Glasoberfläche verschlechternden Bedingungen
führen, werden für den Hochtemperaturaustausch Salze oder Salzmischungen bevorzugt, die nahe der
Entspannungstemperatur des Glases schmelzen, jedoch im höheren Temperaturbereich von 600 bis 8000C, in
dem der Ionenaustausch stattfindet, als Schmelze vorliegen. Geeignete Salze oder Salzmischungen sind z. B.
Kaliumdichromat, eine Mischung aus Kaliumchlorid und Kaliumsulfat und Mischungen aus Kaliumnitrat und
Kaliumsulfat, neben anderen Kaliumsalzen oder Salzmischungen. Der erste Ionenaustausch kann auch unterhalb
der Entspannungstemperatur vorgenommen werden, wobei jedoch das Glas dann zur Entspannung und molekularen
Umordnung auf eine entsprechende Temperatur erhitzt werden muß. Der günstige Effekt eines raschen
und tiefen lonenaustausches soll gerade durch den Hochtemperaturaustausch erzielbar sein, so daß ein erster
Austausch bei niedrigeren Temperaturen meist vermieden wird.
Das Arbeiten mit geschmolzenen Salzen in Form eines Tauchbads oder zum Überziehen der Glasgegenstände
bringt gewisse Gefahren mit sich. Ein weiterer Nachteil erg'bt sich durch das Abfließen von schlecht haftenden
Salzschmelzeüberzügen vom Glasgegenstand bei der lonenaustauschtcmperatur. Ferner erfordert die Handhabung
von Glasbehältern bei relativ hohen Temperaturen den Einsatz aufwendiger Apparaturen.
In einem Verfahren gemäß der JP-PS 4 191/1972 wird eine einwertige Kationen enthaltende Glasoberfläche
auf eine relativ hohe Temperatur vorerhitzt und mit einer geschmolzenen Salzmischung behandelt. Zur Verbesserung
der Haftfestigkeit des Überzugs wird der Gegenstand auf eine Temperatur unterhalb des Spannungspunktes des Glases abgekühlt, wobei die Salzschmelze eine Paste bildet, in deren flüssiger Phase für den
Austausch vorgesehene einwertige Kationen enthalten sind. Der Gegenstand wird eine Zeitlang bei der unterhalb
des Spannungspunktes des Glases liegenden Temperatur gehalten. Während das Abfließen des Überzugs
vom Glasgegenstand auf diese Weise verhindert werden kann, ergibt sich jedoch zusätzlich zur Notwendigkeit,
mit einer Salzschmelze arbeiten zu müssen, der Nachteil, daß der auf eine relativ hohe Temperatur erhitzte
Glasgegenstand aufgrund der Differenz zwischen dieser Temperatur und derjenigen des geschmolzenen Salzes,
die für das Haften des Salzes am Glasgegenstand erforderlich ist, zum Zerbrechen neigt.
Zur chemischen Festigungsbehandlung der äußeren und inneren Oberflächen von Glasgegenständen komplizierter
Form erscheint das Auftragen von wäßrigen Lösungen zunächst einfacher als eine Behandlung mit
Salzschmelzen. Bei bekannten Verfahren ergeben sich jedoch auch hier Nachteile.
Bei einem in der G B-PS 9 66 734 beschriebenen Verfahren ist das Zusetzen eines inerten Aggregatträgers, wie
Ocker, zur wäßrigen Lösung des lonenaustauschmiucls erforderlich, wobei anschließend die an den Glasoberflächen
festhaftende Substanz mühsam entfernt werden muß.
In einem Verfahren gemäß der DE-OS 15 96 947 wird eine wäßrige Kaüurnsalzlösung auf die Glasoberfläche
aufgesprüht. Es ergeben sich die Nachteile, daß infolge einer Alkalibildung durch Hydrolyse die Glasoberfläche
angeätzt wird und bei der lonenaustauschtemperatur ein Abfließen des geschmolzenen Kaliumsalzes von der
Glasoberfläche nicht verhindert werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art vorzusehen, bei dem
einerseits das nachteilige Eintauchen des Glasbehälters in eine Salzschmelze vermieden und andererseits ein
verbessertes Haftvermögen einer auf den Glasbehälter aufgetragenen Salzmischung bei der lonenaustauschtemperatur
erzielt wird.
Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus dem Patentanspruch 1. Bevorzugte Ausgestaltungen
der Erfindung sind den Unteransprüchen entnehmbar.
Der hier verwendete Begriff »Spannungspunkt« bezieht sich auf die Temperatur, bei der die Viskosität eines
Glases 1013·5 Pa . s beträgt und unterscheidet sich vom Transformationspunkt, an dem ein Abbau von Spannungen
auftritt.
Es wird beim erfindungsgemäßen Verfahren auf die Wände eines Behälters aus Natrium- oder Sodaglas eine t>o
konzentrierte wäßrige Lösung von Kaliumnitrat und mindestens einem der Salze Kaliumchlorid und Kaliumsulfat
aufgetragen, die eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels enthält und in der 10 bis 80 Gew.-% der
Kaliumsalze in fester Form vorliegen, wenn die Lösung auf dh lonenaustauschtemperatur erhitzt worden ist.
Beim Auftragen der Lösung ist die Temperatur des Behälters geringer ;ils diejenige der Lösung, so daß infolge
der Temperaturdiffererenz eine adsorbierte Schicht auf dem Behälter gebildet wird. Der Behälter wird getrocknet
und danach während einer zur Erzeugung von Druckspannungsschichten auf den Oberflächen des Behälters
ausreichenden Zeitdauer bei einer erhöhten, unterhalb des Spannungspunktes des Glases, jedoch so nahe daran
wie möglich liegenden Temperatur gehalten. Danach wird der Behälter auf Zimmertemperatur abgekühlt und es
werden die restlichen Kaliumsalze entfernt.
Von den vielen als lonenaustauschmittc! bekannten Kaliumsalzen werden zum Einsatz bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren Kaliumchlorid, Kaliumsulfat und Kaliumnitrat ausgewählt, weil diese Salze, wie gefunden
worden ist, in wäßriger Lösung infolge einer gegenseitigen Neutralisierung der Hydrolyseprodukte Glasoberfiä-)
chen nicht ätzen oder angreifen. Das Glas bleibt auch bei einer lonenaustauschbehandlung mit einer Lösung
dieser Salze, bei der die Salze an der Glasoberfläche festhaften, durchsichtig. Werden andere Kaliumsalze
eingesetzt, z. B. Kaliumcarbonat, Kaliumphosphat, Kaliumhydrogenphosphat, Kaliumjodid und Kaliumbromid,
wird das Glas von dem durch Hydrolyse gebildeten Kaliumhydroxid unter Bildung einer opaken Oberfläche
geätzt oder angegriffen.
ίο Werden Kaliumchlorid oder Kaliumsulfat, deren Schmelzpunkte 7900C bzw. 10690C betragen und somit
relativ hoch sind, alleinc als lonenaustauschmiUel eingesetzt, dann ist nicht nur die Benetzbarkeit einer Glasoberfläche
bei der knapp unterhalb des Spannungspunktes des Glases liegenden Temperatur der lonenaustauschbehandlung
derart gering, daß die Wirksamkeit des lonenaustausches klein ist, sondern auch die Haftung
der adsorbierten Schicht nach der Behandlung der Glasoberfläche mit der wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes so
!5 gering, daß die Schicht zum Abschalen neigt. Wird dagegen Kaliumnitrat, dessen 337°C betragender Schmelzpunkt
weit unterhalb der Temperatur des lonenaustausches liegt, alleine verwendet, dann fließt dieses Kaliumsalz
beim Ionenaustausch vom Glasgegenstand ab, so daß der Ionenaustausch nur unter Schwierigkeiten
durchführbar ist. Wird mindestens eine der höher schmelzenden Substanzen Kaliumchlorid und Kaliumsulfat im
angegebenen Verhältnis mit dem niedriger schmelzenden Kaliumnitrat vermischt, die Mischung in Wasser
gelöst, um eine relativ konzentrierte wäßrige Lösung zu ergeben, und auf die Oberfläche eines Glasbehälters,
der sich bei niedrigerer Temperatur befindet, aufgetragen, dann ergibt sich eine verbesserte Haftfähigkeit des
Überzugs auf der Glasoberfläche, sowie eine verbesserte Benetzung bei der Temperatur des lonenaustausches,
so daß die Kaliumsalze während der lonenaustauschbehandlung nicht abfließen.
Das Mischungsverhältnis der Kaliumsalzc ist derart, daß bei einer zum Ionenaustausch geeigneten Temperatür
ein Teil davon im festen Zustand verbleibt. Es wurde gefunden, daß wenn bei dieser Temperatur die Menge
der restlichen Festkörperphase weniger als IOGew.-% beträgt, ein Abfließen der geschmolzenen Kaliumsalze
vom Glasgegenstand nicht verändert werden kann, und daß wenn die Festkörperphase mehr als 80 Gew.-%
beträgt, die Menge der geschmolzenen Kaliumsalzc in der flüssigen Phase für einen wirksamen Ionenaustausch
zu gering ist.
Wird die konzentrierte wäßrige Lösung der Kaliumsalzmischung im angegebenen bestimmten Verhältnis auf
die Oberfläche eines eine relativ niedrigere Temperatur aufweisenden Glasbehälters aufgetragen, dann findet
aufgrund der Temperaturdifferenz ein Ablagern eines Teils der Kaliumsalze statt, wodurch die Haftung der
aufgetragenen Kaliumsalzc vergrößert wird. Wird hierbei die konzentrierte wäßrige Lösung bei einer Temperatur
von maximal 75°C auf die Oberfläche eines Glasbehälters aufgetragen, dessen Temperatur unterhalb dieser
J5 angegebenen Temperatur liegt, läßt sich ein gleichmäßiges Haften der gemischten Kaliumsalze an Glasbehältern
komplizierter Form, z. B. Flaschen mit engen Hälsen, erzielen.
Die Kaliumsalzmischung kommt im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung, die so dickflüssig wie
möglich ist, zur Anwendung. Die Lösung wird auf eine Temperatur erhitzt, bei der während der Anwendung ein
Glasbehälter bei Zimmertemperatur oder einer etwas darüberliegenden Temperatur nicht zerbricht. Vorzugsweise
wird eine bei dieser Temperatur gesättigte wäßrige Lösung der Kaliumsalzmischung verwendet, die beim
Auftragen auf den Glasbehälter aufgrund der Temperaturdifferenz übersätiigt wird, so daß die Kaliumsalze
teilweise ausgeschieden werden. Die maximale Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur der Kaliumsalzlösung
und der Temperatur des Glasbehälters beträgt, je nach Dicke des Behälters, ungefähr 50°C bei Dicken
von ungefähr 5 mm und ungefähr 70"C bei Dicken von ungefähr 2,5 mm. Bei Überschreiten dieser Temperaturdifferenz
zerbrechen oftmals die Glasbehälter.
Die Löslichkeit der Kaliumsalzmischung vergrößert sich bei höherer Temperatur und die Ausscheidung aus
der übersättigten Lösung vergrößert sich mit zunehmender Temperaturdifferenz. Es ist dennoch empfehlenswert,
zur Erhöhung der Benetzbarkeit der Oberfläche des Glasbehälters mit der Kaliumsalzmischung ein
oberflächenaktives Mittel zu verwenden. Demgemäß begrenzt die Zersetzungstemperatur des oberflächenaktiven
Mittels die Erhitzungstemperatur der Salzlösung. Die eingesetzten oberflächenaktiven Mittel sollten deshalb
eine hohe ZerseizungsiempLTHiur und eiiic Siübiliiäi bei hohen Temperaturen aufweisen und mit der
Kaliumsalzmischung mischbar sein.
Brauchbare oberflächenaktive Mittel sind anionische oberflächenaktive Mittel wie R-(C2H4O)nOSOjNa,
worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und η 6 oder weniger ist.
worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt und η 6 oder weniger ist, und R-OSO3Na,
worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, kationische oberflächenaktive Mittel wie
(RN*(CHj)j)CO-, worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, und ampholytische
oberflächenaktive Mittel wie
CH3
R-N+Z-CH3
R-N+Z-CH3
CH2COO-
worin R eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt. Vorzugsweise werden die beiden zuerst
genannten oberflächenaktiven Mittel verwendci. Ein Mittel dieser Art kann der Lösung im Verhältnis von 0,2 bis
1,2 Volumenprozent zugesetzt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich die Lösung der Salzmischung mit Leichtigkeit auf die Außenoberflächen
und Innenoberflächen von Glasbehältern wie Glasflaschen auftragen. Anders als bei der Verwendung
von Salzschmelzen als Ionenaustauschmiliel, besteht keine Gefahr eines Bruches des Glasbehälters bei
Kontakt mit dem geschmolzenen Salz, keine Notwendigkeit, den Glasbehälter vorher auf eine erheblich hohe
Temperatur zu erhitzen und kein Erfordernis einer schwierig zu realisierenden Halterung des Gefäßes bei hoher
Temperatur.
Die Kaliumsalze scheiden auf dem Glasbehälter als eine relativ trockene Sa !/.mischung aus und bilden nach in
dem Trocknen des Behälters eine haftende Schicht. Reicht die durch einmaliges Auftragen auf den Glasbehälter
aufgebrachte Schicht nicht aus, kann die gleiche wäßrige Lösung der Salzmischung nach dem Trocknen wiederholt
auf den Behälter aufgetragen werden, um eine gewünschte Beschichtung zu ergeben.
Danach wird der Glasbehälter, auf dem die adsorbierte Schicht gebildet ist, im Verlauf einer Zeitdauer, die zur
Bildung einer Druckspannungsschicht auf der Außenoberfläche sowie der Innenoberfläche des Behälters ausreicht,
bei einer erhöhten, unterhalb des Spannungspunktes liegenden Temperatur, die jedoch so nah wie
möglich am Spannungspunkt liegt, gehalten. Der Grund zur Durchführung dieser Wärmebehandlung ist wie |
folgt. Bei einer lonenaustauschbehandlung, bei der Kaliumionen durch die Oberfläche eines Glasbehälters j;|
diffundieren, hängt die Bildung einer Druckspannungsschicht und die erzielte Festigkeit von der Behandlungs- jif
zeit und der Temperatur ab. Wird die lonenaustauschbehandlung bei einer unterhalb des Spannungspunktes des ;o f|
Glases liegenden Temperatur durchgeführt, ist eine lange Behandlungszeit erforderlich, um das Diffundieren ^l
einer ausreichenden Menge an Kaliumionen zu gestatten. Wird dagegen die lonenaustauschbehandlung bei ψ-
einer oberhalb des Spannungspunktes liegenden Temperatur durchgeführt, dann findet die Diffusion der Kaliu- %
mionen leichter und bei größerer Eindringtiefe statt, wodurch die Bildung der Druckspannungsschicht gefördert ?ij
wird. Dagegen tritt eine sogenannte Spannungsrelaxation auf, bei der die Druckspannung mit Erhöhung der 25 If1
Behandlungszeit und der Temperatur steil abfällt. Zur Erzielung der gewüschten Eigenschaften des Glases ist -|
somit eine genaue Steuerung der Temperatur und Zeit während der Behandlung erforderlich, die bei der
Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab Schwierigkeiten bereitet. Hinzu kommt, daß bei einer
Behandlung oberhalb des Spannungspunktes die Zersetzung von Kaliumnitrat zu Kaliumnitrit zu einer Weißfärbung
der Glasoberfläche führt.
Vor der erfindungsgemäßen lonenaustauschbehandlung kann die Außenoberfläche des zu behandelnden
Glasbehälters, insbesondere einer Gasflasche, die sich unmittelbar nach ihrer Herstellung noch im erhitzten
Zustand befindet, mit einer Überzugsschicht aus einem Metalloxid hoher Abriebfestigkeit wie Zinn- oder
Titanoxid versehen werden. Dieser Überzug schützt die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildete
Druckspannungsschicht auf der Außenoberfläche des Glasbehälters vor einem Zcrkratztwerden oder anderen
Beschädigungen bei der Handhabung des Behälters.
Anhand der Zeichnung soll die Erfindung näher erläutert werden. Es zeigt
F i g. 1 ein Phasendiagramm des Dreikomponentensyslems
KNO3-KCI-K2SO4.
Als Anwendungsbeispiel des erfindungsgemäUen Verfahrens soll ein Behälter aus Natronkalkglas einer
lonenaustausch-Fertigungsbehandlung unterzogen werden, bei der eine Kuliumsalzmisclumg in einem derartigen
Verhältnis eingesetzt wird, daß bei der lonenaustauschtemperatur 10 bis 80 Gew.-% der Salze in der festen
Phase verbleiben. Normales Natronkalkglas weist einen Spannungspunkt von ungefähr 51O"C(5IO +/— 10"C)
auf. Zur Durchführung der lonenaustauschbehandlung bei einer Temperatur, die unterhalb des Spannungspunktes,
jedoch so nahe wie möglich dazu liegt, wird unter Berücksichtigung von Ungenauigkeitcn bei der Messung
des Spannungspunktes und der Behandlungstempcratur eine Temperatur von z. B. 5050C gewählt. Zur Bestimmung
des Mischungsverhältnisses der Kaliumsalzmischung dienen die nachstehenden Erläuterungen.
In der F i g. 1 stellt
(a) ein KC! - K.NQ3-System,
(b) ein K2SO4-KNO3-System.
(c) ein KCI- K2SO4-System und
(d) das Dreikomponentensystem K NO3- KCI—K2SO4
dar. Die eutektischen Punkte der Systeme (a), (b), (c) und (d) sind mit T, (320°C), T2 (3300C), 7j (690°C) bzw. T4
(3000C) bezeichnet Xu Xi und Xs sind die Grenzlinien der flüssigen Phase des Systems (d). Am Punkt e des
Systems (a) sind 10Gew.-% einer festen Phase und 90 Gew.-°/o einer flüssigen Phase vorhanden. Bei der
Ionenaustausch-Behandlungstemperatur von 5050C entspricht der Punkt c einem Zusammensetzungsverhältnis t>o
KCl: KNO3 von 43 :57. Bei diesem Verhältnis liegt eine Minimummenge an fester Phase vor, bei der ein
Abfließen der flüssigen Phase vom Glasbehälter verhindert wird. Am Punkt /"sind 80 Gew.-% einer festen Phase
und 20 Gew.-% einer flüssigen Phase vorhanden. Bei der gleichen Temperatur von 5050C entspricht dies einem
Zusammensetzungsverhältnis KCl: KNOj von 87 :13. Bei diesem Verhältnis liegt die Minimalmenge an flüssiger
Phase vor, die zur Verbesserung der Benetzbarkeit des Glases erforderlich ist. Am Punkt g liegen im System (b) b5
10 Gew.-% einer festen und 90 Gew.-% einer flüssigen Phase vor. Bei der vorstehend angegebenen lonenaustauschtemperatur
entspricht dies einem Zusammcnsetzungsvcrhältnis K2SO4: KNj von 25 :75. Am Punkt h
liegen in diesem System 80 Gew.-% einer festen und 20 Gew.-% einer flüssigen Phase vor. Bei der angegebenen
lonenaustauschtemperatur entspricht dies einem Zusammensetzungsverhältnis K2SO4: KNO3 von 83 :17. Am
Punkt /liegen im System (d) 10Gew.-% einer festen und 90Gcw.-% einer flüssigen Phase vor. Bei dergleichen
lonenaustauschtemperatur entspricht dies einem Zusammensetzungsverhältnis (KCI + K2SO4): KNO3 von
50 : 50. Am Punkt j liegen im System (d) 80 Gew.-% einer festen und 20 Gew.-% einer flüssigen Phase vor. Bei
5 der gleichen lonenaustauschtemperatur entspricht dies einem Zusammensetzungsverhältriis
(KCI + K2SO4): KNOi von89 : 11.
Zur lonenaustausch-Fcstigungsbchandlung des vorstehend erwähnten Glasbehälters aus einfachem Natronkalkglas
mit einem Spannungspunkt von ungefähr 510°C bei einer Bchandlungstempcratur von 505°C unter
Aufbringen einer wäßrigen Lösung einer Kaliumsalzmischung sollte somit bei Verwendung einer Zweikompo-
10 nentenmischung aus Kaliumchlorid und Kaliumnitrat eine innerhalb des Bereiches der Linie e-Hiegende Zusammensetzung,
d. h. ein Verhältnis von 43 :57 bis 87 :13, bei Verwendung einer Zweikomponentenmischung aus
Kaliumsulfat und Kaliumnitrat eine innerhalb des Bereiches der Linie g-h liegende Zusammensetzung, d. h. ein
Verhältnis von 25 :75 bis 83 :17. und bei Verwendung eines Dreikomponentensystems aus Kaliumnitrat, Kaliumchlorid
und Kaliumsulfat eine Zusammensetzung aus dem Bereich, der durch die in der F i g. 1 von den Linien
15 e-f-j-h-g-i-e umgebene (schraffierte) Fläche dargestellt ist, zur Anwendung kommen.
Anhand der nachstehend angegebenen Beispiele und Vcrgieichsbeispieie wird die Erfindung noch näher
erläutert.
Beispiel 1 20
iv Ein Behälter aus Glas mit einem Spannlingspunkt bei 510"C wurde aus einfachem Natronkalkglas geformt,
;' das 72 Gew.-% SiO2,2 Gew.-% AI2Oj. 14 Gew.-% Na20,1 Gcw.-% K20,10 Gew.-% CaO, 0,4 Gew.-% MgO und
'!'■ Spuren von Verunreinigungen und und bedeutende Mengen anderer Bestandteile enthält, geformt, durch einen
ff Kühlofen geleitet und auf Zimmertemperatur abgekühlt.
M 25 Kaliumchlorid und Kaliumnitrat wurden im Gewichtsverhältnis von 2 :1 miteinander vermischt und in war-'!
mem Wasser bei 75°C aufgelöst, um eine gesättigte wäßrige Lösung der Kaliumsalze zu ergeben. Dieser Lösung
£ wurde eine geringe Menge (0,2 bis 1,2 Volumenprozent) eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, beste-I
hend aus Polyoxyäthylen-Natriumalkylsulfai zugesetzt. Die Lösung wurde bei einer relativ niedrigen Tempera-
''f tür von 45 bis 6O0C gleichmäßig zuerst auf die Innenoberfläche, dann auf die Außenoberfläche des Glasbehälters
£ jo aufgesprüht. Der Glasbehälter wurde 30 Minuten bei 130°C in einem Trockner vorerhitzt, wonach als wahlweise
Jj Maßnahme die Außenoberfläche des Behälters mit der Lösung übersprüht wurde. Der auf diese Weise vorer-I
hitzte Glasbehälter wurde 60 Minuten einer Wärmebehandlung bei 5050C unterzogen, abgekühlt und gewall
sehen. Aus dem Glasbehälter wurden dünne Fragmente einer Dicke von 300 μπι geschnitten und einer Messung
I der Dicke der Druckspannungsschichi und der Druckspannung unter Verwendung eines Poiarisationsmikro-8
35 skops unterzogen, wobei die in der Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
% Beispiele 2 bis 7
P Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde jeweils wiederholt unter Verwendung von Kaliumsalzlösungen
|;) 40 mit den in der Tabelle 1 angegebenen Gewichtsvcrhällnissen, wobei die aus dieser Tabelle ersichtlichen Ergeb-
i:l nisse erhalten wurden.
'5 Vcrgieichsbeispieie 1 bis 4
^ 45 Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von Bchandlungslösungen wiederholt, die nur
J Kaliumchlorid, Kaliumnitrat, Kaliumsulfat oder eine Mischung von Kaliumchlorid und Kaliumnitrat im Ge-
ji wiehtsverhältnis 1 :3 enthielten, wobei die in der Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
27 | Wäßrige Salzlösung | Vergleichsbeispiel | nur KCl | Hierzu 1 | 18 977 | Dicke der Druck- | Druckspannung | |
"abelle 1 | 1 | spannungsschichl | (MPa) | |||||
nur KNOj | Oberfläche | (μηι) | ||||||
2 | ||||||||
KCl: KNO1 (2:1) | nur K2SO4 | 13 | 97.4 | |||||
ieispiel | 3 | 13 | 87,3 | |||||
1 | KCI: KNOi (1 :1) | KCI :KN0) (1 :3) | Außen | 15 | 107,9 | |||
4 | Innen | 15 | 97,1 | |||||
2 | KChKNOi (3:1) | Außen | 13 | 104,3 | ||||
Innen | 13 | 94,1 | ||||||
3 | KCI :KNOj (5:1) | Außen | 14,5 | 104,0 | ||||
Innen | 14 | 93,2 | ||||||
4 | K2SO4-KNOj (1:1) | Außen | 15,5 | 86,2 | ||||
Innen | 15 | 77,5 | ||||||
5 | K2SO4: KNOj (1 -.3) | Außen | 15,5 | 69,1 | ||||
innen | 15,5 | 69,1 | ||||||
6 | KCl : KNOj : K2SO4 (3:1:1) | Außen | 16 | 115,9 | ||||
Innen | 16 | 104,9 | ||||||
7 | Außen | |||||||
Innen | 8 | 83.4 | ||||||
8 | 74.5 | |||||||
Außen | 10 | 68,6 | ||||||
Innen | 10 | 61,8 | ||||||
Außen | 12 | 91,2 | ||||||
Innen | 12 | 82.1 | ||||||
Außen | 11 | 76.5 | ||||||
Innen | 11 | 68,8 | ||||||
Außen | ||||||||
Innen | ||||||||
Blatt Zeichnungen | ||||||||
Claims (11)
1. Verfahren zum chemischen Festigen eines Glasbehälters durch Ionenaustausch bei einer erhöhten,
unterhalb des Spannungspunktes des Glases liegenden Temperatur, bei dem auf der äußeren und der inneren
5 Oberfläche des Glasbehälters eine Mischung aus dem relativ niedrigschmelzenden Kaliumnitrat und dem
relativ hochschmelzenden Kaliumsulfat und/oder Kaliumchlorid, die bei der erhöhten Temperatur e>ne
Schmelze bildet, aufgebracht, der Glasbehälter dann während einer zur Erzeugung einer Druckspannungsschicht
an äußeren und inneren Oberfläche ausreichenden Zeitdauer bei der erhöhten Temperatur gehalten
und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt wird, wonach die restlichen Kaliumsalze entfernt werden,
ίο dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufbringen der Kaliumsalze auf die Oberfläche des Glasbehälters
eine wäßrige Lösung aufgetragen wird, die eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels und eine
hohe Konzentration der Kaliumsalzmischung enthält, die aus dem Kaliumnitrat einerseits und dem Kaliumsulfat
und/oder Kaliumchlorid andererseits in einem solchen Verhältnis bestehen, daß bei der Temperatur
der lonenaustauschbehandlung zum Verhindern eines Abfließens der Kaliumsalze von der Oberfläche des
Glasbehälters 10 bis 80Gew.-% der Kaliumsalze in fester Phase vorliegen, wobei die Temperatur des
Glasbehälters niedriger als diejenige der wäßrigen Lösung gehalten wird, so daß die Kaliumsalze aufgrund
der Temperaturdifferenz auf den Oberflächen des Glasbehälters als adsorbierte Schicht aufgetragen werden,
und danach der Glasbehälter getrocknet und bei der Bildung der Druckspannungsschicht die Temperatur so
nahe wie möglich zum Spannungspunkt des Glases gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der hochkonzentrierten
wäßrigen Lösung der gemischten Kaliumsalze in den Bereich von 50 bis 75° C und die Temperatur des
Glasbehälters unterhalb des Temperaturbereiches der wäßrigen Lösung gelegt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glasbehälter aus einfachem
Natronkalkglas mit einem Spannungspunkt von 510°C verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kaliumsalzmischung,
deren Zusammensetzung innerhalb des in der F i g. 1 gezeigten, von den Linien e-f-j-h-g-i-e umschlossenen
schraffierten Teils des Phasendiagramms des Dreikomponentcnsyslcms KCI-KNO3-K2SOa liegt, verwendet
wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kaliumsalzmischung aus
Kaliumchlorid und Kaliumnitrat, deren Zusammensetzung innerhalb des Bereiches der in der F i g. 1 gezeigten
Linie e-/"liegt, verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kaliumsalzmischung aus
Kaliumsulfat und Kaliumnitrat, deren Zusammensetzung innerhalb des Bereiches der in der F i g. 1 gezeigten
Linie g-h liegt, verwendet wird.
3f
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kaliumsalzmischung aus
Kaliumsulfat, Kaliumchlorid und Kaliumnitrat, deren Zusammensetzung innerhalb des Bereiches der in der
F i g. 1 gezeigten Linie /'-./liegt, verwendet wird.
8. Verfahren nach einem drr Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel
in einer Menge von 0,2 bis 1,2 Volumenprozent verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung der
Kaliumsalzmischung durch Eintauchen oder Sprühen aufgetragen wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasbehälter vorher
einer Beschichtung mit einem Metalloxid hoher Abriebfestigkeit unterzogen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10. dadurch gekennzeichnet, daß Zinnoxid oder Titanoxid als Metalloxid
verwendet wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6456376A JPS52148519A (en) | 1976-06-04 | 1976-06-04 | Chemical tempering process for glass vessel |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2718977A1 DE2718977A1 (de) | 1977-12-15 |
DE2718977C2 true DE2718977C2 (de) | 1984-09-13 |
Family
ID=13261815
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19772718977 Expired DE2718977C2 (de) | 1976-06-04 | 1977-04-28 | Verfahren zum chemischen Festigen eines Glasbehälters |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS52148519A (de) |
AU (1) | AU507706B2 (de) |
BE (1) | BE888585Q (de) |
DE (1) | DE2718977C2 (de) |
FR (1) | FR2353501A1 (de) |
GB (1) | GB1533686A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4335462A1 (de) * | 1993-10-18 | 1995-04-20 | Dragon Werk Georg Wild Gmbh & | Chemisch gehärteter abriebfester Mahlkörper |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100588634C (zh) * | 2005-11-07 | 2010-02-10 | 比亚迪股份有限公司 | 用于对玻璃进行强化的组合物及强化方法 |
CN110199301A (zh) | 2017-01-31 | 2019-09-03 | 本田技研工业株式会社 | 无人作业***、管理服务器以及无人作业机 |
WO2018142483A1 (ja) | 2017-01-31 | 2018-08-09 | 本田技研工業株式会社 | 無人作業システム、管理サーバー、及び無人作業機 |
JP6997293B2 (ja) | 2018-03-30 | 2022-01-17 | 本田技研工業株式会社 | 自律走行作業機、及び制御システム |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3498773A (en) * | 1966-02-23 | 1970-03-03 | Owens Illinois Inc | Method of strengthening glass by ion exchange |
GB1286516A (en) * | 1968-12-10 | 1972-08-23 | Brockway Glass Co Inc | Method of strengthening glass and increasing the scratch resistance of the surface thereof |
US3751238A (en) * | 1970-02-25 | 1973-08-07 | Corning Glass Works | Method of chemically strengthening a silicate article containing soda |
DE2239307A1 (de) * | 1972-08-10 | 1974-02-21 | Owens Illinois Inc | Verfahren zur verstaerkung von festen glasgegenstaenden und nach dem verfahren hergestellte gegenstaende |
JPS5012377A (de) * | 1973-06-08 | 1975-02-07 | ||
JPS50123717A (de) * | 1974-02-28 | 1975-09-29 | ||
JPS51114414A (en) * | 1975-04-02 | 1976-10-08 | Yamamura Glass Co Ltd | Method of chemically strengthening glass articles which have been treated to have hardwearing properties |
-
1976
- 1976-06-04 JP JP6456376A patent/JPS52148519A/ja active Granted
-
1977
- 1977-04-18 GB GB1600677A patent/GB1533686A/en not_active Expired
- 1977-04-28 DE DE19772718977 patent/DE2718977C2/de not_active Expired
- 1977-06-03 AU AU25833/77A patent/AU507706B2/en not_active Expired
- 1977-06-03 FR FR7717152A patent/FR2353501A1/fr active Granted
-
1981
- 1981-04-28 BE BE2/59130A patent/BE888585Q/fr not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4335462A1 (de) * | 1993-10-18 | 1995-04-20 | Dragon Werk Georg Wild Gmbh & | Chemisch gehärteter abriebfester Mahlkörper |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2353501B1 (de) | 1982-06-04 |
FR2353501A1 (fr) | 1977-12-30 |
DE2718977A1 (de) | 1977-12-15 |
JPS5529947B2 (de) | 1980-08-07 |
BE888585Q (fr) | 1981-08-17 |
AU507706B2 (en) | 1980-02-21 |
GB1533686A (en) | 1978-11-29 |
AU2583377A (en) | 1978-12-07 |
JPS52148519A (en) | 1977-12-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2605883C3 (de) | Verfahren zur Erhöhung der mechanischen und Abriebfestigkeit von Glasgegenständen durch Überziehen mit Oxiden von Zinn, Titan, Zirkonium oder Vanadium und Ionenaustausch mit Hilfe von Kaliumsalzen | |
DE3332995C2 (de) | ||
DE2401275C3 (de) | Verfahren zum Erzeugen von Druckspannungen in der Oberfläche und damit zum Verfestigen eines Silikatglasgegenstandes durch Alkaliionenaustausch und Anwendung des Verfahrens | |
DE3741031A1 (de) | Desalkalisiertes tafelglas und verfahren zu dessen herstellung | |
DE10309826A1 (de) | Zerstörungsfreier Ionenaustausch an Phosphatgläsern | |
DE1016908B (de) | Verfahren zum Herstellen von Glasgegenstaenden hoher mechanischer Festigkeit und danach hergestellte Glasgegenstaende | |
DE1496624B1 (de) | Glasgegenstand mit einer durch Ionenaustausch von Alkalien gebildeten aeusseren Druckspannungszone und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE1421846A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gegenstaenden aus Glas mit verbesserter Festigkeit | |
DE1954119B2 (de) | Verfahren zum erhoehen der mechanischen und der abriebfestigkeit von natriumoxid enthaltendem glas durch den austausch von ionen in der oberflaechenschicht des glases und durch das ueberziehen seiner oberflaeche mit schutzschichten | |
DE2237226A1 (de) | Verfahren zum verfestigen von glas durch ionenaustausch | |
DE3840071C2 (de) | ||
DE1284065B (de) | Verfahren zur Herstellung verstaerkter glaskeramischer Gegenstaende | |
EP3405445B1 (de) | Verfahren zur herstellung einer biozid wirkenden glasoberfläche eines kalk-natronsilicatglases | |
DE2718977C2 (de) | Verfahren zum chemischen Festigen eines Glasbehälters | |
DE2247991A1 (de) | Verfahren zum faerben oder zum veraendern der faerbung von glaskoerpern | |
DE2829963C2 (de) | Verfahren zur Verfestigung der Oberfläche von Produkten aus Natron-Kalkglas | |
EP2090551A1 (de) | Anti-Kratz-Beschichtung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
DE2622141A1 (de) | Verfahren zum erhoehen der festigkeit von verbindungsglaesern | |
AT398753B (de) | Pyrolytisch beschichtetes flachglas und verfahren zu seiner herstellung | |
DE1596759B1 (de) | Verfahren zur herabsetzung der schaedigung von glasober flaechen bei der behandlung in einem alkalisalzschmelz bad insbesondere zum zwecke der oberflaechenverfestigung | |
DE1596756A1 (de) | Verfahren zum AEtzen von Glas | |
DE638735C (de) | Verfahren zur Herstellung von zersetzungsbestaendigen sauren Fixiersalzen | |
DE853639C (de) | Verfahren zur optischen Verguetung von Glasoberflaechen | |
DE10309888A1 (de) | Oberflächenbearbeitungsverfahren für Aluminium oder eine Aluminiumlegierung und dafür verwendetes Bearbeitungsfluid | |
DE2220302A1 (de) | Borsilikat- Opalglas |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: LIEDL, G., DIPL.-PHYS. NOETH, H., DIPL.-PHYS., PAT |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: LIEDL, G., DIPL.-PHYS., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |