DE3330380C2

DE3330380C2 - Elektrostatografischer Entwickler und seine Verwendung

Info

Publication number: DE3330380C2
Application number: DE3330380A
Authority: DE
Inventors: Masanori Urawa Saitama Takenouchi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1982-08-23
Filing date: 1983-08-23
Publication date: 1986-10-16
Anticipated expiration: 2003-08-24
Also published as: HK48390A; GB2128764A; DE3330380A1; GB2128764B; US4618556A; SG7889G; GB8322092D0; DE3330380C3

Abstract

Ein Entwickler für die Elektrostatografie, der ein Mittel zum Einstellen einer positiven Ladung enthält, das aus Fumed Silica-Teilchen besteht, die mit einem als Haftvermittler wirkenden Silan oder Titanat behandelt sind, und bei dem das hydrophobe Verhalten auf ein geeignetes Ausmaß einreguliert ist, zeigt unter verschiedenen Bedingungen einschließlich der Bedingungen einer höheren Temperatur und höheren Feuchtigkeit oder einer niedrigeren Temperatur und einer niedrigeren Feuchtigkeit eine stabile und scharfe Verteilung der Menge der positiven triboelektrischen Ladungen. Dieser Entwickler ist in einem elektrofotografischen Verfahren, bei dem zum Laden des Entwicklers ein Entwickler-Trägerelement eingesetzt wird, besonders geeignet.

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrostatografischen Entwickler gemäß dem Oberbegriff der Patentansprüche 1 bis 3 und seine Verwendung zur Entwicklung negativ geladener elektrostatischer Ladungsbilder bei der Elektrostatografie einschließlich der Elektrofotografie, der elektrostatischen Aufzeichnung oder des elektrostatischen Drucks.

Aus der US-PS 22 97 691 und anderen Druckschriften ist eine Vielzahl von elektrofotografischen Verfahren bekannt; bei diesen Verfahren werden im allgemeinen fotoleitfähige Materialien verwendet, und die in diesen Verfahren enthaltenen Schritte umfassen die Erzeugung elektrostatischer Ladungsbilder auf elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien durch verschiedene Maßnahmen, die nachfolgende Entwicklung der Ladungsbilder unter Verwendung pulverförmiger Entwickler bzw. Toner, die Übertragung der durch die Entwicklung erhaltenen Tonerbilder auf ein Bildempfangsmaterial wie z. B. Papier, falls eine solche Übertragung erwünscht ist, und das nachfolgende Fixieren der Bilder durch Erhitzen oder durch Anwendung von Druck oder Lösungsmitteldampf, wobei Kopien erhalten werden. Wenn der Schritt der Übertragung der Tonerbilder angewandt wird, ist es im allgemeinen üblich, einen Schritt vorzusehen, bei dem auf dem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial zurückbleibender Toner entfernt wird.

Die Entwicklungsverfahren zum Sichtbarmachen elektrostatischer Ladungsbilder unter Verwendung von bekannten Tonern können beispielsweise das aus der US-PS 28 74 063 bekannte Magnetbürstenverfahren, das aus der US-PS 26 18 552 bekannte Kaskader.er.twieklür.gsveriahren, das aus der US-PS 22 21 776 bekannte Pulverwolkenverfahren, das aus der US-PS 39 09 258 bekannte Verfahren, bei dem ein leitender magnetischer Toner eingesetzt wird, das aus der japanischen Patentpublikation 9475/1976 bekannte Verfahren, bei dem verschiedene isolierende magnetische Toner eingesetzt werden, einschließen.

Als Toner für Trockenentwicklungsvorrichtungen, die auf diese Entwicklungsverfahren anzuwenden sind, sind bisher im allgemeinen feine Pulver aus Natur- oder Kunstharzen, in denen Farbstoffe oder Pigmente dispergiert sind, eingesetzt worden. In einem als Bindemittel dienenden Harz wie z. B. Polystyrol wird beispielsweise ein Färbemittel dispergiert, und die durch Feinstpulverisierung der erhaltenen Dispersion unter Erzielung einer

Größe von 1 bis 30 μΐη erhaltenen Teilchen werden als Toner verwendet. Um einen magnetischen Toner herzustellen, werden in die vorstehend erwähnten Teilchen ferner magnetische Teilchen eingemischt. Im Falle des Systems, bei dem der sogenannte Zweikomponentenentwickler eingesetzt wird, wird der vorstehend erwähnte Toner im allgemeinen in Form einer Mischung mit Trägerteilchen wie z. B. Glasperlen oder Eisenteilchen verwendet.

Bei einer Reihe von Entwicklungsverfahren, die zu den vorstehend erwähnten elektrostatografischen Verfahren gehören, bei denen elektrostatische Ladungsbilder mit einem Toner entwickelt werden, der mit einer zu der Polarität der Ladungsbilder entgegengesetzten Polarität geladen ist, ist es sehr wichtig, daß die elektrostatische Aufladung mit der entgegengesetzten Polarität dem Toner gleichmäßig aufgeprägt wird, damit gute und zuverlässige Entwicklungseigenschaften erhalten werden. Zu diesem Zweck ist es allgemein üblich, daß zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Bestandteilen ein Ladungssteuerstoff, der dem Toner eine positive oder negative elektrostatische Aufladung aufprägt, zugegeben wird, damit der Toner gleichmäßig geladen wird. Unter diesen Ladungssteuerstoffen gibt es nur sehr wenige Ladungssteuerstoffe zum Aufprägen einer positiven Aufladung, die zufriedenstellende Eigenschaften haben, während einige Ladungssteuerstoffe zum Aufprägen einer negativen Aufladung mit guten Eigenschaften entwickelt worden sind.

Ladungssteuerstoffe zum Aufprägen einer positiven Aufladung, die in Tonern für Trockenentwicklungsvorrichtungen üblicherweise verwendet werden, können beispielsweise Aminoverbindungen, quartäre Ammoniumverbindungen und organische Farbstoffe, insbesondere basische Farbstoffe und deren Salze, umfassen. Im einzelnen sind beispielsweise Benzyldimethylhexadecylammoniurnchlorid, Decyltrimethylammoniumchlorid, Nigrosinbase, Nigrosinhydrochlorid, Safranin γ und Kristallviolett bekannt. Nigrosinbase und Nigrosinhydrochlorid sind besonders häufig als Ladungssteuerstoffe zum Aufprägen einer positiven elektrostatischen Aufladung eingesetzt worden. Diese Farbstoffe werden üblicherweise während der Bildung eines Toners zusammen mit einem Färbemittel zu einem thermoplastischen Harz zugegeben, um in dem Harz dispergiert bzw. verteilt zu werden, während es unter Erhitzen geschmolzen wird, und die erhaltene Harzmischung wird unter Erzielung feiner Teilchen feinstpulverisiert, auf geeignete Größen eingestellt, falls dies erwünscht ist, und dann für die Verwendung als Toner bereitgestellt.

Diese Farbstoffe, die als Ladungssteuerstoffe wirken, haben jedoch komplizierte Strukturen und zeigen keine konstanten Eigenschaften, so daß ihre Stabilität schlecht ist. Ferner kann durch Spaltung, mechanische Zusammenstöße und Reibung während des unter Anwendung von Hitze durchgeführten Knetens oder durch eine

Änderung der Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen eine Zersetzung oder Denaturierung eintreten, wodurch eine Verschlechterung der Ladungssteuerungseigenschaften hervorgerufen wird.

Wenn unter Verwendung eines Toners, der diese Farbstoffe als Ladungssteuerstoffe enthält, in einer Kopiervorrichtung eine Entwicklung durchgeführt wird, können die Farbstoffe infolgedessen eine Zersetzung oder Denaturierung erfahren, wenn die Anzahl der Kopien ansteigt, wodurch während der kontinuierlichen Verwendung eine Verschlechterung des Toners hervorgerufen wird.

Ein weiterer schwerwiegender Nachteil besteht darin, daß es sehr schwierig ist, diese Farbstoffe als Ladungssteuerstoffe gleichmäßig in einem thermoplastischen Harz zu dispergieren, und ihr Gehalt in Tonerteilchen, die durch Pulverisieren erhalten wurden, ist nicht konstant, was dazu führt, daß die Tonerteilchen untereinander verschiedene Mengen triboelektrischer Ladungen aufweisen. Aus diesem Grund sind nach dem Stand der Technik verschiedene Verfahren durchgeführt worden, um diese Farbstoffe gleichmäßiger in einem Harz zu dispergieren. Beispielsweise wird aus einem basischen Nigrosinfarbstoff ein Salz mit einer höheren Fettsäure gebildet, um die Verträglichkeit mit einem thermoplastischen Harz zu verbessern. In diesem Fall wird jedoch unumgesetzte Fettsäure oder ein Zersetzungsprodukt des Salzes an der Toneroberfläche freigelegt, wodurch Trägerteilchen oder Toner-Trägerelemente verunreinigt werden und auch eine Verminderung der Fließfähigkeit des Toners, eine Schleierbildung und eine Herabsetzung der Bilddichte hervorgerufen werden. Alternativ wird zur Verbesserung der Dispergierbarkeit dieser Farbstoffe in einem Harz auch ein Verfahren angewandt, bei dem Farbstoffpulver und Harzpulver vor dem Schmelzkneten mechanisch pulverisiert und vermischt werden. Dieses Verfahren reicht für eine Überwindung der ursprünglich vorhandenen, schlechten Dispergierbarkeit nicht aus, und eine für die praktische Anwendung ausreichende Gleichmäßigkeit der Aufladung ist noch nicht erhalten worden.

Die meisten der als Ladungssteuerstoff zum Aufprägen einer positiven Aufladung verwendeten Farbstoffe sind hydrophil, und diese Farbstoffe werden infolgedessen auigrund ihrer schlechten Dispergierbarkeit in einem Harz an der Toneroberfläche freigelegt, wenn das Harz nach dem Schmelzkneten pulverisiert wird. Wenn der Toner unter sehr feuchten Bedingungen verwendet wird, stößt man wegen der hydrophilen Beschaffenheit des Farbstoffs auf den Nachteil, daß keine Bilder mit guter Qualität erhalten werden können.

Wenn in einem Toner ein Farbstoff, von dem bekannt ist, daß er die Eigenschaften eines Ladungssteuerstoffs zum Aufprägen einer positiven Aufladung hat, verwendet wird, treten infolgedessen Änderungen in der Menge der Ladungen auf, die auf der Oberfläche der Tonerteilchen durch Reibung zwischen Tonerteilchen, zwischen Toner- und Trägerteilchen oder zwischen Tonerteilchen und Toner-Trägerelement wie z. B. einem Entwicklungszylinder erzeugt werden, wodurch verschiedene Schwierigkeiten, beispielsweise eine Schleierbildung, ein Verstreuen von Tonerteilchen oder eine Verunreinigung von Trägern, verursacht werden. Diese Schwierigkeiten werden auffällig, wenn eine große Anzahl von Kopierzyklen kontinuierlich durchgeführt wird, wodurch Ergebnisse erhalten werden, die für eine Kopiervorrichtung im wesentlichen ungeeignet sind.
Ferner wird der Wirkungsgrad der Übertragung des Tonerbildes unter sehr feuchten Bedingungen deutlich vermindert, wenn ein Toner verwendet wird, der einen als Ladungssteuerstoff zum Aufprägen einer positiven Aufladung wirkenden Farbstoff enthält, so daß der Toner für die praktische Verwendung ungeeeignet ist. Wenn der Toner für eine lange Zeit gelagert wird, können Tonerteilchen häufig selbst unter normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen wegen der Instabilität des als Ladungssteuerstoff zum Aufprägen einer positiven

Aufladung eingesetzten Farbstoffs agglomerieren und dadurch unbrauchbar werden.

Als Verfahren zur Herstellung eines Entwicklers, bei dem eine positive elektrostatische Aufladung aufgeprägt wird, ist aus der japanischen Patentpublikation 22 447/1978 ein Verfahren bekannt, bei dem als Bestandteil des Entwicklers mit Aminosilanen behandelte Metalloxidteilchen eingemischt werden. Als der Erfinder dieses Verfahren untersuchte und gemäß den in der erwähnten japanischen Patentschrift beschriebenen Beispielen durch Anwendung der Behandlung auf Metalloxide wie z. B. kolloidales Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, ^-Ferrit und Magnesiumoxid Entwickler erhielt, ergab sich jedoch, daß bei keiner der Kombinationen ein Entwickler erhalten werden konnte, der für die praktische Anwendung zufriedenstellende Eigenschaften zeigte, vielmehr wurde festgestellt, daß ein solcher Entwickler einige Nachteile hat.

So können die meisten der auf diese Weise hergestellten Entwickler die für eine getreue Wiedergabe von Ladungsbildern bevorzugten Eigenschaften nicht beibehalten. Obwohl diese Entwickler in der Anfangsstufe eine erwünschte Gebrauchsleitung zeigen können, kann diese bei der kontinuierlichen, langzeitigen Verwendung nicht aufrechterhalten werden, wodurch der Entwickler unbrauchbar gemacht wird. Im einzelnen werden Schleier gebildet, wobei im Fall des Kopierens von Zeilenbildern um die Ränder herum Toner verstreut wird, und ferner wird die Bilddichte herabgesetzt.

Als andere Nachteile treten in dem Fall, daß die Entwicklung und die Übertragung unter den Bedingungen höherer Temperatur und Feuchtigkeit und niedrigerer Temperatur und Feuchtigkeit durchgeführt werden, eine Verminderung der Bilddichte, eine Verstreuung von Tonerteilchen bei Zeilenbildern, ein Abfallen von Bildern bzw. Bildbereichen und eine Schleierbildung auf. Diese Erscheinungen werden sowohl beim Entwicklungs- als auch beim Übertragungsschritt beobachtet.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß der Entwickler nicht für eine lange Zeit gelagert werden kann. Wenn der Entwickler für eine lange Zeit aufbewahrt wird, ohne verwendet zu werden, werden infolgedessen die Eigenschaften in der Anfangsstufe so verschlechtert, daß der Entwickler nicht mehr brauchbar ist.

Es kann an verschiedene Ursachen für diese Nachteile gedacht werden, jedoch wurde als Ergebnis von Untersuchungen, die der Erfinder über die vorstehend erwähnten Erscheinungen durchführte, festgestellt, daß die Hauptursache darin besteht, daß die Verteilung der Menge der triboelektrischen Ladungen des auf diese Weise erhaltenen Entwicklers breit und nicht gleichmäßig ist. Im Zusammenhang mit diesem Gesichtspunkt wird nachstehend eine etwas nähere Erläuterung gegeben.

Bei den bekannten Entwicklungsverfahren handelt es sich bei den Kräften, die auf die Entwicklerteilchen einwirken, um eine elektrostatische Anziehungskraft in Richtung auf das Ladungsbild und manchmal um von außen einwirkende, elektrische Kräfte, um eine Bildkraft in Richtung auf die Trägerteilchen oder das Toner-Trägerelement wie z. B. einen Entwicklungszylinder und um Haft- oder Agglomeriationskräfte, und das Anhaften der Entwickierteilchen an dem Ladungsbild wird durch den Gesamtbeitrag dieser Kräfte bewirkt. Der Zustand der triboelektrischen Ladung, den die Entwicklerteilchen annehmen, hat infolgedessen bedeutende Wirkungen auf das Verhalten der Entwicklerteilchen während des Entwicklungsschrittes. Andererseits kann der Entwickler, der Metalloxidpulver wie z. B. feine Siliciumdioxidpulver, die nur wie vorstehend beschrieben mit einer Aminosilanverbindung behandelt worden sind, enthält, in den meisten Fällen seine für eine getreue Wiedergabe von Ladungsbildern bevorzugten Eigenschaften nicht beibehalten, und die Verteilung der Menge der triboelektrischen Ladungen des Entwicklers wird sehr breit. Die vorstehend erwähnte Verteilung der Menge der triboelektrischen Ladungen ist ferner selbst dann breit, wenn die Art oder die Menge der zur Behandlung der feinen Siliciumdioxidpulver eingesetzten Aminosilanverbindung variiert werden kann, wobei nur ein Entwickler erhalten wird, der nach der Reibung mit Trägerteilchen oder einem Toner-Trägerelement wie z. B. einem Entwicklungszylinder Bestandteile mit geringeren triboelektrischen Ladungen und Bestandteile mit außerordentlich großen triboelektrischen Ladungen enthält. Es liegt auch eine geringe Menge von Bestandteilen vor, die mit einem größeren Wert der entgegengesetzten Polarität geladen sind (siehe Vergleichsbeispiel 2A und F i g. 3 (a), die nachstehend gezeigt werden).

Bei einem solchen Entwickler, der eine breite Verteilung triboelektrischer Ladungen aufweist, können die |

Entwicklerbestandteile mit kleinerer Ladung eine Schleierbildung oder eine Zerstreuung am Randbereich des ■■'■

Ladungsbildes hervorrufen, und ähnliche Wirkungen können auch durch die mit entgegengesetzter Polarität geladenen Bestandteile herbeigeführt werden. Andererseits können die Entwicklerbestandteile mit größerer Ladung, die durch eine von Trägerteilchen oder von einem Toner-Trägerelement wie z. B. einem Entwicklungszylinder ausgeübte, erhöhte Bildkraft beeinflußt werden können, nicht ohne weiteres für die Entwicklung verwendet werden, wodurch unerwünschterweise eine Verminderung der Bilddichte oder eine Vergröberung verursacht werden kann.

Die Verteilung der Menge der triboelektrischen Ladungen eines solchen Entwicklers, der feines, nur mit einer Aminosilanverbindung behandeltes Siliciumdioxidpulver enthält, ist auch durch Änderungen in den Umgebungsbedingungen leicht beeinflußbar und verändert sich insbesondere unter den Bedingungen höherer Temperatur und Feuchtigkeit und unter den Bedingungen niedrigerer Temperatur und Feuchtigkeit derart, daß eine für die Entwicklung ungeeignete Verteilung erhalten wird. So erhöht sich bei höherer Temperatur und Feuchtigkeit die Menge der Entwicklerbestandteile mit geringerer Ladung (siehe Vergleichsbeispiel 2A, F i g. 3 (b)), wodurch in einem deutlicheren Ausmaß eine Schleierbildung, eine Verminderung der Bilddichte, eine Zerstreuung am Randbereich des Ladungsbildes und eine Verminderung des Wirkungsgrades der Übertragung hervorgerufen werden.

Dei niedrigerer Temperatur und Feuchtigkeit erhöht sich die Menge der Entwicklerbestandteile mit größerer Ladung (siehe Vergleichsbeispiel 2A, F i g. 3 (c)), wodurch in einem deutlicheren Ausmaß eine Verminderung der Bilddichte, eine Vergröberung und eine Schleierbildung sowie eine verstärkte Zerstreuung oder ein verstärktes Abfallen von Tonerteilchen während der Übertragung hervorgerufen werden. Besonders unter den Bedingungen niedrigerer Temperatur und Feuchtigkeit wird diese Neigung durch eine kontinuierliche Verwendung des

Entwicklers stärker ausgeprägt, und die anfänglichen Eigenschaften des Entwicklers können nicht beibehalten werden, bis der Entwickler schließlich unbrauchbar wird.

Die in dieser Beschreibung erwähnte Verteilung der triboelektrischen Ladungen bezieht sich auf eine Ladungsmenge, die unter Verhältnissen, die an das angewandte Entwicklungsverfahren angenähert sind, zu messen ist. Bei dem Zweikomponenten-Entwicklungsverfahren, dem Kaskadenentwicklungsverfahren oder dem Zweikomponenten-Magnetbürstenverfahren, wird die Ladung der Entwicklerteilchen beispielsweise hauptsächlich in dem Schritt bewirkt, bei dem die Entwicklerteilchen mit den Oberflächen der Trägerteilchen in Berührung kommen oder sich von diesen Oberflächen ablösen. Die Messung der Verteilung der Menge triboelektrischer Ladungen in solchen Entwicklungsverfahren kann beispielsweise unter Anwendung des Verfahrens von L. B.

Schein u. a. (J. Appl. Phys. 46, Nr. 12, S. 5140 [1975]) oder des Verfahrens von R. W. Stover u. a. (1969 Proc. Ann. Conf. Photo. Sei. Engy SPSE S. 156) und R. B. Levis u. a. (4th International Conf. on Electrophoto. Adv. Print S. 61 [1981 ]) durchgeführt werden.

Aus der DE-OS 26 30 564 ist ein Toner aus sphärischen oder nahezu sphärischen Teilchen bekannt, die auf ihrer Oberfläche hydrophobe Siliciumdioxidteilchen mit einem Durchmesser von weniger als 100 nm tragen.

Diese hydrophoben Siliciumdioxidteilchen werden dadurch erhalten, daß an der Oberfläche von Siliciumdioxidteilchen befindliche freie Hydroxylgruppen mit einer organischen Verbindung, die mit Hydroxylgruppen reaktionsfähig ist, umgesetzt werden. Als organische Verbindung kommt ein Halogensilan wie z. B. Dimethyldichlorsilan oder ein Silanol in Betracht. Dem bekannten Toner werden durch die hydrophoben Siliciumdioxidteilchen ein gutes Fließvermögen und eine geringe Koagulationsneigung verliehen, und zurückbleibender Toner kann leicht von einem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial entfernt werden. Es ist jedoch nicht möglich, durch Verwendung der hydrophoben Siliciumdioxidteilchen eine scharfe und gleichmäßige Verteilung der Menge der triboelektrischen Ladungen und insbesondere von positiven Ladungen zu erzielen, so daß noch eine Schleierbildung oder eine Zerstreuung von Tonerteilchen um die Ränder des Ladungsbildes herum auftreten kann. Es sei angemerkt, daß beispielsweise die alleinige Behandlung von Siliciumdioxid mit Dimethyldichlorsilan zu einem negativ aufgeladenen Entwickler führt.

Aus der DE-OS 30 27 121 ist ein Verfahren zum Fixieren eines pulverförmigen Entwicklers mittels einer Schmelzwalze bekannt. Der durch dieses Verfahren fixierbare Entwickler enthält Vinylpolymere, deren Molekulargewicht in einem bestimmten Bereich liegt. In Fi g. 1 der DE-OS 30 27 121 ist eine Entwicklungsvorrichtung mit einem Entwicklungszylinder, einem walzenförmigen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial und einer Magnetwalze gezeigt, wobei die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials und die Oberfläche des Entwicklungszylinders auf Abstand gehalten sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrostatografischen Entwickler mit einem Toner, der ein Harz als Bindemittel und ein Färbemittel enthält, und einem Ladungssteuerstoff, der dem Toner eine positive elektrostatische Aufladung aufprägt, in der Weise zu verbessern, daß er eine scharfe und gleichmäßige Vertcilung der Menge der aufgeprägten triboelektrischen Ladung zeigt, auf eine für die angewandte Entwicklungsvorrichtung geeignete Ladungsmenge eingestellt werden kann und eine hohe Bilddichte mit einer guten Reproduzierbarkeit von Halbtönen liefert, ohne daß der Toner während der Entwicklung im Hintergrundbereich anhaftet.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Entwickler einen Ladungssteuerstoff enthält, wie er im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1,2 oder 3 angegeben ist.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in der Verwendung des erfindungsgemäßen Entwicklers zur Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder nach Anspruch 8, beispielsweise in der Verwendung in einem Magnetbürstenverfahren nach Anspruch 9 oder 10 oder in einem Entwicklungsverfahren nach Anspruch 11.
Beispiele für die Zugabe von feinen, durch Dampfphasenoxidation von Siliciumhalogeniden erhaltenen Siliciumdioxidteilchen zu einem elektrostatografischen Entwickler sind bekannt. Selbst bei einem Entwickler, in dem ein Farbstoff enthalten ist, der die Eigenschaft hat, eine positive Aufladung aufzuprägen, wird jedoch die Ladungspolarität des Entwicklers so verändert, daß sie negativ und infolgedessen für das Sichtbarmachen negativer elektrostatischer Ladungsbilder ungeeignet wird, was darauf zurückzuführen ist, daß solche feinen Siliciunmdioxidteilchen die Ladungen des positiv geladenen Entwicklers vermindert oder sogar die Ladungspolarität umkehrt.

Der Erfinder hat demgegenüber festgestellt, daß ein ausgezeichneter Ladungssteuerstoff zum Aufprägen einer positiven elektrostatischen Aufladung erhalten werden kann, indem man solche durch Dampfphasenoxidation von Siliciumhalogeniden erhaltenen Siliciumdioxidteilchen mit einem Haftvermittler des Silan- oderTitanattyps in Form einer Verbindung der Formel I, II oder III modifiziert und das hydrophobe Verhalten auf ein geeignetes Ausmaß einreguliert, und daß durch Formulierung des Laduugssteuerstoffes zum Aufprägen einer positiven elektrostatischen Aufladung in dem Entwickler ein positiv aufladbarer Entwickler erhalten werden kann, der stabil geladen wird, so daß er hohe triboelektrische Ladungen mit einer scharfen und gleichmäßigen Verteilung erhält Es ist auch festgestellt worden, daß die Menge der triboelektrischen Ladung des Toners, der den erhaltenen Ladungssteuerstoff zum Aufprägen einer positiven Aufladung enthält, sowie die Verteilung der triboelektrischen Ladung bis zu einem beträchtlichen Ausmaß reguliert werden können, indem sowohl das Ausmaß der Behandlung mit der modifizierenden Verbindung der Formel I, II oder III als auch das Ausmaß des hydrohoben Verhaltens reguliert wird.

Es hat sich noch nicht im einzelnen klären lassen, warum der erfindungsgemäße Entwickler eine scharfe und gleichmäßige Verteilung der Menge der triboelektrischen Ladungen zeigt (siehe Beispiel IA und F i g. 2 (a) bis 2 (c)), dies ist jedoch wahrscheinlich auf eine Stabilisierung bei einem bestimmten Gleichgewichtswert zwischen der Ableitung überschüssiger Ladungen und der Ladungsansammlung durch die Wechselwirkung zwischen der modifizierenden Verbindung und einem Mittel zur Veränderung des hydrophoben Verhaltens zurückzuführen. Es ist jedenfalls bestätigt worden, daß in dem Entwickler nur wenige Bestandteile vorhanden sind, die die

Entwicklung und die Übertragung beeinträchtigen, und daß sich die Verteilung und die Menge der triboelektrischen Ladungen selbst unter den bedingungen höherer Temperatur und Feuchtigkeit oder niedrigerer Temperatur und Feuchtigkeit kaum verändern.

Die bevorzugten Ausfuhrungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert

F i g. 1 ist eine Schnittansicht, die eine Ausführungsform des Entwicklungsverfahrens, bei dem der erfindungsgemäße Entwickler verwendet wird, zeigt

Die F i g. 2 (a) bis 2 (c) und 4 (a) bis 4 (c) sind grafische Darstellungen, die die Verteilung der Menge der triboelektrischen Ladungen unter verschiedenen Bedingungen in den nachstehend beschriebenen Beispielen IA und 1B zeigen.

Die Fig.3(a) bis 3(c) sind grafische Darstellungen, die die Verteilung der Menge der triboelektrischen Ladungen unter verschiedenen Bedingungen in dem nachstehend beschriebenen Vergleichsbeispiel IA zeigen.

Die F i g. 5 bis 8 sind grafische Darstellungen, die jeweils die Änderungen des Tonergewichts pro Flächeneinheit in den Tonerschichten während eines aufeinanderfolgend durchgeführten Kopierversuchs unter einer Umgebung mit einer Temperatur von 10⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 10% zeigen, wobei in jedem Fall die Kurve A die Ergebnisse eines Beispiels zeigt, während die Kurve B die Ergebnisse eines Vergleichsbeispiels zeigt Die jeweiligen Figuren zeigen die Ergebnisse der folgenden Beispiele:
F i g. 5: Beispiel 1F, Vergleichsbeispiel 3F;
F i g. 6: Beispiel IG, Vergleichsbeispiel 3G;

F i g. 7: Beispiel 1H, Vergleichsbeispiel 3H; F i g. 8: Beispiel 11, Vergleichsbeispiel 31.

In der folgenden Beschreibung sind alle Angaben von Prozent und von Teilen, die Mengenverhältnisse wiedergeben, auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Das Siliciumdixod, das zur Herstellung des Ladungssteuerstoffes modifiziert wird, wird durch Dampfphasenoxidation von Siliciumhalogeniden erhalten und kann auch als Trockenverfiiiren-Siliciumdioxid bezeichnet werden. Das Verfahren zur Herstellung dieser Art von Siliciumdioxid ist bekannt. Das Siliciumdioxid kann beispielsweise durch pyrolytische Oxidation von gasförmigem Siliciumtetrachlorid in einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme erhalten werden. Das grundlegende Reaktionsschema kann folgendermaßen wiedergegeben werden:

SiCl₄ + 2 H₂ + O₂-SiO₂ + 4 HCl

Bei dem vorstehend erwähnten Herstellungsschritt kann auch ein zusammengesetztes feines Pulver aus Siliciumdioxid und anderen Metalloxiden erhalten werden, indem zusammen mit Siliciumhalogeniden andere Metallhalogenide wie z. B. Aluminiumchlorid oder Titanchlorid verwendet werden. Infolgedessen schließt der Begriff »durch Dampfphasenoxidation von Siliciumhalogeniden erhaltenes Siliciumdioxid« (nachstehend zur Vereinfachung als »Siliciumdioxid« bezeichnet) im Rahmen der Erfindung Siliciumdioxid ein, in dem aus diesen Metallhalogeniden erhaltene Metalloxide wie z. B. AI2O3 oder T1O2 in einer Menge, die bis zu 40% beträgt, enthalten sind.

Es wird bevorzugt, feine Siliciumdioxidteilchen zu verwenden, bei denen die mittlere Größe der Primärteilchen geeigneterweise in dem Bereich von 0,001 bis 2 μπι und vorzugsweise in dem Bereich von 0,002 bis 0,2 μηι liegt.

Die Siliciumdioxidteilchen können als solche modifiziert werden. Sie werden jedoch vorzugsweise vor der nachfolgenden Modifizierung mit einer Verbindung der Formel I, Il oder III einmal einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 400° C oder einer höheren Temperatur unterzogen. Durch die Durchführung dieser Hitzebehandlung können zusätzliche Wirkungen erzielt werden, die nicht nur darin bestehen, daß diejenigen Bestandteile des erhaltenen Entwicklers, die die Entwicklung und die Übertragung beeinträchtigen, entfernt werden können, um die Verteilung der Menge der triboelektrischen Ladungen noch schärfer zu machen (siehe Beispiel 1B und die F i g. 4 (a) bis 4 (c), die nachstehend geneigt werden), sondern auch darin, daß die Verminderung der Menge der triboelektrischen Ladungen selbs» in dem Fall, daß der Entwickler für eine lange Zeit unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit gelagert wird, sehr gering ist, ohne daß die Qualität des Kopierens wesentlich herabgesetzt wird. Dies kann der nachstehend beschriebenen Ursache zuzuschreiben sein: Die feinen Siliciumdioxidteilchen, die durch Dampfphasenoxidation einer Siliciumhalogenidverbindung gebildet wurden, weisen eine Vielzahl von auf ihren Oberflächen gebildeten Hydroxylgruppen auf. Diese Hydroxylgruppen können in mehrere Arten eingeteilt werden, die nachstehend erwähnt werden:

1. Auf den Oberflächen befindliche Silanolgruppen; diese Gruppen haben innerhalb ihrer Wirkungsbereiche keine Möglichkeit einer gegenseitigen Wechselwirkung, weil sie von anderen Silanolgrupen räumlich getrennt sind, und werden infolgedessen als »einsame« oder »freie« Silanolgruppen bezeichnet;

2. Silanolgruppen, die an sich der gleichen Art von Gruppen wie vorstehend unter 1. beschrieben angehören, wobei jedoch die Zusatzbestimmung gilt, daß diese Gruppen einander so angenähert sind, daß sie zu einer Wechselwirkung durch Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen befähigt sind, und diese Gruppen können infolgedessen als »(durch Wasserstoffbrückenbindungen) verbundene Silanolgruppen« bezeichnet werden.

3. Hydroxylgruppen von Wasser, das an die Oberflächen adsorbiert ist.

Wenn die Siliciumdioxidteilchen der Hitzebehandlung bei 400°C oder einer höheren Temperatur unterzogen werden, tritt zwischen den zu diesen an der Siliciumdioxid-Oberfiäche befindlichen Hydroxylgruppen gehören-

den Silanolgruppen eine wechselseitige Kondensation ein, was dazu führt, daß die Oberfläche stabilisiert wird. Wenn die Hitzebehandlung bei einer Temperatur unter 400°C durchgeführt wird, wird das adsorbierte Wasser entfernt, wodurch der Wassergehalt in dem Siliciumdioxid vermindert wird, jedoch adsorbiert das Siliciumdioxid wieder Wasser bis zu einem Wassergehalt, der dem Wassergehali vor der Hitzebehandlung gleich ist, wenn es auf Normaltemperatur zurückgebracht wird. Wenn das Siliciumdioxid jedoch bei einer Temperatur von 400°C oder einer höheren Temperatur behandelt wird, wird durch Kondensation der auf der Oberfläche befindlichen Hydroxylgruppen Waaser freigesetzt, und der Wassergehalt wird infolgedessen im Vergleich mit dem Wassergehalt vor der Hitzebehandlung merklich geringer, und zwar auch dann, wenn das Siliciumdioxid auf Normaltemperatur zurückgebracht wird. Die Hydroxylgruppen können zwar nicht vollständig entfernt werden, jedoch

ίο eignet sich die restliche Anzahl der Hydroxylgruppen für eine Behandlung zur Veränderung des hydrophoben Verhaltens, die, falls dies erwünscht ist, als Nachbehandlung durchgeführt wird.

Die Hitzebehandlung kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man feine Siliciumdioxidteilchen für eine geeignete Zeitdauer bei einer Temperatur von 400° C oder einer höheren Temperatur in einem elektrischen Ofen stehenläßt Das Hitzebehandlungsverfahren unterliegt keiner besonderen Einschränkung, soweit die Eigenschaften des Entwicklers nicht merklich verschlechtert werden, vielmehr kann irgendein gewünschtes Verfahren angewandt werden. Die Hitzebehandlungstemperatur kann vorzugsweise 450°C bis 1500°C betragen und beträgt insbesondere 500° C bis 1000° C.

Die Dauer der Hitzebehandlung kann in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur, den Größen der Siliciumdioxidteilchen und anderen Eigenschaften variieren, beträgt jedoch im allgemeinen 1 min bis 10 h und vorzugsweise 10 min bis 10 h. Ais Maßstab für die Festlegung der Dauer der Hitzebehandlung kann die als Ergebnis der Hitzebehandlung erzielte Hygroskopizität dienen, die einen Wert von 5% oder weniger und insbesondere von 3% oder weniger erreichen kann. Die Hygroskopizität wird gemessen, indem man die hitzebehandelten Siliciumdioxidteilchen etwa eine Woche lang über einer gesättigten, wäßrigen Lösung, an deren Boden sich Natriumthiosulfat befindet, d. h. in einer Feuchtigkeit von 78%, stehenläßt und danach mittels einer Thermowaage die Kurve der Gewichtsverminderung des Siliciumdioxids durch Erhitzen von Normaltemperatur bis 400° C mißt und den Betrag der Gewichtsverminderung des Siliciumdioxids als Hygroskopizität bestimmt

Für die Herstellung des Ladungssteuerstoffes wird das Siliciumdioxid, das gegebenenfalls der vorstehend beschriebenen Hitzebehandlung unterzogen worden ist mit einer Verbindung der Formel I, II oder III modifiziert Diese modifizierenden Verbindungen weisen eine hydrolysierbare Gruppe und eine nicht hydrolysierbare organische Gruppe auf, die an ein vierwertiges Zentralatom, nämlich Si oder Ti, gebunden sind.
Zu den modifizierenden Verbindungen mit Si als Zentralatom gehören Verbindungen der Formel I:

R_m-Si-Y„ (I)

worin R eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie z.B. eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy- oder Pentyloxygruppe oder ein Chloratom ist, m und η ganze Zahlen sind, die die Beziehung n+n=4 erfüllen, und Y eine organische Gruppe ist, wobei mindestens eine Gruppe Y einen aus der Amino-, Vinyl-, Glycidoxy-, Mercapto-, Methacryl- und Ureidogruppe ausgewählten Rest enthält, und Y insbesondere eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, in der ein Teil der Wasserstoffatome ferner durch eine Carbonyl-, Ether-, Ester- oder Iminogruppe substituiert sein kann, wobei vorausgesetzt ist, daß mehrere Reste R und Y, die in der gleichen Verbindung vorliegen, gleich oder verschieden sein können.
Typische Beispiele für Verbindungen der Formel I sind nachstehend aufgeführt.

Verbindungen, in den Y eine Vinylgruppe enthält:

H₂C = CHSiCl₃

H₂C = CHSi(OC₂Hs)₃
H₂C = CHCH₂SiCl₃

H₂C = CHCH₂Si(CH₃)Cl₂

H₂C = CHCH₃Si(CHj)₂Cl
„ H₂C = CIICH₇Si(OC₂Il₅).,

H₂C = C HSi(OC₂H₄OC H₃)₃

(H₂C = CHCHi)₂SiCI₁,
_b0 (H₂C = CH)₂Si(OC₂H₅),

(H₂C = CH)₁SiOC₂H₅

H₂C = CH-<^OV-C H₂C H₂Si(OCH,h

Verbindungen, in denen Y eine Glycidoxygruppe enthält: CH, CHCH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCHj)J

CH. CHCH₂OCH₂CH₂CH₂SiCHj(OC₂Hj)₂

CH₂ CHCH₂OCH₂CH₂CH₂Si(CHj)₂OC₂H₅ '°

CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ 15

Verbindungen, in denen Y eine Mercaptogruppe enthält:

HSCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃J₃ 20

HSCH₂CH₂CH₂Si(OC₂Hs)₃

Verbindungen, in denen Y eine Methacryloyloxygruppe enthält:

CHj 25

(H₃C)₂C = C-COOCH₂CH₂CH₂SiCl₂ CH₃

30 (HjO₂C = C-COOCH₂CH₂CH₂Si(OCHj)₃

CH₃
H₂C = C-COOCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₃
Verbindungen, in denen Y eine Ureidogruppe enthält:

H₂NCONHCH₂CH₂CH₂Si(OC₂Hs)₃

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind Verbindungen, in denen Y eine Aminogruppe enthält.
Beispiele dafür sind die Verbindungen mit den nachstehend gezeigten Strukturformeln:

H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃J₃ H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OC₂Hs)₃ CH₃

H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OCHj)₂

CH,

H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₂ ^

H₂NCONHCH₂CH₂CH₂Si(OC₂Hs)₃ H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)J H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH,Si(OCH₃)₃

t ι S^i j^v /-< •X J~i 1 I y**i 11 VIII /~» I I /""* t 1 /""» U CI/Λ C¹· U \

Π 5^5^-' ^ ^*) ^ nj\j I 12'"^ ' * ^ * *2^* * '2^^- * i2^lJiV^^ ^-^ ¹¹JZi

H₅C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCHj)₃
H₅C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂Ch₂CH₂ · Si(OCH₃).,

H₁COCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCHj)₃ ⁶⁵

H₅C₂

N-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)J

H₅C:'

-NHCH₂CH₂CH₂Si(OCHa)₃
H₂NCH₂CH₂NHCH₂-<^Q\—CH₂CH₂Si(OCH₃)J

Si(OC₂Hs)₃

H₂NCH₂

H₂NCH₂CH₂NHCH₂

CH₁CH₂Si(OCHj)₃

CH₂CH₂Si(OCH₃))

HOCH₂CH₂

^NN — C H₂C H₂C H₂Si(OCH₃J₃ HOCH₂CH₂
(H₃CO)₃SiCH₂CH₂CH₂-NHCH₂

(H₃CO)₃SiCH₂CH₂CH₃-NHCH₂ (H₅C₂O)₃SiCH₂CH₂CH₂

(H₅C₂O)₃SiCH₂CH₂CH₂ H₃CNHCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)J H₂N(CH₂CH₂NH)₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)., H₃C-NHCONHCjH₆Si(OCH₃).,

In den vorstehenden Verbindungen der Formel I können die Alkoxygruppen durch Chloratome ersetzt sein. Eine andere Gruppe von modifizierenden Verbindungen mit Si als Zentrlatom sind Verbindungen der For-45 melll:

X₁,-Si —Q-N-Z-C = CH₂

R₃-,, RJL R²

(II)

X ist im einzelnen eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe wie z. B. eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Wasserstofffatom, eine Acyloxygruppe, eine Ketoximgruppe oder eine Aminogruppe. Der Begriff »hydrolysierbare Gruppe« bedeutet im Rahmen der Erfindung eine Gruppe, die unter Bildung eines Silanols bei Raumtemperatur mit Wasser reagieren kann.

R ist eine niedere Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen. Die an das gleiche Siliciumatom gebundenen Gruppen R können gleich oder verschieden sein.

Die verbindende Gruppe Q zwischen dem Siliciumatom und dem Stickstoffatom ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine organische Gruppe, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff sowie Sauerstoff oder Stickstoff besteht und Sauerstoff in Form einer Carbonyl-, Ether-, Ester- oder Hydroxylgruppe oder Stickstoff in Form eines Amins enthält, wobei der Rest der organischen Gruppe, falls ein solcher vorhanden ist, in den meisten Fällen aus einer Kohlenwasserstoffeinheit besteht.

Spezielle Beispiele für Q sind zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen, Carbonylgruppen, Ethergruppen, Estergruppen oder eine Gruppe mit einer Hydroxylgrupoe, wie sie nachstehend gezeigt wird:

OH
— C H₂C H₂C H₂CHC Ii₃C H —

Alternativ kann Q auch Stickstoff enthalten, wie es nachstehend gezeigt wird:

-CH₂Cn₂CH₂NHCH₂CH₂-

-(CHi)-N-(CH₂),-

C₂H₅

-N-(CH₂J₂-

CH₃

R¹ wird unabhängig aus Gruppen wie z. B. dem Wasserstoffatom, Alkylgruppen wie die Gruppe R und heterocyclischen Gruppen, die in dem Ring ein Stickstoffatom enthalten, wie sie nachstehend gezeigt werden, ausgewählt:

CH₂ CH₂

CH₂

CH₂ \

CH₂ CH₂

CH₂

CH

-CH

CH

CH-

CH

-CH-CH₃

Eine solche heterocyclische Gruppe kann als eine der Gruppen R¹ verwendet werden, wobei die verbleibende Gruppe R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist.

Z ist eine zweiwertige organische Gruppe, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht, wie es im Zusammenhang mit der Gruppe Q erwähnt wurde, und ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie eine mit einer Vinylgruppe konjugierte Doppelbindung aufweist. Z ist durch eine Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung an das an ihrer linken Seite befindliche Stickstoffatom gebunden. Beispiele für solche zweiwertigen Gruppen Z sind eine Arylengruppe, die Carbonylgruppe und die Vinylgruppe.

R² ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Y ist ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom-, Jodatom oder ein Säureanion wie z. B. ein Carboxylatanion oder beispielsweise ein Formiat-, Acetat-, Phosphat-, Sulfat- oder Nitratanion.

Typische Beispiele für die Verbindungen der Formel II sind nachstehend aufgeführt. Die Verbindungen der Formel Il können durch die Umsetzung zwischen aminofunktionellen Silanen und konjugierten ungesättigten Alkylhalogeniden hergestellt werden. Alternativ können sie auch durch die Umsetzung zwischen Siliciumalkylhalogeniden und konjugierten ungesättigten aliphatischen Aminen hergestellt werden.

CH,

CH₃

H₂=C--COOCH₂CH₂N*Cr CH₃

CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₂CH₂CH₂NH CH₃

C = CH₂

C₂H₅

CH₃COO-

CH₃ (CH₃O)₃Si-(CHj)₁NCH₂CH₂NHCH₂CH,-O —C —CH = (

I I!

CH₃ O

cr

11

Cl₂Si-CH₂CH₂CH₂NCH₂CH₂C-C = CH₂

CH₃

(C₂Hj)₂ O CH₃

Br^e

ίο

(C₂H₅O)₃SiCH₂CH₂CH₂OCNHCH₂CH₂C-CH = CH₂

CH₃

CH C₂H₅

C I^s

(CH₃O)₂Si-(CH₂),,- Ν — CH₂CH₂ C₃H₇ H₂

CH = CH₃

C H,CO(T

20

(C₄H₉J₂SiCH₂-C-CH₂N-CH₂CHCH₂CH₂OC-C = CH₂

OH

H₂

OH

O CH₃

HSO₄

25 Die vorstehend erwähnte Verbindung der Formel Il kann zum Modifizieren von Siliciumdioxid auch in Form ihres Hydrolysats eingesetzt werden.
Die modifizierenden Verbindungen mit Ti als Zentralatom sind Verbindungen der Formel III:

Ix/p 1 1 Afl

35 40 45 50

Falls R in der Formel III eine Alkoxygruppe ist, kann es sich um eine Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie z. B. eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy- oder Pentyloxygruppe handeln.

Beispiele für den Fall, daß in Formel III Ri eine gesättigte oder ungesättigte, zweiwertige aliphatische Gruppe mit 1 bis 31 Kohlenstoffatomen ist, sind die folgenden Gruppen Ri :

CH₃ -(CH₂^-CH-CH₂-

CH₃

-CH = CH- und -CH = CH-

worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 31 ist.
Typische Beispiele für die Verbindungen der Formel III sind nachstehend aufgeführt.

Chemischer Name

Chemische Struktur

Isopropyltristearoyltitanat

CH₃ ( O

i I!

CH₃-CH-O—Ti-4-O — C-Ci₇H₃₅

55 Isopropyltrioctanoyltitanat

CH₃

CH₃-CH-O—Ti-4-O — C-C₇H₁₅

60 65

Isopropyldiisostearoylphenylp-cumyltitanat

CH₁

12

I^orlsel/ung

Chemischer Name

Chemische Struktur

lsopropyldistearoylmethacryloyltitanat CH,
CH₃-CH-O-Ti

Ο —C-C₁₇H₃₅

-0 —C-C = CH₂

I! I

O CH₃

Isopropyldimethacryloylisostcaroyltitanat CH₃
CH₃-CH-O-Ti'

I!

-Ο — C-C₁₇H₃₅ Ο —C-C = CH₂

I! I

O CH₃

Isopropyltridodecylbenzolsulfonyltitanat

lsopropyldiisostearoylacryloyltitanat

Isopropylisostearoyldiacryloyltitanat

Isopropyltris(dioctylphosphono)titanat

Isopropyltri-n-stearoyltitanat

CH₃

CH₃-CH-O-Ti--Ο—S

C₁₂H

CH₃
CH₃-CH-O-Ti'

CH₃

CH₃-CH-O-Ti

I!

Ο —C-C₁₇H₃ -Ο —C-CH = CH₂

I! ο

-Ο — C-C₁₇H₃₅ Ο —C-CH = CH₂

I! ο

CH₃

CH₃-CH-O-Ti-I-O- P

O Ο —C₈H₁₇

Ο —C₈H₁₇

CH₃ ( O

I!

CH₃-CH-O-Ti-^O-C-C₁₇H₃₅

13

Fortsetzung

Chemischer Name

Chemische Struktur

Isopropyl-4-aminobenzolsulfonylbis(dodecylbenzolsulfonyl)titanat

Isopropyltrimethacryloyltitanat

CH,

CH₃-CH-O-Ti

CH₃
CH₃-CH-O-Ti-

O O

Ο—S-/ V-C₁₂H₂₅

O CH₃ -0-C-C = CH₂

Isopropyltris(phenyl-p-cumyl)-titanat

Isopropylbis(4-aminobenzoyD-i sostearoy 1 ti tanat

Isopropyltris(dioctyldiphosphono)titanat

Isopropyltriacryloyltitanat CH₃

CH₃-CH-O-Ti-

CH₃ CH₃- CH- O— Ti

-O-

CH₃

Vc-/

CH₃

O O — C-/

-0-C-C-C₁₇H₃₅

I! I

O CH₃

CH₃

CH₃-CH-O-Ti-

0 Ο —C₈H₁₇'

O—P—O—P

OH

0-C₈H₁₇

CH-, (

I Il

CH,-CH-Ο—Ti—Lo —C —ClI-CH,

Isopropyltris(N,N-dimethylaminoethyltitanat CH₃ CH,-CH-Ο—Ti-

CH,\

•Ο —CH^-CH N

CH. J

isopropyltristN-aminoethylaminoethyll-titanat

Isopropyltrislo-aminobenzoyl)-litanat

CH-,

CH₅- CH- O— Ti—fO — C,H,—NH- C,H₄— NII,),

CW-. — CH- 0-- Ti-

O — c —

-NII,

14

1·οΠ sctzung

( iicniisclicr Name Chemische Struktur

Isopropyllrisfoctylbulyldiphosphuno Hitanal

lsopropyltris(butylmethyldiphosphono)-titanat

TctraisopropylbisfdilaurylphosphiDtitanat

Telraisopropylbis(dioctylphosphitjlitanat

Tetraoctylbis(bistridecylphosphil)titanat

Tetrakisi2,2-bis(allyloxymethyl)-butylj-bis(bistridecylphosphit)- tilanat

Diisoslearavloxoelhvlcntitanat

Isostcaroylmethjcryloyloxocthylenlitanat

Isoslcarov lacryloyloxoclhvlcniitanat CH;

CH,-CH-O—Ti-

'O O O —C_xH₁- ^s]

■O—P —O—P

OH

0-C₁H, ).

CH-,

CH,-CH-0—Ti-

CH,

''O O O-C₄II»\

I! W/

O—P — O— P

OH

O —CH, J

CH₃— CH-O-J— Ti · [P-(O

\CH,—CH-O/—Ti ·

[P-fO — C₈H,-);OHb

(C₈H₁ OJ₃- Ti · [P-tO — C₁₃H₂- ):0 H]₂

p(CH₂ — O —CH-CH = CH₂J₂ C₂H₅-C-CH₂O

-Ti · [P-(O-C₁₃H₂₇J₂OH]:

c ο

CH₂-O
O

C O Ο —C-C₁-H,,

\ / Ti

CH,-O U-C-C = CH,

I! I

O CH₃ O O

I! Il

C O Ο — C-C₁-FIu

\ / Ti

CH — O Ο —C-ClI = CH,

I! ο

Fortsetzung

Chemischer Name

Chemische Struktur

Bis(dioctyJphosphono)-oxoethvlentitanat

4-Aminobenzolsulfonyldodeeylbenzolsulfonyloxoethylentitanat

Dimethacryloyloxoethylentitanat

C O <' O

Ti-L-O-P-(O-C₈H₁:),

CH₂-O O

c ο

CH,-O O

c ο

CH₂- O

O—

NH₂

Ti

O O Ο— S—f V-C₁₃H,

I! ο

Ο —C-C = CH,

/2

Bis(phenyl-p-cumyl)oxolitanat

4-Aminobenzoylisostearoyloxoethylentitanat

Bis(dioctyldiphosphono)oxoethvlentitanat

c ο

CH,-O

Ti-

-L₀-V

CH,

CH.,

CH₂-O 0-C-C₁₇H₃₅

c ο

O

Ti—1-0— P-O-P-(O-C₈Hn)₂ CH₂-O Iy OH J₂

16

Fortsetzung

Chemischer Name

Chemische Struktur

Diacryloyloxoethylentitanat

Bis(oetylbutyldiphosphono)-oxoethylentitanat

Diisostcaroylethylentitanat

Isostearoylmethacryloylelhylentitanat

Uis(dioctylphosphono)ethylentilanat

4-Aminobcnzolsulfonyldodecylbenzolsulfonylethylen- titanut

Dimethacryloylethylenlitanal

I!
c-

-o

Ti-^O-C-CH = CH,

CH₂
O

I! c—

— O

CH₂-CH₂-

O O 0--C₈H₁₇

Il II/

ο—ρ—ο—ρ

OH

Ο —C₄H₉ ),

CH₂-O

Ti—fO —C-C₁₇H₃

CH₂-O Ο —C-C₁₇H₃₅

\ /
Ti

CH₂-O Ο —C-C = CH₂

0 CH,

CH₂-O

Ti—(-0— P -tO — C₈H₁₇),

CH₂-O

f>

Ti-

Il ο—S

ό ο

ο— S-

I! ο

Ο —C-C = CH₂

CH, _/2

NH₂

Forlsetzung

Chemischer Name

Chemische Struktur

4-Aminobenzoylisostearoylcthylentitanat

Bis(dioctyldiphosphono)-eihvlentitanat

Diacryloylethylentitanat

Bis(o-aminobenzoyl)ethylentitanat

Bis(butyimethyldiphosphono)-ethvlentitanat

NH₂

CH₂-O

CH₂-O' CH₂-O

CH₂- 0 CH₂-O

CH₂- Q CH₂-O

CH₂-O'

Ο —C-C₁₇H₃₅ 0 0

I! Il

Ti-I-O-Ρ —Ο—P-(O-C₈H₁₇J₂ OH

Q-C-CH = CH₂

O—C

-CH₂

ll I! /

ο—ρ—ο—ρ

OH

O —CH,

Die vorstehend beschriebenen modifizierenden Verbindungen der Formel I, Il oder III können allein verwendet werden, oder zwei oder mehr modifizierende Verbindungen, die aus den Verbindungen der Formel I, II und 111 ausgewählt sind, können alternativ in Form einer Mischung eingesetzt werden.

Als Verfahren zur Behandlung der feinen Siliciumdioxidteilchen mit einer modifizierenden Verbindung können verschiedene Behandlungsverfahren, sowohl trockene als auch nasse Verfahren, angewandt werden, weil die modifizierende Verbindung leicht mit dem Wasser, das auf den Oberflächen der feinen Siliciumdioxidteilchen in chemisch oder physikalisch gebundener Form vorliegt, reagiert, so daß sie die Oberflächen bedeckt. In eine Mischvorrichtung wie z. B. einen Henschelmischer oder eine Kugelmühle können beispielsweise feine Siliciumdioxidteilchen und eine geeignete Menge einer modifizierenden Verbindung eingefüllt werden, und ein trockenes Vermischen wird durchgeführt. Alternativ kann eine modifizierende Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, und in die erhaltene Lösung werden feine Siliciumdioxidteilchen eingefüllt; anschließend wird vermischt, und danach wird das Lösungsmittel entfernt. Auch verschiedene andere Verfahren können angewandt werden.

Für die Behandlung kann eine modifizierende Verbindung in einem auf die feinen Siliciumdioxidteilchen bezogenen Anteil von 0,01 bis 20% und vorzugsweise von 0.1 bis 10% eingesetzt werden.

Der Ladungssteuerstoff muß ein hydrophobes Verhalten zeigen, dessen durch die Methanoltitration gemessenes Ausmaß in dem Bereich von 30 bis 80 liegt, damit der Ladungssteuerstoff erwünschte Eigenschaften bezüglich der Aufprägung einer positiven elektrostatischen Aufladung haben kann. Die im Rahmen der Erfindung als Verfahren zur Bewertung des hydrophoben Verhalltens festgelegte Methanoltitration wird folgendermaßen durchgeführt:

0,2 g einer Probe der feinen Siliciumdioxidteilchen werden in 50 ml Wasser eingefüllt, die sich in einem Erlenmeyerkolben mit einem Fassungsvermögen von 250 ml befinden. Aus einer Bürette wird Methanol zugetropft, bis die gesamte Menge des Siliciumdioxids damit benetzt ist. Während dieses Vorgangs wird der Kolbeninhalt ständig mit einem Magnetrührer gerührt. Der Endpunkt kann festgestellt werden, wenn die Gesamtmenge der feinen Siliciumdioxidteilchen in der Flüssigkeit suspendiert ist, und das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens wird durch den Prozentsatz des Methanols in der flüssigen Mischung aus Wasser und Methanol, bezogen auf die Menge des beim Erreichen des Endpunktes zugegebenen Methanols, wiedergegeben.

Die Siliciumdioxidteilchen, die mit einer modifizierenden Verbindung behandelt worden sind, wie es vorstehend beschrieben wurde, haben ein innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs liegendes Ausmaß des hydrophoben Verhaltens, wenn eine modifizierende Verbindung der Formel III eingesetzt wird. Wenn Siliciumdioxidteilchen jedoch nur mit einer modifizierenden Verbindung der Formel I oder Il modifiziert werden, zeigt der erhaltene Ladungssteuerstoff kein ausreichendes Ausmaß des hydrophoben Verhaltens. In diesem Fall ist es infolgedessen notwendig, daß das hydrophobe Verhalten durch Verwendung eines geeigneten Mittels zur Veränderung des hydrophoben Verhaltens auf ein innerhalb des Bereichs von 30 bis 80 liegendes Ausmaß eingestellt wird. Als Verfahren zur Veränderung des hydrophoben Verhaltens kann irgendein bekanntes Verfahren angewandt werden, jedoch wird als Mittel zur Veränderung des hydrophoben Verhaltens vorzugsweise eine organische Siliconverbindung, die mit feinen Siliciumdioxidteilchen reaktionsfähig ist oder an feine Siliciumdioxidteilchen physikalisch absorbiert werden kann, oder ein Siliconöl, das dazu befähigt ist, die Siliciumdioxidteilchen zu benetzen und zu bedecken, eingesetzt.

Zu Beispielen für die organischen Siliconverbindungen gehören: Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, AHyIphenyldichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, ar-Chlorethyltrichlorsilan, /-ChIorethyltrichlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, Triorganosilylmercaptan, Trimethylsilylmercaptan, Triorganosüylacrylat, Vinyidimethylacetoxysilan und ferner Dimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Hexamethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, 1,3-Diphenyltetramethyldisiloxan und Dimethylpolysiloxane, die pro Molekül 2 bis 12 Siloxaneinheiten aufweisen und bei denen an das in den endständigen Einheiten enthaltene Si jeweils eine Hydroxylgruppe gebunden ist. Diese organischen Siliconverbindungen können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.

Das Siliconöl wird durch die folgende Formel wiedergegeben:

R₁SiO —

SiO

— SiR,

Als bevorzugte Siliconöle können die Siliconöle eingesetzt werden, die bei 25°C eine Viskosität von 5 bis 5000 m²/s haben, wozu als bevorzugte Beispiele Methylsiliconöl, Dimethylsiliconöl, Phenylmethylsiliconöl, Chlorphenylmethylsiliconöl, alkylmodifiziertes Siliconöl, fettsäuremodifiziertes Siliconöl und polyoxyalkylenmodifiziertes Siliconöl gehören. Diese Siliconöle können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Die Veränderung des hydrophoben Verhaltens kann durchgeführt werden, indem man die Siliciumdioxidteilchen nach ihrer Modifizierung mit einer modifizierenden Verbindung, wie es vorstehend beschrieben wurde, mit einem Mittel zur Veränderung des hydrophoben Verhaltens behandelt oder indem man die Siliciumdioxidteilchen mit einer Mischung einer modifizierenden Verbindung und eines Mittels zur Veränderung des hydrophoben Verhaltens behandelt

Das Behandlungsverfahren wird nachstehend beschrieben. Das vorstehend erwähnte Mittel zur Veränderung des hydrophoben Verhaltens (in einigen Fällen eine Mischung dieses Mittels mit einer modifizierenden Verbin-

dung), das ggf. mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt ist, kann beispielsweise durch eine Mischvorrichtung, z. B. einen Henschelmischer, direkt mit Siliciumdioxidteilchen vermischt werden oder auf Siliciumdioxidteilchen aufgesprüht werden. Falls erwünscht, wird nach der Behandlung eine Trocknung zur Entfernung des Lösungsmittels durchgeführt.

Das bevorzugte Gewichtsverhältnis der modifizierenden Verbindung (insbesondere der Verbindung der Formel I oder II) zu dem Mittel zur Veränderung des hydrophoben Verhaltens liegt in dem Bereich von 15 :85 bis 85 :15, und die triboelektrische Ladung des erhaltenen Entwicklers, der den Ladungssteuerstoff enthält, kann durch Variieren des Verhältnisses in dem erwähnten Bereich auf einen gewünschten Wert eingestellt bzw. einreguliert werden. Das geeignete Mischungsverhältnis hängt auch von der Art der modifizierenden Verbin-

dung und des Mittels zur Veränderung des hydrophoben Verhaltens, die eingesetzt werden, ab. Die auf die Siliciumdioxidteilchen bezogene Gesamtmenge der modifizierenden Verbindung und des Mittels zur Veränderung des hydrophoben Verhaltens kann vorzugsweise 0,1 bis 30% und insbesondere 0,5 bis 20% betragen.

Das als Bindemittel dienende Harz kann aus Homopolymeren von Styrol und Derivaten davon, wie z. B. Polystyrol, Poly-p-chlorstyrol und Polyvinyltoluol, Styrolcopolymeren, wie z. B. Styrol/Propylen-Copolymer,

Styrol/Vinyltoluol-Copolymer, Styrol/Vinylnaphthalin-Copolymer, Styrol/Methylacrylat-Copolymer, Styrol/Ethylacrylat-Copolymer, Styrol/Butylacrylat-Copolymer, Styrol/Octylacrylat-Copolymer, Styrol/Methylmethacrylat-Copolymer, Styrol/Ethylmethacrylat-Copolymer, Styrol/Butylmethacrylat-Copolymer, StyrolA*-Chlormethylmethacrylat-Copolymer, Styrol/Acrylnitril-Copolymer, Styrol/Vinylmethylether-Copolymer, Styrol/Vinylethylether-Copolymer, Styrol/Vinylethylketon-Copolymer, Styrol/Butadien-Copolymer, Styrol/Isopren-Co-

polymer, Styrol/Acrylnitril/Inden-Copolymer, Styrol/Maleinsäure-Copolymer und Styrol/Maleinsäureester-Copolymer, Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyethylen, Polypropylen, Polyestern, Polyurethanen, Polyamiden, Epoxidharzen, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäureharz, Terpentinharz, modifizierten Terpentinharzen, Terpenharz, Phenolharzen, aliphatischen oder acyclischen Kohlenwasserstoffharzen, aromatischem Petroleumharz, chloriertem Paraffin oder Paraffinwachs bestehen. Diese als Bindemittel dienenden Harze können entweder einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden.

Als Färbemittel können bekannte Pigmente oder Farbstoffe wie z.B. Ruß oder Eisenschwarz verwendet werden. Wenn die nachstehend beschriebenen Pulver aus magnetischem Material eine ausreichend dichte Farbe haben, können diese Pulver mindestens einen Teil des Färbemittels ersetzen. Es ist auch möglich und wird bevorzugt, um eine stabile Wirkung der Aufprägung einer positiven elektrostatischen Aufladung zu verleihen, in

Kombination mit dem im Rahmen der Erfindung eingesetzten Ladungssteuerstoff eine weitere Verbindung, die als Ladungssteuerstoff zur Aufprägung einer positiven elektrostatischen Aufladung bekannt ist, einzusetzen. Es

können beispielsweise verschiedene Verbindungen wie Benzyldimethylhexadecylammoniumchlorid, Decyltri-

methylammoniumchlorid, Nigrosinbase, Nigrosinhydrochlorid, Safranin und Kristallviolett eingesetzt werden.

Der erfindungsgemäße Entwickler kann erhalten werden, indem man den wie vorstehend beschrieben herge-

stellten Ladungssteuerstoff mit einem Toner, der Bindemittelteilchen enthält, in denen mindestens ein Färbemittel dispergiert ist, vermischt oder in diesen Toner einmischt. Die auf das Gesamtgewicht des Entwicklers bezogene Menge des Ladungssteuerstoffes kann 0,01 bis 20% betragen, damit der Ladungssteuerstoff seine Wirkung zeigt, wobei diese Menge vorzugsweise 0,1 bis 3% beträgt, damit er die Eigenschaft der Aufprägung einer positiven elektrostatischen Aufladung mit einer hervorragenden Stabilität zeigt. Der Ladungssteuerstoff

kann seine Wirkung in einem beträchtlichen Ausmaß zeigen, wenn er in die Tonerteilchen eingemischt bzw. darin enthalten ist; es wird jedoch bevorzugt, daß 0,01 bis 3%, auf das Gewicht des Entwicklers bezogen, der Teilchen des Ladungssteuerstoffes an der Oberfläche der Tonerteilchen anhaften. Während der Ladungssteuerstoff beispielsweise in einer Menge von einigen Prozent bis 20% benötigt wird, um die gewünschte Wirkung zu erzielen, wenn er in den Tonerteilchen enthalten ist. reicht eine Menge von 0,01 bis 3% des Ladungssteuerstoffes aus, wenn er an der Oberfläche der Tonerteilchen anhaftet. In diesem Sinne wird es bevorzugt, daß die Teilchen des Ladungssteuerstoffes ähnlich wie die als Ausgangsmaterial eingesetzten Siliciumdioxidteilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,001 bis 2 μπι und insbesondere von 0,002 bis 0,2 μπι haben, während die mittlere Teilchengröße des Toners vorzugsweise 1 bis 100 μΐη und insbesondere 1 bis 50 μπι betragen kann. Ein solcher Haftungszustand des Ladungssteuerstoffes kann erhalten werden, indem man die Teilchen des Ladungssteuerstoffes zu

einem Toner hinzugibt, der Teilchen eines als Bindemittel dienenden Harzes und mindestens ein darin dispergiertes Färbemittel enthält, und diese Bestandteile in einer Trockenpulver-Mischvorrichtung, bei der eine Scherkraft angewandt wird, beispielsweise in einem Henschelmischer, vermischt. Ein Anhaften des Ladungssteuerstoffes an Tonerteilchen, die in ihrem Inneren bereits einen anderen Anteil des Ladungssteuerstoffes enthalten, kann herbeigeführt werden.

Um den erfindungsgemäßen Entwickler in Form eines magnetischen Entwicklers einzusetzen, kann in den Toner auch ein Pulver aus magnetischem Material eingemischt werden.

Das in den Toner einzumischende Pulver aus magnetischem Material kann aus stark magnetischen Elementen und Legierungen oder aus Verbindungen, die diese enthalten, einschließlich bekannter magnetischer Materialien wie z. B. Legierungen oder Verbindungen von Eisen, Kobalt, Nickel und Mangan, beispielsweise Magnetit,

Hämatit oder Ferrit, und anderer stark magnetischer Legierungen bestehen. Das üblicherweise eingesetzte Pulver aus magnetischem Material kann eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 5 μιη und vorzugsweise 0,1 bis 1 μπη haben. Das Pulver aus magnetischem Material kann vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 70% und insbesondere von 15 bis 35%. bezogen auf die Menge des Toners einschließlich des Pulvers aus magnetischem Material, enthalten sein.

Der erfindungsgemäße Entwickler kann ferner mit Trägerteilchen wie z. B. Eisenpulver, Glasperlen, Nickelpulver oder Ferritpulver vermischt werden, falls dies erwünscht ist, um als Entwickler für elektrostatische Ladungsbilder eingesetzt zu werden.
Der erfindungsgemäße Entwickler ist für verschiedene Entwicklungsverfahren geeignet, die bei Verfahren, die

im allgemeinen umfassend als elektrostatografische Verfahren bezeichnet werden, angewandt werden. Der erfindungsgemäße Entwickler ist beispielsweise für das Magnetbürstenentwicklungsverfahren, das Kaskadenentwicklungsverfahren, das aus der US-PS 39 09 258 bekannte Verfahren, bei dem ein leitender magnetischer Toner eingesetzt wird, das aus der japanischen Offenlegungsschrift 31136/1978 bekannte Verfahren, bei dem ein magnetischer Toner mit hohem spezifischem Widerstand eingesetzt wird, die aus den japanischen Offenlegungs-Schriften 42 121/1979,18 656/1980 und 43 027/1979 bekannten Verfahren, das Pelzbürsten-Entwicklungsverfahren, das Pulverwolkenverfahren oder das Druckentwicklungsverfahren geeignet.

Eines der vorteilhaftesten Verfahren für die Verwendung des erfindungsgemäßen Entwicklers ist jedoch das Verfahren, bei dem der Entwickler in Form eines isolierenden, d. h. eines nicht elektrizitätsleitenden, magnetischen Entwicklers (eines springenden bzw. überspringenden Entwicklers) eingesetzt wird. Bei diesem Entwicklungsverfahren, das aus der japanischen Offenlegungsschrift 43 027/1979 oder 18 656/1980 bekannt ist, werden ein Ladungsbild-Trägerelement, das dafür bestimmt ist, auf seiner Oberfläche elektrostatische Ladungsbilder zu tragen, und ein Entwickler-Trägerelement wie z. B. ein umlaufender Entwicklungszylinder im Entwicklungsabschnitt so angeordnet, daß sich dazwischen ein festgelegter Abstand befindet, wird ein isolierender magnetischer I Entwickler auf dem Entwickler-Trägerelement in einer Dicke, die geringer als der Abstand ist, getragen und wird 15 | der Entwickler im Entwicklungsabschnitt auf das Ladungsbild-Trägerelement übertragen, wodurch die Entwick- | lung bewirkt wird. Das vorstehend erwähnte Entwicklungsverfahren wird aus den folgenden Gründen bevorzugt. Dieses Entwicklungsverfahren, das zu den Einkomponenten-Entwicklungsverfahren gehört, ist frei von dem Nachteil, der dem Zweikomponenten-Entwicklungsverfahren, bei dem Trägerteilchen und Tonerteilchen verwendet werden, innewohnt und darin besteht, daß die Bildqualität oder die Bilddichte aufgrund von Änderungen im Mengenverhältnis zwischen diesen zwei Arten von Teilchen variieren kann, und weist auch das vorteilhafte Merkmal auf, daß aufgrund der Bildung einer dem Ladungsbild-Trägerelement gegenüberliegenden Tonerschicht, die gleichmäßig und dünn ist, was eine gleichmäßige Wanderung des Toners in Richtung auf das elektrostatische Ladungsbild ermöglicht, eine stabile Erzeugung von Tonerbildern, die dem Ladungsbild getreu sind, erzielt werden kann. Der Erfinder hat jedoch beobachtet, daß im Fall des wiederholten Kopierens unter Anwendung eines bekannten »springenden« Entwicklers die Gleichmäßigkeit bzw. Ebenheit der auf dem Entwickler-Trägerelement getragenen Entwicklerschicht manchmal beeinträchtigt werden kann, beispielsweise durch Bildung einer Tonerschicht in Form von Streifen, die entlang der Umfangsrichtung des Entwickler-Trägerelements verlaufen, und durch einen örtlichen starken Anstieg der Dicke der getragenen Entwicklerschicht im Vergleich mit der anfänglichen Dicke, was zur Erzeugung von fleckartigen Unregelmäßigkeiten oder zur Bildung von Wellenlinien führen kann. Die erste Unregelmäßigkeit kann auf dem entwickelten Bild in Form von weißen Streifen beobachtet werden, während die zweite als Unregelmäßigkeiten der Dichte in Form von Flecken und die dritte in Form von Wellenlinien beobachtet werden kann. Es ist möglich, daß solche Unregelmäßigkeiten beim wiederholten Kopieren unter üblichen Bedingungen nicht vorkommen, jedoch können sie nachteiligerweise manchmal bei der wiederholten, langzeitigen Anwendung, insbesondere unter den Umgebungsbedingungen einer sehr niedrigen Temperatur und einer niedrigen Feuchtigkeit, auftreten.

Ferner kann sich die Dicke der Entwicklerschicht unter den Bedingungen einer höheren Temperatur und einer höheren Feuchtigkeit manchmal nachteiligerweise ändern, wobei die Dicke in den meisten Fällen geringer wird, wodurch häufig eine Verminderung der Bilddichte hervorgerufen wird.

Als Ergebnis von Untersuchungen über diese Einzelfrage ist festgestellt worden, daß ein Grund in einer mangelnden Stabilität und Zuverlässigkeit des Ladungssteuerstoffes besteht und daß sich die Eigenschaften bezüglich des Anhaftens des Entwicklers an dem Entwicklungszylinder und der Übertragung des Entwicklers von dem Entwicklungszylinder infolge von Änderungen der triboelektrischen Ladung ändern können.

Zur näheren Erläuterung sei angemerkt, daß solche Unregelmäßigkeiten durch die Erzeugung eines ungleichmäßigen Anteils bzw. einer ungleichmäßigen Verteilung der Menge der triboelektrischen Ladungen in der auf dem Entwickler-Trägerelement getragenen Entwicklerschicht infolge von Änderungen der Umgebungsbedingungen hervorgerufen werden. Im einzelnen wird unter den Umgebungsbedingungen sehr niedriger Temperatur und Feuchtigkeit durch Reibung zwischen der Oberfläche des Entwickler-Trägerelements und dem Entwickler ein außerordentlich hohe triboelektrische Ladungen aufweisender Bestandteil des Entwicklers gebildet. Aufgrund der durch die Ladungen verursachten Bildkraft sammelt sich ein solcher außerordentlich hohe triboelektrische Ladungen aufweisender Bestandteil leicht in der Nähe des Entwickler-Trägerelements an und neigt dazu, die Gleichmäßigkeit oder Bereitschaft der Entwicklung mit dem oberen Schichtbereich des Entwicklers zu beeinflussen, wodurch solche Unregelmäßigkeiten wie weiße Streifen, fleckartige Unregelmäßigkeiten und Wellenlinienmuster, wie sie vorstehend erwähnt wurden, hervorgerufen werden. Die Verminderung der Dicke der Entwicklerschicht bei höherer Temperatur und Feuchtigkeit kann auch durch eine ungleichmäßige triboelektrische Aufladung zwischen dem Entwickler und dem Entwickler-Trägerelement, nämlich infolge einer Instabilität der Menge der triboelektrischen Ladungen des Entwicklers in der Nähe der Oberfläche des Entwickler-Trägerelements, hervorgerufen werden. Als anderer Grund für eine solche Instabilität der Menge triboelektrischer Ladungen kann erwähnt werden, daß sie teilweise verursacht werden kann, weil die triboelektrische Aufladungswirkung auf die Entwicklerteilchen, die durch das Entwickler-Trägerelement (einen Hülsenzylinder) hervorgerufen wird, etwas schwächer ist als die triboelektrische Aufladungswirkung, die bei dem Zweikomponentensystem-Entwicklungsverfahren durch die Trägerteilchen hervorgerufen wird.

j Der erfindungsgemäße Entwickler jedoch zeigt, wie es vorstehend beschrieben wurde, selbst unter den

U Bedingungen höherer Temperatur und Feuchtigkeit oder niedrigerer Temperatur und Feuchtigkeit in stabiler Weise eine gleichmäßige und scharfe Verteilung der triboelektrischen Ladungen und kann infolgedessen ein für die Verwendung bei dem vorstehend erwähnten Entwicklungsverfahren sehr geeigneter Entwickler sein.

Als nächstes wird ein Entwicklungsverfahren, bei dem der erfindungsgemäße Entwickler verwendet wird, beschrieben.

F i g. 1 zeigt eine Schnittansicht einer Ausführungsform der bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Entwicklers angewandten Entwicklungsvorrichtung. Das in der Figur gezeigte Ladungsbild-Trägerelement 1 für elektrostatische Ladungsbilder bewegt sich in der durch den Pfeil gezeigten Richtung. Ein nichtmagnetischer Zylinder 4, bei dem es sich um ein Entwickler-Trägerelement handelt, dreht sich so, daß er im Entwicklungsabschnitt in der gleichen Richtung wie die Bewegung der Oberfläche des Ladungsbild-Trägerelements fortschreitet. Im Inneren der nichtmagnetischen Hülse 4 ist ein nichtumlaufender, mehrpoliger Permanentmagnet 9 angeordnet. Ein isolierender Einkomponentenentwickler 11, der von einem Entwicklerbehälter 12 her geliefert wird, wird auf die Oberfläche des nichtmagnetischen Zylinders 4 aufgetragen, und den Tonerteilchen wird eine positive elektrostatische Aufladung, d. h. eine Aufladung mit einer zu der Polarität der Ladungen des elektrostatischen Ladungsbildes entgegengesetzten Polarität, aufgeprägt. Ferner wird eine Rakel 10 in die Nähe (Abstand: 50 μηι bis 500 μΐη) der Oberfläche des Zylinders gebracht und so angeordnet, daß sie einem Magnetpol (in der Zeichnung einem S-PoI) des mehrpoligen Permanentmagneten 9 gegenübersteht, wodurch die Dicke der Tonerschicht gleichmäßig auf einen geringen Wert (30 μπι bis 300 μπι) eingestellt wird. Durch Regulieren der Umlaufgeschwindigkeit des Zylinders 4 wird die Geschwindigkeit der Oberflächenschicht und vorzugsweise die Innengeschwindigkeit der Entwicklerschicht so eingestellt, daß sie der Oberflächengeschwindigkeit des Ladungsbild-Trägerelements 1 im wesentlichen oder annähernd gleich ist. Als Rakel 10 kann anstelle einer Eisenrakel ein Permanentmagnet verwendet werden, um einen Gegenpol zu bilden. Im Entwicklungsabschnitt kann zwischen dem Entwickler-Trägerelement und der Oberfläche des Ladungsbild-Trägerelements auch eine Wechselstrom-Vorspannung angelegt werden. Diese Wechselstrom-Vorspannung kann eine Frequenz von 200 bis 4000 Hz und einen Spitzenwert von 500 bis 3000 V haben.

Wie vorstehend beschrieben wurde, ist bei diesem Entwicklungsschritt ein nichtmagnetischer Zylinder 4, der einen mehrpoligen Permanentmagneten 9 enthält, angewandt worden, um zu ermöglichen, daß ein magnetischer Entwickler stabil auf einem Entwickler-Trägerelement gehalten wird. Ferner ist in der Nähe der Oberfläche des Zylinders 4 eine aus einer dünnen magnetischen Platte oder einem Permanentmagneten hergestellte Rakel 10 angeordnet worden, um eine dünne und gleichmäßige Entwicklerschicht zu bilden. Wenn eine solche Rakel aus einem magnetischen Material verwendet wird, wird ein Gegenpol gegen den Magnetpol d es innerhalb des Entwickler-Trägerelements enthaltenen Permanentmagneten gebildet, wodurch die Tonerteilchenketten zwangsweise aufgerichtet werden, was dazu führt, daß die Dicke der Entwicklerschicht in anderen Bereichen des Entwickler-Trägerelements, beispielsweise an der Entwicklungsstelle, die der Oberfläche des elektrostatischen Ladungsbildes gegenübersteht, in vorteilhafter Weise auf einen niedrigen Wert eingestellt wird. Ferner kann die Entwicklerschicht dadurch, daß dem Entwickler eine solche erzwungene Bewegung erteilt wird, gleichmäßiger gemacht werden, wodurch die Bildung einer dünnen und gleichmäßigen Tonerschicht erzielt werden kann, was mit einer nichtmagnetischen Rakel nicht erreicht wird. Außerdem wird dadurch, daß der Zwischenraum zwischen der Rakel und dem Entwicklungszylinder relativ weiter eingestellt werden kann, die Wirkung erzielt, daß eine Beschädigung oder ein Agglomerieren der Tonerteilchen verhindert wird. Im Entwicklungsabschnitt können die Tonerteilchen durch die anziehende Wirkung des elektrostatischen Ladungsbildes oder durch die Wirkung der Wechselstrom-Vorspannung in Richtung auf die Seite des Ladungsbildes übertragen werden.

Wie vorstehend beschrieben wurde, wird durch die Erfindung ein Entwickler zur Verfugung gestellt, der ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, die nachstehend zusammengefaßt sind.

Erstens werden die Menge der triboelektrischen Ladungen zwischen den Tonerteilchen oder zwischen dem Toner und dem Trägerteilchen oder zwischen dem Toner und einem Entwickler-Trägerelement wie z. B. einem Entwicklungszylinder im Fall eines Entwicklers des Einkomponenlensystems und die Verteilung der triboelektrischen Ladungen insbesondere bei der Verwendung als Entwickler für die Elektrofotografie dadurch scharf und gleichmäßig gemacht, daß mit einer modifizierenden Verbindung behandelte, feine Siliciumdioxidteilchen, bei denen das hydrophobe Verhalten auf ein Ausmaß innerhalb des Bereichs von 30 bis 80 einreguliert wurde, als Ladungssteuerstoff verwendet werden. Auf diese Weise wird es ermöglicht, die Menge der Ladung auf den Wert einzustellen, der für die angewandte Entwicklungsvorrichtung geeignet ist, wodurch Nachteile, die bei den bekannten Entwicklern nicht in ausreichendem Maße überwunden werden konnten, nämlich eine Schleierbildung und eine um die Ränder des Ladungsbildes herum erfolgende Zerstreuung des Toners, vermieden werden können, was zu einer hohen Bilddichte und zu einer guten Reproduzierbarkeit von Halbtönen führt.

Wenn der Entwickler über eine lange Zeit kontinuierlich verwendet wird, können ferner die Eigenschaften, die der Entwickler in der Anfangsstufe zeigt, beibehalten werden, und Bilder mit hoher Qualität können für eine lange Zeit erhalten werden.

Ferner weist der erfindungsgemäße Entwickler besondere Merkmale auf, die für die praktische Verwendung wichtig sind. Eines dieser Merkmale besteht darin, daß die Verteilung triboelektrischer Ladungen auf dem Entwickler unter den Umgebungsbedingungen höherer Temperatur und Feuchtigkeit scharf ist und sich gegenüber der Verteilung unter normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen nicht wesentlich verändert, was dazu führt, daß eine dem Ladungsbild getreue Entwicklung ohne Schleierbildung und ohne Verminderung der Bilddichte und außerdem mit einem ausgezeichneten Wirkungsgrad der Übertragung durchgeführt werden

Auch bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Entwicklers unter den Bedingungen niedrigerer Temperatur und Feuchtigkeit wird die Verteilung der triboelektrischen Ladungen nicht wesentlich verändert, wobei kein Entwicklerbestandteil mit einer außerordentlich großen Ladungsmenge gebildet wird, und infolgedessen tritt überraschenderweise weder eine Verminderung der Bilddichte noch eine Schleierbildung auf, und während der

Übertragung kommt es im wesentlichen zu keiner Vergröberung oder Zerstreuung des Toners.

Ein weiteres besonderes Merkmal besteht in der guten Lagerfähigkeit, so daß die Eigenschaften, die der Entwickler in der Anfangsstufe hat, selbst nach langzeitiger Lagerung beibehalten werden können.
Ein weiteres besonderes Merkmal besteht darin, daß eine Vielzahl von Tonerzusammensetzuneen anwendbar

ist, weil das modifizierte Siliciumdioxid im Gegensatz zu den bekannten Pigmenten oder Farbstoffen, die man aufgrund ihrer schlechten Dispergierbarkek nicht mit beliebigen Harzen, sondern nur mit ausgewählten als Bindemittel dienenden Harzen, die von dem angewandten Pigment oder Farbstoff abhängen, kombinieren kann, mit beliebigen tonerbildenden Harzen kombiniert werden kann. Der erfindungsgemäße Entwickler kann beispielsweise nicht nur einen Toner für das Wärmefixieren, sondern auch einen druckfixierbaren Toner oder einen Kapseltoner bereitstellen.

Besonders in dem Fall, daß die modifizierten feinen Siliciumdioxidteile an die Oberfläche der Tonerteilchen gebunden sind, wird eine Regulierung der Raumladung auf der Toneroberfläche hauptsächlich durch die feinen Siliciumdioxidteilchen bewirkt, und die vorstehend erwähnten Wirkungen werden infolgedessen weiter ausgeprägt

Ferner können bei dem unter Verwendung des erfindungsgemäßen Entwicklers durchgeführten Entwicklungsverfahren die triboelektrischen Ladungen, die der auf dem Entwickler-Trägerelement getragenen Entwicklerschicht aufgeprägt werden, gleichmäßig gemacht werden, indem es ermöglicht wird, daß überschüssige Ladungen, die bei aufeinanderfolgend unter den Bedingungen sehr niedriger Temperatur und Feuchtigkeit durchgeführten Kopiervorgängen leicht erzeugt werden können, durch die feinen Siliciumdioxidteilchen bis zur is Erzielung eines geeigneten Sättigungswertes abgeleitet werden, wodurch eine stabile Entwicklerschicht erhalten wird. Unter den Bedingungen höherer Temperatur und Feuchtigkeit kann die für die Erzielung stabiler Beschichtungsbedingungen erforderliche Menge triboelektrischer Ladungen leicht beibehalten werden, wodurch eine Herabsetzung der Bilddichte vermieden wird.

Ein weiteres besonderes Merkmal besteht in der leichten Bildung einer stabilen Entwicklerschicht, wodurch eine hohe Bilddichte mit einer guten Reproduzierbarkeit von Halbtönen erhalten werden kann, ohne daß eine Schleierbildung bei der Entwicklung oder eine Zerstreuung des Toners um die Ränder des Ladungsbildes herum hervorgerufen wird, was bei dem bekannten Entwickler nicht verhindert werden konnte.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert

In den folgenden Beispielen werden »Gew.-Teile« und »Gew.-%« nur als »Teile« bzw.»%« bezeichnet.

Beispiel IA

Styrol/Butylmethacrylat-Copolymer 100 Teile

Ruß 2 Teile

Nigrosin 3 Teile

Die vorstehenden Materialien wurden in einer Mischvorrichtung ausreichend vermischt und dann auf einer Zwillings walze, die auf 150⁰C erhitzt war, geknetet. Das geknetete Produkt wurde abkühlen gelassen, mit einer Schneidmühle grob zerkleinert, mit einer Feinstpulverisiervorrichtung mit einem Luftstrahl pulverisiert und ferner unter Anwendung eines Windsichten klassiert, wobei ein farbiges, feines Tonerpulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 20 μπι erhalten wurde.

Als nächster Schritt wurden feine, durch Dampfphasenoxidation von SiCU erhaltene Siliciumdioxidteilchen in einen auf 70⁰C erhitzten Henschelmischer des verschlossenen Typs eingefüllt und mit einer hohen Geschwindigkeit gerührt, während zu dem Siliciumdioxid mit Alkohol verdünntes ^Aminopropyltriethoxysilan zugetropft wurde, bis das Siliciumdioxid mit einer Menge von 2,0%, auf das Siliciumdioxid bezogen, des als modifizierte Verbindung der Formel I eingesetzten Silans behandelt war. Die erhaltenen modifizierten feinen Siliciumdioxidteilchen wurden bei 120⁰C getrocknet und danach in einen Henschelmischer eingefüllt, und zu dem modifizierten Siliciumdioxid wurde unter Rühren Dimethyldichlorsilan bis zu einem Gehalt von 2,0% zugegeben. Die Mischung wurde 2 h lang bei Raumtemperatur mit hoher Geschwindigkeit gerührt, worauf 24 h lang weiter bei 8O⁰C gerührt wurde, und dann wurde die Mischvorrichtung durch öffnen auf Atmosphärendruck gebracht. Diese Mischung wurde 5 h lang bei 6O⁰C unter weiterem Rühren mit einer niedrigen Geschwindigkeit bei Atmosphärendruck getrocknet. Die auf diese Weise modifizierten und behandelten feinen Siliciumdioxidteilchen (Ladungssteuerstoff zum Aufprägen einer positiven elektrostatischen Aufladung), die erhalten wurden, hatten ein Ausmaß des hydrophoben Verhaltens mit dem Wert 50, eine mittlere Größe der Primärteilchen von 12 nm und eine mittlere Größe der Sekundärteilchen von 0,2 μπι.

Zu 5 Teilen einer Mischung aus dem vorstehend erwähnten farbigen, feinen Tonerpulver und 0,6% der behandelten feinen Siliciumdioxidteilchen, die zu dem farbigen, feinen Tonerpulver zugegeben und mit einem Henschelmischer damit vermischt worden waren, wurden als Trägerteilchen 100 Teile Eisenpulver mit einer Teilchengröße von 50 bis 80 μπι zugegeben und zur Herstellung eines Entwicklers vermischt.

Dann wurden auf einem lichtempfindlichen OPC-Aufzeichnungsmaterial (harzartige, laminierte Schichten, die ein Phthalocyaninpigment bzw. eine Hydrazonverbindung enthalten) nach dem bekannten elektrografischen Verfahren negative elektrostatische Ladungsbilder erzeugt, indem das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial einer Koronaentladung mit —6 kV unterzogen und mit dem Licht eines Originalbildes bestrahlt wurde, und das Ladungsbild wurde einer Entwicklung nach einem üblichen Zweikomponenten-Magnetbürstenverfahren unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Entwicklers unterzogen, wobei Tonerbilder erzeugt wurden, die ihrerseits auf gewöhnliches Papier übertragen und durch Erhitzen fixiert wurden. Es wurde festgestellt, daß die erhaltenen, übertragenen Bilder gut waren und eine hohe Auflösung zeigten, eine ausreichend hohe Dichte bis zu 1,5 hatten, keine Schleier aufwiesen und auch frei von einer Zerstreuung des Toners um die Bilder herum waren. Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Entwicklers wurden zur Prüfung seines Betriebsverhaltens bei aufeinanderfolgend durchgeführten Kopiervorgängen kontinuierlich übertragene Bilder erzeugt, wobei das Ergebnis erhalten wurde, daß das nach dem Kopieren von 30 000 Blatt erhaltene, übertragene Bild den Bildern in der Anfangsstufe vollkommen gleichwertig war.

Als die Umgebungsbedingungen in 35° C und eine relative Feuchtigkeit von 85% umgeändert wurden, betrug die Bilddichte 139, was einen Wert darstellte, der gegenüber dem unter normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen (d. h. 22° C: 60% relative Feuchtigkeit) erhaltenen Wert der Bilddichte im wesentlichen unverändert war, und es konnten klare Bilder ohne Schleierbildung und ohne Zerstreuung des Toners erhalten werden, woraus hervoigeht, daß der Entwickler bis zum Kopieren von 30 000 Blatt im wesentlichen das gleiche Betriebsverhalten zeigt Als dann übertragene Bilder bei niedriger Temperatur (10°C) und niedriger Feuchtigkeit (10%) erhalten wurden, wurde festgestellt, daß die Bilddichte einen hohen Wert bis zu 1,60 hatte, und die durchgehend schwarzen Bildbereiche konnten sehr glatt entwickelt und übertragen werden, wobei ausgezeichnete Bilder ohne Zerstreuung oder Abfallen des Toners erhalten wurden. Als unter diesen Umgebungsbedingungen aufeinanderfolgende Kopiervorgänge sowohl kontinuierlich als auch mit Unterbrechungen durchgeführt wurden, lag die Schwankung der Dichte bis zum Kopieren von 30 000 Blatt in dem Bereich von ± 0,2, woraus hervorgeht, daß der Entwickler bezüglich der praktischen Anwendung zufriedenstellend war.

Bei diesem Entwickler wurde die Verteilung der Menge der triboelektrischen Ladungen gemessen, wobei die in den F i g. 2 (a) bis 2 (c) gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Diese Ergebnisse zeigen eine scharfe Verteilung unter den Bedingungen normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit, den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit und den Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit

Vergleichsbeispiel IA

Ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel IA hergestellt, jedoch wurden die feinen Siliciumdioxidteilchen weder mit ^-Aminopropyltriethoxysilan noch mit Dimethyldichlorsilan behandelt, und auch die Entwicklung und die Übertragung wurden in der gleichen Weise durchgeführt Als Ergebnis konnten nur umgekehrte Bilder erhalten werden, und die Menge der triboelektrischen Ladungen betrug —3,2 μθ/g, wodurch die Aufprägung einer negativen elektrostatischen Aufladung gezeigt wird.

Vergleichsbeispiel 2A

Ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1A hergestellt, wobei jedoch keine Behandlung mit Dimethyldichlorsilan durchgeführt wurde, und Bilder wurden auf die gleiche Weise erhallen. Bei normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit trat kaum Schleierbildung auf, jedoch hatte die Bilddichte den niedrigen Wert von 0,84 mit einer auffälligen Vergröberung in den durchgehend schwarzen Bildbereichen. Als ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt wurde, war die Dichte beim Kopieren von 2000 Blatt auf 0,46 herabgesetzt. Als unter den Bedingungen von 35⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 85% Bilder erhalten wurden, war die Bilddichte auf 0,50 vermindert, wobei die Schleierbildung, die Zerstreuung des Toners und die Vergröberung des Bildes verstärkt waren, woraus hervorgeht, daß der Entwickler für die praktische Anwendung ungeeignet ist. Ferner hatte der Wirkungsgrad der Übertragung den niedrigen Wert von 63%.

Als die Bilder unter den Bedingungen von 10⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 10% erhalten wurden, hatte die Bilddichte den niedrigen Wert von 0,70, und es wurden eine übermäßige Zerstreuung, Schleierbildung und Vergröberung sowie ein ausgeprägt Abfallen bei der Übertragung beobachtet. Eine kontinuierliche Bilderzeugung wurde durchgeführt, bis etwa 500 Kopien hergestellt waren. Zu dieser Zeit erreichte die Dichte den Wert 0,40, wodurch ein weiteres Kopieren praktisch unmöglich gemacht wurde. Die Ergebnisse der Messungen der Verteilungen der triboelektrischen Ladung auf diesem Entwickler werden durch die Volumen in den F i g. 3 (a) bis 3 (c) gezeigt. Wie vorstehend beschrieben wurde, war die Verteilung der triboelektrischen Ladung in jeder Umgebung breit, wodurch deutlich gemacht wird, daß der Gehalt an Bestandteilen mit nachteiligen

Wirkungen auf die Entwicklung und die Übertragung groß ist.

Beispiele 2A bis 5A

Als Beispiel IA wiederholt wurde, wobei die Mengen des /-Aminopropyltriethoxysilans und des Dimethyldichlorsilans, mit denen die feinen Siliciumdioxidteilchen behandelt wurden, jedoch so abgeändert wurden, daß sie 0,5% und 1,0%; 2,0% und 5,0%; 10,0% und 5,0% bzw. 10,0% und 10,0% betrugen, konnten gute Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 6A

Styrol- Butylmethacrylat-Copolymer 100 Teile

Ruß 2 Teile

Nigrosin 3 Teile

Feine Siliciumdioxidteilchen, wie in Beispiel 1 modifiziert und behandelt 10 Teile

Die vorstehenden Bestandteile wurden geknetet, pulverisiert und klassiert, wobei ein feines Tonerpulver mit

einer Teilchengröße von 5 bis 20 μιη erhalten wurde, und zu diesem feinen Tonerpulver wurden ferner wie in Beispiel IA modifizierte und behandelte Siliciumdioxidteilchen in einer auf das feine Tonerpulver bezogenen Menge von 0,3% zugegeben und mit dem feinen Tonerpulver vermischt. Ansonsten wurde im wesentlichen die Verfahrensweise von Beispiel 1A durchgeführt, wobei gute Ergebnisse erhalten wurden.

	anstelle des	Beispiel 8A	Beispiel 9a	anstelle des	wurden. Es	P Beispiel	Verhinderung Auflösung	Dichte beim	Durchschnitt	Standard	5
	^-Aminopropyltriethoxysilans N.N-Dimethylaminophenyltriethoxysilan eingesetzt wurde, wobei gute Ergebnis		100 Teile	wobei gute		I IA 1,50 gut	der	Kopieren von	liche Menge	abweichung
33 30 380	se erhallen wurden.		ITeil		: und Vergleichsbeispiele, die vorstehend erwähnt wurden, wird in	I 2 A 1,32 gut	Zerstreuung	30 000 Blatt	der tribo-
Beispiel 7A			2 Teile			! 3A 1,46 gut			elektrischen		10
						1 4 A 1,35 gut			Ladungen
	Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel IA wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch			Normale Temperatur, normale Feuchtigkeit	I 5A 1,41 gut
	^-Aminopropyltriethoxysilans Aminoethylaminomethylphenethyltriethoxysilan eingesetzt wurde.			Bilddichte Verhinderung	I 6 A 1,29 gut \ 7A 1,41 gut	gut gut	1,39	+ 11,0	2,9	15
	Ergebnisse erhalten wurden.		Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel IA wurde befolgt, wobei jedoch zur Herstellung eines Tonerpul	der	5 8A 1,36 gut	gut gut	1.30	+ 5,2	3,4
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel IA wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch			vers nach dem in Beispiel IA beschriebenen Verfahren die vorstehenden Materialien eingesetzt	Schleierbildung	I Vergleichs-	gut gut	1,40	+ 7,4	3,1
	Polyethylen		wurden gute Ergebnisse erhalten.		I beispiel	gut gut	1,30	+ 10.5	2,7
	Ruß		Die Bewertung der einzelnen Beispiele		I IA 0,07 umgekehrtes	gut gut	1,51	+ 8,7	3,0	20
Sptit black (Spritschwarz)		Tabelle 1-1 bis 1-3 gezeigt.	I Bild	gut gut	1,25	+ 7,2	2,4
		Tabelle 1-1	I 2A 0,84 schlecht	gut gut	1,35	+ 7,6	2,5
		I	gut gut	1,30	+ 9,1	3,0
							25
		i
fr	schlecht schlecht	—	- 3,2	7,0
*·':* l',.
	schlecht schlecht	beim	+ 15,0	11,0
	Kopieren			30
	von
	2000 Blatt
	0,46			35

25


				40




45




50
55
60 65

Tabelle 1-2

	Beispiel	10°C;	35° C; 85% relative Feuchtigkeit	I	Wirkungsgrad	Wirkungsgrad	Dichte beim	Dichte beim	IB	Durchschnitt	Durchschnittliche	Standard-	elektrischen Ladungen	3,4
	IA	Bilddichte		der Übertragung	der	Kopieren von	Kopieren von		liche Menge	Menge der Tribo-	abweichur.g		3,6
5	2A			(%)		30 000 Blatt	30 000 Blatt		dertribo-		+ 8,0	3,1
	3A				Übertragung				elektrischen	+ 4,8	3,7
	4A		89	(%)		1,30		Ladungen	+ 6,1	3,4
10	5A	1,39	87			1,30		(HEC/g)	+ 8,4	3,4
	6A	1,27	87			1,35			+ 6,7	3,0
	7A	1,31	87		1,40	1,25		+ 12,0	+ 6,2	3,2
	8A	1,20	89	92	1,35	1,28		+ 5,9	+ 6,8
		1,20	90	90	1,36	1,29		+ 7,6	+ 8,5	5,5
15		1,20	93	87	1,31	1,35		+ 11,2
		1,35	90	86	1,40	1,26		+ 9,0	-0,5	8,5
		1,28		88	1,40			+ 7,5
			—	91	1,35	—		+ 8,0	+ 2,7	Ausmaß des
		kein Bild		90	1,35			+ 9,5		hydrophoben
20		erhalten	63	90		0,20				Verhaltens
		0,50						Standard-	des Ladungs
			10% relative Feuchtigkeit		0,12		-11,0	obweichung	steuerstoffes
			Bilddichte	35			-r 26,0
25				70

								50
	Vergleichsbeispiel							35
	IA					3,2	60
30						3,5	60
	2A		1,60			3,5	80
	Tabelle 1-3		1,20			3,2	50
			1,39			3,2	70
35			1,20			3,0	70
			1,45			3,0
		1,35			3,4
		1,32				0
		1,32				0
40					10,3
	Beispiel				21,0
	IA	0,05
	2A	0,70		beim Kopieren
	3A			von 500 Blatt
45	4A			0,40
	5A			Beispiel
	6A
	7A
	8A
	Vergleichs
	beispiel
IA
2A

Feine Siliciumdioxidteilchen (wie in Beispiel 1A verwendet) wurden 1 h lang einer Hitzebehandlung bei 800⁰C unterzogen, und im übrigen wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel IA befolgt, wobei als Ladungssteuerstoff modifizierte und behandelte, feine Siliciumdioxidteilchen erhalten wurden, bei denen das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens 55 betrug.

Unter Anwendung des auf diese Weise erhaltenen Ladungssteuerstoffes wurde wie in Beispiel IA ein Entwickler hergestellt, und eine Entwicklung von negativen elektrostatischen Ladungsbildern nach dem Magnetbürstenverfahren und eine Übertragung auf gewöhnliches bzw. unbeschichtetes Papier wurden durchgeführt. Die unter verschiedenen Bedingungen erhaltene Bilddichte wird nachstehend gezeigt. Die Eniwicklereigenschaften einschließlich der Ergebnisse aufeinanderfolgend durchgeführter Kopierversuche waren genauso gut wie oder besser als die in Beispiel IA erhaltenen Entwicklereigenschaften.

	rel.	Feucht.	RilHHirhle
₂₂c	rel.	Feucht.	1,53
35'	rel.	Feucht.	1.50
10^c		1,50

'C, 50%
'C, 85%
'C, 10%

Als Versuch zur Prüfung der Lagerfähigkeit wurde der Entwickler ferner einen Monat lang unter den Bedingungen einer Temperatur von 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% gelagert, und selbst nach dem Lagerungsversuch war das erhaltene Bild klar, wobei die Bilddichte im Vergleich zu der Bilddichie vor der Lagerung im wesentlichen nicht vermindert war.

Bei diesem Entwickler wurde die Verteilung der triboelektrischen Ladungen gemessen, wobei die in den F i g. 4 (a) bis 4 (c) gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Verteilung der triboelektrischen Ladungen unter den Bedingungen normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit, den Bedingungen höherer Temperatur und höherer Feuchtigkeit und den Bedingungen niedrigerer Temperatur und niedrigerer Feuchtigkeit noch schärfer ist als bei dem Entwickler von Beispiel 1Λ. :

Vergleichsbeispiel IB

Ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1B hergestellt, wobei die feinen Siliciumdioxidteilchen jedoch nicht mit /-Aminopropyltriethoxysilan und Dimethyldichlorsilan behandelt wurden, und auch die Entwicklung und die Übertragung wurden auf die gleiche Weise durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse waren κ ähnlich wie in Vergleichsbeispiel IA unbefriedigend.

Vergleichsbeispiel 2B

Ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1B hergestellt, wobei jedoch keine Behandlung mit üimethyidichlorsilan durchgeführt wurde, und Bilder wurden auf die gleiche Weise erhalten. Die erhaltenen i: Ergebnisse waren ähnlich wie in Vergleichsbeispiel 2A unbefriedigend.

Beispiele 2B bis 9B

Als Beispiel 1B wiederholt wurde, wobei die Hitzebehandlungstemperaturen jedoch abgeändert wurden, so daß sie 430° C, 480° C, 500° C, 600° C, 700⁰C, 900⁰C, 1000⁰C bzw. 1200° C betrugen, konnten gute Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 1OB

Als Beispiel IB wiederholt wurde, wobei die Mengen von ^-Aminopropyltriethoxysilan und Dimethyldichlorsilan, mit denen die feinen Siliciumdioxidteilchen behandelt wurden, so abgeändert wurden, daß sie 10% bzw. 5,0% betrugen, konnten gute Ergebnisse erhalten werden.

Polyethylen

CJ. solvent Black 5 (CJ. 50415)

Beispiel HB

100 Teile

1 Teil

2 Teile

Aus den vorstehenden Materialien wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel IB ein Tonerpulver hergestellt, wobei im übrigen die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel IB befolgt wurde. Es konnten gute Ergebnisse erhalten werden.

Die Ergebnisse der Bewertung der Beispiele IB bis 11B sind in Tabelle 2 zusammen mit den Ergebnissen der Bewertung der Vergleichsbeispiele 1B und 2B zusammengefaßt.

Tabelle 2	■	Beispiel	vor der Lagerung	Menge der	Standard	Nach einmonatiger Lagerung bei 35°C	Menge der	Standard	Ausmaß des
	IB	Bilddichte	tribo	abweichung	und einer rel. Feucht, von 90%	tribo	abweichung	hydrophoben
	2B		elektrischen		Bilddichte	elektrischen		Verhaltens
	3B		Ladungen			Ladungen		des Ladungs
	4B		ÖiC/g)					steuerstoffes
	5B					+ 10,5	2,9
6B		+ 11,5			+ 8,3	3,5
7B	,53	+ 8,5	2,5	1,50	+ 9,0	3,5	55
8B	,40	+ 9,1	3,4	1,35	+ 8,5	3.9	50
9B	,42	+ 9,0	3,4	1,38	+ 9,3	3,5	50
1OB	38	+ 9,5	3,3	1,36	+ 9,5	3,3	55
11B	,50	+ 9,6	3,0	1,45	+ 9,2	3,2	58
Vergleichs	Al	+ 9,6	2,9	1,47	+ 9,7	3,0	55
beispiel	,47	+ 9,9	3,4	1,47	+ 8,0	3,8	55
	,40	+ 8,2	3,1	1,35 ■	+ 7,5	2,8	60
	,42	+ 7,5	3,2	1,42	+ 9.0	3,6	60
,52	+ 9,2	2,5	1,50			75
,27		2,8	1,19			55
				- 1,0	6,5
	- 3,2
1B 0,07		7,0	kein Bild	+ 3,3	7,2	0
	+ 15,0		erhalten
		11,0	0,60	0
2B 0,84

Beispiel IC

3-Chlorpropyltrimethoxysilan 50 g

Methyljodid 0,5 g

2-(Dimethyiamino)-ethylmethacrylat 50 g

Dimethylformamid 100 g

Die vorstehende Mischung wurde 50 h lang bei 9O⁰C unter Rückfluß reagieren gelassen, wobei als Verbindung der Formel II das folgende Produkt erhalten wurde:

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂N-CH₂CH₂O-C-C = CH₂ Cl⁶

I I! I

(CHj)₂ O CH₃

Als nächstes wurden 100 g feine Siliciumdioxidteilchen (wie in Beispiel IA verwendet) in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 2 g der vorstehend erwähnten Verbindung der Formel II in verdünnter Form enthielt, und die Mischung wurde 1 h lang bei 60⁰C gerührt. Dann wurde die Mischung filtriert und 10 h lang bei 100⁰C getrocknet, wobei feine modifizierte Siliciumdioxidteilchen erhalten wurden. Das modifizierte Siliciumdioxid wurde in einen Henschelmischer gefüllt, und auf das modifizierte Siliciumdioxid wurde unter Rühren Dimethyl- | dichlorsilan bis zu einer Menge von 5% aufgesprüht. Das Rühren wurde mit hoher Geschwindigkeit 2 h lang bei J3j Raumtemperatur fortgesetzt, und die Mischung wurde 24 h lang bei 80⁰C weitergerührt, worauf die Mischvorrichtung durch öffnen auf Atmosphärendruck gebracht wurde. Die Mischung wurde ferner 5 h lang mit niedriger Geschwindigkeit unter Atmosphärendruck bei 6O⁰C getrocknet. Der auf diese Weise hergestellte Ladungs-Steuerstoff zeigte ein hydrophobes Verhalten, dessen Ausmaß 60 betrug.

Styrol-Butadien-Copolymer(70 :30) 100Teile

Ruß 2 Teile

Nigrosin 3 Teile

Als nächster Schritt wurden die vorstehenden Materialien in einer Mischvorrichtung ausreichend vermischt

und dann auf einer auf 150⁰C erhitzten Zwillingswalze geknetet. Das geknetete Produkt wurde abkühlen gelassen, mit einer Schneidmühle grob zerkleinert, unter Anwendung einer Feinstpulverisiervorrichtung mit einem Luftstrahl pulverisiert und ferner unter Anwendung eines Windsichters klassiert, wobei ein farbiges, feines Tonerpulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 20 μηι erhalten wurde.

Durch Zugabe von 100 Teilen Eisenpulver mit einer Teilchengröße von 50 bis 80 μηι als Trägerteilchen zu 5 Teilen einer Mischung, die durch Zugabe von 0,6% des vorstehend erwähnten Ladungssteuerstoffes zu dem farbigen, feinen Tonerpulver hergestellt worden war, wurde ein Entwickler hergestellt.

Unter Anwendung dieses Entwicklers, wobei ansonsten die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1A befolgt wurde, wurden eine Entwicklung von negativen elektrostatischen Ladungsbildern nach dem Magnetbürstenverfahren und eine Übertragung auf gewöhnliches Papier durchgeführt. Die unter verschiedenen Bedingungen g erhaltene Bilddichte wird nachstehend gezeigt. Es wurde festgestellt, daß die Entwicklereigenschaften ein- p schließlich der Ergebnisse nacheinander durchgeführter Kopierversuche im wesentlichen genauso gut waren wie die in Beispiel 1A erhaltenen Entwicklereigenschaften.

Bilddichte

22° C, 60% rel. Feucht. 1,31

35° C, 85% rel. Feucht. 1,25 I

10° C, 10% rel. Feucht. 1,35 |

I

Vergleichsbeispiel IC

Ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel IC hergestellt, wobei die feinen Siliciumdioxidteil- | chen jedoch nicht mit der in Beispiel IC hergestellten modifizierenden Verbindung der Formel Π und Dimethyldichlorsilan behandelt wurden, und auch die Entwicklung und die Übertragung wurden auf die gleiche Weise durchgeführt. Als Ergebnis konnten nur umgekehrte Bilder erhalten werden, und die Menge der triboelektrischen Ladungen betrug —2,8 μ^^ wodurch die Aufprägung einer negativen elektrostatischen Aufladung gezeigt wird.

S Vergleichsbeispiel 2C

Ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel IC hergestellt, wobei jedoch keine Behandlung mit | Dimethyidichlorsilan durchgeführt wurde, und Bilder wurden auf die gleiche Weise erhalten. Bei normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit traten häufig eine Schleierbildung und eine Zerstreuung ein, und die Bilddichte war niedrig und betrug 0,65. Das Bild zeigte ferner eine Neigung zur Vergröberung, woraus hervorgeht, daß der Entwickler für die praktische Verwendung ungeeignet ist.

Beispiele 2C bis 4C

Als Beispiel IC im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen wiederholt wurde, wobei jedoch die Mengen der in Beispiel IC hergestellten Verbindung der Formel Il und des Dimethyldichlorsilans, mit denen die feinen Siliciumdioxidteilchen behandelt wurden, so abgeändert wurden, daß sie 0,3% und 1,0%: 1,0% und 1,0% bzw. 5,0% und 1,0% betrugen, konnten gute Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 5C
CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂-N(CHj)₂ 4 g

(CH₁O)₃SiCH₂CH₂-/Ο)— CH₂Cl 5 g

Mcthyljodid 0,5 g

t-Uutylalkohol 50 g

Schwefel 0,3 g

Die vorstehende Mischung wurde 1 h lang bei 100°C unter Rückfluß gekocht, wobei als Verbindung der Formel Il das folgende Produkt erhalten wurde:

r- y «. _β ■ η

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂-\Cj>— CH₂N(CHj)₂CH₂CH₂OC- OC(CHj)=CH₂ Cf

Nachfolgend wurden feine Siliciumdioxidteilchen (wie in Beispiel IA verwendet) in einem Henschelmischer mit der vorstehend erwähnten Verbindung der Formel II vermischt, indem eine wäßrige Lösung dieser Verbindung bis zu einem Gehalt von 5% versprüht wurde. Dann wurde die Mischung 10 h lang bei 100°C getrocknet, wobei feine modifizierte Siliciumdioxidteilchen erhalten wurden. Das modifizierte Siliciumdioxid wurde wieder in einen Henschelmischer gefüllt, und auf das modifizierte Siliciumdioxid wurde unter Rühren Dimethyldichlorsilan bis zu einer Menge von 2% aufgesprüht. Dann wurden die gleichen Behandlungen wie in Beispiel IC angewandt.

Es wurde festgestellt, daß das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens des auf diese Weise hergestellten Ladungssteuerstoffes 50 betrug.

Polyethylenoxid 100 Teile

Ruß 3 Teile

Nigrosin 3 Teile

Unter Einsatz der vorstehenden Materialien wurde die in Beispiel IC beschriebene Verfahrensweise wiederholt, wobei ein feines Tonerpulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 25 .um erhalten wurde. Durch Zugabe von 100 Teilen Eisenpulver mit einer Teilchengröße von 100 bis 200 .um als Trägerteilchen zu 10 Teilen einer Mischung, die durch Zugabe von 0,3% des vorstehend erwähnten Ladungssteuerstoffes zu dem feinen Tonerpulver hergestellt worden war, wurde ein Entwickler hergestellt.

Als nächstes wurden wie in Beispiel IC Bilder erhalten, worauf ein Druckfixieren durchgeführt wurde. Es wurde festgestellt, daß die Bilddichte ausreichend hoch war und bis zu 1,53 betrug, und daß die Bilder ferner dem Ladungsbild getreu waren. Als Ergebnis von nacheinander durchgeführten Kopierversuchen wurde festgestellt, daß die erhaltenen Bilder bis zum Kopieren von 20 000 Blatt für praktische Zwecke zufriedenstellend waren, und unter den Bedingungen höherer Temperatur (35° C) und höherer Feuchtigkeit (85% relative Feuchtigkeit) sowie unter den Bedingungen niedrigerer Temperatur (10° C) und niedrigerer Feuchtigkeit (10% relative Feuchtigkeit) zeigte der Entwickler hervorragende Eigenschaften.

Die Bewertungen der Beispiele IC bis 5C und der Vergleichsbeispiele IC und 2C sind in Tabelle 3-1 und 3-2 aufgeführt.

Tabelle 3-1

	Normale Temperatur, Normale Feuchtigkeit	Dichte beim	Verhinde	Verhinde	Auflösung	Bilddichte beim	35⁰C; 85% rel. Feucht.	Dichte beim Wirkungs-	Ladungs
	Bilddichte	Kopieren	rung der	rung der		Kopieren von	Bilddichte	Kopieren gradder	steuerstoff
		von	Schleier	Zer		30000 Blatt		von Über-
		30000 Blatt	bildung	streuung				30 000 Blatt tragung

Beispiel		1.20	gut	gut	gut			1,16 83
IC	,31	1,18	gut	gut	gut		1,25	1,24 85
2C	,22	1,28	gut	gut	gut	1,15	1,16 88
3C	,26	1,28	gut	gut	gut	1,13	1,12 85
4C	,35	beim	gut	gut	gut	1,21	beim 88
5C	,53	Kopieren				1,30	Kopieren
		von					von
		20 000					20 000
		Blatt					Blatt
		1,20					1,10

Vergleichs
beispiel		—	umgekehr	schlecht	schlecht		— —
IC	jmgekehr-		tes Bild			kein Bild
	es Bild	beim	schlecht	schlecht	schlecht		60
2C (	3,65	Kopieren				0,42
		von
		1000
		Blatt
		0,30

Tabelle 3-2		10° C: 10% rel. Feucht.				Ausmaß des
		Bilddichte			I hydrophoben
			Wirkungsgrac	der Übertragung Verhaltens des
			(%)

40	Beispiel	1,35	1,28	90
	IC	1,25	1,25	88
	2C	1,30	1,34	90
	3C	1,27	1,17	90
	4C	1,32	beim Kopieren	92
45	5C		von 20 000 Blatt
			1,10

	Vergleichsbeispiel	umgekehrtes Bild	—
	IC	0,31	—	60
50	2C		Beispiel ID
		Styrol- Butylmethacrylat-Copolymer	100 Teile
		Ruß	2 Teile
55	Nigrosin	3 Teile

60 62 60 60 50

Die vorstehenden Materialien wurden in einer Mischvorrichtung gut vermischt und dann auf einer auf 15O⁰C erhitzten Zwillingswalze geknetet. Das geknetete Produkt wurde abkühlen gelassen, mit einer Schneidmühle

bO grob zerkleinert, unter Anwendung einer Feinstpulverisiervorrichtung mit einem Luftstrahl pulverisiert und ferner unter Anwendung eines Windsichters klassiert, wobei ein farbiges, feines Tonerpulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 20 μίτι erhalten wurde.

Als nächster Schritt wurden feine Siliciumdioxidteilchen (wie im Beispiel IA verwendet) in einen auf 70° C erhitzten Henschelmischer des verschlossenen Typs eingefüllt und mit einer hohen Geschwindigkeit gerührt, während zu dem Siliciumdioxid mit Alkohol verdünntes ;<-Aminopropyltriethoxysilan zugetropft wurde, bis das Siliciumdioxid mit einer Menge von 5,0%, auf das Siliciumdioxid bezogen, des als modifizierende Verbindung der Formel I eingesetzten Silans behandelt war. Die erhaltenen feinen modifizierten Siliciumdioxidteilchen wurden bei 12O⁰C getrocknet und danach wieder in einen Henschelmischer eingefüllt, und zu dem modifizierten Silici-

umdioxid wurde unter Rühren Dimethylsiliconöl (Viskosität: 100 mm²/s bei 25°C) bis zu einer Menge von 2.0% zugegeben. Die Mischung wurde 2 h lang bei Raumtemperatur mit hoher Geschwindigkeit gerührt, worauf 15 h lang weiter bei 160° C gerührt wurde, und dann wurde die Mischvorrichtung durch Öffnen auf Atmosphärendruck gebracht. Diese Mischung wurde ferner 5 h lang bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck getrocknet. Es wurde festgestellt, daß das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens des auf diese Weise hergestellten Ladungssteuerstoffes 70 betrug.

Zu 10 Teilen einer Mischung aus dem vorstehend erwähnten, feinen Tonerpulver und 0,4% des vorstehend erwähnten Ladungssteuerstoffes, die zu dem feinen Tonerpulver zugegeben und mit einem Henschelmischer damit vermischt worden waren, wurden als Trägerteilchen 100 Teile Eisenpulver mit einer Teilchengröße von 100 bis 130 μΐη zugegeben, um einen Entwickler herzustellen.

Unter Anwendung dieses Entwicklers, wobei im übrigen die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel IA befolgt wurde, wurden eine Entwicklung von negativen elektrostatischen Ladungsbildern nach dem Magnetbürstenverfahren und eine Übertragung auf gewöhnliches Papier durchgeführt. Die unter verschiedenen Bedingungen erhaltene Bilddichte wird nachstehend gezeigt. Die Entwicklereigenschaften waren mit den in Beispiel IA erhaltenen Entwicklereigenschaften im wesentlichen vergleichbar.

Bilddichte

22° C, 60% rel. Feucht 1,4
35°C. 85% rei. Feucht. 1,30

10° C, 10% rel. Feucht. 1,45

Bei nacheinander durchgeführten Kopierversuchen wurden bis zur Herstellung von 100 000 Blatt Kopien keine Unregelmäßigkeiten beobachtet, und die Schwankung der Dichte war für die praktische Verwendung zufriedenstellend und lag innerhalb von ±0,3.

Vergleichsbeispiel 1D

Ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1D hergestellt, wobei die feinen Siliciumdioxidteilchen jedoch nicht mit ^-Aminopropyltriethoxysilan und Dimethylsiliconöl behandelt wurden, und auch die Entwicklung und die Übertragung wurden in der gleichen Weise durchgeführt. Als Ergebnis konnten nur umgekehrte Bilder erhalten werden, und die Menge der triboelektrischen Ladungen betrug —3,2 μC/g, wodurch die Aufprägung einer negativen elekstrostatischen Aufladung gezeigt wird. Es wurde festgestellt, daß das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens des Siliciumdioxids 0 betrug.

Vergleichsbeispiel 2D

Ein Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1D hergestellt, wobei jedoch keine Behandlung mit Dimethylsiliconöl durchgeführt wurde, und Bilder wurden auf die gleiche Weise erhalten. Bei normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit trat kaum Schieierbildung auf, jedoch hatte die Bilddichte den niedrigen Wert von 0,84 mit einer auffälligen Vergröberung in den durchgehend schwarzen Bildbereichen. Als ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt wurde, war die Dichte beim Kopieren von 2000 Blatt auf 0,46 herabgesetzt, und beim Kopieren von 3000 Blatt trat ein Zerfließen des Bildes ein. Als unter den Bedingungen einer Temperatur von 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 85% Bilder erhalten wurden, war die Bilddichte auf 0,50 vermindert, wobei die Schleierbildung, die Zerstreuung des Toners und die Vergröberung des Bildes verstärkt waren, woraus hervorgeht, daß der Entwickler für die praktische Anwendung ungeeignet ist. Der Wirkungsgrad der Übertragung hatte den niedrigen Wert von 63%. Das Ausmaß des hydrophoben Verhallens des nur mit ^-Aminopropyltriethoxysilan modifizierten Siliciumdioxids betrug 0.

Als unter den Bedingungen einer Temperatur von 10°C und einer relativen Feuchtigkeit von 10% Bilder erhallen wurden, hatte die üilddichte den niedrigen Wert von 0,70, und es wurden eine übermäßige Zerstreuung, Schlcierbildung und Vergröberung sowie ein ausgeprägtes Abfallen bei der Übertragung beobachtet. Eine kontinuierliche Bilderzeugung wurde durchgeführt, bis etwa 500 Kopien hergestellt waren. Zu dieser Zeit erreichte die Dichte den Wert 0,40, wodurch ein weiteres Kopieren praktisch unmöglich gemacht wurde.

Beispiel 2D

Beispiel ID wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Dimethylsiliconöl Methylwasserstoffsiliconöl eingesetzt wurde, wobei gute Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 3D

Polyethylen	100 Teile
Ruß	1 Teil
CJ. Solvent Black 5(C.\|. 50415)	2 Teile

Aus den vorstehenden Materialien wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel ID ein Tonerpulver hergestellt, wobei im übrigen die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel ID befolgt wurde. Es konnten gute Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 4D

Der Versuch wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1D durchgeführt, jedoch wurde /-Aminopropyltriethoxysilan durch N,N-DimethylaminophenyltriethoxysUan ersetzt, wobei gute Ergebnisse erhalten wurden. Das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens des Ladungssteuerstoffes betrug 75. Die Ergebnisse der Bewertung der Beispiele 1D bis 4D sind in Tabelle 4-1 und 4-2 zusammen mit den Ergebnissen der Bewertung der Vergleichsbeispiele 1D und 2D zusammengefaßt

Tabelle 4-1

Normale Temperatur: Normale Feuchtigkeit	Dichte	Verhin	Verhin	Auflösung	35° C;	85% reL Feucht	Wirkungs	Verhin
Bild	beim	derung der	derung der		Bild	Dichte	grad der	derung des
dichte	Kopieren	Schleier	Zer		dichte	beim	Über	Bildzer-
	von	bildung	streuung			Kopieren	tragung	fließens
	100000					von	(o/o)
	Blatt					100000
			Blatt

Beispiel	1,40	1,31	gut
ID	1,33	1,30	gut
2D	1,60	1,40	gut
3D	1,36	1,30	gut
4D
Vergleichs
beispiel	umge	—	schied
ID	kehrtes
	Bild
	0,84		mittel
2D			mäßig

gut
gut
gui
gut

gut
gut
gut
gut

1,30
1,18
1,41
1,25

1,26 1,24 1,36 1,20

92 90 90 92

gut gut gut gut

schlecht schlecht

kein — Bild

schlecht schlecht 0,50

63

schlecht, Zerfließen wird beim Kopieren von

3000 Blatt hervorgerufen

Tabelle 4-2

Nach einmonatiger Lagerung bei 35°C	Auflösung	10°C; 10% rel. Feucht.	Verhinde	Verhinde
und einer rel. Feucht, von 90%		Bilddichte Dichte	rung des	rung der
Bilddichte Verhin· Verhinde-		beim	Abfallens	Zer
derungder rung der		Kopieren	bei der	streuung
Schleier- Zer-		von	Übertragung
bildung streuung	100 000
	Blatt

Beispiel

ID 2D 3D 4D

Vergleichsbeispiel ID

2D

1,30 1,26 1,42 1,30

gut gut gut gut

gut
gut
gut
gut

blasses, um- schlecht

gekehrtes

Bild

0,58 schlecht

schlecht schlecht

umgekehrtes
Bild
0,70

1,15 1,24 1,43 1,28

beim Kopieren von

500 Blatt 0,40

gut gut gut gut

mittelmäßig

gut gut gut gut

schlecht

Styrol- Butadien-Copolymer (70 : 30) Ruß Nigrosin

Beispiel IR

Teile

3 Teile

4 Teile

Die vorstehenden Materialien wurden in einer Mischvorrichtung gut vermischt und dann auf einer Zwillingswalze, die auf 150⁰C erhitzt war, geknetet Das geknetete Produkt wurde abkühlen gelassen, mit einer Schneidmühle grob zerkleinert, unter Anwendung einer Feinstpulverisiervorrichtung mit einem Luftstrahl pulverisiert und ferner unter Anwendung eines Windsichters klassiert, wobei ein farbiges, feines Tonerpulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 20 μιη erhalten wurde.

Als nächster Schritt wurden feine Siliciumdioxidteilchen (wie im Beispiel IA verwendet) in einen auf 70⁰C erhitzten Henschelmischer des verschlossenen Typs eingefüllt und mit einer hohen Geschwindigkeit gerührt, während zu dem Siliciumdioxid mit Alkohol verdünntes Isopropyltriisostearoyltitanat zugetropft wurde, bis das Siliciumdioxid mit einer Menge von 2,0%, auf das Siliciumdioxid bezogen, des als modifizierende Verbindung der Formel III eingesetzten Titanats behandelt war. Die erhaltenen feinen modifizierten Siliciumdioxidteilchen wurden bei 120⁰C getrocknet

Ein Entwickler wurde hergestellt indem 100 'feile Eisenpulver mit einer Teilchengröße von 50 bis 80 μπι als Trägerteilchen zu 5 Teilen einer Mischung, die durch Zugabe von 0,6% des modifizierten Siliciumdioxids zu dem vorstehend erwähnten feinen Tonerpulver hergestellt worden war, zugegeben wurden. Die Menge der triboelektrischen Ladungen hatte den hohen Wert von +18,6 μC/g.

Unter Anwendung dieses Entwicklers, wobei im übrigen die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel IA befolgt wurde, wurden eine Entwicklung von negativen elektrostatischen Ladungsbildern nach dem Magnetbürstenverfahren und eine Übertragung auf gewöhnliches bzw. unbeschichtetes Papier durchgeführt. Die unter verschiedenen Bedingungen erhaltene Bilddichte wird nachstehend gezeigt Die Entwicklereigenschaften waren den in Beispiel 1A erhaltenen Entwicklereigenschaften im wesentlichen gleichwertig.

Bilddichte

22° C, 60% rel. Feucht 1,5
35° C, 85% rel. Feucht. 1,42
10° C. 10% rel. Feucht. 1,40

Bei nacheinander durchgeführten Kopierversuchen wurden bis zum Kopieren von 100 000 Blatt keine Unregelmäßigkeiten beobachtet, und die Schwankung der Dichte war für die praktische Verwendung zufriedenstellend und lag innerhalb von ±0,2.

Nach einmonatiger Lagerung dieses Entwicklers unter einer Umgebung mit einer Temperatur von 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% wurden unter Verwendung dieses Entwicklers ebenfalls Bilder erhalten, wobei die Bilddichte im wesentlichen unverändert war und 1,38 betrug und auch die Bildqualität gut war.

Vergleichsbeispiel 1E

35

Ein Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1E hergestellt, wobei jedoch die feinen Siliciumdioxidteilchen nicht mit Isopropyltriisostearoyltitanat behandelt wurden, und auch die Entwicklung und die Obertragung wurden in gleicher Weise durchgeführt. Als Ergebnis konnten nur umgekehrte Bilder erhalten werden, und die Menge der triboelektrischen Ladungen betrug —3,0 μ^, wodurch die Aufprägung einer negativen elektrostatischen Aufladung gezeigt wird.

Beispiel 2E

Beispiel 1E wurde wiederholt, jedoch wurde Isopropyltristearoyltitanat durch Isopropyltris(N,N-dimethylaminoethyl)titanat ersetzt, wobei Bilder erhalten wurden, die eine hohe Dichte von 1,31 hatten, den Ladungsbildern getreu waren und eine hohe Auflösung ohne Schleierbildung, Zerstreuung oder Abfallen bei der Übertragung zeigten.

Nach aufeinanderfolgend bis zur Herstellung von 100 000 Blatt durchgeführten Kopierversuchen waren die erhaltenen Bilder den in der Anfangsstufe erhaltenen Bildern gleichwertig. Dieser Entwickler wurde nach einmonatiger Lagerung unter einer Umgebung mit einer Temperatur von 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% für die Bilderzeugung eingesetzt, wobei das Ergebnis erhalten wurde, daß die Bilddichte wie vorher 1,30 betrug und daß auch die Bildqualität gut war. Als die Bilderzeugung bei 35⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 85% durchgeführt wurde, konnten von der Anfangsstufe an sehr gute Bilder erhalten werden, und auch die Bilder, die nach dem Kopieren von 100 000 Blatt erhalten wurden, waren gut. Auch der Wirkungsgrad der Übertragung war hervorragend und hatte den hohen Wert von 92%.

Beispiel 3E

Beispiel 1E wurde wiederholt, jedoch wurde zur Modifizierung anstelle von Isopropyltristearoyltitanat Bis(oüiT!inober!zoy!)ethy!er!t!t2P.2i ip. einer auf das Siliciumdioxid bezogen?·? Meng? vnn 10% eingesetzt. Der erhalte- sn ne Entwickler zeigte unter Umgebungen mit niedrigerer Temperatur und niedrigerer Feuchtigkeit, unter Umgebungen mit höherer Temperatur und höherer Feuchtigkeit und unter Umgebungen mit normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit eine hervorragende Bildqualität und eine ausgezeichnete Haltbarkeit.

Beispi e I IF

Eine Mischung von 100 Teilen Zinkoxid, 20 Teilen eines Styrol/Butadien-Copolymers,40 Teilen n-Butylmethacrylat, 120 Teilen Toluol und 4 Teilen einer l%igen Lösung von C]. Acid Red 94 (CJ. 45440) in Methanol wurde

durch 6stündiges Vermischen in einer Kugelmühle dispergiert Diese Dispersion wurde als Beschichtungsmaterial in einer Menge, die nach dem Trocknen eine Schichtdicke von 40 μπι ergab, mit einem Drahtstab auf eine 0,05 mm dicke Aluminiumfolie aufgebracht, worauf das Lösungsmittel unter Anwendung von Heißluft verdampft wurde, um ein elektrofotegrafisches Aufzeichnungsmaterial des Zinkoxid-Bindemittels-Typs herzustellen, aus dem dann eine Walze geformt wurde. Dieses elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial wurde zur gleichmäßigen Ladung der gesamten Oberfläche einer Koronaentladung mit —6 kV unterzogen, und danach wurde eine Bestrahlung mit einem Originalbild durchgeführt, um ein elektrostatisches Ladungsbild zu erzeugen. Es wurde ein Entwickler-Trägerelement in Form einer zylindrischen Hülse aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von 50 mm eingesetzt An die Oberfläche der Hülse wurde eine magnetische Flußdichte von 70,0 mT angelegt, und der Abstand zwischen der Rakel und der Oberfläche der Hülse wurde auf 0,2 mm eingestellt Diese Entwicklungsvorrichtung mit umlaufender Hülse und feststehendem Magneten wurde so eingerichtet, daß der Abstand zwischen der Oberfläche des vorstehend erwähnten, elektrofotografischen, walzenförmigen Aufzeichnungsmaterials und der Hülsenoberfläche 0,25 mm betrug, wobei die Hülse die gleiche Umfangsgeschwindigkeit wie das Aufzeichnungsmaterial hatte, während die Drehrichtungen einander entgegengesetzt waren, und an die Hülse wurden eine Wechselspannung von 400 Hz und 1000 V und eine Gleichstrom-Vorspannung von—150 V angelegt

In einer Mischvorrichtung wurden 100 Teile eines Styrol-Butadien-Copolymers, 60 Teile Magnetit und 3 Teile CJ. Solvent Black 5 (CJ. 50415) gut vermischt und dann auf einer auf 150⁰C erhitzten Zwillingswalze geknetet Das geknetete Produkt wurde abkühlen gelassen, mit einer Schneidmühle grob zerkleinert, unter Anwendung einer Feinstpulverisiervorrichtung mit einem Luftstrahl pulverisiert und ferner unter Anwendung eines Windsichters klassiert, wobei farbiges, feines Tonerpulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 20 μπι erhalten wurde. Als nächster Schritt wurden feine Siliciumdioxidteilchen (wie in Beispiel IA verwendet) in einen auf 70⁰C erhitzten Henschelmischer des verschlossenen Typs eingefüllt und mit einer hohen Geschwindigkeit gerührt während zu dem Siliciumdioxid mit Alkohol verdünntes ^-Aminopropyltriethoxysilan zugetropft wurde, bis das Siliciumdioxid mit einer auf das Siliciumdioxid bezogenen Menge von 10% des als modifizierende Verbindung der Formel 1 eingesetzten Silans behandelt war. Die erhaltenen modifizierten feinen Siliciumdioxidteilchen wurden bei 120⁰C getrocknet und danach wieder in einen Henschelmischer eingefüllt, und auf das modifizierte Siliciumdioxid wurde unter Rühren Dimethyldichlorsilan bis zu einem Gehalt von 10% aufgesprüht Die Mischung wurde 2 h lang bei Raumtemperatur mit hoher Geschwindigkeit gerührt, und dann wurde das Rühren

24 h lang bei 80⁰C fortgesetzt, worauf die Mischvorrichtung durch öffnen auf Atmosphärendruck gebracht wurde. Diese Mischung wurde unter weiterem Rühren 5 h lang bei 60⁰C mit einer niedrigen Geschwindigkeit bei Atmosphärendruck getrocknet. Das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens des auf diese Weise hergestellten Ladungssteuerstoffes betrug 60.

Der auf diese Weise hergestellte Ladungssteuerstoff wurde in einer Menge von 0,6% zu dem vorstehend erwähnten farbigen, feinen Tonerpulver zugegeben, worauf zur Herstellung eines Entwicklers mit einem Henschelmischer vermischt wurde. Unter Anwendung dieses Entwicklers wurde eine Entwicklung durchgeführt, und dann wurde das erhaltene Tonerbild auf ein Papier übertragen, während die Rückseite des Papiers mit einer Gleichstromkorona von —7 V bestrahlt wurde, wobei ein kopiertes Bild erhalten wurde. Das Fixieren wurde mittels einer handelsüblichen Kopiervorrichtung für normales bzw. unbeschichtetes Papier durchgeführt

Das erhaltene übertragene Bild hatte eine ausreichend hohe Dichte von 1,5 ohne Schleierbildung und war ein gutes Bild mit einer hohen Auflösung, ohne daß um das Bild herum ein Zerstreuen des Toners eingetreten war. Das Schichtgewicht der auf der Hülse gebildeten Tonerschicht betrug 1,5 χ 10~³ (g/cm²).

Als unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Entwicklers ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt wurde, bei dem kontinuierlich übertragene Bilder hergestellt wurden, waren die übertragenen Bilder nach dem Kopieren von 100 000 Blatt den in der Anfangsstufe übertragenen Bildern ganz gleichwertig.

Als die Umgebungsbedingungen in 35°C und eine relative Feuchtigkeit von 85% umgeändert wurden, betrug die Bilddichte 1,40, was einen Wert darstellt, der dem unter normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen erhaltenen Wert im wesentlichen gleichkam, und es wurden klare Bilder ohne Schleierbildung und ohne Zerstreuung des Toners erhalten. Im Verlauf von nacheinander durchgeführten Kopierversuchen trat bis zum

Kopieren von 100 000 Blatt im wesentlichen keine Änderung des Betriebsverhaltens ein. Das Gewicht der Tonerschicht pro Flächeneinheit betrug 1,3 χ 10-³ g/cm². Als als nächstes ein übertragenes Bild bei niedrigerer Temperatur (10°C) und niedrigerer Feuchtigkeit (10% relative Feuchtigkeit) erhalten wurde, hatte die Bilddichte den hohen Wert von 1,47, und der durchgehend schwarze Bildbereich wurde glatt entwickelt und übertragen, so daß ein ausgezeichnetes Bild ohne Zerstreuung oder Abfallen des Toners erhalten wurde. Als unter diesen Umgebungsbedingungen aufeinanderfolgende Kopierversuche sowohl kontinuierlich als auch mit Unterbrechungen durchgeführt wurden, betrug die Schwankung der Dichte bis zum Kopieren von 100 000 Blatt ±0,1, und die Bilddichte war für die praktische Verwendung zufriedenstellend, ohne daß weiße Streifen oder Unregelmäßigkeiten auftraten. Die Änderung des Gewichts pro Flächeneinheit der Tonerschicht während der Versuche wird in F i g. 5 (a) gezeigt, aus der hervorgeht, daß im wesentlichen keine Änderung eintrat.

Vcr^ar!eichsbeisⁿiel 1F

Ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel IF hergestellt, jedoch wurden die feinen Siliciumdioxidteilchen nicht mit ^-Aminopropyltriethoxysilan ooer Dimethyldichlorsilan behandelt, und auch die Emwicklung und die Übertragung wurden in der gleichen Weise durchgeführt. Als Ergebnis konnten nur umgekehrte Bilder erhalten werden, und die Menge der triboelektrischen Ladungen betrug —3,2 μθ^, wodurch die Aufprägung einer negativen elektrostatischen Aufladung gezeigt wird.

Vergleichsbeispiel 2F

Ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1F hergestellt, jedoch wurde keine Behandlung mit Dimethyldichlorsilan durchgeführt, und Bilder wurden auf die gleiche Weise erhalten. Bei normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit trat kaum Schleierbildung auf, jedoch hatte die Bilddichte den niedrigen Wert von : 0,76 mit einer auffälligen Vergröberung in den durchgehend schwarzen Bildbereichen. Als ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt wurde, war die Dichte beim Kopieren von 5000 Blatt auf 0,58 herabgesetzt. Als unter den Bedingungen von 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 85% Bilder erhalten wurden, war die Bilddichte auf 0,63 vermindert, wobei die Schleierbildung, die Zerstreuung des Toners und die Vergröberung des Bildes verstärkt waren, woraus hervorgeht, daß der Entwickler für die praktische Anwendung ungeeignet ist. ic Ferner hatte der Wirkungsgrad der Übertragung den niedrigen Wert von 70%. Das Gewicht pro Flächeneinheit der Tonerschicht betrug 0,7Ox 10-³ g/cm². Als die Bilder unter den Bedingungen von 10^cC und einer relativen Feuchtigkeit von 10% erhalten wurden, hatte die Bilddichte den niedrigen Wert von 0,70, und es wurden eine übermäßige Zerstreuung, Schleierbildung und Vergröberung sowie ein ausgeprägtes Abfallen bei der Übertragung beobachtet. Eine kontinuierliche Bilderzeugung wurde durchgeführt, bis etwa 5000 Blatt hergestellt waren, ι < Zu dieser Zeit erreichte die Dichte den Wert 0,40, wodurch ein weiteres Kopieren praktisch unmöglich gemacht wurde. Das Tonergewicht pro Flächeneinheit betrug in der Anfangsstufe 1,7 χ 10-³ g/cm² und erhöhte sich unter Bildung von Wellenmustern oder Unregelmäßigkeiten auf 3,5 χ 10~³ g/cm².

Vergleichsbeispiel 3F 2C

Beispiel IF wurde wiederholt, jedoch wurde die auf das Siliciumdioxid bezogene Menge des Dimethyldichlorsilans in 0,1 % umgeändert. Es wurde festgestellt, daß das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens des modifizierten und mit Dimethyldichlorsilan behandelten Siliciumdioxids 15 betrug. Bis zum Kopieren von 100 000 Blatt unter den Bedingungen normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit konnten bei einem nacheinander durchge- 2f führten Kopierversuch gute Bilder erhalten werden, ohne daß sich das Tonergewicht pro Flächeneinheit der Tonerschicht veränderte. Bei 35° C und einer relativen Feuchtigkeit von 85% verminderte sich jedoch die Bilddichte, die in der Anfangsstufe 1,2 betrug, beim Kopieren von 5000 Blatt auf den Wert 0,78. Das Gewicht der Tonerschicht, das in der Anfangsstufe 1,4 χ 10~³ g/cm² betrug, war beim Kopieren von 5000 Blatt auf 0,75 χ 10-³ g/cm² herabgesetzt. 3(

Nach einmonatiger Lagerung unter den Bedingungen von 10°C und einer relativen Feuchtigkeit von 10% wurde unter den gleichen Bedingungen ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt, wobei die Bilddichte in der Anfangsstufe den guten Wert von 1,4 hatte, jedoch traten beim Kopieren von 5000 Blatt Wellenlinienmuster oder Unregelmäßigkeiten auf, wobei sich die Bilddichte auf 0,62 verminderte, und beim Kopieren vom 7000 Blatt erschienen auf dem Bild weiße Streifen. Es wurde festgestellt, daß sich das Gewicht der 3f Tonerschicht auf 3,9 χ 10-³ g/cm² erhöht hatte. Die Veränderungen des Gewichts pro Flächeneinheit der Tonerschicht während dieses Vorgangs werden in F i g. 5 (b) gezeigt.

Beispiel 2F

Der Versuch wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1F durchgeführt, wobei jedoch ansteile von ;'-Aminopropyltriethoxysilan Ν,Ν-Dimethylaminophenyltriethoxysilan eingesetzt wurde. Als Ergebnis wurde eine stabile Beschichtung erhalten, die zu guten Ergebnissen führte. Es wurde festgestellt, daß das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens des Ladungssteuerstoff es 75 betrug.

Beispiel 3F

Der Versuch wurde im wesentlichen wie in Beispiel IF durchgeführt, wobei jedoch anstelle von /-Aminopropyltriethoxysilan Aminoethylaminornethylphenethyltriethoxysilan eingesetzt wurde. Als Ergebnis wurde eine stabile Beschichtung erhalten, die zu guten Ergebnissen führte. Es wurde festgestellt, daß das Ausmaß des se hydrophoben Verhaltens des Ladungssteuerstoffes 45 betrug.

Beispiel IG

Styrol-Butylmethacrylat-Copolymer 100 Teile

Magnetit 60 Teile

Ruß 2 Teile

Nigrosin 3 Teile

Die vorstehenden Materialien wurden in einer Mischvorrichtung gut vermischt und dann auf einer auf 150°C erhitzten Zwillingswalze geknetet. Das geknetete Produkt wurde abkühlen gelassen, mit einer Schneidmühle grob pulverisiert, unter Anwendung einer Feinstpulverisiervorrichtung mit einem Luftstrahl pulverisiert und ferner unter Anwendung eines Windsichters klassiert, wobei ein farbiges, feines Tonerpulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 20 μηι erhalten wurde.

Als nächster Schritt wurden feine Siliciumdioxidteilchen (wie in Beispiel IA vewendet) 1 h lang einer Hitzebehandlung bei 800⁰C unterzogen, und die Siliciumdioxidteilchen wurden dann wie in Beispiel 1F behandelt, wobei ein Ladungssteuerstoff erhalten wurde, bei dem das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens 55 betrug.

Der auf diese Weise erhaltene Ladungssteuerstoff wurde in einer Menge von 0,6% zu dem vorstehend

erwähnten farbigen, feinen Tonerpulver zugegeben, worauf zur Herstellung eines Entwicklers in einem Henschelmischer vermischt wurde.

Dann wurde ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial, wie es in Beispiel IA verwendet wurde, auf seiner gesamten Oberfläche geladen, indem es einer Koronaentladung mit —6 kV unterzogen wurde, und mit einem Originalbild bestrahlt, wodurch auf dem Aufzeichnungsmaterial elektrostatische Ladungsbilder erzeugt wurden.

Die Entwicklung und die Übertragung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel IF durchgeführt, wobei dieses elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial jedoch mit dem Entwickler-Trägerelement von Beispiel 1F kombiniert wurde, und der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte Entwickler wurde eingesetzt. Die ίο Bilddichte der übertragenen Bilder und das Tonergewicht auf der zylindrischen Hülse unter verschiedenen atmosphärischen Bedingungen werden nachstehend gezeigt, und die Entwicklungseigenschaften einschließlich der Ergebnisse von aufeinanderfolgend durchgeführten Kopierversuchen waren zufriedenstellend und glichen im wesentlichen den Entwicklungseigenschaften, die in Beispiel 1F erhalten wurden.

Dichte Tonergewicht

22° C, 60% rel. Feucht. 1,38 1,5 χ 10~³g/cm²

35°C,85%rel. Feucht. 1,30 1,4Ox 10-³g/cm²

10° C, 10% rel. Feucht. 1,31 -

Die Änderungen des Gewichts pro Flächeneinheit der Tonerschicht bei einem aufeinanderfolgend bei niedri- h

gerer Temperatur (1O⁰C) und niedrigerer Feuchtigkeit (10% relative Feuchtigkeit) durchgeführten Kopierver- f|

such werden in F i g. 6 (a) gezeigt, aus der hervorgeht, daß keine wesentliche Änderung eintrat. Auch als nach einer Lagerung bei 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% entwickelt wurde, wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie vor der Lagerung erhalten.

Vergleichsbeispiel IG

Ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel IG hergestellt, jedoch wurden die feinen Siliciumdioxidteilchen nicht mit ^-Aminopropyltriethoxysilan und Dimethyldichlorsilan behandelt, und auch die Entwicklung und die Übertragung wurden auf die gleiche Weise durchgeführt. Als Ergebnis konnten nur umgekehrte Bilder erhalten werden, und die Menge der triboelektrischen Ladungen betrug —3,2 μθ/g, wodurch die Aufprägung einer negativen elektrostatischen Aufladung gezeigt wird.

Vergleichsbeispiel 2G

Ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel IG hergestellt, wobei jedoch keine Behandlung mit Dimethyldichlorsilan durchgeführt wurde, und Bilder wurden in der gleichen Weise erhalten. Bei normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit trat kaum Schleierbildung auf, jedoch hatte die Bilddichte den niedrigen Wert von 0,82 mit einer auffälligen Vergröberung inden durchgehend schwarzen Bildbereichen; als ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt wurde, war die Dichte beim Kopieren von 5000 Blatt auf 0,61 herabgesetzt. Als unter den Bedingungen von 35° C und einer relativen Feuchtigkeit von 85% Bilder erhalten wurden, war die Bilddichte auf 0,63 vermindert, wobei die Schleierbildung, die Zerstreuung des Toners und die Vergröberung des Bildes verstärkt waren, woraus hervorgeht, daß der Entwickler für die praktische Anwendung ungeeignet ist. Ferner hatte der Wirkungsgrad der Übertragung den niedrigen Wert von 70%. Das Gewicht pro Flächeneinheit der Tonerschicht betrug 0,70 χ 10~³ g/cm².

Als die Bilder unter den Bedingungen von 10⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 10% erhalten wurden, hatte die Bilddichte den niedrigen Wert von 0,68, und es wurden eine übermäßige Zerstreuung, Schleierbildung

so und Vergröberung sowie ein ausgeprägtes Abfallen bei der Übertragung beobachtet Eine kontinuierliche Bilderzeugung wurde durchgeführt, bis etwa 500 Blatt erhalten wurden. Zu dieser Zeit erreichte die Dichte den Wert 0,40, wodurch ein weiteres Kopieren praktisch unmöglich gemacht wurde. Das Tonergewicht pro Flächeneinheit betrug in der Anfangsstufe 1,7 χ 10~³ g/cm² und erhöhte sich beim Kopieren von 500 Blatt unter Bildung eines Wellenlinienmusters auf 3,5 χ 10~³ g/cm².

Vergleichsbeispiel 3G ί

Beispiel IG wurde wiederholt, wobei die auf das Siliciumdioxid bezogene Menge des Dimethyldichlorsilans ^m jedoch in 0,1 % umgeändert wurde. Es wurde f estgestellt, daß das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens des modifizierten und mit Dimethyldichlorsilan behandelten Siliciumdioxids 15 betrug. Bis zum Kopieren von 100 000 Blatt unter normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit konnten bei einem nacheinander durchgeführten Kopierversuch gute Bilder erhalten werden, ohne daß sich das Tonergewicht pro Flächeneinheit der Tonerschicht änderte. Die Bilddichte, die in der Anfangsstufe 1,2 betrug, wurde bei 35⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 85% jedoch auf den Wert 0,78 vermindert, als 5000 Blatt kopiert wurden. Das Gewicht der ί

Tonerschicht, das in der Anfangsstufe 1,4 χ 10-³ g/cm² betrug, verminderte sich beim Kopieren von 5000 Blatt j auf 0,75 xlO-³ g/cm².

Nach einmonatiger Lagerung unter den Bedingungen von 10⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 10% wurde ein aufeinanderfolgender Kopierversuch unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei die Biid-

dich lc in der Anl'angsstufe den guten Wert von 1,4 halte, jedoch trat beim Kopieren von 5000 Blatt ein Wellcnlinienmuster mit einer Verminderung der Bilddichte auf den Wert 0,62 auf, und beim Kopieren von 7000 Blatt erschienen auf dem Bild weiße Streifen. Es wurde festgestellt, daß das Gewicht der Tonerschicht in dieser Stufe auf 4,Ox lO-'g/cin² angestiegen war. Die Änderungen des Gewichts pro Flächeneinheit der Tonerschicht während dieses Vorgangs werden in F i g. 6 (b) gezeigt.

Beispiele 2G bis 9G

Als Beispiel 1G wiederholt wurde, wobei die Hitzebehandlungstemperatur der feinen Siliciumdioxidteilchen jedoch in 430⁰C, 480⁰C, 500°C, 600⁰C, 700°C, 900°C, 1000°C bzw. 1200⁰C umgeändert wurde, konnten gute Ergebnisse erhalten werden. Es wurde festgestellt, daß das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens 50, 50, 55, 58, 70, 65, 68 bzw. 68 betrug. Auch die mit den einzelnen Proben durchgeführten Lagerungsversuche (einmonatige Lagerung bei 30⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 90%) führten zu guten Ergebnissen.

Beispiel IH

3-Chlorpropyltrimethoxysilan 50 g

Methyljodid 0,5 g

2-(Dimethylamino)-ethylmethacrylat 50 g

Dimethylformamid 100 g

Schwefel 0,5 g

Die vorstehende Mischung wurde 50 h lang bei 95°C unter Rückfluß reagieren gelassen, wobei als modifizierende Verbindung der Formel Il das folgende Produkt erhalten wurde:

(CH₁CO)₃SiCH₂CH₂CH₂NCH₂CH₂O-C-C-C =

I I! I

(CHj)₂ O CHj

Cl

Als nächstes wurden 100 g feine Siliciumdioxidteilchen (wie in Beispiel 1A verwendet) in eine wcßrige Lösung, die 4 g der vorstehend erwähnten Verbindung der Formel II enthielt, eingetaucht, und die Mischung wurde 1 h lang bei 6O⁰C gerührt. Dann wurde die Mischung filtriert und 10 h lang bei 100⁰C getrocknet, wobei feine modifizierte Siliciumdioxidteilchen erhalten wurden. Das modifizierte Siliciumdioxid wurde in einen Henschelmischer eingefüllt, und Dimethyldichlorsilan wurde unter Rühren bis zu einer Menge von 10% auf das modifizierte Siliciumdioxid aufgesprüht. Ein Rühren mit hoher Geschwindigkeit wurde 2 h lang bei Raumtemperatur fortgesetzt, und die Mischung wurde 24 h lang bei 80⁰C weitergerührt, worauf die Mischvorrichtung durch öffnen auf Atmosphärendruck gebracht wurde.

Der auf diese Weise hergestellte Ladungssteuerstoff wurde in einer Menge von 0,6% zu dem farbigen, feinen Tonerpulver von Beispiel IF zugegeben, worauf zur Herstellung eines Entwicklers in einem Henschelmischer vermischt wurde.

Dann wurde ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial einer Koronaentladung mit —6 kV unterzogen, um die gesamte Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials zu laden, und das Aufzeichnungsmaterial wurde mit einem Originalbild bestrahlt, wodurch auf dem Aufzeichnungsmaterial elektrostatische Ladungsbilder erzeugt wurden.

Die Entwicklung und die Übertragung wurden aiif die gleiche Weise wie in Beispiel 1F durchgeführt, wobei dieses elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial jedoch mit dem Entwickler-Trägerelement von Beispiel 1F kombiniert wurde und der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte Entwickler verwendet wurde. Die Bilddichte der übertragenen Bilder und das Tonergewicht auf der zylindrischen Hülse unter verschiedenen atmosphärischen Bedingungen werden nachstehend gezeigt, und die Entwicklungseigenschaften einschließlich der Ergebnisse eines nacheinander durchgeführten Kopierversuchs waren zufriedenstellend und kamen den in Beispiel 1F erhaltenen Entwicklungseigenschaften im wesentlichen gleich.

Dichte Tonergewicht

22°C, 60% rel. Feucht. 1,29 1,4 χ 10-³g/cm²

35° C, 85% rel. Feucht. 1,25 1,35 χ 10~³ g/cm²

10°C, 10% rel. Feucht. 1,31 -

Die Änderungen des Gewichts pro Flächeneinheit der Tonerschicht bei einem aufeinanderfolgend bei niedrigerer Temperatur (10⁰C) und niedrigerer Feuchtigkeit (10% relative Feuchtigkeit) durchgeführten Kopierversuch werden in F i g. 7 (a) gezeigt, aus der hervorgeht, daß im wesentlichen keine Änderung eintrat.

Vergleichsbeispiel 1H

Ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1H hergestellt, wobei die feinen Siliciumdioxidteilchen jedoch nicht mit der in Beispiel IH hergestellten Verbindung der Formel II oder mit Dimethyldichlorsilan

37

behandelt wurden, und die Entwicklung und die Übertragung wurden auch in der gleichen Weise durchgeführt. Als Ergebnis konnten nur umgekehrte Bilder erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 2H

Ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1H hergestellt, wobei jedoch keine Behandlung mit Dimethyldichlorsilan durchgeführt wurde, und Bilder wurden auf die gleiche Weise erhalten. Bei normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit trat kaum Schleierbildung auf, jedoch hatte die Bilddichte den niedrigen Wert von 0,70, wobei eine Neigung zur Vergröberung gezeigt wurde. Als ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt wurde, war die Dichte beim Kopieren von 500 Blatt auf 0,53 herabgesetzt. Das anfängliche Gewicht pro Flächeneinheit der Tonerschicht betrug 1,3 χ 10~³ g/cm² und erhöhte sich beim Kopieren von 500 Blatt auf 4,8 χ 10-³g/cm².

Als die Bilder unter den Bedingungen von 10° C und einer relativen Feuchtigkeit von 10% erhalten wurden, hatte die Bilddichte den niedrigen Wert von 0,58, und es wurden eine übermäßige Zerstreuung, Schleierbildung

und Vergröberung sowie ein ausgeprägtes Abfallen bei der Übertragung beobachtet. Eine kontinuierliche Bilderzeugung wurde durchgeführt, bis etwa 500 Kopien erhalten wurden. Zu dieser Zeit wurden fleckartige Unregelmäßigkeiten gebildet. Das Tonergewicht pro Flächeneinheit betrug 4,5 χ 10~³ g/cm².

Vergleichsbeispiel 3H

Beispiel 1H wurde wiederholt, wobei die auf das Siliciumdioxid bezogene Menge des Dimethyldichlorsilans jedoch in 0,3% umgeändert wurde. Es wurde festgestellt, daß das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens des modifizierten und mit Dimethyldichlorsilan des behandelten Siliciumdioxids 18 betrug. Bis zum Kopieren von 50 000 Blatt unter normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit bei dem aufeinanderfolgend durchgeführten

Kopierversuch konnten gute Bilder ohne Änderung des Tonergewichts pro Flächeneinheit der Tonerschicht erhalten werden. Die Bilddichte, die in der Anfangsstufe 1,0 betrug, verminderte sich jedoch bei 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 85% auf den Wert 0,63, als 5000 Blatt kopiert wurden. Die Tonerschicht, die in der Anfangsstufe ein Gewicht von 1,4 χ 10-³ g/cm² hatte, verminderte ihr Gewicht beim Kopieren von 5000 Blatt auf 0,63 χ 10~³ g/cm². Nach einmonatiger Lagerung unter den Bedingungen von 10°C und einer relativen Feuchtigkeit von 10% wurde unter den gleichen Bedingungen ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt, wobei die Bilddichte in der Anfangsstufe den guten Wert 1,3 hatte, jedoch traten beim Kopieren von 5000 Blatt Wellenlinienmuster mit einer Verminderung der Bilddichte auf den Wert 0,50 auf, und beim Kopieren von 10 000 Blatt erschienen auf dem Bild weiße Streifen. Ferner wurde festgestellt, daß das Gewicht der Tonerschicht auf 4,3 χ 10-³ g/cm² erhöht wurde. Die Änderungen des Gewichts pro Flächeneinheit der Tonerschicht während dieses Vorgangs werden in F i g. 7 (b) gezeigt

B e i s ρ i e 1 e 2H bis 4H

Als Beispiel 1H im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen wiederholt wurde, wobei jedoch die auf die feinen Siliciumdioxidteilchen bezogenen Mengen der in Beispiele IH hergestellten Verbindung der Formel Il und des Dimethyldichlorsilans, die zur Behandlung der feinen Siliciumdioxidteilchen eingesetzt wurden, in 0,3% und 1,0%: 1,0% und 1,0% bzw. 5,0% und 1,0% umgeändert wurden, konnten gute Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 5H

CH₂=C(CHj)COOCH₂CH₂-N(CHj)₂ 4 g

(CH₃O)₅SiCH₂CH₂-/ON— CH₂Cl 5 g

Methyljodid 0,5 g

t-Butylalkohol 50 g

Schwefel 0,3 g

Die vorstehende Mischung wurde 1 h lang bei 100⁰C unter Rückfluß gekocht, wobei als modifizierende Verbindung der Formel II das folgende Produkt erhalten wurde:

ρ , ν _β η

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂-<^O/^^CH2^N(^CH3)2CH₂CH₂ · OCOC(CH₃)=CH₂ CP

Nachfolgend wurden feine Siliciumdioxidteilchen (wie in Beispiel IA verwendet) in einem Henschelmischer mit der vorstehenden Verbindung der Formel II vermischt, indem eine wäßrige Lösung dieser Verbindung bis zu einer Menge von 5% versprüht wurde. Dann wurde die Mischung 10 h lang bei 100⁰C getrocknet, wobei feine modifizierte Siliciumdioxidteilchen erhalten wurden. Das auf diese Weise modifizierte Siliciumdioxid wurde wieder in einen Henschelmischer eingefüllt, und Dimethyldichlorsilan wurde unter Rühren bis zu einer Menge von 5% auf das modifizierte Siliciumdioxid aufgesprüht. Dann wurden die gleichen Behandlungen wie in Beispiel IH durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens des auf diese Weise erhaltenen Ladungssteuerstoffes 50 betrug.

Polyethylenoxid !00 Teile

Ruß 3 Teile

Magnetit 70 Teile

Nigrosin 3 Teile

Unter Anwendung der vorstehenden Materialien wurde die in Beispiel IH beschriebene Verfahrensweise wiederholt, wobei ein feines Tonerpulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 25 μπι erhalten wurde. Durch Zugabe von 0,3% des auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Ladungssteuerstoffes zu dem feinen Tonerpulver wurde ein Entwickler hergestellt

Als nächstes wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel IH Bilder erhalten, worauf eine Druckfixierung durchgeführt wurde. Es wurde festgestellt, daß die Bilddichte ausreichend hoch war und bis zu 1,41 betrug und auch dem Ladungsbild getreu war. Als Ergebnis von nacheinander durchgeführten Kopierversuchen wurde gefunden, daß die erhaltenen Bilder bis zum Kopieren von 100 000 Blatt für die praktische Verwendung zufriedenstellend waren, und unter den Bedingungen höherer Temperatur (35° C) und höherer Feuchtigkeit (85% relative Feuchtigkeit) sowie unter den Bedingungen niedrigerer Temperatur (10°C) und niedrigerer Feuchtigkeit (10% relative Feuchtigkeit) wurden ausgezeichnete Eigenschaften gezeigt.

Beispiel 11

Styrol-Butylmethacrylat-Copolymer 100 Teile

Magnetit 60 Teile

Nigroson 3 Teile

Die vorstehenden Materialien wurden in einer Mischvorrichtung gut vermischt und dann auf einer auf 150° C erhitzten Zwillingswalze geknetet. Das geknetete Produkt wurde abkühlen gelassen, mit einer Schneidmühle grob zerkleinert, unter Anwendung einer Feinstpulverisiervorrichtung mit einem Luftstrahl pulverisiert und ferner unter Anwendung eines Windsichters klassiert, wobei ein farbiges, feines Tonerpulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 20 μπι erhalten wurde.

Als nächster Schritt wurden feine Siliciumdioxidteilchen (wie in Beispiel IA verwendet) in einen auf 7U°C erhitzten Henschelmischer des verschlossenen Typs eingefüllt und mit einer hohen Geschwindigkeit gerührt, während zu dem Siliciumdioxid mit Alkohol verdünntes ^-Aminopropyltriethoxysilan zugetropft wurde, bis das Siliciumdioxid mit einer auf das Siliciumdioxid bezogenen Menge von 10% des als modifizierende Verbindung der Formel I eingesetzten Silans behandelt war. Die erhaltenen modifizierten feinen Siliciumdioxidteilchen wurden bei 120°C getrocknet und danach wieder in einen Henschelmischer gefüllt, und zu dem modifizierten Siliciumdioxid wurde unter Rühren Dimethylsiliconöl (Viskosität: 100 mm²/s bei 25°C) bis zu einer Menge von 10,0% zugegeben. Die Mischung wurde 2 h lang bei Raumtemperatur mit hoher Geschwindigkeit gerührt, worauf 15 h lang weiter bei 160°C gerührt wurde, und dann wurde die Mischvorrichtung durch öffnen auf Almosphärendruck gebracht. Diese Mischung wurde ferner 3 h lang bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck getrocknet.

Der auf diese Weise erhaltene Ladungssteuerstoff wurde in einer Menge von 0,4% zu dem vorstehend erwähnten farbigen Tonerpulver, das eine Teilchengröße von 5 bis 20 μπι hatte, zugegeben, und dann wurde mit einem Henschelmischer vermischt, um einen Entwickler herzustellen.

Dann wurde ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial einer Koronaentladung mit —6 kV unterzogen, um die gesamte Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials aufzuladen, und elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial wurde mit einem Originalbild bestrahlt, wodurch darauf elektrofotografische Ladungsbilder erzeugt wurden.

Die Entwicklung und die Übertragung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel IF durchgeführt, wobei dieses elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial jedoch mit dem Entwickler-Trägerelement von Beispiel 1F kombiniert und der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte Entwickler eingesetzt wurde. Die Bilddichte der übertragenen Bilder und die Tonergewichte auf der zylindrischen Hülse unter verschiedenen atmosphärischen Bedingungen werden nachstehend gezeigt, und die Entwicklungseigenschaften einschließlich der Ergebnisse eines aufeinanderfolgend durchgeführten Kopierversuchs waren zufriedenstellend und glichen im wesentlichen den in Beispiel 1F erhaltenen Entwicklungseigenschaften.

Dichte Tonergewicht

22°C,60%rel. Feucht. 1,35 1,38 χ 10-' g/cm²

35°C. 85% rel. Feucht. 1.30 1.3 χ 10-³g/cm²

10°C, 10% rel. Feucht. 1,40 -

Die Änderungen des Gewichts pro Flächeneinheit der Tonerschicht bei dem nacheinanderfolgend durchgeführten Kopierversuch bei niedrigerer Temperatur (10°C) und niedrigerer Feuchtigkeit (10% relative Feuchtigkeit) werden in F i g. 8 (a) gezeigt, aus der hervorgeht, daß keine wesentliche Änderung eintrat.

Vergleichsbeispiei 11

Ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, jedoch wurden die feinen Siliciumdioxidteilchen nicht mit ^-Aminopropyltriethoxysilan und mit Dimethylsiliconöl, das eine Viskosität von 100 mm²/s hatte, behandelt, und auch die Entwicklung und die Übertragung wurden auf die gleiche Weise durchgeführt Als Ergebnis konnten nur umgekehrte Bilder erhalten werden.

Vergleichsbeispiei 21

Ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei jedoch keine Behandlung mit Dimethylsiliconöl durchgeführt wurde, und Bilder wurden auf die gleiche Weise erhalten. Bei normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit trat kaum Schleierbildung auf, jedoch hatte die Bilddichte den niedrigen Wert von 0,82, und das Zeilenbild war zerstreut mit einer auffälligen Vergröberung in den durchgehend schwarzen Bildbereichen. Als ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt wurde, war die Dichte beim Kopieren von 5000 Blatt auf den Wert 0,61 herabgesetzt Als die Bilder unter den Bedingungen von 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 85% erhalten wurden, war die Bilddichte auf 0,63 vermindert, wobei die Schleierbildung, die Zerstreuung und die Vergröberung verstärkt waren, woraus hervorgeht, daß der Entwickler vollkommen unbrauchbar war. Ferner hatte der Wirkungsgrad der Übertragung den niedrigen Wert von 70%. Als die Bilder unter den Bedingungen yon 10°C und einer relativen Feuchtigkeit von 10% erhalten wurden, erreichte die

Bilddichte den niedrigen Werisvon 0,68, und es wurden eine übermäßige Zerstreuung, Schleierbildung und Vergröberung sowie ein ausgeprägtes Abfallen bei der Übertragung beobachtet. Das anfängliche Gewicht pro Flächeneinheit der Tonerschicht Betrug 1,7 χ 10~³ g/cm² und erhöhte sich beim Kopieren von 500 Blatt auf 3,5 χ 10~³ g/cm², wobei ein Wellenlintenmuster gebildet wurde. /

\ Vergleichsbeispiel 31

Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch wurde die auf das Siliciumdioxid bezogene Menge des Dimethylsiliconöls in 0,5% umgeändert Bis zum Kopieren vo\l00 000 Blatt unter normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit || bei dem aufeinanderfolgend durchgeführtenJCopierversuch konntet gute Bilder erhalten werden, ohne daß sich *™

das Tonergewicht pro Flächeneinheit der ijpnerschicht änderte/Die Bilddichte, die in der Anfangsstufe 1,1 betrug, wurde jedoch bei 35° C und einer relativen Feuchtigkeit vpn 85% beim Kopieren von 7000 Blatt auf den

Wert 0,80 vermindert. Die Tonerschicht, die em Gewicht von \fix \0~³ g/cm² hatte, verminderte ihr Gewicht

beim Kopieren von 7000 Blatt auf den Wert 0,755c 10~³ g/cm².

Nach einmonatiger Lagerung unter den Bedingungen von/l0°C und einer relativen Feuchtigkeit von 10% wurde unter den gleichen Bedingungen ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt, wobei die Bilddichte in der Anfangsstufe den guten Wert von\,4 hatta jedocli trat beim Kopieren von 5000 Blatt ein Wellenlinienmuster mit einer Verminderung der Bilddichte jtuf den Wert 0,75 auf, und beim Kopieren von 10 000 Blatt erschienen auf dem Bild Unregelmäßigkeiten in\Form von Flecken und weiße Streifen. Es wurde festgestellt, daß das Gewicht der Tonerschichi auf 4,Ox 10-³WCm² angestiegen war. Die Änderungen des Gewichts pro Flächeneinheit der Tonerschicht während dieses Vorgangs werden in F i g. 8 (b) gezeigt.

B e i s J\ e\ 21

Als Beispiel 11 im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen wiederholt wurde, wobei das Siliconöl jedoch durch Methylwasserstoffsiliconöl ersetzt wurde, wurden gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 31 \

Als Beispiel 11 im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen wiederholt wurde, wobei jedoch ^-Aminopropyltriethoxysilan durch Ν,Ν-Dimethylaminophenyltriethoxysilan ersetzt wurde, wurden gute Ergebnisse erhalten. \

Beispiel IJ \ /

Styrol-Butadien-Copolymer(70:30) 100 Teile

Magnetit 60 Teile

Nigrosin 4 Teile

Die vorstehenden Materialien wurden in einer Mischvorrichtung gut vermischt und dann auf einer auf 150⁰C

fcn prhit7tpn 7u/illinocu/al7P aplmptpt Flac CTpknptptp PrruHnkt u/nrHp akkiihlpn crpiaccpn mit pinpr QphnpiHmiihlp

grob zerkleinert, unter Anwendung einer Feinstpulverisiervorrichtung mit einem Luftstrahl pulverisiert und ferner unter Anwendung eines Windsichters klassiert, wobei ein farbiges, feines Tonerpulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 20 μιη erhalten wurde.

Als nächster Schritt wurden feine Siliciumdioxidteilchen (wie in Beispiel IA verwendet) in einen auf 70"C

b5 erhitzten Henschelmischer des verschlossenen Typs eingefüllt und mit einer hohen Geschwindigkeit gerührt, während zu dem Siliciumdioxid mit Alkohol verdünntes Isopropyltriisostearoyltitanat zugetropft wurde, bis das Siliciumdioxid mit einer auf Siliciumdioxid bezogenen Menge von 2,0% des als modifizierende Verbindung der Formel III eingesetzten Titanats behandelt war. Die erhaltenen feinen modifizierten Siliciunidioxidleilchen

wurden bei 120⁰C getrocknet, wobei ein Ladungssteuerstoff erhalten wurde.

Ein Entwickler wurde hergestellt, indem der erhaltene Ladungssteuerstoff in einer Menge von 0.6% zu dem vorstehend erwähnten feinen, farbigen Tonerpulver zugegeben wurde, worauf mit einem Henschelmischer vermischt wurde.

Dann wurde ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial zur Ladung seiner gesamten Oberfläche einer 5 Koronaentladung mit —6 kV unterzogen, und das Aufzeichnungsmaterial wurde mit einem Originalbild bestrahlt, wodurch auf dem Aufzeichnungsmaterial elektrostatische Ladungsbilder erzeugt wurden.

Die Entwicklung und die Übertragung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1F durchgeführt, wobei dieses elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial jedoch mit dem Entwickler-Trägerelement von Beispiel 1F kombiniert wurde und der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte Entwickler eingesetzt wurde. Die 10 Bilddichte der übertragenen Bilder und das Tonergewicht auf der zylindrischen Hülse unter verschiedenen atmosphärischen Bedingungen werden nachstehend gezeigt, und die Entwicklungseigenschaften einschließlich der Ergebnisse eines aufeinanderfolgend durchgeführten Kopierversuchs waren zufriedenstellend und glichen im wesentlichen den in Beispiel 1F erhaltenen Entwicklungseigenschaften.

15 Dichte Tonerjewicht

22^OC, 60% rel. Feucht. 1,40 1,5 χ 10-³g/cm²

35°C,85%rel. Feucht. 1,30 1,43 χ 10-³g/cm² 20

10° C, 10% rel. Feucht. 1,43 -

Vergleichsbeispiel 1J

Ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel IJ hergestellt, jedoch wurden die feinen Silicium- 25 dioxidteilchen nicht mit Isopropyltriisostearoyltitanat behandelt, und auch die Entwicklung und die Übertragung wurden in der gleichen Weise durchgeführt. Als Ergebnis konnten nur umgekehrte Bilder erhalten werden.

B e i s ρ i e 1 e 2J bis 7]

Beispiel IJ wurde wiederholt, wobei jedoch als modifizierende Verbindung der Formel 111 anstelle von Isopropyltriisostearoyltitanat Isopropyldiisostearoylamylphenyltitanat (Beispiel 2J), Isopropyltridodecylbenzolsulfonyltitanat (Beispiel 3J), Isopropyltris(dioctylphosphat)titanat (Beispiel 4J), Isopropyl-4-aminobenzolsulfonylbis(dodecylbenzolsulfonyl)titanat (Beispiel 5J), Isopropyltris(N-aminoethylaminoethyl)titanat (Beispiel 6J) bzw. Isostearoylmethacryloxyacetattitanat (Beispiel 7J) eingesetzt wurde. In jedem Fall wurden gute Ergebnisse 35 erhalten.

Hierzu 8 Blatt Zeichnungen

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60

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Claims

Patentansprüche:

1. Elektrostatografischer Entwickler mit einem Toner, enthaltend ein Harz als Bindemittel und ein Färbemittel, und einem Ladungssteuerstoff, der dem Toner eine positive elektrostatische Aufladung aufprägt, dadurch gekennzeichnet, daß er als Ladungssteuerstoff ein durch Dampfphasenoxidation von Siliciumhalogeniden erhaltenes Siliciumdioxid enthält, das mit einer Verbindung der Formel I modifiziert ist:

R_1n-Si-Y_n (1)

worin R eine Alkoxygruppe oder ein Chloratom ist, m und η ganze Zahlen sind, die die Bedingung m+n=4 erfüllen, und Y eine organische Gruppe ist, die mindestens einen aus der Amino-, Vinyl-, Glycidoxy-, Mercapto-, Methacryl- und Ureidogruppe ausgewählten Rest enthält, und daß der Ladungssteuerstoff ein hydrophobes Verhalten zeigt, dessen durch die Methanoltitration gemessenes Ausmaß in dem Bereich von 30 bis 80 liegt.

2. Elektrostatografischer Entwickler mit einem Toner, enthaltend ein Harz als Bindemittel und ein Färbemittel, und einem Ladungssteuerstoff, der dem Toner eine positive elektrostatische Aufladung aufprägt, dadurch gekennzeichnet, daß er ais Ladungssteuerstoff ein durch Dampfphasenoxidation von Siliciumhalogeniden erhaltenes Siliciumdioxid enthält, das mit einer Verbindung der Formel II oder deren Hydrolyseprodukt modifiziert ist:

X„— Si — Q — N-Z-C = CH₂

R²

worin X eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, η 1, 2 oder 3 ist, Q eine zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppe oder eine organische Gruppe ist, die Sauerstoff in Form von

—C—O—C— —C—O—C—

— C— oder —C —OH

oder Stickstoff in Form einer Gruppe R²N c enthält, R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische organische Gruppe, die in dem Ring ein Stickstoffatom enthält, ist, m 2 ist, Z eine zweiwertige organische Gruppe ist, die eine mit

-C = CH₂

konjugierte Doppelbindung aufweist und durch eine Kohlcnstoff-Einfachbindung an das Stickstoffatom gebunden ist, R* ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und Y ein Säureanion ist, und daß der Ladungssteuerstoff ein hydrophobes Verhalten zeigt, dessen durch die Methanoltitration gemessenes Ausmaß in dem Bereich von 30 bis 80 liegt.

3. Elektrostatografischer Entwickler mit einem Toner, enthaltend ein Harz als Bindemittel und ein Färbemittel, und einem Ladungssteuerstoff, der dem Toner eine positive elektrostatische Aufladung aufprägt, dadurch gekennzeichnet, daß er als Ladungssteuerstoff ein durch Dampfphasenoxidation von Siliciumhalogeniden erhaltenes Siliciumdioxid enthält, das mit einer Verbindung der Formel 111 modifiziert ist:

R_7n-Ti-X_n (III)

worin entweder m 1 ist und η 2 ist oder m 1 ist und η 3 ist oder m 4 ist und η 2 ist, R eine Alkoxygruppe,

CH₂-O

-O

oder

CH,-O

Ε.Υ —Ο — CH R₁Y -Q-CO-R₁Y -Q-SO₂-RiY

O Ο—R₁Y

O Q-R₁Y

Ο —Ρ—Ο —P

oder [P-^OR₁Y)₂OH]

ist, wobei in den vorstehenden Formeln Ri eine gesättigte oder ungesättigte zweiwertige aliphatische Gruppe mit 1 bis 31 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige aromatische Hydrocarbylengruppe ist, Y ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe ist und mehrere Reste X, Ri und Y, die in derselben Verbindung vorhanden sind, gleich oder verschieden sind, und daß der Ladungssteuerstoff ein hydrophobes Verhalten zeigt, dessen durch die Methanoltitration gemessenes Ausmaß in dem Bereich von 30 bis 80 liegt

4. Entwickler nach Anspruch 1 ode^r 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ladungssteuerstoff zusätzlich mit organischen Siliconverbindungen und/oder Siliconölen behandelt worden ist.

5. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid vor der Modifizierung einer Hfczebehandlung unterzogen worden ist

C. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner ein Pulver aus magnetischem Material enthält

7. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ladungssteuerstoff an der Oberfläche der Tonerteilchen anhaftet

8. Verwendung des elektrostatografischen Entwicklers nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder.

9. Verwendung des elektrostatografischen Entwicklers nach Anspruch 6 in einem Magnetbürstenverfahrcn.

10. Verwendung nach Anspruch 9 in einem Magnetbürstenverfahren, bei dem auf der Oberfläche eines Ladungsbild-Trägerelements gebildete elektrostatische Ladungsbilder durch Übertragung des Entwicklers von einem in einem festgelegten Abstand hiervon angeordneten Entwickler-Trägerelement auf das Ladungsbild-Trägerelement entwickelt werden.

11. Verwendung des elektrostatografischen Entwicklers nach Anspruch 6 in einem Entwicklungsverfahren, bei dem auf der Oberfläche eines Ladungsbild-Trägerelements gebildete elektrostatische Ladungsbilder entwickelt werden, indem der Entwickler von einem Entwickler-Trägerelement im Entwicklungsabschnitt auf das Ladungsbild-Trägerelement übertragen wird, wobei das Entwickler-Trägerelement in einem festgelegten Abstand vom Ladungsbild-Trägerelement angeordnet ist und der Entwickler in einer Dicke vorliegt, die geringer ist als der festgelegte Abstand im Entwicklungsabschnitt.