JPS5945456A - 正荷電性現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明Ｉｔ　？ｌｌ　ｒ’！ｊ４’４１．静電記録、　
／！”ｉ［ｔ　印刷、″＜ニ於りる静荷電像を現像する
だめの現像剤に関する。さらに１．τしくは直接又は間
接電了写Ｊ′Ｊ現像力Ｊ）：に於いて、均一に強く静沖
、荷に帯電し、負の酸１１−Ｌ／４ｆ像を可視化１．て
、高品γケな画像をＩｊえる゛電子万力、用現像間に関
する。

従来゛屯ｒ写真法と１．では米国特許第２，２９７，６
９１！明細書等、多額の方法が知られているか、−・ｎ
９には光導電性物負を利用１〜、イφ／ゼの１段により
感光体１−に゛散気的Ｉ４＋像を形成し、次いで該潜像
を現像粉（以１”　ｌ・ナーと称ず）を用いて現像し、
必要にｊイ１、し′Ｃ紙奮”の転りＪ旧にトナー画像を
転写したマル・、加熱、１（；力あるいは溶剤）ｈ気な
どにより定着１、　’４’ａ　”、７’物す１１）るも
のである。またトナー画像を転′す°する１稈を有する
場合には、通常感光体Ｉ、の残、全のＩ・ナーを除去す
るための工程か設けられる。

゛屯父１的潜像をトナーを用いてＩｌｌｌ比視る現像方
法は、例えば米国特Ｍ第２，８７４，０６３　ｑ明細書
に記−１，ν、サレテｌ／’　／り　（ｉ７気ブラシ法
、同２，８１８，５５２　吋明Ｍ１．１：に記・ＩＩ９
、されているカスプ−１・現像法及び同２，２２１．７
７１３　号朋Ｍｌｌ古に記＋１ｉ＆されている粉末雲法
、米国１、Ｘ、　、−ｉ／１第３，９０９，２５８秒明
！Ａ１１書に記載されている導斗５慴のｍ　＋ｌ１１−
ナーを用いる方法、　！！、’ｒ公昭４＋−５４７５ｓ
＜公＋ＩＪ等に記載５されている種々の絶縁性のｍ性ト
ナーを用いる方法などが知られている。

これらの現像法に適用オるトナーとしては、＜＋’（来
、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔ネ；ｌを分ｔＩ＆
させた微粉末が使用されている。例えは、ポリスチレン
なとの結着樹脂中に着色剤を分１１シさせたものをｌ〜
３０　ｌｉ−Ｊ’ｔｉ　ＩＤＬに微粉砕した粒経が）・
ナーと１−で用いられている。磁＋１トナーとしてはマ
グネタイトなどの磁セＩ体粒子を金石せしめたものか用
いられている。いわゆる−成分現像剤を用いる夫人の場
合には、トナーは通常ガラスビーフ、鉄粉などのキャリ
アー収１ｒと１１４合されで用いられる。

この様な乾式現像用トナーに用いられる１屯１６Ｉ制御
剤としては例えは・ｆ４２にアミノ化合物、第４級アン
モニラノー１化合物および有機染料特に塩基性染ネ゛ｌ
とそのＪｌ、Ｘである７通常の１１電荷制御剤は、ベン
ジルジメチル−ヘキサデシルアンモニウムクロライド、
デシルートリメチルアンモニウ１＼クロライド、ニグロ
シン塩基、ニグロシンヒドロクロライド、サフラニンγ
及びクリスタルバイオレット等である。特にニグロシン
」スＡノ、（及υ、ニグロシンヒドロクロライドがしば
しば正電Ｍ制御剤として用いられている。これらは、通
常熱可塑性ＭＡ脂に添加され、力１１熱溶融分１ｉ＜！
　シ’：”これを微粉砕１７て、必要に応じて適当な粒
径に調整され使用される。

１〜かしながら、これらの電荷制御剤としての染＊）は
、構造が複雑て性質が一定していなく、安ソ１１ヤ１に
乏にい。また、熱混練ｌｒの分解、機械的衝撃、ｊ″１
擦、）！！湿度条件の変化、などにより分解又は変１．
ｉｊ＞し、荷′ｌＥ制？Ｊ’ｌｌ性が、低下する現象を
生ずる。

従って、これらの染才Ｉを６ｆｆ電制御剤と１．て含有
しｔ〕トナーを複写機に用い現像すると、複写回数の１
曽人に従い、染料が分量′あるいは変質し、爵１久中１
こ１ナーの劣化を引き起こす。

メ、これらの荷電１１ノ目ｉＩＩ剤と１−での染料は１
．＋’、Ｊｈ呵・η’ｔ　・ｔ’ｂ　４４４１１）を中
に均　に分１）９する小が極めて困難であるため、粉砕
して得られたトナー粒子間の摩擦帯屯１−に差１／、Ｓ
を生しるという致命的欠点を右１７ている。このため、
従来、これらの染ｔ’＋の樹脂中への分１１９をより均
一に行なうブこめの１１１′Ｉ々の方法が行なわれてい
る。例えは、１！　）、（性ニクロシン染料１寸、熱１
１１・γｉ！！　ｔ’ｌ樹脂との相溶性を向］ニさせる
ために、高級脂肪酸と１告塩して用いられるが、しはし
ば未反応分の脂肪酸あるいは、１１４の分Ｒ９生成物が
、トナー衷面に露出して、キャリヤーあるいは、トナー
１１」特休を汚染し、トナーの流動性紙ドやカブリ、画
像Ｗ、Ｑロ島の低ドを引き起こす原因となっている。あ
るいは、これらの染料の樹脂中への分子ｔ＆向］−のた
めに、あらかしめ、染才；１粉末と樹脂粉末とを１機械
的粉砕混合してから、熱溶剤！７Ｉシ紳する方法もとら
れているが、本来の分故不良刊は、回避する事かできず
未だ実用」−充分な荷電の均・さは７１１られていない
のが現実である。

ｙ、１１荷電制御＋１の染料は、親水性のものが多く、
これらの樹脂中への分１＋＆不良のために、溶融混練後
粉砕した際には、染料がトナー表面に露出する、高湿条
ヂ１ドでの該トナーの使用の際には、これら、染料が親
水性であるがために良ｒ′ｊな画像かで１（られないと
いう欠点をイ１１−でいる。

この＋ｆｉｔ　ｉこ、従来の正荷゛屯制御性をイ１する
染才゛ｌを１・す−に用いた際には、トナーＫｉｔ　１
間に於いて、あるいは、トナーとキャリヤー間、トナー
とヌリーブのこときＩ・ナー担持体間↓こ於いて、トナ
ー粒Ｙ−表面に発生電荷品にバラツキを生じ、現像カブ
リ、トナー飛散、キャリヤー汚染等の障害が発ノ１する
。またこれらｉｄ、複写枚数を多く重ねた際にＩＸＪ＞
、な現象となって現われ、実質Ｉ、複写機にｌま僧さな
い結果となる。

ｙ、高湿条（’１Ｆに於いては、）・す−画像の転−リ
”効４・スか賦しく低下１７、使用に（酎えないもので
ある。メ、°高温常湿に於いてさえも、該トナーを長期
保存した際に１寸、用いたｉ丁荷電制御’ｌｌ性の染才
′１の不安＞ｉ（性のために、トナー凝集を起こし、使
用不■］能になる場合が多い。

メ、１１〜イ：：ｊ　′屯制御性の現像剤を得る−・方
法として、′１１「公開５３−２２４４７１；公報の提
案がある。これ１ま、現像剤の構成成分として、アミノ
シランて処理１．た金属酸化Ｉｌルｌ粉末を含イイさせ
る方法であるが、未発明者がこの方法をバ゛１細に栓口
したが、挿）／のアミノシラン化合物を用いて、例えば
コロイドシリカ、アルミナ、二酸化チタン、酸化ｉ１ｊ
鉛。

耐化ａ１．γ−フェライト、酸化マグネジウドなとに処
理をし、該明細書に記載されている実施例に従って現像
剤を得た場合、いずれの絹み合せにおいても、実用十充
分な特性を示す現像剤は得られず、いくつかの欠点があ
る小が明らかにな、っ１−８Ｉ＋ｌｌち、多くの現像剤
は　・潜像を忠実にｆｉ１現するのにθｒまし、い特例
を保持しえない。初め１日望ましい性能を示すものも、
長期間の連続使用で初期の特＋１を保持せず、使用に向
えないものになってしまう。１１１］ち、カノリをＪｊ
、ｌ：）、線画の複写においてエツジ周辺のＩ・ナーの
飛び１１（りを生じ、メ、画像ｉｔ刃度も低下する。

他の欠点としては、高温高湿度、及び低温低湿用の■：
ニラ条（’＋１−で、現（り′、転写を／ｉなう際に、
画（象Ｉ（ｐ３１隻の低ド、線画の飛び胃１交り、白ヌ
ケ、カソリなどを牛する。この現象は、現像１゛稈、〃
ひ転′す：１■νの１向力において観察される。

他の欠点は、現１蒙剤の長期の保イｆができない小であ
る。即ち、現像剤の未使用状〃；；がＭ　＜　ｋ；５　
＜と初期の牛１１性が低トし、使用に４１えないものに
なってしまう。

これらの欠点の原因として゛は、種々考えられるが、木
発明者はに記の現象について研究せる結果、主たる原因
は、得られた現像剤の摩擦帯型部。

分布に問題がある小を見出した。この点に関１．てｊ寸
Ｊ１５体的に例を挙げ後述する。

即ち、本発明の目的は、Ｉ・ナー粒子間、またはトナー
とキャリヤー間、−成分現像の場合の１ナーと、スリー
ブの如きｌ・ナー押特体との間の斤控・１（シミ１−が
安定て、かつ摩擦帯電量分ｉｉがシャープて均一てあり
、使用する現像システムに適１．た、Ｉｆ旨１゛口：　
、ｌｉｉにコント白−ルてきる現像剤の提供にある。

さらに他の目的は、潜像に忠実な現像、及び転′す゛を
行なわしめる現像剤、即ち、現像１１ｊｒのパンククラ
ウ゛／ドｆ（Ｉ域におけるトナーの伺７１即ち、カフリ
やｉｌ’ｃ像の１．７９周辺へのトナーの飛ひ冒ｉＱり
がなく、高い画像濃度が畳られ、ハーフＩ・−ンの１■
現性の良い現像剤の提供にある。

さらに他の１−１的は、現像剤を１（期にわたり連ｔｔ
’Ａ：使用り、た際も初期の４１．性をＭ１持し、）・
ナーの擬隼や帯屯４、〜ｆ１の変化のない現像剤の提供
にある。

さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けない
安定Ｉ７た画像を再現する現像剤、特に高湿時及び低湿
１１（Ｉの転写１１（１の飛び散りゃ転ｑｊぬけなとの
ない転＋７７効イ・＜の高い現像剤の提供にある９さら
に他の目的は、長間間の保存でも初期の４Ａ性をＡｆｌ
ｌ　ｔＭする保存安定性の優れた現像剤の提供にある。

本発明者ら１オ、１−記の如き従来のｉＥ荷電性トナー
にまつわる挿々の問題点を解決し、均一に強＜１１−電
荷に帯電Ｉ７、イ〕の静電荷像を可視化して、高品質な
画像をりえる゛屯Ｙ写Ｊ″ｒ用現像剤を４ノ、１．供す
る小を目的として鋭意６バ究せる結果、ケイ素ハロゲン
化合物の７１気相醇化により生成されたシリカ微粉体で
あって、該シリカ微粉体が式 （式中、ＸＩ仕水醇）、（また１才加水分解性基；Ｒは
）ｙ素ｅＩｔ　１〜６のアルキル）、に　ｎは１〜３の
整数；Ｑは２価の）↓°化水素基またｌオ酸素を基とし
て含むか、窒素をＲ”Ｎ−ノ、（とじてイ１する２価の
症°化水素ｕｉｌ；　、　Ｒ“は水素原子、炭素数１〜
６のフルキルノ、（または環に窒素原子を有するネ「素
環代役１〜だ２Φ、結合を持つ２価の有機基で、ＺはＣ
−Ｎ結合で′窒素原子に結合している；Ｒ”ｔオ水素原
子または）Ｘ素数１〜６のアルキル基；Ｙは酸アニオン
である。）の化合物、その加水分解物、及び前記化合物
と不飽和モノマーとの共重合体から選ばれたカチオン型
不飽和アミン官能性シランて処理され、かつ、メタノー
ル滴定試験によって測定されｔ−函１水化度が３０〜８
０の範囲の値を示す様に疎水化処理されたシリカ微粉体
を現像剤に含４フさせれば優れたイΦ々の特性を示す電
子写真用現像剤が得られる事を見出したう ここて言うケイ素ハロゲン化号物のノに気相醇化により
生成されたシリカ微粉体とは、いわり）る乾式法シリカ
、又はヒユームドシリカと称されるもので、蟹ヌ公知の
９術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ
素ガスの酸水素焔中における熱分解醇化反応を利用する
両法で、ノ、（礎となる反応式は次の様なものである。

Ｓｉ　Ｇ９−６　＋２Ｈ７＋０７−＋　Ｓｉｆ、＋４Ｈ
Ｃ９又、この製造１稈において例えは、１１．＋化アル
ミニウム又は、１）、１化チタンなど他の金属ノ＼ロケ
ン化合物をケイ素ハロゲン化合物とＪ（に用いる・１・
１によってシリカと他の金属１Ｉｌｌ窒化物の複合微粉
体を得るり１も目Ｉ能であり、それらも包含する。

その才翫゛を径は中１勺の・次才１゛！径として、０．
００１〜２μの面しν１１内である１ハがＱ−ｊましく
、特に好ま１−７＜は、０．００２〜Ｑ、２）Ｌの範囲
内のシリカ微粉体を使用するのが良い。

未発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の基気相醇化
により生成された市販のシリカ微粉体として１±、例え
は、以トの様な商品名で市販されているものがあるう ０Ｋ８４ Ｃａ−０−６ｉＬ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｍ　−５Ｈ−５ ４０ Ｄ　　−ＣＦｉｎｅ　　５ｉｌｉｃａ （タウコーニングＧｏ、ン１） Ｆｒａｎｓｏｌ （Ｆｒａｎｓｉ　　ｌ　　　ン１　） １＋’Ｃ速、現像剤にケイ素ハロゲン化合物のｌｉ気相
醇化により生成されたシリカ微粉体を添加する例は公知
である。しか１７ながら、ｊ１荷′屯制御性をイず１−
る染料を含有した現像剤でも、この様なシリカを添加す
ると帯電性が負に変化してしまい、負の静゛屯荷像をｆ
ｉｌ視化干るためには不適当てあった。

未発開基はに記の現象について研究せる結果、従来のケ
イ素ハロゲン化合物のノに気相醇化により生成されたシ
リカ微粉体はｌＦ荷゛屯慴現像剤の電荷を訣じ、あるい
は極性を反転させる事を見出したつさらに、摩擦イ１旨
セ品か安定で高くかつ摩擦イ１旨屯Ｉφ分４５がシャー
プで均一なる１荷電性を示す現像剤をＩＩる目的に、ｉ
Ｔ細な検、＜＝ｔを行なうと、ケイ素ハロゲン化合物の
ノに気相酸化により生成されたシリカ微粉体をｎ１７述
したカチオン型小胞和アミン官能慴シランで処理し、か
つ、メタノール滴定試験によって−ＩＩ＋定されたｉ疎
水化度が３０〜８０の範囲のイ１６を示す様に疎水化処
理ニア、該処理シリカ微粉体を現像剤に含有させるのが
有効である小を見出した。しかも、１記シランと神木化
処理剤の品比及υ）・−クルの処理量を変化させて疎水
化度を選定する小で、該処理シリカ微粉体を現、像側に
含イイさせるとトナーの帯電１φのイ１ｉ’ｉとその分
布を自由にコントロールできる事を見出した。

本発明で用いられる式 て表されるカチオン型小胞和゛アミン官ｒ）に性シラン
は、前記したように、Ｘか水ｌｖ基または、アルコキシ
ノル、アリールオキシノＮ、水素原イ４アシルオキシ基
、ケＩ・オキシム基、アミノ基、のような加水分解・ヒ
１のノルである。ここでいう「加水分解性ノ１（」　と
は、冷温で水と反Ｉ心し、シラメールを形成するり、（
というた、味である。

Ｒは、炭素数６以ドの低級アルキル基である。

回しケイ車原子１゜に伺くＲ基は、同じても違ってもよ
い。

本発明の１」的のためには、ケイ車原子と、窒素厚ｒと
の間の結合〕ｋＱは炭素、水素、酸素がらなり、後者は
、カルボニル、エーテル、エステル。

水酸Ｊ、ｌ０ｆｅ　、または、窒素を有するアミＦ基の
形のものである。

Ｑの特有な例は、２価の炭化水素基、カルボニル基、エ
ーテルノ、（、エステル基または。

うな水酸基を持つノルである。またＱは、−ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−と含んでいてもかまわない
。

Ｒ”は、水素原子、Ｈのところで述べたように炭素数１
〜６のアルキルノ、（または、 のような環に窒素をｂつ祖素因式化合物から成る郡から
独）′ノに」巽１＃れる。もちろん、Ｒがこのような複
素Ｊζり式化合１＆＋であれば、ｍは１であるが、Ｒ“
が、水素または低級アルキル基のと、！１寸ｍは２であ
る。

２は、Ｑ、ノルに関ｊ！１！　ｌｙて述べたように炭素
、水素、酸素からで、きた２価の゛有機基であり、さら
に、ヒニル成分と共役１．た２型詰合性を持つことを４
．’ｒ徴とするものである。Ｚは、炭素−空素結含によ
って窒素に結合している。このような２価のノ、（の例
としては、アリーレン基、カルボニル基およびビニルノ
、（がある。

Ｒ”は、水素ＪｉＫ子または炭素数１〜６のアルキル） ノ、（である。

Ｙは、水素原ｆ−；塩素、臭素、ヨウ素；またはソＪＪ
レボキシルｌｐアニオンのようなへ勿士’Ｉアニオン。

また、たとえばキ醇１，２．酢酸塩アこオンとか、リン
醇１２アニオンとか、イイを酸塩アニオンとか硝酸ｊｌ
Ｊアニオンのようなものであるう 以ｉ・はその化合物の例である。

／″ 一／′ ／−’＝＝−一 ／′ これらの化合物は、アミノ官能性シランと共役不飽和ハ
ロゲン化アルキルとの反１４−１によって作られる。ま
たは、ケイ素ハロゲン化アルキルと、共役イ・飽和脂肪
族アミンとを反応させても作られる。該シランで本発明
に用いられるシリカ微粉体を処理するには、ａｋルシラ
ン水性溶媒中に少なくとも５重１１％溶冶稈度まで可溶
であるため、従来公知の技術で処理できる。例えば、シ
ラン水溶ｌ＆中に１．Ｊ拍する方法、シリカ微粉体にシ
ラン水溶冶をスプレーする方１ノ÷などがある。この様
な方法で処理されたシリカ微粉体はその表面に、式（式
中、すべての基は前）ホしたものと回しである。）で表
される加水分解物を刺着する。

未発明に用いられるシリカ微粉体に要求される疎水化度
、即ち、メタノール滴定試験によって７１１１′）ｊ！
された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示す様に軸木
化処理するには、従来公知の神木化方法が用いられ、シ
リカ微粉体と反応あるいは物理吸着するイ１８ケイ素化
合物な七で化学的に処理することにっよって伺すされる
。ｉＩｒましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の
１人気相酸化により生成されたシリカ微粉体を前記した
カチオンノ（す不飽和アミンで処理した後、あるいはカ
チオン型不飽和アミンで処理すると同時に有機ケイ素化
合物で処理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、ｌ・リメチルクロルシラン、
トリメチルエトキシシランルジクロルシラン、メチルト
リクびルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリル
フェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラ
ン、プロ１１メヂルジメチルクロルシラン、α−クロル
エチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロル
シラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオル
カッシリルメルカプタン、Ｉ・リメチルシリルメルカプ
クン，トす゛オルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、更に、ジメチルエトキシシラン
、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシ
ラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテ
トラメチルジシロキサン、１．３−ジフェニルテトラメ
チルジシロキサン、および１分子当り２から１２個のシ
ロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個
宛のＳｌに結合１，た水酸基を含イ１するジメチルポリ
シロキサン等かある。これらは１種あるい１走２種以１
−の混合物で用いられる。

本発明に用いられるシリカ微粉体ｉｔ前述したカナオン
型不飽和アミンと疎水化処理剤の両処理剤で処理されて
いる小により、現像剤に含有された場合，現像剤の摩擦
帯電量が安定で高く、かつＪ９擦帯蛍品分布がシャープ
て均一なる正荷電＋１を示す様になるが、シリカ微粉体
に対して処理中るカチオン型不飽和アミンとｌ（Φ水化
処理剤の好ましい中，早の比二４／：は、１５　：　８
５−８５：　１５であり、この比−Ｖを変化させる小に
よって、該シリカ微粉体を含イ〕した現像剤の摩擦帯電
部の値を希望の仙にする小ができ、この比率を任府に選
釈できる。

ｙ、用いるカチオン型不飽和アミン及び疎水化処理剤の
種類によっても異なる。カチオン型不飽和アミンと疎水
化処理剤の紐帯は、好ましくは、シリカ微粉体に対して
、０．１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは、０．５〜２
０ｗｔ％であるのが望ましい。

最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水止爪がメタノ
ール滴定試験によって４１（１定された疎水化度として
、３０〜８０の範囲の仙を示す様に４１水化された場合
に、この様なシリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯電
部がシャープで均一なる１１−荷電性を示す梯になるの
で好ましい。

ここでメタノール滴定試験は疎水化された表面を右すシ
リカ微粉体の疎水化度の４ｖ度を確認する実験的試験で
ある。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本
明細書において規定される“メタノール滴定試験“は次
の如く行なう。供試シリカ微粉体０、２ｇを容＠２５０
ｍ文の三角フラスコ中の水５０　ｍ９に添加する。メタ
ノールをビューレン＋・からシリカの仝畢が湿潤される
まで滴定する。この際、フラスコ内の溶！夜はマクネチ
ックスタ−ラーで常時４Ｉｌ拌する。その終点はシリカ
微粉体の全率が液体中に懸濁されることによって観１察
され、ｉｌＪ水化度は終点に達した際のメタノールおよ
び水の油状１１２合物中のメタノールの百分率として表
わされる。

また、これらの処理されたシリカ微粉体の適用１１）は
現像剤Ｔｒｌ単に対して、０．０１〜２０％のときに効
果を発揮し、特にＩＹましくは０．１〜３％添加した際
に優れた安定性を有する正の４１）電性を示す。添加形
ｉ島について！ｌＩましい態様を述べれは、現像剤ｒｒ
ｔ、ｉ、ｉｌに対して０．０１〜３毛畢％の処理された
シリカ微粉体がトナーあγ子表面に（＝４着している状
態にあるのが良いつ ここで、本発明の現像剤が潜像に忠実な現像及υ’Ｉｔ
／ｉ写を行なわしめる理由についてｍ察するうまず、持
分ＩＩ／＋　５３−２２４４７号公報の擢案である現像
剤の４’ｌｉ成成分として、アミノシランの与で処理し
た金属耐化物粉末を含有させる方法では、前述１７た様
にいくつかの欠点を有している。

これらの欠点の原因としては、種々名えらえるが、木発
明名は１−記の現象について研究せる結果、１−たる原
因１オ、得られた現像剤の摩擦帯電４Ｈ分）１１に問題
がある小を見出１．た。

すなわち、アミノシラン化合物のみで処理したシリカ微
粉体など金属耐化物粉末を現像剤に含有した際には、多
くの場合、潜像を忠実に出現するのに好ま１．い稍＋１
を保持しえないが、その現像剤の摩擦帯電品分１（ｊは
、きわめてブロー）・であり、その値も、使用する環境
条イ１１によって変化しバラツキを生１してしよう。ま
た、負帯電に１を右する現像剤が存在する小も做認され
る。

ここて言う摩擦帯電厚分布とは、使用する現像系に近似
した状態で７１１１＋定されるべき・ｊ１？電平である
。例えばキャリヤーを用いる一゛成分現像方法、即ち、
カスケード現イψカ式や、成分／δ気ブラシカ式なとの
場合、現像剤粒子の帯電は、主として。

キャリヤー尼１ｒ−表面との接触、剥削の１稈で１１な
われるが、この様な現像剤系での摩擦帯′屯邦分４ツノ
測定方法は、例えば、Ｌ、Ｂ、５ｃｈｅｉｎら（Ｊ、Ａ
ｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、４６．ＮＯ，１２，Ｐ５１４０（＋９７５）
）の方ンノジ、あるいはＲ−Ｗ、５Ｌｏｖｅｒら　（＋
８Ｈρｒｏｃ、Ａｎｎ、Ｃｏｎｆ、Ｐｈｏｔ、ｏ、Ｓｃ
ｉ。

Ｅｎｇ、、５ＰＳＥ　ＰＩ５Ｂ）およびＲ，Ｂ、Ｌｅｖ
ｉｓら（４ｔｈ　　Ｉｎ−ｔｅｒｎａｌ、１ｏｎａｌ　
　ｌ；ｏｎｆ、ｏｎ　　Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏ、Ａ
ｄｖ、Ｐｒ１ｎｔ。

ｐｅ＋（＋！３ｓ＋）　）の力１去を用いてＡ１１１定
されるものであるう この様なブロードな摩擦帯電ｍ分！σを有する現像剤で
は、そのセ；１・電路の小さい現像剤成分はカブリやＩ
ＩＩ像のエツジ部ての飛び散りの原因となり、逆−ｊｊ
’；　、低成分も同様な悪影響を及ぼす。また、帯電１
１の大きい現像剤成分はキャリヤーや現像スリーブの如
きトナー、１１」特休への物理的６、◇呼方が大となっ
て現像されにくく、画像ｌ＋Ａ度の低下やカサツキの原
因となってＩＹましくない。また、この様なアミノシラ
ン化合物のみで処理１．たシリカ微粉体を含有せしめた
現像剤の厚擦帯゛屯吊分布は環境条（’Ｉによって変化
Ｉ−やすく、特に高温高湿度及び低温低７δＩ１度の条
（’Ｉにおいて現像に適さない分布となる、すなわち、
高温高ｋｔ度においては帯１、都の小さい現像剤成分が
増加し、カブリ、画像濃度の低ド、潜像のエツジ部での
飛び散り、転写効率の低ドがさらに顕勇となる。

例λは、アミノシラン化合物のみで処理したシリカ微粉
体を含有せしめｌ：現像剤の摩擦イＩＦ電帛分１ｉは、
シリカ微粉体に対するアミノシラン化合Ｉｌシｌの種類
や１＾を変化さゼても、いずれもブロードてあり、キャ
リヤーや現像スリーブの如きトナー１１１持体に幻する
摩擦りＩＹ電帛の小さい成分からきわめて大きい成分ま
で存在する現像剤が得られるだけである。また、植の大
きい＋！！化・′低成分も（、Ｙｉかに存、／１１−る
。ギー℃末公知である現像方法では、現像剤粒子−Ｌこ
かかわる力は潜像への静電気的吸引力及び、場合によっ
ては外部からの゛？Ｉ元気力とキャリヤーや現像スリー
ブの如きトナー担持体への鏡映力、伺活９Ｘ四力であり
、個々の現像剤収ｌ子に勾する両者の力の差によって潜
像への現像剤粒子の刺着は行なわれる。

低温低湿度においては、イ（シミ品の大きい現像剤成分
が増加し、画イψ濃度の低下、ガサツキ、カブリ、が顕
著となり、転写の際の飛び１枚りや中抜けも増大する。

また、特に低温低湿度においては、現像剤の連続使用に
よってこの傾向はさらに顕暑となり初期の特性を維持し
街ず使用に酎えないものになる。

方、本発明の現像剤の摩擦帯電ψ分布はきわめてシャー
プである。この様なシランカップリンク剤て処理され、
かつ、メタノール滴定試験によって測＞ｉ−された砂水
化度が３０〜８０の範囲の仙を示す様に軸木化処理され
たシリカ微粉体を含有する現像剤が均一でシャープな摩
擦帯′７１１吊分布をイ１する°１９の５丁細な理由は
明らかではないか、（おそらくは、カチオン型不飽和ア
ミンとｄΦ水化剤の相１１作用により過剰の電荷のリー
クと、電荷層１１１１がある平劇値で安定化しているた
めてあろう）現像、ｊｌ１７ｉ写に悲１彪響を及ばず成
分が少なく、その分ａと植は高温高ｉ１８度及び低温低
湿度の条ヂ１ドでも変化が少ない。

本発明のトナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポ
リＰ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチ
レン及びその置換体の単重合体；スチレン−Ｐ−クロル
スチレンノ（重合体、スチレン−プロピレン共取合体、
スチレン−ビニルトルエン共屯合体、スチレンービニル
ナフタリンノ（申合体、スチレン−アクリル酪メチルノ
（重合体、スチレン−アクリル醇エチル、１（重合体、
スチレン−アクリル醇ブヂルＪｌ＜重合体、スチレン−
アクリＡ／酸オクチル共屯合体、スチレン−メタクリル
醇メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチルノ１
、重合体、スチレン−メタクリル醇ブチルＪ（重合体、
スチレン−αクロルメタクリル酩メチルバ爪合体、スチ
レンーアクリロニＩ・リル」（重合体、スチレン−ビニ
ルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエ
ーテル共申合体、スチ（／ンービニルメチルケトンノ（
重合体、スチレン−ブタジェン共中−合体、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレンーアクリロニＩ・リルー
インデンノ（重合体、メチ１フン−１レイン醇共重合体
、スヂレンーでレイン醇エステルノ（重合体などのスチ
レン系ノ（重合体；ポリブチルメタクリル−ト、ポリブ
チルメタクリレ−１・、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポ
リウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリヒニルブ
チラール、ポリアマイド、ポリアクリル醇樹ＩＩ旨、ロ
ジン、変慴ロジン、テルペン寿拐脂、フェノール４Ｍ脂
、脂肪族又は脂環族炭化水素４１１１脂、）１香ｈゲ系
石油樹脂、１）４素化パラフィン、パラフィンワックス
などが中独或いは混合して使■１てきる７ 未発１吋の）・ナーに用いる着色材料と１〜では、マメ
η來公知のカーボンンブランク、鉄黒なとが使用て、勾
、ｉ＋Ｙ來公知の１１°前電制御剤と１．ての染料全て
が本発明に用いられる処理シリカ（ヤ粉体との絹み合せ
て使用する小かてきる。例えは、ペンジルジメチルーヘ
キサテシルアンモニウムクロライド、テシルーＩ・リメ
チルアンモニウ１、クロライド、ニクロシン１７．Ａ　
基、ニグロシンヒドロクロライ１〜、サフラニンγ及び
クリスタルバイオレットなと種々の染オニｌである。

また本発明のトナーを磁＋’ｌ＋・ナーとして用いるｊ
−めに、磁性粉を含有せＩ７めても良い。このような磁
性粉としては、磁場の中に置かれて磁化される物質が用
いられ、鉄、コバルト、ニッケルなとの強磁性金属の粉
末もしくはマグネタイ）・、ヘマタイト、フェライＩ・
などの合金や化合物かある。

この磁性粉の含イ■早はトナー千ｔ１シに対して１５〜
７０　＠品％である、 さらに未発１！Ｉｔの１・す−は必・裁に応１．て鉄粉
、カラスビーズ、ニッケル粉、フェライト粉などのキャ
リヤーわ“（’（と混合されて、電気的ｙ＋＋像の現像
剤として用いられる。

木うｒ明の現像剤Ｉオ種々の現像方法に適用されうる。

例えは、／ｉｌｉ気ブラシ現像力法、方法ケード現像方
法、米国’Ｌ’ｌ’　ａｌｌ第３．９０９．２５８１”
ｓ明細ｉｆ；　＋、：　記ｔ　；”れた導、電性磁性ト
ナーを用いる方法、す［開１１（（５３−３１］　３　
ｆ３５３公報に記載された高抵抗磁＋ｌ　ｌ・ナーを用
いる方法、ｑ、〜ｌ）目１／１５４−４２１４］じ一公
報、同５５−］Ｈ５６弓公＋ＩＪ、回５４−４３０２７
　弓公報なとに記載された方法、ファーブラシ現像方法
、パウダークララ）・Ｊｌ、、インプレッション現像法
などがある。

この様にして構成された止荷電性現像剤の第１の特性は
、荷電制？）ＩＩ剤としてカチオン型不飽和アミンで処
理され、かつ疎水化度が３０〜８０のｆＫ囲の仙を示オ
様に軸木化処理されたシリカ微粉体を使用しているため
に、勃に電子写真用現像剤と１、て用いられた場合、ｌ
・ナーオ１′１了間、またはｌ・ナーとキャリヤー間、
−・成分現像の場合のＩ・ナーと、スリーブの如きトナ
ー４１」枝体との間の摩擦帯電屋が安定でかつ摩擦帯型
部分布がシャープで均・てあり、使用する現像システ１
、に適した帯ＹＬ昂にコントロールできるために、従来
充分には解決できなかった現像カブリや、潜像のエンヂ
周辺へのトナーの飛び１１交りがなく、高い画像ノ農度
がイＩＩられ、ハーフト−ンのＩＩｆ現性が良い小にあ
る。

さらに、現像剤を長期にわたり連続使用した際も初期の
４．ν性をＭ（持し、高品麹な画像を長期間使用できる
小本こある。

さらにいくつかの実用１−屯要な特性がある。その・つ
ば、高温高湿度の環境条件の使用において、現像剤の摩
擦帯電量分布がシャープで常温常湿度のそれとほとんど
変化しないため、カブリや、画像濃度の低下や潜像に忠
実な現像を行なえる串にあり、さらには、Ｉｌ云写効−
卓・の（ｅれている小にある。

また、低温低湿ＩＷ条（’ｌの使用においても厚擦イ１
シ゛屯が分布ＩＪ−贋温ン古湿１１（のそれとはとんと
変化かなぐ、り１１・電量のきわめて大きい現像剤成分
の生成がないため、画像１１．ｊｐ度の低ドやカブリも
なく、力→ノツギや転写の際の飛ひ散りもほとんとない
というおとるくべき４ｈ性がある。

他の特徴は、長期間の保存でも初期の１．′１性をＡｆ
ｌ持オる保存室＞ｉ！に１の（ザれた点にある。

さらに他の特徴は、従来のｉ［−に６：ｆ　゛ｉｌ’ｆ
制ｊ２１１する色素・染刺は、その分散性不良のためか
ら用いる結着樹脂との間に選４Ｊセ性があり、との樹脂
とのＭｌみ合せちり能という小はなかったが、本発明に
用いられるシリカ微粉体と樹脂との間には選４ｉ（ｆ’
ｌかなく、いかなる樹脂とも組み合せる小かてき、１５
　Ｉ１１可能なトナーの構成が広く選択できる事にある
。

例えは、熱定石川トナーの他に、圧力定着性トナー、カ
プセルトナーに用いる事ができる。

特に１本発明に用いられる処理されたシリカ微粉体をト
ナー粒子−表面に刺着させた場合には、トナー表面の空
間電荷調整をトナー表面に存在する該シリカ微粉体粒子
が主と１７で行なうため、このりＪ〕果は７１０　”Ａ
である。

１、、Ｉ、１１本発明のノル末的な構成と特色について
述ベノーが１ｕ、ド実施例にもとづいて具体的に本発明
について説明する。しかしながら、これによって本発明
の実施のｆｒｉ’４様がなんら限定されるものではない
。実施例中の部数は千惜部である。

〔実施例］〕

３−クロルプロピルトリメＩ・キシシラン　　５０　ｇ
ヨウ化メチル　　　　　　　　　　　　０．５　ｇ２−
（ジメチルアミノ　）エチル メククリレーＩ・　　５０　ｇ ジメチルホルムアミド　　　　　　　　　１００　ｇｌ
−記沢合物を８５°Ｃにてｉ〜°ｉ流しながら５０時間
反１５さ世、生成１メク をｌｉた。次にシリカ微粉体アエロジル２００　（１４
本アエロジル？ｌ　ｈＵ　　）　ｔｏｏ　ｇに対して１
記生成物２ｇヲＪｌｒ　’ＪＲ！／　タ水溶ｌｅ中ニｉ
’Ｊ、　ｉｌ＋’ｔ　＋／、６０’ＯＬ：　テｉ　ＩＩ
！？　ＩＩＩ　ＲＶ拌１．た。その後、ｉ１％、　ｉ％
Ｉｌ、　Ｉ００’Ｏ＋：　テ１０１１！を間乾燥すせ、
力４−オン型不飽和アミンで処理されたシリカ微粉体を
得た。該シリカをヘンシェルミキサー中に入れ、１ル聞
拌しながら該シリカに対してジメチルジクロルシランが
５重量パーセントとなる様番こ哨７“づした。暑・湿で
２時間高速ＩＷ拌し、さらに８０°Ｃて２４１１＃　１
ｆｉｌ　ｌ−’７拌し、ついでミキサーを大気圧まで開
放した。このＪｈｊ合物をさらに低速にて大気圧て６０
°Ｃ５ｌ１％間乾燥した。疎水化度は６０であつｌ−ウ
次に、 スチｌ／ンーブタジエン ノ（ｉＴｒ合体（７Ｔ］　：　３０）　　ｔｏｏ　！Ｉ
′Ｉｍ部カーボフカ−ボンブランク　　　　　２　　ｔ
ｔニクロシン　　　　　　　　　　　　３　　ｔｔ１記
月Ｊ’ｌをヲレンダーてよ＜４記合した後１５０°Ｃに
ｔノリ７た２本ロールで４昆紳した。４尼練１勿を自ｙ
１ｈ、’Ｊ　／＜”ｒ後、カッターミルて粗粉砕した後
、ジエ・ント気１イモを用いた微粉砕機を用いて粉砕し
、さらに１・酉。

力分級機を用いて分級して粒ｉ葉５〜２０ｐ７の微粉体
をイ１１だ。

Ａｋ微粉体に対し０．６重年％のＩ−記シリカを加え、
ヘンシェルミキサーて４１〜合したちの５部に、収１（
イ５０〜８０　、ｊ、の鉄粉キャリヤー１００部加え混
合して現像剤を得た。

汝い−でｏｐｃｌ・１す７光体１に従来公知の゛屯ｒ′
リゴＪ法により、負の静Ｍ５．’　４ｊｉ像を形成し、
これを１記の現像剤を用い磁勺、ブラシ法で粉体現像し
てトナー画像をイ′ｌす、９９通第４（に転り、ｆし加
熱冗゛Ａさせた。イ１１られた転％７両像は〕開度が、
１．３１　　と充分高く、かぶりも仝〈なく、画像周辺
の１・す−畢ひ！１１Ｑりがなく　Ｍ’１ψ力の高い良
Ｊｌ（な画像がイ１ｔられた。１−記現像剤を用いてＩ
！１！ｈ′ＣシてΦム′す′画像を作成し、　＋１１１
．１久Ｐ１を調べたが、３００００枚後のΦへ８７ｆ：
画像も初期の画像と比＋１１３して、全く、そん色のな
い画像であった。

また、環境条件を３５°Ｃ１８５％にしたとごろ、画（
ψｌ農１店は１　２５と畠１品−θ！兄とはとんと協゛
化のないイ１１“１であり、カブリや飛ひ１１９りもな
く　ｊＱ　１ｊｊｌな画（ρｊが１４られ制久Ｐ１も３
００００枚まではとんと変化なかった。次にＪＯｏＣＪ
、　０％の低温低湿度においてφｔ：写画像画像たとこ
ろ画１ψ濃瓜は１．３５と高く、ベタ黒も極めてｖ）′
１らかに現像、転写され）１東ひ１１シリや中彷けのな
い優秀な画像であった。この１だ境条ヂＩで嗣久試験を
行なったところ、連続、及び聞けってコピーしたが、や
はり３００００枚までｌＨｇ１μ変動は±０２と実用に
充分てあった。

〔比１１１ジ例１〕 アエロジル２００を実施例１て製造した化合物と、ジメ
チルジクロルシランで処理しない他は実／ｌ１ｌ１例１
と同様に現像剤を得、現像、転写を行なったが１反転し
た画像が得られたのみであり、Ｉ！ｉ”搾・；；；パ屯
１−は−２，８ルｃ／ｇと負の帯電性を示した。

〔比「咬例２〕 ジメチルジクロルシランで処理しない他は実施例】と同
様に現像剤を１１）、同様に画像を得た。當１品１１；
５ン昆ての１由１１象はカブリ、）１屯ひ１１交りが多
く、１山ｉ（冬“ｉｉ：！、’　ｌｖか０６５と低く、
カサツキ傾向のある画像で使用に嗣えないものであっｊ
−０ 〔実）１（１３例２〜４） 実施例１て製造した化合物とジメチルジクロルシランの
アエロジル２００に対する処理品をそれＦれ０．３中Ｊ
ｌパーセント、　１　、　Ｏｆｆ＜１ｍパーセント及、
ｔｌ　ｌ　、　ＯｒＩ′Ｉ早パーセパ−センｌ　、　Ｑ
　ｆｆｒ吊パーセント及び５．０屯昂パーセント、１．
０小惜パーセントと代えることを除いては実施例１とほ
ぼ同様に行なったところ良〃ｆな結果が？Ｉ（られた。

〔実施例５〕 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−−Ｎ（ＣＨ
３）２　　　　４　ｇ （ＣＨ３０）３ＳｉＣＨ２ＣＩ−ｈ　−一ぐ３巨）−−
ＣＨ２Ｃ父　　　　　　　　　　　５　ｇヨウ化メチル
　　　　　　　　　　　　　０．５８１−ブチルアルコ
ール　　　　　　　　　　５０呂イオウ　　　　　　　
　　　　　　　　　０３８１−記４ｊこ合ｌＩｈ１を　
＋００°Ｃにて１．　ＩＩ！ｉ間還流し、生成４ＪノＪ
−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３ｈｃＨ２ｃＨ２０ｃ　−をイＩ（た
。

／／ 次にシリカ微粉体アエロジル２００に対して５中、ｊｄ
パーセントとなる様にＩ−記生成物の水溶液を噴称しな
がらヘンシェルミキサーで４Ｌｕ合した。その後１００
℃にて１０時間乾燥しカチオン型不飽和アミンで処理さ
れたシリカ微粉体を得た。該シリカを＋ＩＴびヘンシェ
ルミキサーに入れＩＷ　（’ｌ！　Ｉ、なから該シリカ
に対してジメヂルジクロルシランが２中、Ｉ１１パーセ
ンＩ・となる様に噴霧した。その後実施例１と同様に処
理した。疎水化ＩＷは５０であった。

次に、　　　酸化ポリエチレン　　１００重、ｌｉｔ、
　、１゜カーボンブラ・ンク　　　　３　　／／ニグロ
シン　　　　　　　３　　ｔｒ ｌ、記材栢を実施例１と同様の操作を行ない５〜２５＝
ｇの微粉体を得た。

、植機粉体に対して０．３重）ν％の］−配光Ｉｆｅシ
リカを・加え７１４合したちの１０部に粒径１００〜２
００メＬの鉄粉キャリヤー１００部を加え混合して現像
剤をｆｌｆだ。

次いで実施例１と同様に画像を得、圧力定着した。画像
濃度は１．５３と充分に高く潜像に忠実な画像であった
。１１１ＦＩ久枚数も２００００枚まで実用１′充分な
画像であり、３５°０８５％の高温高湿条件ド及び１０
°Ｃ１０％低温低湿条件ドにおいても優れた特性を示し
た。

各実施例及び比較例の評価を表１に示す。

／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ケイ素ハロゲン化合物のへ気相醇化により生成されたシ
   リノコ微粉体てあって、該シリカ微粉体が式 （式中、Ｘ１寸水醇蘂また日加水分解セｌ）、Ｌ：　、
   　ＩＩはｊμ素数１〜６のアルキル基：ｎは１〜３の整
   殻、Ｑ１１２価の炭化水素基また１ま耐大を 基と１７で含むか、窒素をＲ”Ｎ＝）ルとしてイ１する
   ２価の）↓：化水木）、に　Ｒ”１オ水素原子、炭素数
   １〜６のアルキル基または環に窒素原子をイ１−？ｌ−
   る複素環代役１７た２屯結合を持つ２価の４１機基て、
   ＺはＣ−Ｎ結合で窒素原ｒ・に結合している；Ｒ”は水
   素原ｒまたは炭素数１〜６のアルキル基：Ｙ１オ醇アニ
   オンである。）の化合物、その加水分１柄″物、及び前
   記化合物と不飽和モノマーどのＪｔｉ　ｉ’ｌ′Ｉ：合
   体から選ばれたカチオン型不飽和アミン官能性シランで
   処理され、かつ、ツタノールｌ内定試験によって４１１
   １定された疎水化１ｐ、−が３０〜８０のＦｌｉｌｊ囲
   の仙を示す様に叫を水化処理されたシリカ微粉体を含有
   １−る小を’ｌ’！Ｉ’　ｆａ’ｉと干る現１ρ“剤。