DE68916666T2

DE68916666T2 - Magnetischer Toner.

Info

Publication number: DE68916666T2
Application number: DE68916666T
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Nakahara; Kiichiro Sakashita; Hirohide Tanikawa; Satoshi Yoshida
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-02-29
Filing date: 1989-02-23
Publication date: 1994-11-17
Anticipated expiration: 2009-02-24
Also published as: EP0331015A3; US4952476A; CA1334056C; EP0331015A2; IT1230495B; JPH01219756A; KR920003987B1; KR890013532A; EP0331015B1; IT8947694A0; CN1021992C; CN1036645A; JPH07120071B2; DE68916666D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen magnetischen Toner zum Gebrauch in Bilderzeugungsverfahren, wie beispielsweise der Elektrofotografie, elektrostatischen Aufzeichnung und magnetischen Aufzeichnung.
Es ist eine groBe Zahl von elektrofotografischen Prozessen bekannt, wie beispielsweise in den US-PS'en 22 97 691, 36 66 363 (entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 23910/1967), 40 71 361 (entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 24748/1968) u.a. beschrieben. Bei diesen Verfahren wird ein latentes elektrostatisches Bild durch verschiedene Mittel auf einem lichtempfindlichen Element, das ein fotoleitendes Material umfaßt, erzeugt. Dann wird das latente Bild entwickelt und mit einem Toner sichtbar gemacht, und das entstandene Tonerbild wird nach der Übertragung auf ein Transfermaterial, wie beispielsweise Papier, falls gewünscht, durch Erhitzen, Pressen, Erhitzen und Pressen etc. fixiert, so daB auf diese Weise eine Kopie erhalten wird.
Es sind auch verschiedene Entwicklungsverfahren zum Sichtbarmachen von latenten elektrostatischen Bildern bekannt. Beispielsweise ist das in der US-PS 28 74 063 beschriebene Magnetbürstenverfahren, das in der US-PS 26 18 552 beschriebene Kaskadenentwicklungsverfahren, das in der US-PS 22 21 776 beschriebene Pulverwolkenverfahren und ferner das Pelzbürstenentwicklungsverfahren sowie das Flüssigentwicklungsverfahren bekannt. Von diesen Entwicklungsverfahren haben diejenigen Verfahren, bei denen ein Entwickler Verwendung findet, der in erster Linie aus einem Toner und einem Träger besteht, wie beispielsweise das Magnetbürstenverfahren, das Kaskadenverfahren und das Flüssigentwicklungsverfahren, eine breite kommerzielle Anwendung gefunden. Obwohl diese Verfahren auf relativ beständige Weise gute Bilder zur Verfügung stellen, sind sie mit üblichen Problemen, die die Verwendung von Zweikomponentenentwicklern begleiten, verbunden, wie beispielsweise dem Qualitätsverlust der Träger und einer Änderung des Mischverhältnisses zwischen Toner und Träger.
Um diese Probleme zu vermeiden, sind diverse Entwicklungsverfahren vorgeschlagen worden, bei denen ein Einkomponentenentwickler, der nur aus Toner besteht, Verwendung findet. Hiervon gibt es viele ausgezeichnete Entwicklungsverfahren, bei denen Entwickler Verwendung finden, die magnetische Tonerpartikel umfassen.
In der US-PS 39 03 258 wird ein Entwicklungsverfahren vorgeschlagen, bei dem ein elektrisch leitender magnetischer Toner Verwendung findet. Hierbei wird ein elektrisch leitender magnetischer Toner von einer elektrisch leitenden zylindrischen Hülse getragen, die in ihrem Inneren mit einem Magneten versehen ist, und der Toner wird mit einem elektrostatischen Bild in Kontakt gebracht, um eine Entwicklung durchzuführen. Bei diesem Verfahren wird als Entwicklungszone eine elektrisch leitende Bahn mit Tonerpartikeln zwischen der Oberfläche des Aufzeichnungselementes und der Hülsenoberfläche erzeugt, und die Tonerpartikel werden infolge der Coulomb'schen Kraft, die von den Bildabschnitten ausgeübt wird, an diesen Bildabschnitten fixiert, um eine Entwicklung durchzuführen. Dieses Verfahren, bei dem ein elektrisch leitender magnetischer Toner Verwendung findet, ist ein ausgezeichnetes Verfahren, mit dem die Probleme der Zweikomponentenentwicklungsverfahren vermieden werden. Da der Toner jedoch elektrisch leitend ist, besteht das Problem, daß es schwierig ist, das entwickelte Bild elektrostatisch vom Aufzeichnungselement auf ein letztes Trägerelement, wie beispielsweise Normalpapier, zu überführen.
Als Entwicklungsverfahren, bei dem ein magnetischer Toner mit eineia hohen spezifischen Widerstand, der elektrostatisch überführt werden kann, Verwendung findet, ist ein Entwicklungsverfahren bekannt, das von einer dielektrischen Polarisation von Tonerpartikeln Gebrauch macht. Ein solches Verfahren besitzt jedoch wesentliche Probleme, da die Entwicklungsgeschwindigkeit gering ist und keine ausreichende Dichte des entwickelten Bildes erhalten werden kann.
Als ein anderes Verfahren, bei dem magnetischer Toner mit hohem spezifischen Widerstand Verwendung findet, sind Verfahren bekannt, bei denen Tonerpartikel durch Reibung zwischen Tonerpartikeln oder durch Reibung zwischen einem Reibelement, wie beispielsweise einer Hülse, und Tonerpartikeln triboelektrisch aufgeladen und dann mit einem Trägerelement für ein elektrostatisches Bild in Kontakt gebracht werden, um eine Entwicklung durchzuführen. Diese Verfahren sind jedoch mit Problemen verbunden, daß die triboelektrische Aufladung aufgrund der Größe der Reibung zwischen den Tonerpartikeln und dem Reibelement unzureichend ist und daß die aufgeladenen Tonerpartikel dazu neigen, sich wegen der erhöhten Coulomb'schen Kraft auf der Hülse anzusammeln.
Ein Entwicklungsverfahren, mit dem die vorstehend beschriebenen Probleme eliminiert werden, ist in der US-PS 43 95 476 (entsprechend der offengelegten japanischen Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 18656/1980) vorgeschlagen worden. Bei diesem Verfahren wird ein magnetischer Toner in einer sehr geringen Dicke auf eine Hülse aufgebracht, triboelektrisch aufgeladen und in die extreme Nähe eines elektrostatischen Bildes gebracht, um eine Entwicklung durchzuführen. Genauer gesagt, bei diesem Verfahren wird ein ausgezeichnetes Bild durch solche Faktoren erzielt, daß eine ausreichende triboelektrische Aufladung erhalten werden kann, weil ein magnetischer Toner in einer sehr geringen Dicke auf eine Hülse aufgebracht wird, um die Möglichkeit eines Kontaktes zwischen der Hülse und dem Toner zu erhöhen. Der Toner wird durch eine magnetische Kraft getragen, und der Magnet und der Toner werden relativ zueinander bewegt, um die Toneransammlung auf zulösen und eine ausreichende Reibung zwischen dem Toner und der Hülse zu erzeugen. Dann ordnet man die Tonerschicht gegenüber einem elektrostatischen Bild unter einem Magnetfeld und ohne Kontakt an, um eine Entwicklung durchzuführen.
Da in neuerer Zeit Bilderzeugungsvorrichtungen, wie beispielsweise elektrofotografische Kopiergeräte, in breitem Umfang verwendet werden, haben sich deren Einsatzgebiete ebenfalls auf verschiedene Weise erweitert, und es werden Bilder mit höherer Qualität gefordert. Man wünscht daher die Lösung von diversen Problemen, obwohl man von den Vorteilen des herkömmlichen magnetischen Toners Gebrauch macht. Wenn beispielsweise Originalbilder, wie generell Dokumente und Bücher, kopiert werden, wird die Forderung aufgestellt, daß selbst kleine Buchstaben extrem fein und gewissenhaft ohne Verdickung oder Verformung, Unterbrechung oder Streuung reproduziert werden.
In bezug auf einen Drucker als Computerausgabevorrichtung wird eine hohe Zuverlässigkeit gefordert, so daß dieser auf beständige Weise klare Bilder selbst in kontunierlichem aufeinanderfolgenden Gebrauch erzeugt. In bezug auf das Gebiet des genauen grafischen Kopierens werden eine Reproduzierbarkeit mit hoher Dichte und in dünnen Linien sowie Gradationseigenschaften, die für ein großflächiges Kopieren geeignet sind, gefordert. Wenn jedoch beim Stand der Technik das auf einem lichtempfindlichen Element der Bilderzeugungsvorrichtung ausgebildete latente Bild Dünnlinienbilder mit einer Breite von 100 um oder darunter aufweist, ist die Dünnlinienreproduzierbarkeit allgemein schlecht und die Klarheit der Linienbilder noch unzureichend.
Insbesondere bei neueren Bilderzeugungsverfahren, wie beispielsweise elektrofotografischen Druckern, die digitale Bildsignale verwenden, wird das resultierende latente Bild durch das Sammeln von Punkten mit einem konstanten Potential geformt, und die massiven, Halbton- und hellsten Abschnitte des Bildes können durch unterschiedliche Dichten der Punkte realisiert werden. In einem Zustand, in dem die Punkte jedoch nicht zuverlässig mit Tonerpartikeln bedeckt sind und die Tonerpartikel von den Punkten vorstehen, entsteht das Problem, daß eine Gradationseigenschaft eines Tonerbildes, die dem Punktdichteverhältnis zwischen dem schwarzen und dem weißen Abschnitt im digitalen latenten Bild entspricht, nicht erhalten werden kann. Wenn des weiteren die Auflösung durch Erniedrigung der Punktgröße erhöht werden soll, um die Bildqualität zu verbessern, wird die Reproduzierbarkeit in bezug auf das kleine Punkte umfassende latente Bild schlechter, so daß ein Bild ohne Schärfe entsteht, das eine geringe Auflösung und eine schlechte Gradationscharakteristik besitzt.
Zur Lösung der vorstehend genannten Probleme sind diverse Vorschläge in bezug auf magnetische Toner unterbreitet worden.
Beispielsweise ist in der US-PS 42 99 990 ein Sprungentwicklungsverfahren beschrieben, bei dem ein Entwickler Verwendung findet, der 10-50 Gew.% magnetische Tonerpartikel mit einer Partikelgröße von 20-35 um enthält. Bei diesem Verfahren wird nach einer geeigneten Tonerpartikelgröße gesucht, um den magnetischen Toner triboelektrisch auf zuladen, den Toner auf eine Hülse aufzubringen, um eine gleichmäßige dünne Tonerschicht auszubilden, und die Umgebungsbeständigkeit der Bilddichte und des Entwicklers zu verbessern.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 21135/1981 ist ein Entwicklungsverfahren beschrieben, bei dem das durchschnittliche Molekulargewicht, restliche magnetische Moment und magnetische Sättigungsmoment eines magnetischen Toners festgelegt werden und der Toner unter der Wirkung eines Signalimpulses, der von einer speziellen Elektrode zugeführt wird, die gegenüber dem Aufzeichnungselement angeordnet ist, auf ein Aufzeichnungselement übertragen wird.
Im Hinblick auf die vor stehend erwähnten höheren Anforderungen in bezug auf die Dünnlinienreproduzierbarkeit und Auflösung ist jedoch der magnetische Toner der US-PS 42 99 990 unzureichend, so daß weitere Verbesserungen wünschenswert sind.
Da der vorstehend erwähnte magnetische Toner der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 21135/1981 in der Form von turmähnlichen Toneragglomeraten (d.h. in einem Zustand, in dem entsprechende Ohren von Tonerpartikeln nicht in linearer Form separat auf einem Tonerträgerelement, wie beispielsweise einer Hülse, angeordnet sind, sondern so verwickelt sind, daß Toner (oder spiralförmige)-Ohren gebildet werden) auf ein Aufzeichnungselement übertragen wird, ist es schwierig, eine genaue Auflösung und Reproduzierbarkeit zu erreichen. Des weiteren besitzt dieser Toner eine durchschnittliche Partikelgröße von 2-10 um und ein geringes restliches magnetisches Moment von 0,1-2 emu/g, so daß hiermit bei Verwendung in einem üblichen Entwicklungssystem das vorstehend genannte Problem nicht gelöst werden kann.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 90640/1982 (entsprechend der offengelegten europäischen Patentanmeldung 53491) werden die Form und magnetischen Eigenschaften eines magnetischen Materiales für Toner festgelegt. Wenn solche nicht pulversierbaren großen Magnetit-Agglomerate von 1-10 um in einem Toner verwendet werden, besteht die Neigung zu Dispersionsfehlern des Magnetits in den Tonerpartikeln, wodurch im Gebrauch Nebelerscheinungen und eine Qualitätsverschlechterung des Bildes resultieren.
Ein Ziel der Erfindung besteht darin, einen magnetischen Toner zu schaffen, mit dem die vorstehend erwähnten Probleme gelöst werden können.
Ein weiteres Ziel der Erfindung betrifft die Schaffung eines magnetischen Toners, der eine ausgezeichnete Dünnlinienreproduzierbarkeit und Gradationscharakteristik besitzt und mit dem eine hohe Bilddichte erzeugt werden kann.
Ein anderes Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung eines magnetischen Toners, der bei Verwendung über eine lange Zeitdauer geringe Änderungen im Betriebsverhalten zeigt.
Erfindungsgemäß soll des weiteren ein magnetischer Toner zur Verfügung gestellt werden, der selbst bei Änderung der Umweltbedingungen geringe Änderungen des Betriebsverhaltens zeigt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines ausgezeichneten trockenen isolierenden magnetischen Toners, mit dem die Bildqualität in den Transfer- und Fixierschritten nicht verschlechtert wird.
Erfindungsgemäß soll ferner ein magnetischer Toner zur Verfügung gestellt werden, mit dem durch geringen Tonerverbrauch eine hohe Bildqualität erreicht werden kann.
Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines magnetischen Toners, mit dem ein Tonerbild erzeugt werden kann, das eine ausgezeichnete Auflösung, Gradationseigenschaft und Dünnlinienreproduzierbarkeit besitzt, und zwar selbst bei Verwendung in einer Bilderzeugungsvorrichtung, bei der ein digitales Bildsignal Anwendung findet.
Erfindungsgemäß wird ein magnetischer Toner zur Verfügung gestellt, der ein Bindemittelharz, magnetisches Pulver und 0,1-10 Gew.% (auf der Basis der Harzkomponente) eines Polyalkylens mit niedrigem Molekulargewicht umfaßt, wobei das Bindemittelharz ein Poylmer vom Vinyltyp mit 5-80 Gew.% von Tetrahydrofuran-Unlöslichem (THF) aufweist, der magnetische Toner einen Schmelzindex von 0,2 bis 12 g/10 min (125ºC, 10 kg Last) besitzt und die Restmagnetisierung r sowie die volumendurchschnittliche Partikelgröße d des magnetischen Toners die folgende Ungleichung erfüllen:
3,7 - 0,11 d ≤ r ≤ 6,5 - 0,23 d
worin r die Restmagnetisierung (emu/g) unter einem externen Magnetfeld von 1 KOe (1 Oe = 10³/4πA/m) und d eine volumendurchschnittliche Partikelgröße von 3 bis 16 um bedeuten.
Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deutlicher bei Durchsicht der nachfolgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen. Es zeigen:
Figur 1 eine schematische Schnittansicht einer Ausführungsform einer Entwicklungsvorrichtung, bei der der magnetische Toner gemäß der vorliegenden Erfindung Anwendung finden kann;
Figur 2 eine schematische Schnittansicht einer Vorrichtung zum Messen der erfindungsgemäß eingesetzten Ladungsgröße; und
Figur 3 ein Diagramm, das die Beziehungen zwischen der volumendurchschnittlichen Partikelgröße und der Restmagnetisierung von magnetischen Tonern wiedergibt, die durch die hiernach beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele erhalten wurden.
Als Ergebnis von Untersuchungen auf der Basis des vorstehend erwähnten Hintergrundes wurde festgestellt, daß Mängel in der Bilddichte, eine geringe Auflösung, eine schlechte Dünnlinienreproduzierbarkeit eines magnetischen Toners und Flecken sowie Unregelmäßigkeiten oder Unebenheiten in einer Schicht des magnetischen Toners, die auf einem Tonerträgerelement, wie beispielsweise einer Entwicklungshülse, ausgebildet ist, darauf zurückzuführen sind, ob die auf der Hülse angeordneten magnetischen Tonerpartikel beschriebene lineare Ohren bilden können, oder auf der Länge oder Form der Ohren basieren und zu den elektrostatischen und magnetischen Eigenschaften des Toners in Beziehung stehen. Insbesondere wurde festgestellt, daß eine spezielle Beziehung zwischen der Partikelgröße und der Restmagnetisierung eines Toners für gute Ergebnisse sorgt. Ein wünschenswerter Zustand von magnetischen Partikeln, die in den Tonerpartikeln vorhanden sind, wird durch ein spezielles Bindemittelharz bewirkt. Auf der Basis dieser Kenntnisse wurde die vorliegende Erfindung konzipiert.
Mit dem magnetischen Toner gemäß der vorliegenden Erfindung, der die vorstehend erwähnten Merkmale besitzt, können in zuverlässiger Weise dünne Linien in einem auf einem lichtempfindlichen Element ausgebildeten latenten Bild reproduziert werden. Darüber hinaus besitzt der Toner ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf die Reproduktion von latenten Punktbildern, wie Halbton-Punktbildern und Digitalbildern, so daß hiermit Bilder mit einer ausgezeichneten Gradation und ausgezeichneten Auflösungseigenschaften erzeugt werden können.
Der Grund für die vorstehend genannten Effekte des erfindungsgemäßen magnetischen Toners ist nicht absolut klar. Er kann jedoch in folgendem gesehen werden.
Um die vorstehend genannten Probleme des Standes der Technik zu erforschen, wurde die Beziehung zwischen einem Abfall der Bilddichte oder einer Störung der Bildqualität und dem vorstehend erwähnten fleckenhaften unregelmäßigen Überzug auf einer Entwicklungshülse analysiert. Der hier verwendete Begriff "fleckenhafter unregelmäßiger Überzug" bezieht sich auf ein Phänomen, gemäß dem Überzugsunregelmäßigkeiten von Tonerpartikeln in der Form von Flecken oder Rippen auf einer Entwicklungshülse und weiße Freistellen oder Ausfälle in Fleckenform in einem schwarzen Bild auftreten oder ein Bild in Fleckenform in einem weißen Bild auftritt.
Durch Beobachtung eines derartigen fleckigen unregelmäßigen Überzuges wurde festgestellt, daß Partikel aufgrund von verschiedenen Ursachen an der Hülsenoberfläche haften, so daß somit die Triboelektrifizierung mit der Hülse unzureichend wird. Daher entstehen Tonerpartikel, die mit unzureichenden Aufladungen von gestörten und voluminösen Ohren versehen sind, auf dem vorstehend erwähnten fleckigen unregelmäßigen Überzug. Da diese Haftpartikel üblicherweise aufgeladene Tonerpartikel umfassen, die durch elektrostatische Anziehung an der Hülse haften, tritt ein solches Phänomen öfter auf, wenn die Tonerpartikel mit einer größeren Ladungsmenge beaufschlagt werden, um die Bilddichte zu erhöhen. Insbesondere tritt ein solches Phänomen in kontinuierlichem Betrieb unter Bedingungen einer extrem niedrigen Temperatur und niedrigen Feuchtigkeit über eine lange Zeitdauer im Vergleich zu einem üblichen nacheinander erfolgenden Gebrauch auf.
Diese Haftpartikel beeinflussen die Überzugsgleichmäßigkeit des Toners und dessen Suszeptibilität in bezug auf die Entwicklung nachteilig. Der fleckige unregelmäßige Überzug stellt einen extremen Fall dar, und es kann davon ausgegangen werden, daß eine Verschlechterung der Bildqualität und eine Verschlechterung der Bilddichte auf die gleiche Ursache zurückgeführt werden kann, obwohl die entsprechende Erscheinungsform etwas unterschiedlich ist. Mit Hilfe von gestörten Ohren oder zu langen Ohren kann ein latentes Bild nicht gewissenhaft entwickelt werden, so daß derartige Ohren vom latenten Bild vorstehen und zu einer Tonerstreuung führen. Des weiteren kann mit solchen Ohren das latente Bild nicht gleichmäßig oder dicht entwickelt werden, und es wird ein Bild erzeugt, das ein schwaches Abdeckvermögen (d.h. Unterbringungsvermögen des Toners pro Flächeneinheit) und eine niedrige Bilddichte besitzt.
Auf der Basis dieser Ergebnisse wurde festgestellt, daß es wirksam ist, die durch ein Magnetfeld auf einen magnetischen Toner ausgeübte Kraft optimal zu steuern, um ein Anhaften, Ansammeln und Anhäufen der magnetischen Tonerpartikel an der Hülsenoberfläche durch die Spiegelbildkraft auf der Basis der Aufladungen der Tonerpartikel zu verhindern und lineare Ohren auszubilden, die geeignet für die Entwicklung sind.
Figur 1 zeigt eine Ausführungsform der Entwicklungsvor richtung, bei der der magnetische Toner der vorliegenden Erfindung Verwendung finden kann.
Wie in Figur 1 gezeigt, wird ein Einkomponentenentwickler 1 in einer dünnen Schicht auf eine zylindrische Hülse 3 aus rostfreiem Stahl über ein magnetisches Messer 2 aufgebracht und aus dem Spalt zwischen der Hülse 3 und dem Messer 2 weggefördert. Die Hülse 2 enthält einen festen Magneten 5 als Magnetfelderzeugungseinrichtung in ihrem Inneren. In einer Entwicklungszone, wo die Hülse 3 gegenüber einer lichtempfindlichen Trommel 4 angeordnet ist, die eine organische fotoleitende Schicht umfaßt und ein negativ aufgeladenes latentes Bild trägt, baut der feste Magnet 5 ein Magnetfeld in der Nachbarschaft der Hülsenoberfläche auf. Eine durch Überlagerung einer Wechselvorspannung auf eine Gleichstromvorspannung erhaltene Vorspannung ist zwischen die lichtempfindliche Trommel 4, die in der Richtung des Pfeiles 7 rotiert, und die Hülse 3 gelegt.
Wenn bei einer solchen Anordnung die magnetischen Tonerpartikel den Spalt zwischen der Hülse 3 und dem Messer 2 passieren, sollen sie unter einem von außen angelegten maximalen Magnetfeld Ohren bilden. In Anbetracht der vorstehend erwähnten Untersuchungen der Patentinhaberin ist es jedoch von Bedeutung, daß die Tonerpartikel ihre Ohren unter der durch das Magnetfeld ausgeübten Magnetkraft vor und nach dem vorstehend erwähnten Passieren beibehalten, insbesondere nach der Passage zwischen der Hülse 3 und dem magnetischen Messer 2, indem sie der wieder auf sie ausgeübten Kraft, die ein Anhaften, Ansammeln oder Agglomerieren der Tonerpartikel auf der Hülse 3 bewirkt, widerstehen, selbst wenn die magnetische Regulierungskraft schwächer wird.
Ferner wurde im Hinblick auf die Beziehung zwischen der Länge des Ohres und der Partikelgröße des Toners von der Patentinhaberin festgestellt, daß die nachfolgende spezifische Beziehung zur Lösung dieser Probleme wirksam ist:
3,7 - 0,11 d ≤ r ≤ 6,5 - 0,23 d,
worin r die Restmagnetisierung des Toners und d die durchschnittliche Partikelgröße des Toners bedeuten. Um einen solchen Effekt vollständig zu erreichen, wurde von der Patentinhaberin festgestellt, daß sich eine wirksame Lösung ergibt, wenn das Bindemittelharz zur Bildung des Toners ein Polymer vom Vinyltyp umfaßt, das 5-80 Gew.% eines Tetrahydrofuran-Unlöslichem (THF) enthält, und der magnetische Toner einen Schmelzindex (MI) von 0,2-12 g/10 min besitzt. Der magnetische Toner kann vorzugsweise ein Polyalkylen mit niedrigem Molekulargewicht enthalten.
Hiernach wird der magnetische Toner gemäß der vorliegenden Erfindung speziell beschrieben.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, daß die Restmagnetisierung r und die volumendurchschnittliche Partikelgröße d des magnetischen Toners die nachfolgende Beziehung erfüllen:
3,7 - 0,11 d ≤ r ≤ 6,5 - 0,23 d,
worin r die Restmagnetisierung (emu/g) unter einem externen Magnetfeld von 1 KOe und d die volumendurchschnittliche Partikelgröße in einem Bereich von 3-16 um wiedergeben. Der schraffierte Abschnitt in Figur 3 zeigt den auf diese Weise definierten Bereich.
Wenn r > 6,5 - 0,23 d ist, ist r der Tonerpartikel im Hinblick auf die Partikelgröße zu groß. In einem solchen Fall ist die Kraft zum Aufrichten der Tonerpartikel auf einer Entwicklungshülse zu groß, und es besteht eine geringere Neigung zur Fleckenbildung. Die Ohren der Tonerpartikel werden jedoch zu lang und überschreiten 100 um (d.h. 150 Vm), so daß sie länger sind als die Breite eines zu entwickelnden latenten Dünnlinienbildes. Folglich stehen die Partikel vom latenten Bild vor und werden zerstreut, so daß die Bildqualität absinkt. Des weiteren wird das Ohr der Tonerpartikel zu lang und die Dicke des Tonerüberzuges wird groß. Es ist schwierig, jeden Partikel gleichmäßig auf zuladen, so daß eine Abnahme der Bilddichte und Nebelerscheinungen bzw. Schleier verursacht werden. Beim aufeinanderfolgenden Kopieren sammeln sich Tonerpartikel mit einer geringen Aufladbarkeit in einer Entwicklungsvorrichtung an und verursachen einen Langzeitabfall der Bilddichte und Bildqualität.
Wenn r < 3,7 - 0,111 d ist, ist r des Tonerpartikels zu klein, so daß ein fleckiger unregelmäßiger Überzug auf einer Hülse sowie eine Abnahme der Bilddichte und Bildqualität infolge der gestörten turmähnlichen Ohren der Tonerpartikel entsteht. Insbesondere wenn die volumendurchschnittliche Partikelgröße eines Toners gering wird, steigt der Oberflächenbereich des Toners an, wird die triboelektrische Aufladbarkeit der Hülse groß und wird die elektrostatische Adhäsionskraft an der Hülse groß, so daß die vorstehend erwähnten Probleme öfter auftreten.
Wenn die volumendurchschnittliche Partikelgröße und die Restmagnetisierung eines magnetischen Toners in der vorstehend erwähnten Weise definiert sind, werden jedoch in einigen Fällen die vorstehend aufgeführten Ziele der vorliegenden Erfindung nicht vollständig gelöst. Durch Untersuchungen dieses Punktes wurde festgestellt, daß sich ein solches Problem auf den Zustand der Anwesenheit von magnetischem Material in einem Bindemittelharz, das den magnetischen Toner bildet, bezieht.
Bei der vorliegenden Erfindung umf aßt das vorstehend erwähnte Bindemittelharz ein Polymer vom Vinyltyp, das 5-80 Gew.%, vorzugsweise 10-60 Gew.%, von Tetrahydrofuran-Unlöslichem enthält. Wenn das Tetrahydrofuran-Unlösliche 5- 80 Gew.% beträgt, wird das magnetische Material in einem Schmelzknetschritt extrem gleichmäßig im Bindemittelharz dispergiert.
Wenn der Toner eine geringe Menge an ungeeigneten Tonerpartikeln enthält, neigen diese dazu, einen fleckigen, unregelmäßigen Überzug zu verursachen. Diesbezüglich ist die vorstehend erwähnte gleichmäßige Dispersion des magnetischen Materiales äußerst wirksam bei der Vergleichmäßigung der magnetischen Eigenschaften der entsprechenden Tonerpartikel.
Bei der vorliegenden Erfindung können bessere Ergebnisse in einem Fall erzielt werden, bei dem die Schmelzviskosität des gekneteten Materiales durch Regulierung der im Bindemittelharz enthaltenen Menge des Tetrahydrofuran-Unlöslichen erhöht wird, und zwar im Vergleich mit einem Fall, bei dem die Schmelzviskosität durch Erniedrigung der Knettemperatur zur Erhöhung der Scherkräfte erhöht wird. Dies kann darauf zurückzuführen sein, daß das im Bindemittelharz enthaltene Tetrahydrofuran-Unlösliche die Überzugsbildung eines magnetischen Materiales oder Ladungssteuermittels mit einer Harzkomponente unterdrückt und die Aufladbarkeit und Stabilität der resultierenden Tonerpartikel erhöht, so daß auf diese Weise die Eigenschaften des magnetischen Toners der vorliegenden Erfindung verbessert werden.
Wenn der Anteil an Tetrahydrofuran-Unlöslichem geringer als 5 Gew.% ist, wird der vorstehend erwähnte Effekt zu gering. Wenn dieser Anteil andererseits größer als 80 Gew.% ist, nimmt die Fixierfähigkeit ab, und das Herstellen eines gekneteten Produktes wird schwierig, so daß die Produktivität absinkt. Wenn eine übliche Knetmaschine verwendet wird, tritt darüber hinaus ein Fusionsversagen oder ein Mangel an Scherkraft auf, so daß die Dispergierung nicht in ausreichender Weise durchgeführt wird.
Das im magnetischen Toner der vorliegenden Erfindung verwendete Bindemittelharz kann ein Polymer oder Copolymer vom Vinyltyp umfassen, vorzugsweise ein Copolymer vom Styroltyp. Beispiele von Comonomeren zur Erzeugung eines derartigen Styrolcopolymers können ein oder mehrere Vinylmonomeren umfassen, die ausgewählt sind aus: Monocarbonsäuren mit einer Doppelbindung und ihren substituierten Derivaten, wie beispielsweise Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Phenylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamide; Dicarbonsäuren mit einer Doppelbindung und ihre substituierten Derivate, wie beispielsweise Maleinsäure, Butylmaleat, Methylmaleat und Dimethylmaleat; Vinylester, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylbenzoat; ethylenische Olefine, wie beispielsweise Ethylen, Propylen und Butylen, konjugierte Dien-Monomere oder ihre Derivate, wie beispielsweise Butadien, Isopren und Chloropren; Vinylketone, wie beispielsweise Vinylmethylketon und Vinylhexylketon; Vinylether, wie beispielsweise Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether.
Wenn ein Vernetzungsmittel erforderlich ist, kann prinzipiell eine Verbindung, die zwei oder mehr polymerisierbare Doppelbindungen aufweist, als Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Beispiele hiervon umfassen: aromatische Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol und Divinylnaphthalin; Karbonsäureester mit zwei Doppelbindungen, wie beispielsweise Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat und 1,3-Butandioldiacrylat; Divinylverbindungen, wie beispielsweise Divinylether, Divinylsulfid und Divinylsulfon; und Verbindungen, die drei oder mehr Vinylgruppen besitzen. Diese Verbindungen können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Das Vernetzungsmittel kann vorzugsweise in einer Menge von 0,01-5 Gew.% auf der Basis des Bindemittelharzes verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung können bevorzugte Beispiele des Polymers vom Vinyltyp Copolymere vom vernetzten Styrol-Acrylsäureester-Typ und Copolymere vom vernetzten Styrol-Methacrylsäure-Typ umfassen.
Die vorstehend erwähnten Vinylpolymere können als Gemisch von zwei oder mehr Arten eingesetzt werden, falls gewünscht. Des weiteren können diese Vinylpolymere als Gemisch mit anderen Bindemittelharzen für einen Toner verwendet werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Bindemittelharz kann vorzugsweise ein solches sein, das eine Molekulargewichtsverteilung besitzt, bei der mindestens eine Spitze im Molekulargewichtsbereich von 2.000-10.000 liegt. Es wird bevorzugt, daß die Komponente, die ein Molekulargewicht in dem Bereich von 2.000-10.000 besitzt, im Bindemittelharz in einer Menge von 3-60 Gew.% (bevorzugter 10-50 Gew.%) auf der Basis des löslichen THF des Bindemittelharzes enthalten ist. In einem solchen Fall kann eine Tonerzusammensetzung geschaffen werden, die eine ausgezeichnete Fixierbarkeit und Pulverisierbarkeit bei einer Tonerherstellung besitzt.
Der Schmelzindex des magnetischen Toners der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf den Anteil des Tetrahydrofuran-Unlöslichen im Bindemittelharz und kann vorzugsweise 0,2- 12 g/10 min (125ºC, Last: 10 kg), bevorzugter 0,5-8 g/10 min betragen.
Wenn der Schmelzindex unter 0,2 g/10 min liegt, besitzt der magnetische Toner eine schlechte Fixierbarkeit, und es besteht die Neigung zu einem Phänomen, daß Tonerpartikel mit schlechter Fixierbarkeit durch das Aufladen an einer Fixierwalze haften oder daß nicht fixierte Tonerpartikel durch den Druck von der Fixierwalze zerstreut werden, so daß die Bildqualität verschlechtert wird. Wenn der Schmelzindex größer ist als 10 g/10 min, ist die Bildverformung durch das Fixieren beträchtlich, und die Auflösung sowie Dünnlinienreproduzierbarkeit nehmen in unerwünschter Weise ab.
Des weiteren kann der magnetische Toner der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Polyalkylen, das ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 2.000-30.000 besitzt, in einer Menge von 0,1-10 Gew.%, bevorzugter 0,5-8 Gew.%, auf der Basis des Gewichtes der Harzkomponente enthalten.
Wenn das Polyalkylen, das ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 2.000-30.000 besitzt, dem Toner zugesetzt ist, wird ein Effekt erzielt, daß das fixierte Tonerbild zum Zeitpunkt der Fixierung einfacher von einer Fixierwalze gelöst werden kann, so daß eine Verschlechterung der Bildqualität verhindert wird. Darüber hinaus wird auch eine große Wirkung in bezug auf die Reduzierung der Koagulation zwischen Tonerpartikeln als Schmiermittel erzielt. Genauer gesagt, das Polyalkylen vergleichmäßigt das Fließvermögen der Tonerpartikel in einer Entwicklungsvorrichtung in einem Kopierprozeß und stabilisiert die Aufladung sowie verhindert das Auftreten von Agglomeraten der Tonerpartikel, so daß die Bildgualität verbessert wird.
Gelegentlich kann in einem Verfahren (Pulverisierverfahren) zur Herstellung des Toners ein grob zermahlenes Produkt, das von einer Düse zugeführt wird, mit einer Aufprallplatte, die gegenüber der Düse angeordnet ist, zusammen mit unter hohem Druck stehender Luft kollidieren, um auf diese Weise eine Mikropulverisierung zu erreichen. Es wurde festgestellt, daß bei diesem Verfahren das Polyalkylen eine Haftung der Partikel an der Prallplatte und ein Wiederaufschmelzen zwischen pulverisierten Partikeln verhindert und dadurch die Herstellung eines Toners, der ein gewünschtes Betriebsverhalten und eine gewünschte Form besitzt, erleichtert. Insbesondere in bezug auf die Tonerform sorgt das Polyalkylen für einen anderen Zustand des auf den Tonerpartikeloberflächen vorhandenen magnetischen Pulvers, was sehr wirkungsvoll ist.
Wenn das vorstehend erwähnte gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht nicht in dem Bereich von 2.000-30.000 liegt, ist es schwierig, die vorstehend angegebenen Wirkungen zu erzielen. Wenn der Polyalkylenanteil unter 0,1 Gew.% liegt, ist der Effekt zu gering. Wenn er über 10 Gew.% liegt, wird die Mischung desselben mit einem Bindemittelharz schwierig, so daß auf einfache Weise freies Polyalkylen erzeugt wird, wodurch Bilddefekte, wie beispielsweise Schleier, auftreten können.
Spezielle Ausführungsbeispiele des im magnetischen Toner der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyalkylens können umfassen: Homopolymere von Olefinmonomeren, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen und 4-Methylpenthen-1; Copolymere, wie beispielsweise Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Buten-1-Copolymer, Ethylen-Hexen- Copolymer, Propylen-Ethylen-Copolymer, Propylen-Buten-Copolymer und Propylen-Hexen-Copolymer; und wärmebehandelte Produkte dieser Polymere. Insbesondere können vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen, Copolymere aus Propylen und Ethylen, Buten etc. und wärmebehandelte Produkte dieser Polymere (d.h. Produkte, bei denen die Molekularketten durch Wärmebehandlung gespalten worden sind) Verwendung finden.
Das Tetrahydrofuran-Unlösliche (THF) der vorliegenden Erfindung besitzt ein solches Gewichtsverhältnis der Polymerkomponenten (im wesentlichen vernetztes Polymer), daß diese in der Harzzusammensetzung im Toner im THF-Lösungsmittel unlöslich sind.
Der magnetische Toner gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein magnetisches Material, das auch in einigen Fällen als Coloriermittel wirkt.
Das im magnetischen Toner der vorliegenden Erfindung enthaltene magnetische Material kann umfassen: Eisenoxide, wie beispielsweise Magnetit, γ-Eisenoxid, Ferrit oder Ferrit mit überschüssiger Eisenkomponente; Metalle, wie Eisen, Kobalt, Nickel oder Legierungen dieser Metalle mit Metallen, wie Aluminium, Kobalt, Kupfer, Blei, Magnesium, Zinn, Zink, Antimon, Beryllium, Wismut, Cadmium, Calcium, Mangan, Selen, Titan, Wolfram, Vanadium und Gemischen davon.
Diese ferromagnetischen Materialien können eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,1-1 um, vorzugsweise von etwa 0,1-0,5 um, besitzen. Die im Toner enthaltene Menge kann etwa 40-200 Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen der Harzkomponente, vorzugsweise 50-150 Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen der Harzkomponente, betragen, obwohl dieser Anteil in Abhängigkeit von der Beziehung zwischen der Restmagnetisierung und der Partikelgröße des Toners festgelegt werden sollte.
Bei dem magnetischen Toner der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, daß ein Ladungssteuermittel in die Tonerpartikel eingearbeitet wird (interner Zusatz) oder mit den Tonerpartikeln vermischt wird (externer Zusatz). Durch Verawendung des Ladungssteuermittels ist es möglich, die einem zu verwendenden Entwicklungssystem entsprechende Ladungsmenge besonders genau zu steuern.
Beispiele des Ladungssteuermittels können sein: Nigrosin sowie dessen Modifikationsprodukte, die durch ein Fettsäuremetallsalz modifiziert sind, quaternäre Ammoniumsalze, wie beispielsweise Tributylbenzylamrnonium-1-Hydroxy-4- Naphthosulfonsäuresalz, und Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat; Diorganozinnoxide, wie beispielsweise Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid und Dicyclohexylzinnoxid; und Diorganozinnborate, wie beispielsweise Dibutylzinnborate, Dioctylzinnborat und Dicyclohexylzinnborat. Diese Positivladungssteuermittel können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Hiervon können besonders bevorzugt eine Verbindung vom Nigrosintyp oder ein guaternäres Ammoniumsalz verwendet werden.
Als andere Art eines Positivladungssteuermittels kann ein Homopolymer eines Monomeren verwendet werden, das eine Aminogruppe der Formel
besitzt, wobei R&sub1; H oder CH&sub3; und R&sub2; und R&sub3; jeweils eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe (vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;) bedeuten, oder ein Copolymer des Monomeren mit Aminogruppe mit einem anderen polymerisierbaren Monomeren, wie beispielsweise Styrol, Acrylaten und Methacrylaten, wie vorstehend beschrieben. In diesem Fall besitzt das Positivladungssteuermittel auch die Funktion eines Bindemittels (eines Teiles hiervon oder des gesamten Bindemittels).
Andererseits kann erfindungsgemäß auch ein Negativladungssteuermittel verwendet werden. Beispiele hiervon können ein organischer Metallkomplex oder eine Chelatverbindung sein. Genauer gesagt können vorzugsweise Aluminiumacetylacetonat, Eisen (II) Acetylacetonat, ein Aceton-Metall- Komplex und ein 3,5-Di-tertiäre Butylsalicylsäure-Metall- Komplex Verwendung finden. Bevorzugter können Acetylacetonkomplexe oder Salicylsäure-Metallsalze oder -Komplexe eingesetzt werden. Hiervon können besonders bevorzugt verwendet werden: Komplexe vom Salicylsäuretyp (einschließlich Monoalkyl- oder Dialkyl-substituierte Derivate) oder Metallsalze vom Salicylsäuretyp.
Im Falle des internen Zusatzes können derartige Ladungssteuermitel vorzugsweise in einer Menge von 0,1-20 Gewichtsteilen, bevorzugter von 0,2-10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile eines Bindemittelharzes eingesetzt werden.
Es wird bevorzugt, dem magnetischen Toner der vorliegenden Erfindung feines Siliciumdioxidpulver zuzusetzen. Der Grund hierfür kann darin zu sehen sein, daß das feine Siliciumdioxidpulver in geeigneter Weise das Lecken von Ladungen verhindert. Wenn ein derartiges feines Siliciumdioxidpulver verwendet wird, ist es möglich, selbst unter Bedingungen extrem niedriger Temperatur und extrem niedriger Feuchtigkeit eine geeignete Ladungsmenge zurückzuhalten und einen ausgezeichneten magnetischen Toner zur Verfügung zu stellen.
Bei dem feinen Siliciumdioxidpulver kann es sich um solches handeln, das durch das Trockenverfahren und das Naßverfahren hergestellt wird. Das durch das Trockenverfahren hergestellte feine Siliciumdioxidpulver wird hinsichtlich seiner Antifilmbildungseigenschaften und seiner Haltbarkeit bevorzugt.
Unter den vorstehend erwähnten Siliciumdioxidpulvern können mit denjenigen gute Ergebnisse erzielt werden, die eine spezifische Oberfläche, gemessen durch das BET-Verfahren mit Stickstoffadsorption, von 30 m²/g oder mehr, insbesondere 50-400 m²/g, besitzen.
Bei der vorliegenden Erfindung kann das feine Siliciumdioxidpulver vorzugsweise in einer Menge von 0,01-8 Gewichtsteilen, bevorzugter 0,1-5 Gewichtsteilen, in bezug auf 100 Gewichtsteile des magnetischen Toners eingesetzt werden.
Wenn der magnetische Toner der vorliegenden Erfindung als positiv aufladbarer magnetischer Toner verwendet wird, wird es bevorzugt, positiv aufladbares feines Siliciumdioxidpulver anstelle von negativ aufladbarem feinen Siliciumdioxidpulver zu verwenden, um einen Verschleiß der Tonerpartikel und eine Verschmutzung auf der Hülsenfläche zu verhindern sowie die Beständigkeit der Aufladbarkeit aufrechtzuerhalten.
Um ein positiv aufladbares feines Siliciumdioxidpulver zu erhalten, kann das vorstehend erwähnte, durch das Trockenoder Naßverfahren hergestellte Siliciumdioxidpulver mit einem Silikonöl behandelt werden, das organische Gruppen, die mindestens ein Stickstoffatom in ihrer Seitenkette aufweisen, und ein Stickstoff enthaltendes Silankupplungsmittel oder beide enthält.
Erfindungsgemäß bedeutet "positiv aufladbares Siliciumdioxid", daß das Siliciumdioxid eine positive triboelektrische Aufladung relativ zu einem Eisenpulverträger besitzt, wenn man dies durch das Ausblasverfahren mißt.
Das Silikonöl, das ein Stickstoffatom in seiner Seitenkette besitzt und bei der Behandlung des feinen Siliciumdioxidpulvers verwendet wird, kann ein Silikonöl sein, das mindestens die nachfolgende Teilstruktur aufweist:
worin R&sub1; Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkoxy; R&sub2; Alkylen oder Phenylen; R&sub3; und R&sub4; jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Aryl; und R&sub5; eine Stickstoff enthaltende heterozyklische Gruppe bedeuten. Die vorstehend erwähnte Alkyl-, Aryl-, Alkylen- und Phenylen-Gruppe kann eine organische Gruppe enthalten, die ein Stickstoffatom besitzt, oder kann einen Substituenten, wie beispielsweise Halogen, aufweisen, und zwar in einem Umfang, durch den die Aufladbarkeit nicht verschlechtert wird.
Das vorstehend erwähnte Silikonöl kann vorzugsweise in einer Menge von 1-50 Gew.%, bevorzugter 5-30 Gew.%, auf der Basis des Gewichtes des feinen Siliciumdioxidpulvers verwendet werden.
Das erfindungsgemäß verwendete, Stickstoff enthaltende Silankopplungsmittel besitzt generell eine Struktur, die durch die nachfolgende Formel wiedergegeben wird:
Rm-Si-Yn
worin R eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom, Y eine organische Gruppe mit mindestens einer Aminogruppe oder einem Stickstoffatom und in und n positive Zahlen von 1-3, die die Beziehung m + n = 4 erfüllen, bedeuten.
Beispiele des Silankopplungsmittels sind:
Aminopropyltrimethoxysilan,
Aminopropyldiethoxysilan,
Dimethylaminopropyltrimethoxysilan,
Diethylaminopropyltrimethoxysilan,
Dipropylaminopropyltrimethoxysilan,
Dibutylaminopropyltrimethoxysilan,
Monobutylaminopropyltrimethoxysilan,
Dioctylaminopropyltrimethoxysilan,
Dibutylaminopropyltrimethoxysilan,
Dibutylaminopropylmonomethoxysilan,
Dimethylaminophenyltriethoxysilan,
Trimethoxysilyl-γ-Propylphenylamin und
Trimethosysilyl-γ-Propylbenzylamin.
Weitere Beispiele der Verbindung, die einen Stickstoff enthaltenden heterozyklischen Ring aufweist, sind:
Trimethoxysilyl-γ-Propylpiperidin,
Trimethoxysilyl-γ-Propylmorpholin und
Trimethoxysilyl-γ-Propylimidazol.
Das vorstehend erwähnte Stickstoff enthaltende Silankopplungsmittel kann vorzugsweise in einer Menge von 1-50 Gew.%, bevorzugter von 5-30 Gew.%, auf der Basis des Gewichtes des feinen Siliciumdioxidpulvers verwendet werden.
Das auf diese Weise behandelte positiv aufladbare Silixiumdioxidpulver zeigt Wirkung, wenn es in einer Menge von 0,01-8 Gewichtsteilen verwendet wird. Es kann bevorzugter in einer Menge von 0,1-5 Gewichtsteilen in Relation zum positiv aufladbaren magnetischen Toner eingesetzt werden, um eine positive Aufladbarkeit mit ausgezeichneter Stabilität zu erreichen. Vorzugsweise sollte das behandelte Siliciumdioxidpulver in einer Menge von 0,1-3 Gewichtsteilen relativ zu 100 Gewichtsteilen des positiv aufladbaren magnetischen Toners in der Form vorliegen, daß es an der Oberfläche der Tonerpartikel haftet. Das vorstehend erwähnte unbehandelte feine Siliciumdioxidpulver kann in der gleichen Menge wie vorstehend erwähnt eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäß verwendete feine Siliciumdioxidpulver kann, falls gewünscht, mit einem anderen Silankopplungsmittel oder mit einer organischen Silikonverbindung behandelt werden, um die Hydrophobizität zu verbessern. Das Siliciumdioxidpulver kann mit solchen Mitteln auf bekannte Weise behandelt werden, so daß diese mit dem Siliciumdioxidpulver reagieren oder von diesem physikalisch adsorbiert werden. Beispiele von solchen Behandlungsmitteln sind: Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylchlorosilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldichlorosilan, Methyltrichlorosilan, Allyldimethylchlorosilan, Allylphenyldichlorosilan, Benzyldimethylchlorosilan, Bromomethyldimethylchlorosilan, α-Chloroethyltrichlorosilan, β- Chloroethyltrichlorosilan, Chloromethyldimethylchlorosilan, Triorganosilylmercaptane, wie Trimethylsilylmercaptan, Triorganosilylacrylate, Vinyldimethylacetoxysilan, Dimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Hexamethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, 1,3-Diphenyltetramethyldisiloxan und Dimethylpolysiloxan mit 2-12 Silaxaneinheiten pro Molekül, die jeweils eine Hydroxylgruppe enthalten, die an den Endeinheiten an Si gebunden ist. Diese Verbindungen können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Das vorstehend erwähnte Behandlungsmittel kann vorzugsweise in einer Menge von 1-40 Gew.% auf der Basis des Gewichtes des feinen Siliciumdioxidpulvers verwendet werden.
Das vorstehend beschriebene Behandlungsmittel kann jedoch auch so eingesetzt werden, daß das Endprodukt des behandelten feinen Siliciumdioxidpulvers eine positive Aufladbarkeit besitzt.
Bei der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, feines Pulver von einem Fluor enthaltenden Polymer, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, oder von Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Copolymer zuzusetzen. Hiervon wird feines Pulver aus Polyvinylidenfluorid wegen des Fließvermögens und der Verschleißfestigkeit besonders bevorzugt. Ein solches Pulver aus einem Fluor enthaltenden Polymer kann vorzugsweise dem Toner in einer Menge von 0,01-2,0 Gew.%, insbesondere von 0,02-1,0 Gew.%, zugesetzt werden.
Bei einem magnetischen Toner, bei dem das feine Siliciumdioxidpulver und das vorstehend erwähnte feine Fluor enthaltende Pulver kombiniert sind, tritt das Phänomen auf, daß der Anwesenheitszustand des am Tonerpartikel haftenden Siliciumdioxids stabilisiert wird und daß beispielsweise das anhaftende Siliciumdioxid daran gehindert wird, sich vom Tonerpartikel zu trennen, so daß verhindert wird, daß sich die Auswirkungen des Siliciumdioxids auf den Tonerverschleiß und die Hülsenverschmutzung vermindern, obwohl der Grund für dieses Phänomen nicht absolut klar ist. Hierdurch kann die Beständigkeit der Aufladbarkeit weiter verbessert werden.
Falls gewünscht, kann ein Additiv in den magnetischen Toner der vorliegenden Erfindung eingemischt werden. Genauer gesagt, als Colorierungsmittel können bekannte Farbstoffe oder Pigmente generell in einer Menge von 0,5-20 Gewichtsteilen pro 100 Gewicht steilen eines Bindemittelharzes zugesetzt werden. Ein anderes wahlweises Additiv kann dem Toner zugefügt werden, so daß dieser ein noch besseres Verhalten zeigt. Solche wahlweisen Additive können beispielsweise umfassen: Schmiermittel, wie Zinkstearat, Schleifmittel, wie Ceroxid und Siliciumkarbid, Mittel zum Verbessern des Fließvermögens, wie kolloidales Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, Mittel zum Verhindern des Zusammenbackens oder Mittel zum Verbessern der Leitfähigkeit, wie Ruß und Zinnoxid.
Bei der vorliegenden Erfindung kann der Absolutwert der hiernach beschriebenen Ladungsmenge Q/S (nC/cm²) vorzugsweise 3-12 nC/cm², bevorzugter 4-11 nC/cm² und besonders bevorzugt 5-10 nC/cm² betragen.
Wenn Q/S > 12 (nC/cm²) ist, wird die Aufladung übermäßig hoch und die Bildkraft zu groß, so daß eine Neigung zur Ausbildung eines fleckigen unregelmäßigen Überzuges besteht, und zwar selbst bei der in Figur 2 gezeigten Meßvorrichtung. Wenn die Restmagnetisierung des Toners weiter erhöht wird, um einer solchen Aufladung entgegenzuwirken, werden die Ohren des Toners zu lang, so daß keine Verbesserung der Bildqualität erreicht werden kann. Wenn unter Verwendung eines derartigen Toners nacheinander kopiert wird, haften die Tonerpartikel durch die starke Spiegelbildkraft an der Hülse, und es wird schwierig, sie zum Fliegen auf ein lichtempfindliches Element zu veranlassen, wodurch eine Abnahme der Bilddichte auftritt. Wenn Q/S < 3 (nC/cm²) ist, wird die Ladungsmenge unzureichend, so daß die Bilddichte erniedrigt wird. Insbesondere in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit fällt die Ladungsmenge weiter ab, so daß eine sehr niedrige Bilddichte erreicht wird. Beim weiteren Kopieren bleiben Tonerpartikel, die schlechte Entwicklungseigenschaften besitzen, infolge einer "selektiven Entwicklung" zurück, so daß die Bilddichte verringert und eine Verschlechterung der Bildqualität erreicht wird.
Der magnetische Toner zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem in ausreichender Weise magnetisches Pulver mit einem thermoplastischen Vinyl- oder Nichtvinyl-Harz, wie vorstehend angegeben, und wahlweise einem Pigment oder einem Farbstoff als Coloriermittel, einem Ladungssteuermittel etc. vermischt wird, und zwar mit Hilfe eines Mischers, wie beispielsweise einer Kugelmühle etc. Dann wird das Gemisch durch eine Heißkneteinrichtung, wie Heißwalzen, ein Kneter und ein Extruder, geschmolzen und geknetet, um das Pigment oder den Farbstoff im geschmolzenen Harz zu dispergieren oder zu lösen. Hiernach wird das Gemisch gekühlt und zermahlen, und das resultierende Pulverprodukt wird auf genaue Weise klassiert, um den magnetischen Toner gemäß der vorliegenden Erfindung zu erzeugen.
Bei der vorliegenden Erfindung einschließlich der hiernach angegebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele wird die Ladungsmenge der auf einer zylindrischen Hülse angeordneten magnetischen Tonerpartikel durch Verwendung einer Meßvorrichtung, wie sie in Figur 2 dargestellt ist, in der nachfolgend beschriebenen Weise gemessen.
Ein zu messender magnetischer Toner wird in eine Meßvorrichtung eingegeben, in der vorgegebene Bedingungen, wie hiernach beschrieben, vorherrschen. Eine zylindrische Hülse 12 wird mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 150 mm/sec bei 23ºC und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit gedreht, um eine Tonerschicht 13 auf der Hülse 12 auszubilden. In vorgegebenen Zeitintervallen wird die Ladungsmenge pro Flächeneinheit der Tonerschicht 13, die auf der Hülse 12 ausgebildet ist, durch Anwendung des sogenannten "Faraday-Zylinder-Verfahrens vom Aspirationstyp" gemessen.
Bei diesem Verfahren wird ein äußerer Zylinder des Faraday'schen Zylinders gegen die Hülse 12 gepreßt, um die auf einem vorgegebenen Bereich der Hülse angeordneten Tonerpartikel zu aspirieren und im Filter eines inneren Zylinders zu sammeln. Aus der sich ergebenden Erhöhung des Filtergewichtes kann das Gewicht der auf einer Flächeneinheit der Hülse angeordneten Tonerschicht berechnet werden. Gleichzeitig mit einer solchen Messung kann die Ladungsmenge pro Flächeneinheit Q/S (nC/cm²) der Hülse bestimmt werden, indem die im Innenzylinder, der gegenüber der Außenseite elektrostatisch abgeschirmt ist, angehäufte Ladungsmenge gemessen wird.
Hiernach sind die Meßbedingungen für die vor stehend erwähnte Ladungsmengenmeßvorrichtung der Figur 2 beschrieben.
Die in Figur 2 dargestellte Meßvorrichtung, die wie eine Entwicklungsvorrichtung aufgebaut ist, umfaßt einen Tonertrichter 15, eine zylindrische Hülse 12, die in diesem angeordnet ist, und ein gegenüber der Hülse 12 angeordnetes magnetisches Messer 11. Im Betrieb wird die zylindrische Hülse 12 mit einer konstanten Umfangsgeschwindigkeit (150 mm/sec) durch einen Antriebsmotor (nicht gezeigt) in Richtung des Pfeiles E gedreht, und ein im Tonertrichter 15 befindlicher Toner 16 wird über das magnetische Messer 11 auf die zylindrische Hülse 12 aufgebracht, um eine dünne Tonerschicht 13 auszubilden. Mit fortschreitender Zeit wird die Ladungsmenge in der vorstehend beschriebenen Weise gemessen. In Figur 2 ist der Spalt A zwischen dem Messer 11 und der Hülse 12 auf etwa 250 um eingestellt. Was die Form des Tonertrichters 15 anbetrifft, so entspricht der Abstand C von der Hülse 12 zur Trichterwand nahezu dem Durchmesser der Hülse 12, während der Abstand D von der Hülse 12 zur Deckenwand des Trichters 15 größer ist als der Radius der Hülse 12. Die Menge des in den Tonertrichter 15 eingegebenen Toners 16 ist so eingestellt, daß der Abstand B von der oberen Fläche der Hülse 12 bis zur Oberfläche des Toners 16 größer ist als der halbe Hülsenradius und kleiner als der Hülsenradius.
Die zylindrische Hülse 12 enthält einen darin angeordneten festen Magnet 14. Der magnetische Pol N&sub1; besitzt eine Stärke von etwa 800 G (Gauss) und ist etwa 5º auf stromseitig (d.h. in der Nähe der Seite des Trichters 15) der Position angeordnet, in der das magnetische Messer 11 gegenüber der Hülse 12 angeordnet ist, und zwar in Bewegungsrichtung (Pfeil E) der Hülse 12. Die Magnetpole S&sub1;, N&sub2; und S&sub2; besitzen jeweils eine Stärke von etwa 1.000 G, etwa 750 G und etwa 550 G.
Die Hülse 12 hat einen Durchmesser von 20 mm und besteht aus rostfreiem Stahl (SUS 304). Die Oberfläche der Hülse 12 ist einer Strahlbehandlung unter Verwendung von Glaskugeln unterzogen worden, die 80 % oder mehr regelmäßig geformte Glaskugelpartikel mit einem Durchmesser von 53-62 um aufweisen, die von einer Strahldüse zugeführt werden, so daß die Oberfläche eine Unebenheit besitzt, die aus einer Vielzahl von konkaven Räumen besteht, welche einen Durchmesser (R) von etwa 53-62 um besitzen. Der Abstand (P) dieser Unebenheiten beträgt etwa 33 um, während die Oberflächenrauhigkeit (d) etwa 2 um beträgt. Der Abstand P und die Oberflächenrauhigkeit d der Hülsenoberfläche werden durch Messung der Hülsenoberfläche mit Hilfe eines Mikroflächenrauhigkeitstesters (hergestellt von der Firma Kosaka Kenkyusho K.K.) bestimmt.
Darüber hinaus kann bei der vorliegenden Erfindung die Dünnlinienreproduzierbarkeit in der nachfolgenden Weise gemessen werden.
Ein Originalbild, das dünne Linien aufweist, die genau eine Breite von 100 um besitzen, wird unter einer geeigneten Kopierbedingung, d.h. derart, daß ein kreisförmiges Originalbild einen Durchmesser von 5 mm und eine Bilddichte von 0,3 (Halbton) besitzt, kopiert, um eine Kopie mit einer Bilddichte von 0,3-0,5 vorzusehen und auf diese Weise ein Kopiebild als Meßprobe zu erhalten. Ein vergrößertes Monitorbild der Probe wird mit Hilfe eines Partikelanalysators (Luzex 450, hergestellt von der Firma Nihon Regulator Co. Ltd.) als Meßvorrichtung erzeugt, und die Linienbreite wird mit Hilfe eines Indikators gemessen. Da das Tonerpartikel umfassende Dünnlinienbild in Breitenrichtung ungleichmäßig ist, sind die Meßpunkte für die Linienbreite so festgelegt, daß sie der durchschnittlichen Linienbreite, d.h. dem Durchschnitt aus der maximalen und minimalen Linienbreite, entsprechen. Auf der Basis einer solchen Messung wird der Wert (Prozent) der Dünnlinienreproduzierbarkeit aus der folgenden Formel berechnet:
Linienbreite dem durch die Messung erhaltenen Kopiebildes/Linieribreite des Originales (100 um) x 100
Des weiteren kann bei der vorliegenden Erfindung die Auflösung wie folgt gemessen werden.
Es werden 10 Arten von Originalbildern erzeugt, die ein Muster von fünf dünnen Linien umfassen, die die gleiche Breite besitzen und in gleichen Intervallen angeordnet sind, die der Linienbreite entsprechen. Bei diesen zehn Arten von Originalbildern sind entsprechende dünne Linien so gezogen, daß sie Dichten von 2,8; 3,2; 3,6; 4,0; 4,5; 5,0; 5,6; 6,3; 7,1 und 8,0 Linien pro 1 mm bilden. Diese zehn Arten von Originalbildern werden unter den vorstehend erwähnten geeigneten Kopierbedingungen kopiert, um Kopiebilder zu erzeugen, die dann mit Hilfe eines Vergrößerungsglases beobachtet werden. Der Wert der Auflösung wird so bestimmt, daß dieser der maximalen Zahl der dünnen Linien (Linien/mm) eines Bildes entspricht, wobei sämtliche dünnen Linien klar voneinander getrennt sind. Wenn die vorstehend angegebene Zahl größer ist, zeigt sie eine höhere Auflösung an.
Bei der vorliegenden Erfindung (einschließlich der hiernach angegebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele) wird das THF-Unlösliche durch den in der nachfolgend beschriebenen Weise gemessenen Wert definiert.
Eine Tonerprobe wird in einer Menge von 0,5-1,0 g (W&sub1; g) abgewogen, in ein zylindrisches Filterpapier (Nr. 86R, hergestellt von der Firma Toyo Roshi K.K.) eingebracht und einem Soxlet's-Extraktor ausgesetzt, um mit Hilfe von 100- 200 ml THF als Lösungsmittel eine Extraktion über 6 Stunden durchzuführen. Das mit dem Lösungsmittel extrahierte Lösliche wird verdampft und dann über einige Stunden bei 100ºC vakuumgetrocknet. Die Menge der Harzkomponente der THF-Lösung wird gewogen (W&sub2; g). Das Gewicht der anderen Komponenten als der Harzkomponente, wie beispielsweise des magnetischen Materiales oder des Pigmentes im Toner, wird als (W&sub3; g) definiert. Das THF-Unlösliche wird nach der folgenden Formel definiert: THF-Unlösliches (%)
Die Partikelverteilung eines Toners wird bei der vorliegenden Erfindung mit Hilfe eines Coulter-Zählers gemessen, obwohl sie auch anders ermittelt werden kann.
Ein Coulter-Zähler Modell TA-II (erhältlich von der Firma Coulter Electronics Inc.) wird als Meßinstrument verwendet, an das eine Schnittstelle (erhältlich von der Firma Nikkaki K.K.), um eine Verteilung auf Stückzahlbasis und Volumenbasis zu erhalten, und ein Personalcomputer CX-1 (erhältlich von der Firma Canon K.K.) angeschlossen sind.
Zum Messen wird eine wäßrige 1%-ige NaCl-Lösung als Elektrolytlösung unter Verwendung von als Reagenz geeignetem Natriumchlorid hergestellt. In 100-150 ml der Elektrolytlösung werden 0,1-5 ml eines Tensides (vorzugsweise ein Alkylbenzolsulfonsäuresalz) als Dispergiermittel und 2-20 mg einer Probe gegegen. Die entstandene Dispersion der Probe in der Elektrolytflüssigkeit wird einer Dispersionsbehandlung über etwa 1-3 Minuten mit Hilfe eines Ultraschalldispergierers ausgesetzt, wonach eine Messung der Partikelgrößenverteilung in dem Bereich von 2-40 um unter Verwendung des vorstehend erwähnten Coulter-Zählers Modell TA-II mit einer 100 um Öffnung durchgeführt wird, um eine Verteilung auf Volumenbasis und auf Stückzahlbasis zu erhalten. Aus den Ergebnissen der Verteilung auf Volumenbasis und der Verteilung auf Stückzahlbasis können Parameter gewonnen werden, die den magnetischen Toner der vorliegenden Erfindung charakterisieren.
Der Schmelzindex kann unter Verwendung einer in der japanischen Industrienorm JIS K 7210 (Fließtest für thermoplastischen Kunststoff) beschriebenen Vorrichtung, die mit einer Öffnung mit einem Innendurchmesser von 2,0955 ± 0,0051 mm und einer Länge von 8,000 ± 0,025 mm versehen ist, bei einer Temperatur von 125ºC und einer Last von 10 kg gemessen werden.
Bei der vorliegenden Erfindung (einschließlich der hiernach beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele) wird das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht Mw durch den in der nachfolgend beschriebenen Weise gemessenen Wert definiert, obwohl dieser Wert auch auf andere Art gemessen werden kann.
Durch eine in einer Heizkammer auf 40ºC stabilisierte Säule läßt man THF (Tetrahydrofuran) als Lösungsmittel in einem Durchsatz von 1,0 ml/min fließen, und 300 ul einer THF-Probenlösung eines Harzes, die auf eine Probenkonzentration von 0,1 Gew.% gesteuert ist, werden für die Messung injiziert. Bei der Messung des Molekulargewichtes der Probe wird die Molekulargewichtsverteilung der Probe auf der Basis einer Kalibrierungskurve berechnet, die aus diversen Arten von Standardproben von monodispergiertem Polystyrol gewonnen wurde. Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Säule können sein: Shodex KF-80 M, KF 802, 803, 804 und 805 (hergestellt von der Firma Showa Denko K.K.). Die erfindungsgemäß eingesetzte Säule ist auf diese speziellen Ausführungsbeispiele nicht beschränkt. Um die Messung genau durchzuführen, wird es bevorzugt, eine Kombination aus zwei oder mehr Arten dieser Säulen zu verwenden.
Bei der vorliegenden Erfindung basieren die magnetischen Eigenschaften des magnetischen Toners auf den Werten, die mit einer Meßvorrichtung VSM P-1-10 (hergestellt von der Firma Toei Kogyo K.K.) bei Raumtemperatur unter einem externen Magnetfeld von 1 KÖe gemessen wurden.
Die vorliegende Erfindung wird hiernach im einzelnen anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Bei den nachfolgenden Formulierungen sind "Teile" immer Gewichtsteile.

Beispiel 1

Styrol/2-Ethylhexylacrylat/Divinylbenzolcopolymer *1 (Copolymerisationsgewichtsverhältnis: 78/18,5/3,5, gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw): 140.000, THF-Unlösliches: 80 Gew.%) 60 Gewichtsteile
Styrol/Butylacrylatcopolymer *2 (Copolymerisationsgewichtsverhältnis 82/18, THF-Unlösliches: 0 Gew.%, Mw = 280.000) 40 Gewichtsteile
Magnetisches Pulver (Ferritpulver mit überschüssiger Eisenkomponente durchschnittliche Partikelgröße: 0,25 um, r = 12,5 emu/g) 85 Gewichtsteile
Nigrosin 3 Gewichtsteile
Propylen-Buten-Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht (Mw = 5.500) 5 Gewichtsteile
*1: Der Anteil einer Komponente mit einem Molekulargewicht von 2.000-10.000 im THF-Unlöslichen betrug 40 Gew.%.
*2: Der Anteil einer Komponente mit einem Molekularge wicht von 2.000-10.000 im THF-Unlöslichen betrug 18 Gew.%.
(Das Bindemittelharz, das die vorstehend erwähnten beiden Arten von Copolymeren vom Styroltyp aufwies, enthielt 48 Gewichtsteile von THF-Unlöslichem pro 100 Gewichtsteile.)
Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden mit Hilfe eines Henschel-Mischers ausreichend gemischt und mit Hilfe eines Knetmischersatzes, der auf 180ºC eingestellt war, schmelzgeknetet.
Das geknetete Produkt wurde gekühlt, durch eine Schneidmühle grob gemahlen, mit Hilfe eines Mikropulverisators unter Verwendung eines Luftstrahles (I-Typ Strahlmühle, hergestellt von der Firma Nippon Pneumatic Nfd. Co., Ltd.) feinpulverisiert und mit einem Windkraftklassierer mit fester Wand (DS-Typ Windkraftklassierer, hergestellt von der Firma Nippon Pneumatic Nfd. Co., Ltd.) klassiert, um einen trockenen isolierenden magnetischen Toner zu erhalten.
Der auf diese Weise gewonnene magnetische Toner besaß eine volumendurchschnittliche Partikelgröße von 8,5 um, eine Restmagnetisierung von 3,2 emu/g und einen Schmelzindex von 3,1 g/10 min. Das Propylen-Buten-Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht war in einer Menge von 2,6 Gew.% auf der Basis des magnetischen Toners (d.h. 4,9 Gew.% auf der Basis des Bindemittelharzes) enthalten.
0,6 Gewichtsteile von positiv aufladbarem hydrophoben Siliciumdioxid (BET spezifische Oberfläche: 130 m²/g) wurden 100 Gewichtsteilen des in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen magnetischen Toners zugesetzt und mit Hilfe eines Henschel-Mischers damit vermischt, um einen Einkomponenten-Entwickler (d.h. einen Toner, der extern zugesetztes Siliciumdioxid enthält) zu erhalten.
Der Maximalwert von Q/S, der in der vorstehend beschriebenen Weise gemessen wurde, betrug 9,5 nC/m². Während der Messung über zwei Stunden entstanden keine Probleme auf der Entwicklungshülse, und es wurde eine gleichmäßige Tonerüberzugsschicht auf konstante Weise aufrechterhalten. In der Entwicklungszone bildeten die magnetischen Tonerpartikel Ohren mit einer Höhe von etwa 90 um.
Der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Einkomponenten-Entwickler wurde einem Kopiergerät (NP 3525, hergestellt von der Firma Canon K.K.) zugeführt. Dieses Gerät war dahingehend modifiziert worden, daß eine Ölaufbringungsvorrichtung von der Fixiervorrichtung entfernt worden war, so daß das Offset-Phänomen leicht entstehen konnte. Mit dem Gerät wurde dann ein Bilderzeugungstest von 10.000 Bögen durchgeführt.
Es werden nunmehr die Antriebsbedingungen für das vorstehend beschriebene Testgerät in Verbindung mit Figur 1 erläutert. Der Spalt zwischen der Hülse 3 und dem Messer 2 betrug 250 um, und das Magnetfeld in der Nachbarschaft der Oberfläche der Hülse 3, das von einem festen Magnet 5 erzeugt wurde, betrug 1.000 Gauss. Der minimale Abstand zwischen der lichtempfindlichen Trommel 4 und der Hülse 3 war etwa 300 um groß, und die Vorspannung entsprach einer Überlagerung einer Gleichstromspannung und einer Wechselstromspannung (2.000 Hz/1350 Vpp). Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Wie man der Tabelle 1 entnehmen kann, war die Bilddichte hoch, und der magnetische Toner der vorliegenden Erfindung besaß eine ausgezeichnete Dünnlinienreproduzierbarkeit und Auflösung. Die gute Bildqualität, die im Anfangsstadium erhalten wurde, wurde selbst nach der Herstellung von 10.000 Kopiebögen beibehalten. Bei der Bilderzeugung trat kein fleckiger unregelmäßiger Überzug auf, und es bestanden keine Probleme in bezug auf Fixier- und Offset-Phänomene.

Beispiel 2

Styrol/Butylacrylat/Ethylenglycoldiacrylat-Copolymer *3 (Copolymerisationsgewichtsverhältnis: 83/16,5/0,5, gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw): 350.000, THF-Unlösliches: 9 Gew.%) 100 Gewichtsteile
Magnetisches Pulver 120 Gewichtsteile
Nigrosin 2 Gewichtsteile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht (Mw = 15.000) 4 Gewichtsteile
*3: Der Anteil einer Komponente mit einem Molekulargewicht von 2.000-10.000 im THF-Unlöslichen betrug 20 Gew.%
Unter Verwendung der vorstehend genannten Bestandteile wurde ein magnetischer Toner in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Der auf diese Weise erhaltene magnetische Toner besaß eine volumendurchschnittliche Partikelgröße von 4,1 um, eine Restmagnetisierung von 5,2 emu/g und einen Schmelzindex von 12 g/10 min.
0,8 Gewichtsteile von hydrophobem Siliciumdioxid wurden 100 Gewichtsteilen des in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen magnetischen Toners zugesetzt und hiermit über einen Henschel-Mischer vermischt, um einen Einkomponenten-Entwickler (d.h. einen Toner, der von außen zugesetztes Siliciumdioxid enthält) herzustellen. Das hier verwendete Siliciumdioxid war positiv aufladbares hydrophobes Siliciumdioxid. Es wurde durch Behandlung von 100 Gewichtsteilen von feinem Trockenprozeß-Siliciumdioxidpulver (Warenname: Aerosil 130, spezifische Oberfläche: etwa 130 m²/g, hergestellt von der Firma Nihon Aerosil K.K.) mit einem Silikonöl, das ein Amin in seiner Seitenkette aufwies (Viskosität bei 25ºC:70 cps, Aminäquivalent: 830) unter Rühren bei etwa 250ºC erhalten.
Der in der vorstehend beschriebenen Weise gemessene Maximalwert von Q/S betrug 90 nC/m². Während der Messung über 2 h traten keine Probleme bei der Entwicklungshülse auf, und es wurde in konstanter Weise eine gleichmäßige Tonerüberzugsschicht aufrechterhalten. In der Entwicklungszone bildeten die magnetischen Tonerpartikel Ohren mit einer Höhe von etwa 60 um.
Der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Einkomponenten-Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Es wurden klare Bilder mit hoher Qualität auf beständige Weise erhalten, wie in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Styrol/Butylacrylat/Divinylbenzol- Copolymer *5 (Copolymerisationsgewichtsverhältnis: 78/19,5/2,5, gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw): 210.000, THF-Unlösliches: 59 Gew.%) 100 Gewichtsteile
Magnetisches Pulver 65 Gewichtsteile
Nigrosin 2 Gewichtsteile
Propylen-Ethylen-Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht (Mw = 8.500) 4 Gewichtsteile
*5: Der Anteil einer Komponente mit einem Molekulargewicht von 2.000-10.000 im THF-Unlöslichen betrug 34 Gew. %.
Unter Verwendung der vorstehend genannten Bestandteile wurde ein magnetischer Toner in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Der auf diese Weise hergestellte magnetische Toner besaß eine volumendurchschnittliche Partikelgröße von etwa 15 um, eine Restmagnetisierung von 2,4 emu/g und einen Schmelzindex von 0,45 g/10 min.
0,3 Gewichtsteile von positiv aufladbarem hydrophoben Siliciumdioxid wurden 100 Gewichtsteilen des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten magnetischen Toners zugesetzt und mit Hilfe eines Henschel-Mischers damit vermischt, um einen Einkomponenten-Entwickler, d.h. einen von außen zugesetztes Siliciumdioxid enthaltenen Toner, herzustellen.
Der in der vorstehend beschriebenen Weise gemessene Maximalwert von Q/S betrug 6,5 nC/m². Während der Messung über 2 Stunden traten keine Probleme an der Entwicklungshülse auf, und es wurde auf konstante Weise eine gleichmäßige Tonerüberzugsschicht aufrechterhalten. In der Entwicklungszone bildeten die magnetischen Tonerpartikel Ohren mit einer Höhe von etwa 140 um.
Der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Einkomponenten-Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Es wurden klare Bilder hoher Qualität auf beständige Weise erhalten, wie in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Styrol/2-Ethylhexylacrylat/Divinylbenzol- Copolymer (wie in Beispiel 1) 60 Gewichtsteile
Styrol/Butylacrylat-Copolymer (wie in Beispiel 1) 40 Gewichtsteile
Trieisentetroxid (durchschnittliche Partikelgröße: 0,15 um) 90 Gewichtsteile
3,5-Di-tert-Butylsalicylsäuremetallsalz 1 Gewichtsteil
Propylen-Ethylen-Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht (Mw = 23.000) 3 Gewichtsteile
Durch Verwendung der vor stehend angegebenen Bestandteile wurde ein magnetischer Toner aus feinem schwarzem Pulver in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
0,4 Gewichtsteile von negativ aufladbarem hydrophobem Siliciumdioxidpulver (BET spezifische Oberfläche: 130 m²/g) wurden 100 Gewichtsteilen des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten magnetischen Toners zugesetzt und mit Hilfe eines Henschel-Mischers damit vermischt, um einen negativ aufladbaren Einkomponenten-Entwickler (d.h. einen Toner, der von außen zugesetztes Siliciumdioxid enthielt) zu erhalten.
Der auf diese Weise gewonnene Entwickler besaß eine volumendurchschnittliche Partikelgröße von 4,5 um, eine Restmagnetisierung von 3,5 emu/g und einen Schmelzindex von 3,3 g/10 min.
Der in der vorstehend beschriebenen Weise gemessene Maximalwert von Q/S betrug - 8,5 nC/m². Während der Messung trat kein fleckiger unregelmäßiger Überzug auf der Entwicklungshülse auf.
Der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Einkomponenten-Entwickler wurde einem Kopiergerät zugeführt, das eine lichtempfindliche Trommel aus amorphem Silicium besaß, um ein positiv aufgeladenes elektrostatisches latentes Bild herzustellen (NP 7550, hergestellt von der Firma Canon K.K.). Das Gerät wurde durch Entfernung einer Ölaufbringungsvorrichtung modifiziert bnd einem Bilderzeugungstest mit 10.000 Bögen unterzogen. Es wurden klare Bilder mit hoher Qualität auf beständige Weise erhalten, wie in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Der in Beispiel 1 hergestellte positiv aufladbare Einkomponenten-Entwickler wurde einem Digital-Kopiergerät Zugeführt, das eine lichtempfindliche Trommel aus amorphem Silicium besaß (NP 9330, hergestellt von der Firma Canon K.K.). Mit dem Gerät wurde ein Bilderzeugungstest mit 10.000 Bögen durchgeführt. Wie in Tabelle 1 gezeigt, waren die Dünnlinienreproduzierbarkeit und die Auflösung auf konstante Weise ausgezeichnet, und es wurden klare Bilder erhalten, die ausgezeichnete Gradationseigenschaften besaßen.
Wie vorstehend beschrieben, werden mit der vorliegenden Erfindung die nachfolgend angegebenen Effekte erzielt.
(1) Es wird ein magnetischer Toner geschaffen, mit dem ein Bild mit einer hohen Bilddichte hergestellt werden kann und der eine ausgezeichnete Dünnlinienreproduzierbarkeit sowie ausgezeichnete Gradationseigenschaften besitzt.
(2) Es wird ein magnetischer Toner geschaffen, der geringe Änderungen in seinem Verhalten und in der Bildqualität zeigt, wenn er über eine lange Zeitdauer oder bei sich ändernden Umweltbedingungen eingesetzt wird.
(3) Es wird ein magnetischer Toner geschaffen, der in einem Fixierschritt nicht die Bildqualität verschlechtert.
(4) Es wird ein magnetischer Toner geschaffen, mit dem bei niedrigem Verbrauch eine hohe Bilddichte erzeugt werden kann.
(5) Es wird ein magnetischer Toner geschaffen, mit dem ein gutes Betriebsverhalten erzielt werden kann, selbst wenn er zur Bilderzeugung unter Verwendung eines digitalen Bildsignales verwendet wird.

Vergleichsbeispiel 1

Styrol/Butylacrylat-Copolymer (Copolymerisationsgewichtsverhältnis: 83/17, gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw): 270.000, THF-Unlösliches: 0 Gew.%) 100 Gew. Teile
Trieisentetroxid ( r = 10,5 emu/g) 50 Gew. Teile
Nigrosin 3 Gew. Teile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht 5 Gew. Teile
Unter Verwendung der vorstehend genannten Bestandteile wurde ein magnetischer Toner in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Der auf diese Weise hergestellte magnetische Toner besaß eine volumendurchschnittliche Partikelgröße von 12 um, eine Restmagnetisierung von 1,7 emu/g und einen Schmelzindex von 15 g/10 min.
0,4 Gew. Teile von hydrophobem Siliciumdioxid wurden 100 Gewicht steilen des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten magnetischen Toners zugesetzt und mit Hilfe eines Henschel-Mischers damit vermischt, um einen magnetischen Einkomponenten-Entwickler zu erhalten.
Der Maximalwert von Q/S, der in der vorstehend beschriebenen Weise gemessen wurde, betrug 14,5 nC/m². Bei der Messung begann ein fleckiger unregelmäßiger Überzug nach zwei Minuten vom Beginn der Messung an aufzutreten. Mit dem auf diese Weise erhaltenen Entwickler wurde eine Bilderzeugung durchgeführt, und es fand eine Auswertung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 statt.
Die auf der Hülse gebildeten Ohren besaßen eine Höhe von etwa 110 um, hatten jedoch eine gestörte Form, wobei turmähnliche Ohren einander überlappten. Darüber hinaus waren die Dünnlinienreproduzierbarkeit und die Auflösung schlecht, und es wurden ein Abfall in der Bilddichte und eine Verschlechterung der Dünnlinienreproduzierbarkeit und Auflösung beobachtet, als nacheinander Bilder erzeugt wurden.

Vergleichsbeispiel 2

Styrol/n-Butylacrylat-Copolymer (das gleiche Bindemittelharz wie in Beispiel 2) 100 Gew. Teile
Trieisentetroxid ( r = 5,8 emu/g) 80 Gew. Teile
Nigrosin 2 Gew. Teile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht 4 Gew. Teile
Unter Verwendung der vorstehend genannten Bestandteile wurde ein magnetischer Toner in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Der auf diese Weise erhaltene magnetische Toner besaß eine volumendurchschnittliche Partikelgröße von 7,5 um, eine Restmagnetisierung von 1,5 emu/g, die geringer war als der erfindungsgemäß definierte Bereich, und einen Schmelzindex von 3,0 g/10 min.
Unter Verwendung des auf diese Weise hergestellten Toners wurde ein Entwickler in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Mit dem hergestellten Entwickler wurde eine Bilderzeugung durchgeführt, und es fand eine Auswertung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 statt. Es wurden relativ gute Bilder in einem Anfangsstadium erhalten. Es entstanden jedoch auch Bilder, die eine Vergröberung der Bildqualität und einen Abfall der Bilddichte zeigten und denen die Schärfe fehlte.
Als der Toner ohne Entwicklung in der erfindungsgemäßen Weise auf eine rotierende Hülse aufgebracht wurde, wurde festgestellt, daß der Q/S-Wert 10,0 betrug und nach 10 Minuten ein fleckiger unregelmäßiger Überzug auftrat. Es wird angenommen, daß diese Probleme durch einen zu kleinen r-Wert des Toners in bezug auf die Partikelgröße verursacht werden.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde ein magnetischer Toner in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge des magnetischen Materiales auf 110 Teile verändert wurde. Der entstandene magnetische Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet.
Der auf diese Weise hergestellte magnetische Toner besaß eine volumendurchschnittliche Partikelgröße von 9,5 um, eine Restmagnetisierung von 4,8 emu/g, die größer als der erfindungsgemäß definierte Bereich war, und einen Schmelz index von 3,5 g/10 min.
Unter Verwendung dieses Toners wurde ein Entwickler in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Dieser Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet.
Die Ohren des magnetischen Toners waren etwa 170 um groß, und es wurden Bilder erhalten, die eine schlechte Dünnlinienreproduzierbarkeit und Auflösung aufwiesen, wobei vor stehende Tonerpartikel von kleinen latenten Bildern und Streueffekte bemerkbar waren. Des weiteren traten Schleiererscheinungen infolge einer ungleichen Aufladung auf sowie Verschlechterungen der Bilddichte und Bildqualität bei einer aufeinanderfolgenden Bilderzeugung. Der Maximalwert von Q/S, gemessen in der vorstehend beschriebenen Weise gemäß der Erfindung, betrug 5,0 nC/cm².
Die Ergebnisse der vorstehenden Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Tabelle 1A Anfangsstadium nach einer Bilderzeugung von 10000 Bögen Dünnlinienreproduzierbarkeit Ausflösung Resolution Beispiel Vergl.-beispiel Linien/mm Tabelle 1B Meßergebnisse unter Verwendung der Ladungsmengenmeßvorrichtung Ohrhöhe (um) Ohrform Zustand des Überzugs auf der Hülse Beispiel Vergl/beispiel Gut Schlecht Auftreten von Flecken Grober Überzug *1: Jedes Ohr war linear und getrennt vom anderen angeordnet. *2: Jedes Ohr hatte turmähnliche Form. *3: Der Tonerüberzug war gleichmäßig.
Ein magnetischer Toner umfaßt somit ein Bindemittelharz, ein magnetisches Pulver und 0,1-10 Gew.% (auf der Basis der Harzkomponente) eines Polyalkylens mit niedrigem Molekulargewicht, wobei das Bindemittelharz ein Poylmer vom Vinyltyp aufweist, das 5-80 Gew.% von Tetrahydrofuran (THF)-Unlöslichem enthält. Der magnetische Toner besitzt einen Schmelzindex von 0,2-12 g/10 min (125ºC, 10 kg Last), und die Restmagnetisierung r sowie die volumendurchschnittliche Partikelgröße d des magnetischen Toners erfüllen die nachfolgende Ungleichung:
3,7 - 0,11 d ≤ r ≤ 6,5 - 0,23 d,
wobei r die Restmagnetisierung (emu/g) unter einem äußeren Magnetfeld von 1 KOe und d eine volumendurchschnittliche Partikelgröße von 3-16 um bedeuten.

Claims

1. Magnetischer Toner mit einem Bindemittelharz, einem magnetischen Pulver und 0,1-10 Gew.% auf der Basis der Harzkomponente eines Polyalkylens mit niedrigem Molekulargewicht, wobei das Bindemittelharz ein Polymer vom Vinyltyp mit 5-80 Gew.% von Tetrahydrofuran (THF)-Unlöslichem umfaßt, der magnetische Toner einen Schmelzindex von 0,2-12 g/10 min bei 125ºC und 10 kg Last besitzt und die Restmagnetisierung r sowie die volumendurchschnittliche Partikelgröße d des magnetischen Toners der folgenden Ungleichung genügen:

3,7 - 0,11 d ≤ r ≤ 6 5 - 0,23 d,

wobei r reine Restmagnetisierung (emu/g) unter einem externen Magnetfeld von

und d eine volumendurchschnittliche Partikelgröße von 3-16 um bedeuten.

2. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz ein Copolymer vom Vinyltyp umfaßt.

3. Magnetischer Toner nach Anspruch 2, bei dem das Bindemittelharz ein vernetztes Copolymer vom Vinyltyp umfaßt.

4. Magnetischer Toner nach Anspruch 3, bei dem das Bindemittelharz ein vernetztes Copolymer vom Styrol- Acrylsäureester-Typ und ein Copolymer vom Styrol- Methacrylsäureester-Typ umfaßt.

5. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz 10-60 Gew.% von THF-Unlöslichem enthält.

6. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, der einen Schmelzindex von 0,5-8 g/10 min aufweist.

7. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem das Polyalkylen mit niedrigem Molekulargewicht ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 2.000-30.000 besitzt.

8. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem das Polyalkylen mit niedrigem Molekulargewicht in einer Menge von 0,5-8 Gew.% auf der Basis der Harzkomponente enthalten ist.

9. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem das magnetische Pulver eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,1-1 um besitzt.

10. Magnetischer Toner nach Anspruch 9, bei dem das magnetische Pulver eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,1-0,5 um besitzt.

11. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem das magnetische Pulver in einer Menge von 40-200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Harzkomponente enthalten ist.

12. Magnetischer Toner nach Anspruch 11, bei dem das magnetische Pulver in einer Menge von 50-150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harzkomponente enthalten ist.

13. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz ein Ladungssteuermittel enthält.

14. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, der mit feinem Siliciumdioxidpulver vermischt ist.

15. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, der eine solche triboelektrische Aufladbarkeit besitzt, daß ein Absolutwert der Ladungsmenge Q/S (nC/cm²) von 3-12 nC/cm² resultiert.

16. Magnetischer Toner nach Anspruch 15, der eine solche triboelektrische Aufladbarkeit besitzt, daß ein Absolutwert der Ladungsmenge Q/S (nC/cm&sub2;) von 4-11 nC/cm&sub2; resultiert.

17. Magnetischer Toner nach Anspruch 16, der eine solche triboelektrische Aufladbarkeit besitzt, daß ein Absolutwert der Ladungsmenge Q/S (nC/cm²) von 5-10 nC/cm² resultiert.

18. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, der ein Steuermittel für eien positive Ladung enthält und mit positiv aufladbarem feinen hydrophoben Siliciumdioxidpulver vermischt ist.

19. Magnetischer Toner nach Anspruch 18, bei dem das Ladungssteuermittel Nigrosin umfaßt und das feine Siliciumdioxidpulver feines Siliciumdioxidpulver aufweist, das mit einem Amino-modifizierten Silikonöl behandelt worden ist.

20. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, der ein Steuermittel für eine negative Ladung enthält und mit negativem hydrophoben feinen Siliciumdioxidpulver vermischt ist.

21. Magnetischer Toner nach Anspruch 20, bei der das Steuermittel für die magnetische Aufladung einen organischen Metallkomplex umfaßt.