JPS59123850A - 正荷電性現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷７等に於ける静
荷電像を現像するだめの現像剤に関する。さらに詳しく
は直接又は間接電子写真現像方法に於いて、均一に強く
正電荷に帯電し、負の静電荷像を可視化して、高品質な
画像を与える電子写真用現像剤に関する。

従来、電子写真法としては米国特許第２．２９７，６９
１号明細書等、多数の方法が知られているが、一般には
光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電
気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像粉（以下トナー
と称す）を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材に
トナー画像を転写した後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気
などにより定着し複写物を得るものである。またトナー
画像を転写する工程を有する場合には、通常感光体上の
残余のトナーを除去するだめの工程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する方法は、例えば
米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載されてい
る磁気ブラシ法、同２，６１８，５５２号明細書に記載
されているカスケード現像法及び同２．２２１，７７６
号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第３，９
０９，２５８号明細書に記載されている導電性の磁性ト
ナーを用いる方法、特公昭４１−９４７５号公報等に記
載されている種々の絶縁性の磁性トナーを用いる方法な
どが知られている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０μ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーと
してはマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめたも
のが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用いる方
式の場合には、トナーは通常ガラスピーズ、鉄粉などの
キャリアー粒子と混合されて用いられる。

この様な乾式現像用トナーに用いられる正電荷制御剤と
しては、例えば一般にアミン化合物。

第４級アンモニウム化合物および有機染料特に塩基性染
料とその塩である。通常の正電荷制御剤ハ、ベンジルジ
メチル−ヘキサデシルアンモニウムクロライト、テシル
ートリメチルアンモニウムクロライド、ニグロシン塩基
、ニグロシンヒドロクロライド、サフラニンγ及びクリ
スタルバイオレット等である。特にニグロシン塩基及び
、ニグロシンヒドロクロライドがしばしば正電荷制御剤
として用いられている。これらは、通常熱可塑性樹脂に
添加され、加熱溶融分散し、これを微粉砕して、必要に
応じて適当な粒径に調整され使用される。

しかしながら、これらの電荷制御剤としての染料は、構
造が複雑で性質が一定していなく、安定性に乏しい。ま
た、熱混練時の分解、機械を生ずる。

従って、これらの染料を荷電制御剤として含有したトナ
ーを複写機に用い現像すると、複写回数の増大に従い、
染料が分解あるいは変質し、耐久中にトナーの劣化を引
き起こす。

又、これらの荷電制御剤としての染料は、熱可塑性樹脂
中に均一に分散する事が極めて困難であるため、粉砕し
て得られたトナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じると
いう致命的欠点を有している。このため、従来、これら
の染料の樹脂中への分散をよシ均一に行なうだめの種々
の方法が行なわれている。例えば、塩基性ニグロシン染
料は、熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるために、高
級脂肪酸と造塩して用いられるが、しばしば未反応分の
脂肪酸あるいは、塩の分散生成物が、トナー表面に露出
して、キャリアーあるいは、トナー担持体を汚染し、ト
ナーの流動性低下やカプリ、画像濃度の低下を引き起こ
す原因となっている。あるいは、これらの染料の樹脂中
への分散向上のために、あらかじめ、染料粉末と樹脂粉
末とを、機械的粉砕混合してから、熱溶融混線する方法
もとられていないのが現実である。

又、正荷電制御性の染料は、親水性のものが多く、これ
らの樹脂中への分散不良のために、溶融混線後粉砕した
際には、染料がトナー表面に露出する。高湿条件下での
該トナーの使用の際には、これら、染料が親水性である
がために良質な画像が得られないという欠点を有してい
る０ この様に、従来の正荷電制御性を有する染料をトナーに
用いた際には、トナー粒子間に於いて、あるいは、トナ
ーとキャリヤー間、トナーとスリーブのごときトナー担
持体間に於いて、トナー粒子表面に発生電荷量にバラツ
キを生じ、現像カプリ、トナー飛散、キャリヤー汚染等
の障害が発生する。壕だこれらは、複写枚数を多く重ね
た際に特に顕著な現象となって現われ、実質上、複写機
には適さない結果となる。

又、高湿条件下に於いては、トナー画像の転写効率が著
しく低下し、使用に耐えないものである。

又、常温常湿ｒ（於いてさえも、該トナーを長期保存し
た際には、用いた正荷電制御性の染料の不安定性のため
に、トナー凝集を起こし、使用不可能になる場合が多い
。

又、正荷電制御性の現像剤を得る一方法として、特公昭
５３−２２４４７号明細書の提案がある。

シ これは、現像剤の構成成分として、アミン処ランで処理
した金属酸化物粉末を含有させる方法であるが、本発明
者がこの方法を詳細に検討しジ だが、種々のアミン毫ラン化合物を用いて、たトエば、
コロイドシリカ、アルミナ、二酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化鉄、γ−フェライト、酸化マグネシウムなどに処理
をし、該明細書に記載されている実施例に従がって、現
像剤を得た場合、いずれの組み合せにおいても、実用上
充分な特性を示す現像剤は得られず、いくつかの欠点が
ある事が明らかになった。

即ち、多くの現像剤は、潜像を忠実に再現するのに好ま
しい特性を保持しえない、初めは望ましい性能を示すも
のも、長期間の連続使用で初期の特性を保持せず、使用
に耐えないものになってし捷う。即ち、カブリを生じ、
線画の複写において、エツジ周辺のトナーの飛び散りを
生じ、又、画像濃度も低下する。

他の欠点としては、高温高湿度、及び低温低湿度の環境
条件下で、現像、転写を行なう際に、画像濃度の低下、
線画の飛び散り、白ヌケ、カブリなどを生ずる。この現
象は、現像工程、及び転写工程の両方において観察され
る。

他の欠点は、現像剤の長期の保存ができない事である。

即ち、現像剤の未使用状態が長く続くと初期の特性が低
下し、使用に耐えないものになってしまう。

即ち、本発明の目的は、トナー粒子間、またはトナーと
キャリヤー間、−成分現像の場合のトナーと、スリーブ
の如きトナー担持体との間の摩擦帯電量が安定で、かつ
均一であり、使用する現像システムに適した帯電量にコ
ントロールできる現像剤の提供にある。

さらに他の目的は、潜像に忠実な現像、及び転写を行な
わしめる現像剤、即ち、現像時のノくツクグランド領域
におけるトナーの付着すなわち、カブリや潜像のエッヂ
周辺へのトナーの飛び散りがなく、高い画像濃度が得ら
れ、ノ・−フトーンの再現性の良い現像剤の提供にある
。

さらに他の目的は、現像剤を長期にわだシ連続使用した
際も、初期の特性を維持し、トナーの凝集や帯電特性の
変化のない現像剤Ω提供にある。

さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けない
安定した画像を再現する現像剤、特に高湿時及び低湿時
の転写時の飛び散りゃ転写ぬけなどのない転写効率の高
い現像剤の提供にある。

さらに他の目的は、高温高湿下での長期間の保存でも初
期の特性を維持する保存安定性の優れた現像剤の提供に
ある。

本発明者もは、上記の如き従来の正荷電性トナーにまつ
わる種々の問題点を解決し、均一に強く正電荷に帯電し
、負の静電荷像を可視化して、高品質な画像を与える電
子写真用現像剤を提供する事を目的として鋭意研究せる
結果、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成さ
れたシリカ微粉体チタネート系カップリング剤で処理し
現像剤に含有させれば優れた種々の特性を示す電子写真
用現像剤が得られる事を見出した。

ここで言うケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化によシ生
成されたシリカ微粉体とは、いわゆる乾式法シリカ、又
はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技術
によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガ
スの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用する方法
で基礎となる反応式は次の様なものである。

５ｉｃｔ４＋　２Ｌ　＋　Ｏｔ　−＋　５ｉＯ７＋　４
ＨＣＪ又、この製造工程において例えば、塩化アルミニ
ウム又は、塩化チタンなど他の金属ノ・ロゲン化合物を
ケイ素ノ・ロゲン化合物と共に用いる事によって、シリ
カと、他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であ
り、それらも包含する。

その粒径は平均の一次粒径として０．００１〜２μの範
囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００２
〜０．２μの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い
。

本発明に用いられるケイ素ノ・ロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例え
ば、以下の様な商品名で市販されているものがある０ ＡＥＲＯ８ＩＬ　　　　　　　１３０ （日本アエロジル社）　　　　　２００００ ８０ ＴＴ６００ ０Ｘ８０ ０Ｘ１７０ ０Ｋ８４ Ｃａｂ−０−８ｉＬ　　　　　Ｍ−５ （ＣＡＢＯＴＣＯ，もの　　　　ＭＳ−７Ｓ−７５ Ｉ（Ｓ−５ Ｈ−５ ＷａｃＫｅｒＨＤＫ　　　　　　Ｎ２０Ｎ２０（ＷＡＣ
ＫＥＲ−ＣＨＥ　　ＧＭＢＨ社）１５ ２０Ｅ ３０ ４０ Ｄ−ＣＦｉｎｅ　　５ｉｌｉｃａ （ダウコーニングＣｑ辻） ＦｒａｎＳＯＬ （Ｆｒ’ａｎＳｉ１社） 従来、現像剤にケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化によ
り生成されたシリカ微粉体を添加する例は公知である。

しかしながら、正荷電制御性を有する染料を含有した現
像剤でも、この様なシリカを添加すると帯電性が負に変
化してしまい、負の静電荷像を可視化するためには不適
当であった。本発明者は上記の現象について研究せる結
果、従来のケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化によシ生
成されたシリカ微粉体は正荷電性現像剤の電荷を減じ、
あるいは極性を反転させる事を見出した。さらに、摩擦
帯電量が安定で高くかつ、均一なる正荷電性を示す現像
剤を得る目的に詳細な検討を行なうと、この様なシリカ
微粉体をチタネート系カップリング剤で処理したものを
現像剤中に含有せしめると現像剤の摩擦帯電量を安定的
に制御し有効で゛ある事を見出した。さらに詳しく述べ
るとすれば該処理シリカ微粉体を、少なくとも結着樹脂
と着色材とからなるトナー粒子表面に付着させた状態で
使用した際に特に望ましい。

トナーにチタネート系カップリング剤を使用する提案と
しては、特開昭５５−２６５１９号公報。

５５−２８０１９号公報、　５６−５１７５５号公報な
どに記載の方法があるが、これらは基本的に磁性トナー
における磁性体の樹脂に対する分散性。

親和性を向上させる目的の提案であり、たしかに分散性
は向上するも、この様な方法ではチタネート系カンプリ
ング剤はなんら現像剤の帯電特性には関与せず、本発明
の技術内容および思想とは異なるものである。

本発明で用いられるチタネートカップリング剤とは、前
記シリカ微粉体表面の水酸基捷たは吸着水と反応あるい
は吸着し、シリカ微粉体表面に破膜を形成しうる有機チ
タン化合物でｋ・つ゛　　て、例え−ば次のようなもの
がある。

ャムト　　マムも　　マ）へも −「−−−］ ！゛へ＼も　　【°へマも　　マムにも【ちトド　　　
ヤマ−・きＴｈ　　　　”ｖ＾　も！んも　口１発　も
　　　　Ｙ＾も 「−一一一一−１ ζ　　　　　　　　　　　ハ ｒ−１−も　　　℃）℃も　　マム　ト■　−Ｌ　も　
　　　【　ん　　　も　　　【　ん　　　ト　　　ヤ　
ム　も１トー・き　　　ト　　　　　ト　　　°・き　
そ　も　　　　°ヘ　セ　もス ｍ 田 」 「；＝−ｍ−］ １）匡 ）セ参　　　°・さ　セも　　　“・きｈ訃「−コ；コ を 閃 七　　　　　　　　　　　　　　　１ −・きＨｙ　　　　　ｎ　ｒ　）ｌ　ｊｈ　　　　”へ
　Ｈも前記したシリカ微粉体をチタネート系カップリン
グ剤で処理する方法としては、本発明に用いるチタン系
カップリング剤はシリカ微粉体の表面に存在する化学的
あるいは物理的にもつ結合水と容易に化学反応し、被覆
されるため、乾式法、湿式法のいずれの方法も採用でき
広範囲の処理方法が用いられる。例えば、ヘンシェルミ
キサーやボールミルのごとき混合機中にシリカ微粉体及
び適当滑のチタン系カップリング剤を投入し、乾式混合
する。あるいは、チタン系カップリング剤を適当な溶剤
に溶解させた後、シリカ微粉体を投入し混合し溶剤を除
去する方法など種々の方法が用いられる。

チタネート系カップリング剤のシリカ微粉体に対する処
理量としては、０．０１〜２０重量％（好ま１ツくは０
．１〜１０重量％）である。また、上記チタネート系カ
ップリング剤に加え公知のシランカップリング剤との併
用も好ましい。

また、これらの処理されたシリカ微粉体の適用紙は現像
剤重量に対して、０．０１〜２０チの時に効果を発揮し
、特に好しくは０．１〜３チ添加した際に優れた安定性
を有する正の帯電性を示す。添加形態について好ましい
態様を述べれば、現像剤重量に対して０．０１〜３重量
俤の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着し
ている状態にあるのが良い。

本発明のトナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポ
リＰ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチ
レン及びその置換体の単重合体；スチレン−Ｐ−クロル
スチレン共重合体、スチレンーグロビレン共重合体、ス
チレン−ビニルトルエン共ｉ合体、スチレン−ビニルナ
フタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オク
チル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体
、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−
メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−αクロルメタ
クリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共！！合体
、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン
−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン
共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−
アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレ
イン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合
体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレー
ト、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリ
ビニルブチラール、ポリアマイド、ポリアクリル酸樹脂
、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂
、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、
塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが単独或い
は混合して使用できる。

本発明のトナーに用いる着色材料としては、従来公知の
カーボンブラック、鉄黒などが使用でき、従来公知の正
荷電制御剤としての染料全てが本発明に用いられる処理
シリカ微粉体との組み合せで使用する事ができる。例え
ばベンジルジメチル−ヘキサデシルアンモニウムクロラ
イド、デシル−トリメチルアンモニウムクロライド、ニ
グロシン塩基、ニグロシンヒドロクロライド、サフラニ
ンγ及びクリスタルバイオレットなど種々の染料である
。

まだ本発明のトナーを磁性トナーとして用いるために、
磁性粉を含有せしめても良い。このような磁性粉として
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄
、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくは
マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化
合物がある。この磁性粉の含有量はトナー重量に対して
１５〜７０重量％である。

さらに本発明のトナーは必要に応じて鉄粉。

ガラスピーズ、ニッケル粉、フェライト粉などのキャリ
アー粒子と混合されて、電気的潜像の現像剤として用い
られる。

本発明の現像剤は種々の現像方法に適用されうる。例え
ば、磁気プツシ現像方法、カスケード現像方法、米国特
許第３，９０９，２５８号明細書に記載された導電性磁
性トナーを甲いる方法、特開昭５３−３１１３６号公報
に記載された高抵抗磁性トナーを用いる方法、特開昭５
４−４２１４１号公件、同５５−１．８６５６号公報、
同５４−４３０２７号公報々どに記載された方法、ファ
ーブラシ現像方法、パウダークラウド法、インプレッシ
ョン現像法などがある。

この様にして構成された正荷電性現像剤の第１の特性は
、荷電制御剤としてチタネートカップリング剤で処理さ
れたシリカ微粉体を使用しているだめに、特に、電子写
真用現像剤として用いられた場合、トナー粒子間、また
はトナーとキャリヤー間、−成分現像の場合のトナーと
、スリーブの如きトナー担持体との間の摩擦帯電量が安
定で均一であり、使用する現像システムに適した帯電量
にコントロールできるために、従来充分には解決できな
かった現像カブリや潜像のエッヂ周辺へのトナーの飛び
散りがなく、高い画像濃度が得られ、ハーフトーンの再
現性が良い事にある。

さらに、現像剤を長期にわたり連続使用した際も初期の
特性を維持し、高品質な画像を長期間使用できる事にあ
る。

さらにいくつかの実用上重要な特性がある。

その一つは高温高湿度の環境条件の使用において、現像
剤の摩擦帯電量均一で常温常湿度のそれとほとんど変化
しないため、カブリや、画像濃度の低下や潜像に忠実な
現像を行なえる事にあり、さらには転写効率の優れてい
る事にある。

また、低温低湿度条件の使用においても摩擦帯電量常温
常湿度のそれとほとんど変化がなく、帯電量のきわめて
大きい現像剤成分の生成がないだめ、画像濃度の低下や
カブリもなく、ガサツキや転写の際の飛び散りもほとん
どないというおどろくべき特性がある。

他の特徴は、長期間の保存でも初期の特性を維持する保
存安定性の優れた点にある。

さらに他の特徴は、従来の正に荷電制御する色素・染料
は、その分散性不良のためから用いる結着樹脂との間に
選択性があシ、どの樹脂との組み合せも可能という事は
なかったが、本発明に用いられるシリカ微粉体と樹脂と
の間には選択性がなく、いかなる樹脂とも組み合せる事
ができ、応用可能なトナーの構成が広く選択できる事に
ある。たとえば、熱定着用トナーの他に、圧力定着性ト
ナー、カプセルトナーに用いる事ができる。

特に、本発明に用いられる処理されたシリカ微粉体をト
、Ｉ−−粒子表面に付着させた場合にはトナー表面の空
間電荷調整をトナー表面に存在する該シリカ微粉体粒子
が主として行なうためこの効果は顕著である。

以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが以下
実施例にもとづいて具体的に本発明の方法について説明
する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様
がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は重
量部である０ ［実施例１］ 上記材料をプレンダーでよく混合した後１５０℃に熱し
た２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッタ
ーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機
を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して粒
径５〜２０μの微粉体を得た。

次にシリカ微粉体アエロジル２００（日本アエロジル社
製）を７０℃に加熱した密閉型ヘンシェルミキサー中に
入れ、シリカに対してチタンカップリング剤が２．０重
量パーセントの処理量となる様にアルコールで希釈した
イソプロピルトリイソステアロイルチタネートを滴下し
ながら高速で攪拌した。得られた微粉体を１２０℃にて
乾燥した。

該処理シリカ微粉体を上記微粉体に対し、０．６重量パ
ーセント加えヘンシェルミキサーで混合しだもの５部に
、粒径５０〜８０μの鉄粉キャリヤー１００部加え混合
して現像剤を得だ。摩擦帯電量は＋１８．６μシと高か
った。

？ 次いでＯｐＣ感光体上に従来公知の電子写真法により、
負の静電荷像を形成し、これを上記の現像剤を用いブこ
磁気ブラシ法で粉体現像してトナー画像を作り、普通紙
に転写し加熱定着させだ。得られた転写画像は濃度が１
．５と充分高く、かぶりも全くなく、画像周辺のトナー
飛び散りがなく解像力の高い良好な画像が得られた。

上記現像剤を用いて連続して転写画像を作成し、耐久性
を調べたが１０００００枚後の転写画像も初期の画像と
比較して、全く、そん色のない画像であった。

また、環境条件を３５℃、８５係にしだところ、画像濃
度は１４２と常温常湿とほとんど変化のない値であり、
かぶりや飛び散りもなく鮮明な両像が得られ耐久性も１
０００００枚までほとんと変化なかった。次に１０℃１
０チの低温低湿度において転写画像を得たところ画像濃
度は１．４０と高くベタ黒も極めて滑らかに現像、転写
され飛び散シや中抜けのない優秀な画像であった。この
環境条件で耐久を行なったが、連続。

及び聞けってコピーしたがやはり１０００００枚まで濃
度変動は±０．２と実用上充分であった。

またこの現像剤を３５℃９０％の環境で１ケ月間保存し
た後画像を得たが、画像濃度は１．３８と保存前とほと
んど変らず、画質も良好であった０ 〔比較例１〕 アエロジル２００をイングロビルトリイソステアロイル
チタネ−１・で処理しない他は実施例１と同様に現像剤
を得、現像、転写を行なったが反転した画像が得られた
のみであシ、摩擦帯電量は−３，０μ写と負の帯電性を
示した。

〔実施例２〕 イソプロピルトリイソステアロイルチタネートの代りに
イソプロピルトリ（Ｎ、　Ｎ−ジメチル−エチルアミノ
）チタネートにする他は実施例１と同様に行ったところ
画像濃度は１．３１と高く、かぶり、飛び散り、転写ぬ
けなどがなく解像力も高い潜像に忠実な画像が得られた
。

１０００００枚の耐久試験でも初期の画像と比較して全
くそん色のない画像が得られた。この現像剤を３５℃９
０係の環境で１ケ月間保存した後画像を得たが、画像濃
度は１３０と保存前と全く変らず画質も良好であった。

また３５℃８５％の環境で画出しを行ったが初期から極
めて良好な画像が得られ１０００００枚後の画像も良好
であった。転写効率も９２チと優れていた。

〔実施例３〕 実施例１においてイソプロピルトリイソステアロイルチ
タネートの代りにジアントラニルエチレンチタネートを
シリカに対して１０重重量上なる様に処理した他は実施
例１と同様に行なったところ、得られた現像剤は低温低
湿、高温高湿、常温常湿の各環境において画質、耐久性
ともに優れた特性をしめした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも結着樹脂と着色剤とシリカ微粉体とからなる
   現像剤において、該シリカ微粉体がケイ素ハロゲン化合
   物の蒸気相酸化によシ生成されたシリカ微粉体であって
   、該シリカ微粉体がチタネート系カップリング剤で処理
   されている事を特徴とする現像剤。