DE3330119A1

DE3330119A1 - Stift oder kreide und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3330119A1
Application number: DE19833330119
Authority: DE
Inventors: Werner 8503 Altdorf Handl
Original assignee: FA J S STAEDTLER; Fa JS Staedtler 8500 Nuernberg; JS Staedtler GmbH and Co KG
Current assignee: J S Staedtler & Co 8500 Nuernberg De GmbH
Priority date: 1983-08-20
Filing date: 1983-08-20
Publication date: 1985-03-07
Also published as: GB2145376B; DE3330119C2; GB8420936D0; GB2145376A

Description

Die Erfindung betrifft Stifte oder Kreiden, die aus einem Schaft und aus einer mit diesem fest verbundenen Mine bestehen und bei denen die feste Verbindung zwischen Mine und Schaft sowie ggf. auch der Schaftteile miteinander - sofern der Schaft aus Halbschalen oder mehreren Einzelteilen zusammengesetzt ist durch Verkleben bewirkt wird. Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung derartiger Stifte. Als derartige Stifte oder Kreiden sind insbesondere Schreib-, Mal-, Kosmetik-Radier- und ähnliche Stifte und/oder Kreiden mit festen Schaftoder Griffstücken zu verstehen.

Mittels Verklebung hergestellte Schreib- 'oder Malst,ifte sowie Verfahren zu deren Herstellung sind beispielsweise aus DE-AS 19 53 985 bekannt. Hierbei wird zum Einleimen der Mine ein Polyvinylacetat (PVAc)-Dispersionskleber und zum Verkleben der Schafthälften bzw. Brettchen ein Schmelzkleber verwendet, um auf ein Erwärmen zum Aushärten der Schaftverleimung verzichten zu können.

Aus GB-PS 956 119 sind Stifte und Verfahren bekannt, wonach die Verleimung der Mine und der Schaftteile mit Vinylharz-Klebern — beispielsweise mit Polyvinylacetat und unter Hitzeeinwirkung - erfolgen soll.

Nach DE-PS 28 45 078 wird eine Verklebung von Stiften mit Minen derart vorgeschlagen, daß die Klebeverbindung zwisahen Mine und Schaft aus einem in der Mine enthaltenen Emulgator und aus einem Copolymer von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid gebildet wird.

Die Schaftteile selbst werden auch hierbei durch eine PoIyvinylacetatdispersion miteinander verklebt. Außerdem erfolgt die Verklebung insgesamt hierbei zwingend unter Hitzeeinwirkung - vorzugsweise unter Verwendung von Hochfrequenzoder Microwellen-Heizsystemen.

Die Nachteile bei den bekannten Stiften und Verfahren bestehen insbesondere darin, daß es erforderlich ist, die Nuten für die Minen maßlich in engen Toleranzgrenzen zu halten sowie sauber und mit gleichmäßiger und relativ

glatter Oberfläche auszuführen, da die benutzten Klebstoffe sonst nicht in ausreichender Menge oder andererseits in zu dicker Schicht aufgetragen werden und dadurch keine genügend feste Verbindung zwischen Mine und Schaft ergeben oder eine relativ harte Klebstoffschicht als Kruste um die Mine bilden. Beides kann besonders das Nachspitzen der Stifte beeinträchtigen und auch bei der Benutzung selbst zu häufigem Minenbruch führen.

Zudem ist es erforderlich, entweder Heizsysteme zum Aushärten der Verleimung oder zwei verschiedene Klebstoffe zu verwenden, um das Verfestigen der Klebeschichten in wirtschaftlich vertretbarer Zeit zu erreichen.

Bei der Verleimung von wasserlöslichen Minen - beispielsweise für Aquarellstifte - ist zudem eine ergänzende Isolierung der Mine als Schutzmaßnahme oder die Benutzung besonderer Klebstoffsysteme und entsprechender Heizanlagen erforderlich, damit die Mine nicht bereits durch die i.d.R. stark wässrigen PVAc-Dispersionskleber bzw. durch die hierin u.U. enthaltenen Weichmacher während der Verklebungsphase angelöst bzw. angegriffen wird, wodurch sich u.U. keine feste Verklebung mehr erzielen ließe oder wodurch eins relativ harte Klebstoffschicht entsteht.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ,,Stifte und Kreiden der genannten Art, bzw,eine Verleimung hierfür sowie geeignete Verfahren zu schaffen, wobei die genannten Nachteile nicht oder in nur sehr geringem Umfang auftreten. Insbesondere sollen durch die Erfindung preiswerte und qualitativ hochwertige Stifte oder Kreiden geschaffen werden, deren Minen auch ohne Schutzisolierung sicher im Schaft verankert sind, deren Minen-Nuten in relativ großen Toleranzbereichen und ggf. mit rauher Oberfläche gefertigt werden können - ohne hierdurch die Haltbarkeit der Verleimung oder die Qualität der Stifte hinsichtlich der Spitzbarkeit und der verleimungsbedingten Bruchfestigkeit zu beeinträchtigen - bei denen wahlweise nur die Minen, nur die Schaftteile oder die Minen und die Schaftteile mit ein und demselben Klebstoff fest verbunden werden können und bei denen ein in weiten Grenzen modifizierbarer, im wesentlichen aber

gleichartiger bzw. einheitlicher Klebstoff benutzt werden kann, der eine relativ weiche Klebstoffschicht ergeben kann und dennoch an der Mine und am Schaftmaterial sehr gut haftet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Klebstoff ausschließlich oder zusätzlich das Produkt einer Polyreaktion eines Isocyanats mit einer Verbindung, die reaktiven Wasserstoff enthält, verwendet wird. Dieses Produkt wird weiterhin als Reaktionsklebstoff bezeichnet.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den weiteren Ansprüchen umfaßt.

Es ist zwar bekannt, daß Polyurethan (PU), ein durch Polyaddition aus Isocyanat und funktionellen Hydroxylgruppen gebildeter Kunststoff, u.a. seit langem auch zur Herstellung von Klebstoffen verwendet wird (s.a. Kunststoff-Handbuch, Bd. VII, "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, München 1966, S. 24 und 719-735). Derartige PU-Klebstoffe finden bereits in großem Umfang in der Möbelindustrie zur Holzverleimung oder zum Verbinden von Holz und Kunststoff- oder Keramikteilen Anwendung.

Obwohl somit erf indungs gemäß teilweise kein absolut neuer Klebstoff vorgeschlagen wird, lag es nicht nahe, daß sich Produkte aus PoIyreaktionen von Isocyanat und reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen ausgesprochen gut für die Verleimung von Stiften oder Kreiden eigneni Dagegen spricht vor allem die Tatsache, daß die entstehende Klebstoffschicht in gewissen Grenzen in Schaumstruktur vorliegt und demzufolge offenbar bisher als nicht ausreichend stabil angesehen wurde. Denn gerade durch das Spitzen der Stifte werden erhebliche Anforderungen an die Festigkeit der Klebeverbindungen gestellt, sowohl zwischen Mine und Schaft, als auch bei den Schaftteilen gegenseitig.

Insgesamt bestand bisher die vorherrschende Meinung, daß eine derartige Verklebung eine relativ harte oder feste Schicht bilden muß und daß sich hierfür ein elastischer oder gar poröser Klebstoff-Film nicht eignet. - 9 -

Überraschenderweise zeigte es sich, daß trotz dieser Bedenken und der bekannten Probleme gerade aus Isocyanat und reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen entstandene Reaktionsprodukte als Klebstoff (Reaktionsklebstoff) für Stifte eine sehr gute und in weiten Grenzen variable Verleimung ergeben .

Als besonders geeignet haben sich dabei solche Reaktionsprodukte erwiesen, die aus feuchtigkeitsreaktivem Isocyanat entstehen, sowie solche, die sich aus Isocyanat und funktionelle Hydrolxylgruppen aufweisenden Verbindungen bilden und solche, die aus einer blockierten I so cyanat verbindung und einer Kunststoff dispersion gebildet werden, wobei z.B. eine wässrige Polyvinylacetat-Dispersion und vorzugsweise ein Präpolymer, z. B. mit einem Diphenylmethandiisocyanat, den Klebstoff bilden bzw. die entsprechenden Klebstoffkomponenten ergeben.

Wird feuchtigkeitsreaktives Isocyanat verwendet, so kann die zur Polymerisation erforderliche Menge Wasser in der Mine, im Schaftmaterial- oder in einem Imprägnierungsmittel enthalten sein. Besteht der Schaft aus Holz, so können die Brettchen im Bedarfsfall eine erhöhte Restfeuchtigkeit aufweisen. Ebenso können ggf. die Minen - z.B. Farbminen - grün, d. h. nicht oder nicht vollständig vorgetrocknet sein oder wasser- bzw. emulsionshaltiges Imprägnierungsmittel enthalten. Wird ein Polyurethan als Polyreaktionsprodukt aus funktioneilen Hydroxylgruppen und entsprechendem Isocyanat gebildet, so können die Hydroxylgruppen entweder ebenfalls als Bestandteile der Mine, des Imprägnierungsmittels oder des Schaftmaterials vorliegen oder mittels einer zweiten Komponente getrennt^werden. Als derartige Komponente können vorzugsweise Polyätherpolyole oder Polyesterpolyole in Betracht kommen, wobei diese Komponente eine Hydroxylzahl aufweisen sollte, die zwischen 20 und 400 liegt.

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'/ zugegeben

Stattdessen können aber auch vorteilhafte Polyreaktionsprodukte aus Isocyanat und reaktiven Wasserstoff enthaltendem Polyaminotriazol, Polyethylenamin, Polycarbonsäure, Polyesteramid und/oder Polyätheramin als Klebstoff für die Stifte gebildet werden.

Die für die Ausführung der Erfindung bevorzugten Isocyanatkomponenten sollen einen Isocyanatgehalt von 8 bis 55 Gew.-% aufweisen. Als eine derartige Komponente eignet sich beispielsweise besonders 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat , Naphtylen-l-5-Diisocyanat oder 4,4',4''-Triphenylmethantriisocyanat.

Je nach Art des Isocyanate und je nach den gegebenen Verarbeitungsbedingungen kann dem Reaktionsgemisch eine metallorganische Verbindung, ein Metallsalz und/oder ein Amin oder eine Verbindung mit acidem Wasserstoff oder ein sonstiger Katalysator bzw. Beschleuniger zugegeben werden, um den zeitlichen Ablauf der Polymerisation in gewünschtem Rahmen zu halten.

Ebenso ist bei den ggf. verwendeten blockierten Isocyanatverbindungen,·die den Wasserzutritt zum Isocyanat verhindernde bzw. verzögernde Substanz, z. B. ein langsam verdunstendes Lösungsmittel, auf die bestehenden Arbeitsbedingungen einzustellen bzw. dementsprechend auszuwählen.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Stifte oder Kreiden können prinzipiell die bekannten Verfahren und Vorrichtungen Anwendung finden.

Hier wird lediglich statt des sonst üblichen Klebstoffs, je nachdem, Isocyanat oder Isocyanat + Reaktionskomponente oder Isocyanat + Kunststoffdispersion, getrennt oder vermischt, aufgetragen .

Wenn lediglich die Minen mit erfindungsgemäßem Reaktionsklebstoff eingeleimt werden sollen, wird das Isocyanat in dosierter

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Menge beispielsweise in die Nuten des Schaftmaterials, z. B. der Brettchen aus Holz, eingebracht, dann werden die Minen eingelegt, jeweils zwei Brettchen zusammengelegt und zusammengepreßt, bis die Klebstoffschicht fest ist.

In diesem Fall wären die Stege der Brettchen selbst mit einem anderen Klebstoff (z. B. mit PVAc-Leim) vor dem Zusammendrücken gesondert zu bestreichen.

Vorzugsweise kann aber die Minen- und die Brettchenverleimung einheitlich mit Reaktionsklebstoff vorgenommen werden. Die Wahl der jeweils geeignetsten Verfahrensweise richtet sich hauptsächlich nach den Anforderungen des Fertigungsprozesses bzw. nach den vorhandenen Anlagen. Eine beim Aushärtungsprozeß ggf. zusätzlich verwendete Beheizung kann diese Phase der Fertigung zeitlich beeinflussen, d. h. in der Regel verkürzen. Grundsätzlich ist ein Beheizen zum Verfestigen der Verklebung aber nicht erforderlich, da die besondere- Reaktionsfreudigkeit der Isocyanate mit reaktivem Wasserstoff bzw. mit funktionellen Hydroxylgruppen oder mit Wasser schlechthin, eine vollständige und relativ schnelle Polymerisation und somit Aushärtung bewirkt. Dabei wird beispielsweise Polyurethan aus polyfunktionellen Reaktanten nach folgender Reaktion gebildet :

HO-R-OH + OCN - R¹ - NCO

R - 0 - CO - NH - R¹ - NH - CO - 0

Hierbei bedeutet :

R = ein Rest der hydroxylgruppenhaltigen Komponente R¹ = ein Rest des Isocyanats

HO bzw. OH = Hydroxyl-Gruppe

- NCO bzw. OCN - = Isocyanat-Gruppe

- 0 - CO -NH- = Urethan-Gr.uppe

N = Stickstoff; C = Kohlenstoff; 0 = Sauerstoff;

Wird ein feuchtigkeitsreaktives Isocyanat und Wasser verwendet, so erfolgt die Verklebung bzw. die Polymerisation und Aushärtung der Klebstoffschicht, nachdem das Isocyanat aufgetragen worden ist, durch die Feuchtigkeit der Mine oder des Holzes.

Um die Reaktionszeit so abzustimmen, daß die Minen eingelegt werden können, ist ggf. der Feuchtigkeitsgehalt der einzelnen Teile entsprechend einzustellen.

Außerdem kann dem Isocyanat ein Verzögerer oder ein Beschleuniger beigemischt werden, um die geeignetste Reaktionszeit zu erhalten. Die Reaktionsfeuchtigkeit oder die ggf. für andere Isocyanate zur Reaktion erforderlichen reaktiven Wassterstoffgruppen bzw. die funktionellen Hydroxylgruppen, können in der Mine oder im Schaftmaterial oder in einem geeigneten Imprägnierungsmittel für die Mine oder für den Schaft oder in einer zusätzlich aufzutragenden oder dem Isocyanat unmittelbar vor dem Auftragen beizumischenden weiteren Komponente enthalten sein.

Wird der Reaktionsklebstoff aus Isocyanat und aus einer v/eiteren Komponente gebildet, so kann zunächst hieraus eine homogene Mischung hergestellt werden, die dann in geeigneter Weise aufgetragen wird.

Es ist jedoch aber auch möglich, beide Komponenten getrennt voneinander aufzutragen.

Stets sind die Reaktionszeiten den Gegebenheiten bzw. den Erfordernissen anzupassen. Dies kann durch Auswahl und/oder Modifizierung des Isocyanats oder der Arbeitsbedingungen oder durch entsprechende Zusätze erreicht werden.

In sinngemäß gleicher Weise wie die im folgenden näher beschriebene Fertigung erfindungsgemäßer Stifte oder Kreiden als Schreib- oder Malstifte, lassen sich auch Kosmetikstifte, Radier- oder sonstige Korrekturstifte, Anreißstifte u. ä. Stifte oder Kreiden mit verleimtem Griffstück oder ähnlichem Schaft oder Schaftteil herstellen. - 13 -

Anhand einiger Ausführungsbeispiele wird die Erfindung nachfolgend nochmals in Verbindung mit einer zeichnerischen Darstellung näher erläutert.
Die Abbildungen zeigen hierbei :

Fig. 1 : ein erstes Brettchen 1 mit Nuten 3 und dazwischenliegenden Stegen 5, wobei Klebstoff 7 über die Düsen 13 in die Nuten 3 eingebracht und weiterer Klebstoff 8 über Walzen 14 auf die Stege 5 aufgetragen wurde. In einigen Nuten 3 befinden sich zudem bereits Minen 11;

Fig. 2 : ein zweites Brettchen 2, das als Deckbrettchen bezeichnet werden kann und ohne Minen (11), aber mit in die Nuten 4 eingebrachtem Klebstoff 7 und auf die Stege 6 aufgetragenem Klebstoff 8 versehen ist und

Fig. 3 : einen aus den Brettchen 1 und 2 gebildeten Leimung 12, der durch Preßteile 15 zusammengepreßt wird und der in den Nuten 3 und 4 die Minen 11 , umgeben von einer Klebstoffschicht 9, enthält, während zwischen den Stegen 5 und 6 eine weitere Klebstoffschicht 10 die Verbindung der Schaftteile miteinander bewirkt.

Die folgenden Ausführungsbeispiele nehmen im jeweils zur Verdeutlichung notwendigen Umfang auf die Positionen der Abbildungen Bezug. Als Klebstoffe 7, 8 sind hierbei ggf. auch die einzelnen Klebstoff-Komponenten anzusehen.

Beispiel 1

In die vorgefertigten Nuten 3 eines Holzbrettchens 1 als Schaftmaterial wird 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Klebstoffkomponen te 7 mittels Düsen 13 eingebracht.

Die Stege 5 zwischen den Nuten bzw. die kontaktierenden Schaftflä chen werden mit wässrigem PVAc-Dispersionsleim als Klebstoff mittels einer Walze 14 bestrichen.

Dann werden die Minen 11 in die Nuten 3 des Brettchens 1 eingelegt und mit einem zweiten Brettchen 2 abgedeckt, in dessen Nuten 4 ebenfalls Isocyanat (7) aufgetragen wurde.

Während die Brettchen 1, 2 als sogenannte Leimlinge 12 nun durch Preßteile 15 gegenseitig aneinandergepreßt werden_? erfolgt die Bildung des Reaktionsklebstoffes (9) bzw. die Polymerisation und Erhärtung des Isocyanats durch die im Holz und zusätzlich in dem PVAc-Leim (8) enthaltene Feuchtigkeit. Die Minen 11 werden hierdurch fest eingeleimt, während die Schafthälften durch eine herkömmliche PVAc-Klebstoffschicht verbunden werden. Anschließend werden die Leimlinge 12 in bekannter Weise gesägt und die Schäfte der Stifte geformt sowie ggf. lackiert und angespitzt.

Beispiel 2

In die vorgefertigten Nuten 3, 4 entsprechender Holzbrettchen 1, und auf deren Stegen 5, 6 zwischen den Nuten 3, 4 wird 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Klebstoff-Komponente 7, 8 aufgetragen. Nach dem Einlegen der Minen 11 in das erste Brettchen 1 und dem Auflegen des gleichermaßen bestrichenen zweiten Brettchens 2 wird der Leimung 12 gepreßt.

Die Aushärtung bzw. die Bildung der Klebstoffschichten 9 , 10 erfolgt hierbei durch die Reaktion des Isocyanats mit der im Holz und/oder in den Minen 11 enthaltenen Feuchtigkeit. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Die Herstellung und Behandlung der Leimlinge 12 erfolgt gemäß Beispiel 2. Die Minen 11 werden jedoch vor dem Einlegen mit einem Polyätherpolyol imprägniert, das eine Viscosität von 800- lOOOmPa.s und eine OH-Zahl von 160 aufweist.

Die Aushärtung der aus Reaktionsklebstoff gebildeten Klebstoffschicht 9 zwischen der Mine Hund dem Holz erfolgt hierbei durch die Reaktion des Isocyanats mit den Hydroxylgruppen des PoIyätherpolyols, während die Verklebung der Schafthälften - der Holzteile miteinander also - durch die aus der Reaktion der im Holz enthaltenen Feuchtigkeit mit dem Isocyanat gebildete Klebstoffschicht 10 erfolgt. Der besondere Vorteil bei dieser Verklebungsweise besteht u.a. darin, daß die Härte der Verklebung durch die Auswahl entsprechender Imprägnierungsmittel in breiten Grenzen variabel ist. _ 15 _

Hierdurch kann somit ggf. eine stets der Minenart oder -härte angepaßte oder auf das Schaftmaterial abgestimmte Härte des Reaktionsklebers bzw. der Klebstoffschichten und 10 gewählt werden.

Beispiel 4

Aus zwei verschiedenen Behältern A und B werden Toluylendiisocyanat (A) und Polyesterpolyol (B) mit einer Viscosität von 700 bis 900 m Pa.s und einer OH-Zahl von 90 über getrennte Leitungen in einen Zweikomponenten-Niederdruck-Mischkopf gepumpt und dort innig vermischt. Die hieraus enthaltene Mischung AB wird als Klebstoff (7,8) in die Nuten 3,4 der Brettchen 1,2 eingebracht und auf die Stege 5,6 aufgetragen.

Die Verklebung erfolgt während des Zusammenpressensder Leimlinge 12 durch die Vernetzungsreaktion des Isocyanats mit dem Polyester bzw. den funktioneilen Hydroxylgruppen des Polyesters.

Beispiel 5

90 Gew.-Teile einer 50 %±gen wässrigen Polyvinylacetat-Dispersion mit einer Viscosität von 6000 m Pa.s werden mit 10 Gew.-Teilen eines blockierten Diphenylmethandiisocyanat-Präpolymers verrührt. Diese Mischung wird wie in den Beispielen 2 oder 3 aufgetragen bzw. weiterverarbeitet. Die Verklebung erfolgt hierbei durch die Reaktion des Präpolymers und durch die· Aushärtung des Polyvinylacetats.

Beispiel 6

80 Gew.-Teile einer 20 #igen wässrigen Polyacrylsäure-Lösung werden mit 20 Gew.-Teilen eines inhibierten 4,4·,4''-Triphenylmethantriisocyanat-Präpolymers verrührt.

Die Weiterverarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2, wobei die Aushärtung des Reaktionsklebstoffs bzw. der Klebstoffschichten 9, 10 durch die Reaktion des Präpolymers mit dem Acrylat und dem Wasser der Polyacryl siiure-Lösung erfolgt .

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Beispiel 7

Zur Herstellung von Stiften wie in Beispiel 3 werden die Minen 11 mit einem Polyethylenimin imprägniert, das eine Viscosität von 600 bis 1000 m Pa.s aufweist. Hierbei erfolgt die Aushärtung des Reaktionsklebstoffes durch die Reaktion des Isocyanats mit den Imingruppen des Imprägnierungsmittels.

Beispiel 8

Zur Imprägnation der bereits mit Nuten 3,4 versehenen Brettchen 1,2 wird eine gesättigte Lösung von Polyaminotriazol auf diese aufgebracht. Nach dem Auftragen des Isocyanats als Klebstoffkomponente 7,8 und dem Einlegen der Mine 11 erfolgt die Verklebung während des Verpressens der Leimlinge 12 durch die Reaktion des Isocyanats mit den Aminogruppen des Impragnationsmittels.

Aufgrund einer i. d. R. stattfindenden Kohlendioxidabspaltung während der" Vernetzungsreaktion erhält der erfindungsgemäß vorgeschlagene Klebstoff eine microporöse Schaumstruktur.

Unter anderem dadurch bleibt die ausgehärtete -Schicht des Reaktionsklebers in gewissen Grenzen elastisch und relativ weich.

Aus diesem Grunde können die Nuten in den Brettchen ggf. größer als erforderlich, d. h. in größeren Toleranzbereichen bzw. mit größeren Plustoleranzen, gefertigt werden, als bisher, ohne nachteilige, zu harte Klebstoffschichten um die Mine oder zwischen den Schaftteilen zu erhalten. Durch die hohe Affinität des vorgeschlagenen Reaktionsklebstoffes zu dem Schaftmaterial und zu der Mine einerseits sowie der Urethan-Molekiile zueinander andererseits, weist die erhaltene poröse Klebstoffschicht stets gute bzw. ausreichende Festigkeit auf und bewirkt eine sichere Verbindung zwischen der Mine und dem Schaftmaterial.

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Als Schaitmaterial kann außer Holz auch Kunststoff oder Metall in Betracht kommen.

Ebenso können die Schäfte auch anders, als aus Brettchen bzw. aus zusammengeklebten Halbschalen gebildet werden. So sind beispielsweise aus vorzugsweise thermoplastischem Kunststoff einstückig gespritzte oder extrudierte Schäfte verwendbar, in die lediglich die Minen mit dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Reaktionsklebstoff eingeleimt werden. Auch hierbei können die Klebstoffkomponenten gemeinsam oder getrennt auf die Mine oder in die Schaftbohrung aufgetragen bzw. eingebracht werden.

Natürlich können die Schäfte auch aus mehr als zwei Teilen zusammengesetzt sein.

Erfindungsgemäße Stifte oder Kreiden können sowohl ausschließlich Reaktionsklebstoff aus Isocyanat und reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen aufweisen, als auch - neben unterschiedlichen, getrennt vorliegenden Klebstoff-Systemen - über aus Klebstoffmischungen bestehende Klebstoffschichten verfügen, wobei die Klebstoffmischung nur einen bestimmten Anteil Reaktionsklebstoff enthalten kann.

Zur Einstellung der Härte des Reaktionsklebstoffes ist neben oder außer einem ggf. vorhandenen Imprägnierungsmittel die Auswahl der Reaktionskomponente für das Isocyanat von besonderer Bedeutung.

Ebenso kann der jeweilige Isocyanat-Typ die Härte und die Festigkeit der Klebstoffschicht beeinflussen.

Üblicherweise besteht der vorgeschlagene Reaktionsklebstoff praktisch aus zwei Komponenten, wobei eine (erste)"Grundkomponente" Isocyanat enthält und eine (zweite) "Reaktionskomponente" reaktiven Wasserstoff bzw. reaktionsfähigen Wasserstoff bzw. funktioneile Hydroxylgruppen bzw. Wasser aufweist oder direkt dieserart vorliegt. .

Bei blockierten Präpolymeren kann die Reaktionskomponente und die Grundkomponente bereits vermischt und ggf. als wässrige Dispersion vorliegen.

Hier entsteht die Vernetzung in der Regel erst durch zusätzliche Erhitzung oder durch Zugabe einer dritten, u. U. isocyanathaltigen, Komponente.

Liegen die Klebstoff-Komponenten getrennt vor, so ist zu beachten, daß das Mischungsverhältnis zwischen der isocyanathaltigen Grundkomponente und einer funktionelle Hydroxylgruppen enthaltenden Reaktionskomponente so gewählt wird, daß stets ein Überschuß an Isocyanat vorhanden ist, so daß alle Hydroxylgruppen mit Sicherheit gebunden werden. Die überschüssigen Isocyanatgruppen können ggf. auch mit vorhandener Luftfeuchtigkeit reagieren.

Schäfte aus Metall können u. U. als reine Griffstücke z. B. für dicke Minen oder für Kreide ausgebildet sein, bei denen ein Nachspitzen nicht vorgesehen ist.

Mit den erfindungsgemäßen Stiften oder Kreiden sind, außer allen mit farbabgebenden Minen versehenen Schreib-, Mal-, Kosmetik-Stiften oder -Kreiden, auch diejenigen Stifte umfaßt, deren Minen keine farbabgebende Substanz aufweisen. So liegen außer Radierstiften, bei denen als Mine ein Radiergummistrang aus Kunststoff oder aus Kautschuk oder ähnlichem in einem HoIz-^ oder Kunststoffsehaft eingeleimt ist, die ebenso vorteilhaft mit dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Reaktionsklebstoff hergestellt werden können, auch solche Stifte im Rahmen der Erfindung, deren Mine z. B. als Anreißnadel ausgebildet ist und aus Metall oder sonstigem harten Werkstoff besteht, oder deren Mine eine in feste Substanzen gebundene, chemisch wirkende Korrekturmasse, z. B. für Schultinte od.ä. enthält.

In bestimmten Fallen können Minen oder Kreiden auch nur eine Überzugsschicht aus Reaktionsklebstoff aufweisen, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Hierbei stellt dann die Überzugsschicht gleichzeitig den Schaft des Stiftes dar.

Claims

Patentansprüche

Stift oder Kreide, aus einem Schaft und einer mit diesem fest verbundenen Mine bestehend, wobei die feste Verbindung der Mine mit dem Schaft;sowie ggf. der Schaftteile miteinander, durch Verkleben bewirkt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff das Produkt einer Polyreaktion eines Isocyanats mit reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen ist oder enthält.

2. Stift oder Kreide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Klebstoff ein Polyadditionsprodukt eines Isocyanats mit einer reaktiven Wasserstoff enthaltenden Imino-, Amino-, Carboxy- oder Hydroxy-Verbindung und/oder mit Wasser ist oder enthält.

3. Stift oder Kreide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff ein Polykondensationsprodukt eines reaktiven Isocyanats mit Wasser ist oder enthält.

Stift oder Kreide nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff ein Polyurethan bzw. ein Reaktionsprodukt aus Isocyanat und funktionellen Hydroxylgruppen ist, wobei die funktionellen Hydroxylgruppen vor der Reaktion mit dem Isocyanat als Bestandteil der Mine oder eines Imprägnierungsmittels für die Mine oder für das Schaftmaterial vorliegen.

5. Stift oder Kreide nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff ein aus Isocyanat und einer zweiten, reaktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente, wie PoIyaminotriazol, Polyethylenimin, Polycarbonsäure, PoIyätherpolyol, Polyesterpolyol, Polyesteramid und/oder Polyätheramin, gebildetes Reaktionsprodukt ist oder enthält

6. Stift oder Kreide nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 oder 5,

dadurch gekennzeichnet , daß die zweite Komponente eine Hydroxylzahl von 20 bis 400 aufweist.

7. Stift oder Kreide nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff ein'. R.eaktionsprodukt auf der Basis einer wässrigen Kunststoffdispersion und einer blockierten Isocyanatverbindung ist oder enthält.

8. Stift oder Kreide nach Anspruch 7,

dadurch gekennzeichnet , daß die Isocyanatverbindung ein Präpolymer ist.

9. Stift oder Kreide nach Anspruch 8,

dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat des Präpolymers ein Diphenylmethandiisocyanat ist.

10. Stift oder Kreide nach einem der vorhergehenden

Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet , daß die Isocyanatkomponente einei Isocyanatgehalt von 8 bis 55 Gew.-% aufweist.

11· Stift oder Kreide nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 10,

dadurch gekennzeichnet, daß .das Isocyanat ein 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, ein Toluylendiisocyanat, ein Naphtylen-l-5-diisocyanat oder ein 4,4',4^fl-Triphenylmethantriisocyanat ist.

l²· Stift oder Kreide nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung einen Katalysator bzw. einen Beschleuniger enthält.

13· Stift oder Kreide nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator bzw. der Beschleuniger eine metallorganische Verbindung, ein Metallsalz und/oder ein Amin oder eine Verbindung mit acidem Wasserstoff ist.

14. Verfahren zur Herstellung eines Stiftes oder einer Kreide gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat und die ggf. vorhandene(n) weitere(n) Komponente(n) als Klebstoff (7) in die vorgefertigten Nuten (3, 4) der aus Brettchen (1, 2) oder Rohlingen vorbereiteten Schaftteile eingebracht wird, daß die Stege (5, 6) der Brettchen (1, 2) ebenfalls damit bzw. mit dem hierfür vorgesehenen Klebstoff (8) ein oder doppelseitig bestrichen werden, daß nach dem Einlegen der Minen (11) und dem Zusammenfügen der Schaftteile bzw. der zusammengehörigen Brettchen (1,2) der so entstandene Leimung (12) zusammengepreßt wird, wobei die Verklebung bzw. die Aushärtung der Klebstoffschichten (9,10) erfolgt

und daß dann die Brettchen geschnitten und die Schäfte der Stifte oder Kreiden geformt sowie ggf. lackiert und angespitzt werden. _ 4 _

15. Verfahren nach Anspruch 14 zur Herstellung von Stiften oder Kreiden gemäß Anspruch 1, 2, 3, 10, 11, 12 oder 13,

dadurch gekennzeichnet , daß die zur Reaktion des Isocyanats erforderliche Menge Flüssigkeit in dem Schaftmaterial, der Mine oder dem Imprägnierungsmittel für die Mine enthalten ist und hieraus entzogen wird und daß die Verklebung durch die Reaktion des Isocyanats mit Wasser erfolgt.

16. Verfahren nach Anspruch 14 zur Herstellung von Stiften oder Kreiden gem. Anspruch 1, 2, 4, 6, 10, 11, 12 od.13, dadurch gekennzeichnet, daß das Schaftmaterial, die Mine oder das Imprägnierungsmittel die Hydroxylgruppen aufweist und daß die Verklebung durch die Reaktion des Isocyanats mit funktioneilen Hydroxylgruppen erfolgt.

17. Verfahren nach Anspruch 14 zur Herstellung von Stiften oder Kreiden gem. Anspruch 1, 2, 5, 6, 10, 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat und die zweite Komponente aus zwei getrennten Behältern vermischt und als homogene Mischung in die Nuten eingebracht sowie ggf. auf die Klebeflächen der Schaftteile aufgetragen wird und daß die Verklebung durch die Reaktion des Isocyanats mit dem als weitere Komponente vorliegenden Polyamxnotriazol, Polyethylen(min, Polyätherpolyol, Polyesterpolyol, Polyesteramid und/oder Polyätheramin oder mit einer Polycarbonsäure erfolgt.

18. Verfahren nach Anspruch 14 zur Herstellung von Stiften oder Kreiden gemäß Anspruch 1, 2, 7, 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dispersions-Isocyanat-System als Klebstoff aufgetragen wird und daß die Verklebung durch die Reaktion des Isocyanats mit der Feuchtigkeit der Dispersionskomponente erfolgt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die zusammengepreßten Leimlinge zunächst zusätzlich erwärmt werden, wobei die Verklebung bzw. die zur Verfestigung des Klebstoffes führende Reaktion erfolgt.