JP5078842B2 - 耐火物用組成物、耐火成形体及び耐火焼成体 - Google Patents

耐火物用組成物、耐火成形体及び耐火焼成体 Download PDF

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Description

本発明は、アルミニウム、マグネシウムなどの鋳造装置において、金属溶湯と直接接する部位に好適な耐火成形体、焼成体及びその原料の耐火物用組成物に関する。
アルミニウムの鋳造装置において、例えば樋、溶湯保持炉、取鍋等の溶湯と接触する部材を構築するための内張材として金属溶湯用の耐火物が広く利用されている。金属溶湯用の耐火物は、耐火焼成体、耐火煉瓦等とも称されるもので、アルミニウムなどの非鉄金属溶湯にぬれ難く、これらの侵食や浸透に対して大きな抵抗を有する耐侵食性、耐浸透性が要求される。
特開昭６２−２６５１５１号公報には、ガラス繊維０．１〜７重量％、ワラストナイト繊維２０〜６０重量％及びアルミナセメント４０〜８０重量％の混合物からなる成形材料が開示されている。この成形材料は、低融点金属鋳造装置のための内張材および受湯容器を製造するのに有用である。
また、特開２０００−１１９０７０号公報には、アルミナ−シリカ系原料にアルミナセメント４〜１０重量％、シリカフラワー１〜５重量％、窒化珪素微粉１〜２０重量％及び、炭化珪素１〜１５重量％を加え総量で１００重量％になるように調製したキャスタブル耐火物が開示されている。これにより、銅、アルミニウムなどの非鉄金属溶湯にぬれ難く、これらの侵食や浸透に対して大きな抵抗を有し、特に機械的損傷（摩耗）に対して、強いキャスタブル耐火物を得ることができる。
特開昭６２−２６５１５１号公報（請求項２） 特開２０００−１１９０７０号公報（請求項１）
しかしながら、特開昭６２−２６５１５１号公報の成形材料から得られる耐火物は、金属溶湯と接触した表面部分に、金属溶湯の酸化膜が強固に付着してしまう。このような強固な酸化膜は、耐火物と金属溶湯の繰り返し接触によって、耐火物の当該接触部分に更に酸化膜の積層物を形成することになる。この酸化膜の積層物は耐火物の機能を損なうのみならず、溶湯の流動や凝固収縮に伴う機械的損傷の原因ともなり、好ましくない。
一方、特開２０００−１１９０７０号公報のキャスタブル耐火物は、耐侵食性（非反応性）に優れるため、耐火物と金属溶湯の間に酸化膜が形成されず、耐火物と金属溶湯の繰り返し接触によって、金属溶湯の浸透が進行し、最終的に耐火物が損傷するという問題が生じる。
従って、本発明の目的は、金属溶湯に対する優れた耐侵食性と耐浸透性を有する耐火成形体、耐火焼成体及びその原料となる耐火物用組成物を提供することにある。
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、窒化珪素等の共有結合性が高い材料を主材料とし、これにイオン結合性が高い材料を特定の配合割合で配合した耐火物用組成物から製造される耐火成形体及び耐火焼成体（以下、耐火成形体及び耐火焼成体を、併せて「耐火物」とも言う。）は、金属溶湯との接触によって、金属溶湯の酸化膜が形成され、この形成された酸化膜に対して耐火物が付着し難い性質を有するため、耐火物と金属溶湯の繰り返し接触によって、耐火物の当該部分に酸化膜の積層物が形成されることがなく、金属溶湯に対する優れた耐侵食性と耐浸透性を有することなどを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、窒化珪素、窒化硼素及び炭化珪素から選ばれる１種以上の１００質量部に対して、フッ化カルシウム及びフッ化マグネシウムから選ばれる１種以上を、５〜４０質量部の割合で含み、且つ窒化珪素、窒化硼素及び炭化珪素から選ばれる１種以上の配合量が、組成物中２０質量％以上であることを特徴とする耐火物用組成物を提供するものである。
また、本発明は、窒化珪素、窒化硼素及び炭化珪素から選ばれる１種以上の１００質量部に対して、フッ化カルシウム及びフッ化マグネシウムからから選ばれる１種以上を、５〜４０質量部の割合で含み、且つ窒化珪素、窒化硼素及び炭化珪素から選ばれる１種以上の配合量が、組成物中２０質量％以上であることを特徴とする耐火成形体を提供するものである。
また、本発明は、窒化珪素、窒化硼素及び炭化珪素から選ばれる１種以上の１００質量部に対して、フッ化カルシウム及びフッ化マグネシウムから選ばれる１種以上を、５〜４０質量部の割合で含み、且つ窒化珪素、窒化硼素及び炭化珪素から選ばれる１種以上の配合量が、組成物中２０質量％以上であることを特徴とする耐火焼成体を提供するものである。
本発明によれば、耐火物と金属溶湯の接触によって、金属溶湯の酸化膜が形成され、この形成された酸化膜に対して耐火物が付着し難い性質を有するため、耐火物と金属溶湯の繰り返し接触によって、耐火物の当該部分に酸化膜の積層物を形成することがない。このため、耐火物の機能を損なうことなく、溶湯の流動や凝固収縮に伴う機械的損傷を回避できる。また、メンテナンスにおいて、固着した積層物を除去する必要がなく、メンテナンスコストを低減できる。また、耐火物と金属溶湯の間に酸化膜が形成されるため、金属溶湯に対する優れた耐侵食性と耐浸透性を有する。
本発明の耐火物用組成物は、粉体状であり、不定形耐火物用組成物及び定形耐火物用組成物の両方を含むものである。不定形耐火物用組成物は、耐火物の原料となるもので、不定形耐火物用組成物を、適量の水と合わせて混練してから、型枠に流し込んで硬化させ、乾燥後そのまま、または乾燥し、焼成することによって耐火性のよい内張材（耐火物）などを形成させるものである。定形耐火物用組成物は、耐火物の原料となるもので、例えば、押出成形やプレス成形の後に焼結工程を経て耐火物を得るような定型の耐火物を形成させるものである。本発明の耐火物用組成物は、上記組成物の中、不定形耐火物用組成物として用いることが、施工性が容易である点で好ましい。
本発明の耐火物用組成物は、窒化珪素、窒化硼素及び炭化珪素から選ばれる１種以上（以下、「窒化珪素等」とも言う。）の１００質量部に対して、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム又はその前駆体、酸化マグネシウム又はその前駆体、酸化バリウム又はその前駆体及び硫酸バリウムから選ばれる１種以上（以下、「フッ化カルシウム等」とも言う。）を、５〜４０質量部の割合で含み、且つ窒化珪素等の配合量が、組成物中２０質量％以上である。
窒化珪素等は、共有結合性が強い材料であり、金属溶湯の酸化膜との親和性（濡れ性）を抑制する。窒化珪素等の配合量は、組成物中２０質量％以上、好ましくは２２質量％以上であり、且つフッ化カルシウム等の２．５質量倍以上配合する。窒化珪素等の配合量が、組成物中２０質量％未満であったり、フッ化カルシウム等の２．５質量倍未満の配合であると、金属溶湯の酸化膜が耐火物の表面に固着してしまう。金属溶湯の酸化膜が耐火物の表面に強固すると、耐火物と金属溶湯の繰り返し接触によって、当該接触部分に更に酸化膜の積層物を形成することになる。この酸化膜の積層物は耐火物の機能を損なうのみならず、溶湯の流動や凝固収縮に伴う機械的損傷の原因ともなる。また、メンテナンスにおいて、固着した積層物を除去する際、耐火物自体を損傷させることになり、好ましくない。
窒化珪素等は、その含有量が多いほど、金属溶湯の酸化膜との親和性を抑制する効果が大きい。従って、結合材などの第３成分を使用しない焼結法で作製する場合、その配合の上限値は９８質量％であり、耐火物の作製の都合上、結合材などの第３成分を使用する場合、その配合の上限値は９５質量％である。
窒化珪素等は、それぞれ、小さな粒径を選択することが好ましい。具体的には、粒径０．１５ｍｍ以下、好ましくは０．１０ｍｍ以下、特に０．０５０ｍｍ以下、０．００１ｍｍ以上である。小さな粒径の窒化珪素等を使用すれば、合計比表面積を大きくすることができ、金属溶湯の酸化膜との親和性を抑制する効果が大きくなる。また、粒径の小さな窒化珪素等を使用することによって、より少ない含有量でも目的の効果を得ることができる。また、窒化珪素等は純度の高いもの（純度９０％以上）を使用することが好ましく、純度９９％以上のものを使用することがさらに好ましい。
窒化珪素、窒化硼素及び炭化珪素は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。窒化珪素等の中、窒化珪素が、比較的安価であり、少量でも親和性抑制効果を発揮する点で好ましい。炭化珪素は比較的安価で入手することができる点で好ましいが、その表面に酸化層を有していることが多く、耐火物用組成物中での配合量が比較的多くなってしまう。また、窒化硼素は比較的少ない配合量で親和性抑制効果を発揮する点で好ましいが、比較的高価である。なお、共有結合性の強い材料は、上記窒化珪素等以外にもダイアモンドやシリコンなどがあるが、それらは極めて高価であったり、高温で安定に存在できなかったりするため、現実的に使用できない。
フッ化カルシウム等は、イオン結合性が強い材料であり、耐火物と金属溶湯が接触する界面に金属溶湯の酸化膜を形成させる目的で使用される。フッ化カルシウム等は、接触する溶湯金属の酸化物、例えば、酸化アルミニウムと同等若しくはそれよりも強いイオン結合性を有する。また、イオン結合性が強いほど酸化膜形成効果は大きく、耐火物用組成物中の含有量がより少量であっても、充分な効果を発現できる。
フッ化カルシウム等の配合量は、窒化珪素等１００質量部に対して、５〜４０質量部、好ましくは５〜３５質量部である。本発明の耐火物用組成物中、フッ化カルシウム等を窒化珪素等中に、上記配合割合で分散させることによって、耐火物と金属溶湯が接触する界面に金属溶湯の酸化膜を形成させることができる。
本発明の耐火物用組成物において、フッ化カルシウム等の配合量が少な過ぎると、耐火物と金属溶湯の接触界面に溶湯の酸化膜を形成することが出来なくなる。また、フッ化カルシウム等の配合量が多すぎると、酸化膜形成の効果が支配的になり、金属溶湯の酸化膜が耐火物表面に固着してしまうため、好ましくない。
また、フッ化カルシウム等のようなイオン結合性の強い物質は、一般的に加熱による体積膨張が大きいため、これを耐火物用組成物に多量に含有させると、得られた耐火物の耐熱衝撃特性を低下させてしまう恐れがある。従って、本発明の耐火物用組成物中、フッ化カルシウム等の配合量の上限値は、１５質量％、特に１２質量％とするのが好適である。
フッ化カルシウム等は、それぞれ、小さな粒径を選択することが好ましい。具体的には、粒径０．１５ｍｍ以下、好ましくは０．１０ｍｍ以下、特に０．０５０ｍｍ以下、０．００１ｍｍ以上である。小さな粒径のフッ化カルシウム等を使用すれば、合計比表面積を大きくすることができ、上記配合量において、適度な剥離性を有する酸化膜を耐火物の表面に形成することができる。また、フッ化カルシウム等は純度の高いもの（純度９０％以上）を使用することが好ましく、純度９９％以上のものを使用することがさらに好ましい。
フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム又はその前駆体、酸化マグネシウム又はその前駆体、酸化バリウム又はその前駆体及び硫酸バリウムは、これら１種単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。フッ化カルシウム等中、フッ化カルシウムが最もイオン結合性が強い点で好ましい。
フッ化カルシウム等において、酸化カルシウムの前駆体としては、炭酸カルシウムが挙げられる。また、酸化マグネシウムの前駆体としては、炭酸マグネシウムが挙げられる。また、酸化バリウムの前駆体としては、炭酸バリウムが挙げられる。これらの前駆体は加熱により容易に分解するため、乾燥後の耐火成形体中、あるいは加熱後の耐火焼成体中、それぞれが酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムとして存在することになる。
本発明の耐火物用組成物が不定形耐火物用組成物である場合、硬化性材料としてアルミナセメントを配合させるのがよい。本発明で使用するアルミナセメントとしては、特に、制限はなく、市販品が使用できる。また、耐浸透性及び耐浸食性の点から、Ａｌ２Ｏ３を７０重量％以上含有するものが好ましい。このアルミナセメントの配合量は、耐火物用組成物中、４〜５０重量％が好適であり、また、窒化珪素等１００質量部に対して５〜１００質量部が好適である。配合量が少な過ぎると、硬化速度が遅く、強度も不十分であるため好ましくない。また、アルミナセメントは比較的イオン結合性が強い物質であるため、これを多量に配合した場合は、前述した窒化珪素等の濡れ性を抑制する効果を損なう恐れがある。したがって、アルミナセメントの配合量は窒化珪素等の配合量を考慮した上で、適宜設定すべきである。また、アルミナセメントの配合が多過ぎると、耐火性や耐熱衝撃性の低下などが生じ、さらに施工時の水分量を多くしなければならないため、乾燥に時間を要するため好ましくない。
本発明の耐火物用組成物においては、任意成分として、粉体状の充填材や骨材を配合させることも可能である。これにより、比較的高価である窒化珪素等の配合量を抑えることができると共に、耐火物の機械的強度を向上させることができる。これら充填材や骨材としては、例えば、アルミナ、非晶質シリカ、ムライト、ボーキサイト、シャモット、ろう石、珪石、ジルコン、セラミックバルーンなどが挙げられる。
上記充填材や骨材の粒径は、窒化珪素等やフッ化カルシウム等の粒径の３倍以上であることが、充填材や骨材の配合効果を保持しつつ、窒化珪素等やフッ化カルシウム等の配合効果を損なうことがない点で好適である。具体的には、これら充填材や骨材の粒径は、例えば０．１〜１０ｍｍである。なお、これら充填材や骨材の配合量は、耐火物の用途やその他材料の含有量に応じて、適宜設定すればよいが、本発明においては６０重量％以下とするのがよい。但し、緻密化のためにシリカフラワーなどを配合する場合、シリカフラワーの配合量は１０重量％以下とするのがよい。シリカフラワーの粒径は、例えば０．０１〜３０μｍであり、緻密化により得られる成形体の強度を向上させることができる。
また、本発明の耐火物用組成物が不定形耐火物用組成物である場合、不定形耐火物用組成物中に、ヘキサメタ燐酸ナトリウムなどの分散材、炭酸リチウムや水酸化カルシウムなどの硬化促進剤、ホウ酸やけいフッ化ナトリウムなどの硬化遅延材、あるいは爆裂防止目的でポリプロピレン繊維等の有機繊維を適量配合してもよい。
本発明の耐火成形体は、粉体状の耐火物用組成物と適量の水を混合し、混練してから、型枠に流し込んで硬化させ、乾燥する公知の方法によって得られるか、あるいは粉体状の耐火物用組成物を、押出成形やプレス成形の後に、乾燥する公知の方法によって得られるものである。従って、本発明の耐火成形体の組成は、本発明の耐火物用組成物と同じであるため、その説明を省略する。また、本発明の耐火成形体は、後述する本発明の耐火焼成体とほぼ同等の耐熱衝撃性、強度、耐侵食性及び耐浸透性を有するため、そのまま使用することができる。
耐火成形体が不定形耐火成形体、すなわちキャスタブル耐火物の場合、耐火物用組成物と適量の水の混合物中、水の配合量は、５〜４０重量％である。型枠への流し込みは、フレキシブルバイブレータなどを用いて脱気しながら行なうことが好ましい。また、流し込み用の鋳型としては、木型、金型、合成樹脂型などが使用できる。この中、合成樹脂型が、寸法精度や寸法安定性などの点から好適である。型枠に流し込んだ後は、常温でほぼ１日乾燥後脱型し、１１０℃程度で２４時間乾燥する。なお、氷点下になるような場合は１日で脱型できない場合があるので、流し込んだ後は、ほぼ室温程度で養生するようにするのが望ましい。
本発明の耐火焼成体は、本発明の耐火成形体を焼成することにより得られるものである。焼成条件は、６００〜１３００℃で０．５〜４時間程度である。これにより、耐火成形体中の結晶水が除去される。従って、本発明の耐火物用組成物の組成は、本発明の耐火成形体と同じであるため、その説明を省略する。また、本発明の耐火焼成体は本発明の耐火成形体とほぼ同等の耐熱衝撃性、強度、耐侵食性及び耐浸透性を有する。
本発明の耐火焼成体は、アルミナセメントなどの硬化性材料を使用することなく、例えば反応焼結法により製造することができる。反応焼結法の一例としては、窒化珪素５０質量部と金属シリコン３５重量部の混合物に対して、イオン結合性が強い材料としての酸化カルシウム等を５〜４０質量部の割合で含み、且つ窒化珪素の配合量が、組成物中２０質量％以上とした耐火物用組成物に、バインダーとなる有機材料と水を添加した後、これを十分に攪拌混合し、この混合物を型枠に充填した後、プレス成型し、乾燥し、その成型体を窒素ガス雰囲気下で、例えば１４００℃の高温で２０時間の加熱処理を行う方法である。これにより、アルミナセメントなどの硬化性材料を使用しなくとも、耐火焼成体を得ることができる。なお、金属シリコンは窒素ガスと反応して窒化珪素（Ｓi３Ｎ４）となる。
本発明の耐火成形体及び耐火焼成体は、共有結合性の強い窒化珪素等のマトリックス中に、イオン結合性の強いフッ化カルシウム等が均一に分散している。このため、金属溶湯と接触すると、分散層のフッ化カルシウム等の影響により、その界面に金属溶湯の酸化膜を形成することができる。この酸化膜は金属溶湯による耐火物の侵食や浸透を抑制する障壁として機能する。一方、耐火物はこの酸化膜に対して付着し難い性質を備えているため、耐火物と金属溶湯の繰り返し接触があっても酸化膜が積層することなく、適度に剥がれる。このため、本発明は、耐火物の機能を損なうことなく、溶湯の流動や凝固収縮に伴う機械的損傷を回避できる。
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
（耐火物用組成物の調製）
表１に示す配合組成の耐火物用組成物を調製した。使用した窒化珪素、窒化硼素、炭化珪素、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム酸化バリウム、硫酸バリウムの平均粒径は、それぞれ０．０３ｍｍ、０．１ｍｍ、０．０３ｍｍ、０．０５ｍｍ、０．０５ｍｍ、０．０５ｍｍ、０．０５ｍｍ、０．０５ｍｍ、０．０５ｍｍである。また、アルミナセメントはＡｌ２Ｏ３を７５質量％含有し、粒径が０．０３ｍｍであった。なお、不定形耐火物用組成物の調製には、それぞれの原料が組成物中、均一に分散するよう、ボールミルを用いて十分に攪拌混合した。
（耐火成形体の調製）
上記耐火物用組成物１００質量部に対して、水１８質量部を配合して混練したものを平板用型枠に流し込み、これに振動を加えて十分に脱気した。これを常温で１日乾燥後脱型し、ついで１１０℃で２４時間乾燥して耐火成形体を得た。
（耐火焼成体の調製及びその評価方法）
上記耐火成形体を、更に７００℃、３時間焼成して板状の耐火焼成体（試験体）を得た。得られた試験体について、下記に示す耐金属溶湯性試験を行い、下記に示す試験体とアルミニウムとの化学反応による試験体の侵食性（表中、「化学反応による侵食」と表示）、試験体表面に対するアルミニウムの固着性（表中、「アルミニウムの固着」と表示）、試験体へのアルミニウムの浸透性（表中、「アルミニウムの浸透」と表示）を評価した。その結果を表１に示す。
（耐金属溶湯性試験）
電気炉内に板状の試験体が水平となるように設置し、７００℃の温度条件下、アルミニウム溶湯を試験体上に至近距離から滴下して、１２時間保持する。その後、電気炉内が室温に達してから試験体を取り出し、試験体とアルミニウムの反応性を観察する。この方法により、試験体と接触する直前のアルミニウム溶湯表面には酸化膜層がほとんど形成されないため、アルミニウム溶湯を実質的に直接試験体に接触させることができる。
＜試験体とアルミニウムとの化学反応による試験体の侵食性＞
試験体がアルミニウム溶湯との化学反応性に高い材料の場合、試験体の表面はアルミニウム溶湯に酸素を奪われて還元物質に変化する。この状況は試験体上のアルミニウム凝固体を除去した後の表面のえぐれ現象や侵食現象となって表れるため、目視で確認することができる。従って、表面のえぐれ現象や侵食現象が無いものを「○」、表面のえぐれ現象や侵食現象が認められるものを「×」とした。図１（Ａ）は表面のえぐれ現象や侵食現象が認められる試験体表面の写真である。
＜試験体表面に対するアルミニウムの固着性＞
イオン結合性の強い材料で形成される試験体の場合、アルミニウム溶湯と試験体の接触により、溶湯表面に酸化膜を形成する。この酸化膜とイオン結合性の強い材料は共に、分極が大きいため、酸化膜は試験体表面に固着し易い。固着の状況は試験体上のアルミニウム凝固体を除去する際、固着抵抗から確認できる。また、固着抵抗に抗してアルミニウム固化物を剥がした後の表面の状態からも判断できる。試験体とアルミニウム固化物の固着が無いものを「○」、試験体とアルミニウム凝固体の固着が認められるものを「×」とした。図１（Ｂ）は試験体とアルミニウム凝固体の固着が認められた試験体表面の写真であり、試験体の表面の一部が剥がれている。
＜試験体へのアルミニウムの浸透性＞
共有結合性の強い材料で形成される試験体の場合、アルミニウム溶湯と試験体の接触面には酸化膜は形成されず、単純に溶湯が試験体中に浸透する。試験体中へのアルミニウム溶湯の浸透は、目視で観察できる。また、試験体中へのアルミニウム溶湯の浸透が大の場合、凝固したアルミニウムを除去する際、試験体を損傷するため、損傷状況からも浸透性を判断することができる。試験体へのアルミニウムの浸透性は、試験体とアルミニウムとの化学反応による試験体の侵食性が観察される場合、通常判断はできない。試験体へのアルミニウムの浸透が認められないものを「○」、浸透が認められるものを「×」とした。図１（Ｃ）は試験体中へのアルミニウム溶湯の浸透が認められた試験体表面の写真である。
＜試験体とアルミニウム接触面における酸化膜形成性＞
イオン結合性の高い材料は使用せず、共有結合性の高い材料で形成された試験体の場合、図２（Ａ）に示すように、試験後のアルミニウム表面は酸化膜が形成されず、金属光沢がある。この試験体を更に７００℃×２４時間、都合４８時間保持した場合、図２（Ｂ）に示すように、試験後のアルミニウム表面は酸化膜の形成が顕著となる。一方、実施例１の試験体の場合、図２（Ｃ）に示すように、試験後のアルミニウム表面は表面の着色度から判断して適度の酸化膜が形成されていることが判る。この試験体を更に７００℃×２４時間、都合４８時間保持した場合、図２（Ｄ）に示すように、その酸化膜ほとんど変化がない。これは、当初のアルミニウム表面に形成された酸化膜がバリヤーとなり、更なる酸化膜の形成を抑制しているからである。試験体とアルミニウム接触面に適度な酸化膜の形成が観察されるものを「○」、観察されないものを「×」とする。なお、試験体とアルミニウム接触面に適度な酸化膜が形成されると、実機における耐火物とアルミニウム溶湯との繰り返し接触において、酸化膜の積層物が形成されないことを確認している。なお、実施例１の試験体の酸化膜形成性は「○」であった。
実施例２〜１０
表１及び表２に示す材料及び配合量とした以外は、実施例１と同様の方法で粉体状の耐火物用組成物、耐火成形体及び耐火焼成体を得、同様の評価試験を行った。なお、水の配合量は材料種により異なり、概ね１６〜２０質量部の間で適宜調整して使用した。その結果を表１及び表２に示す。なお、その他の材料は骨材又は充填材であり、それぞれ粒径０．２〜４ｍｍのものであった。なお、実施例２〜１０の試験体の酸化膜形成性は「○」であった。
比較例１〜９
表３に示す材料及び配合量とした以外は、実施例１と同様の方法で粉体状の耐火物用組成物、耐火成形体及び耐火焼成体を得、同様に評価試験を行った。なお、水の配合量は材料種により異なり、概ね１６〜２０質量部の間で適宜調整して使用した。その結果を表３に示す。なお、ワラストナイトの粒径は０．０４ｍｍであった。なお、比較例１〜９の試験体の酸化膜形成性は「×」であった。
Figure 0005078842
Figure 0005078842
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表１及び２から、実施例１〜１０の耐火物は、いずれも適度な酸化膜を形成しており、アルミニウムの固着は認められなかった。このため、実機における耐火物とアルミニウム溶湯との繰り返し接触において、酸化膜の積層物が形成されることはなかった。また、実施例１〜１０の耐火物は、いずれも耐侵食性と耐浸透性に優れていた。比較例１、２及び５〜７の耐火物はイオン結合性が高いため、アルミニウムの酸化膜が試験体表面に固着していた。また、比較例３は、アルニミウム溶湯との化学反応による侵食が観察された。比較例４は共有結合性が高い材料であるため、試験体表面に酸化膜の形成がなく、しかも化学反応による侵食がないものの、アルニミウム溶湯の試験体への浸透が観察された。比較例８は窒化珪素とフッ化カルシウムを使用するものの、窒化珪素の配合量が少ないため、アルミニウムの酸化膜が試験体表面に固着すると共に、アルニミウム溶湯と骨材との化学反応による侵食も観察された。比較例９は窒化珪素とフッ化カルシウムを使用するものの、フッ化カルシウムの配合量が多過ぎるため、アルミニウムの酸化膜が試験体表面に固着すると共に、アルニミウム溶湯と骨材との化学反応による侵食も観察された。
（Ａ）は表面のえぐれ現象や侵食現象が認められる試験体表面の写真、（Ｂ）は試験体とアルミニウム固化物の固着が認められた試験体表面の写真、（Ｃ）は試験体中へのアルミニウム溶湯の浸透が認められた試験体表面の写真である。 （Ａ）は比較例となる試験後１２時間後のアルミニウム表面の写真を、（Ｂ）は（Ａ）の試験後４８時間後の写真、（Ｃ）は実施例となる試験後１２時間後のアルミニウム表面の写真を、（Ｂ）は（Ｃ）の試験後４８時間後の写真である。

Claims (6)

  1. 窒化珪素、窒化硼素及び炭化珪素から選ばれる１種以上の１００質量部に対して、フッ化カルシウム及びフッ化マグネシウムから選ばれる１種以上を、５〜４０質量部の割合で含み、且つ窒化珪素、窒化硼素及び炭化珪素から選ばれる１種以上の配合量が、組成物中２０質量％以上であることを特徴とする耐火物用組成物。
  2. 窒化珪素、窒化硼素及び炭化珪素から選ばれる１種以上の１００質量部に対して、アルミナセメントを、更に５〜１００質量部含むことを特徴とする請求項１記載の耐火物用組成物。
  3. 窒化珪素、窒化硼素及び炭化珪素から選ばれる１種以上の１００質量部に対して、フッ化カルシウム及びフッ化マグネシウムから選ばれる１種以上を、５〜４０質量部の割合で含み、且つ窒化珪素、窒化硼素及び炭化珪素から選ばれる１種以上の配合量が、組成物中２０質量％以上であることを特徴とする耐火成形体。
  4. 窒化珪素、窒化硼素及び炭化珪素から選ばれる１種以上の１００質量部に対して、アルミナセメントを、更に５〜１００質量部含むことを特徴とする請求項３記載の耐火成形体。
  5. 窒化珪素、窒化硼素及び炭化珪素から選ばれる１種以上の１００質量部に対して、フッ化カルシウム及びフッ化マグネシウムから選ばれる１種以上を、５〜４０質量部の割合で含み、且つ窒化珪素、窒化硼素及び炭化珪素から選ばれる１種以上の配合量が、組成物中２０質量％以上であることを特徴とする耐火焼成体。
  6. 窒化珪素、窒化硼素及び炭化珪素から選ばれる１種以上の１００質量部に対して、アルミナセメントを、更に５〜１００質量部含むことを特徴とする請求項５記載の耐火焼成体。
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