DE2803658A1

DE2803658A1 - Verfahren zur herstellung von dichten, gesinterten siliciumcarbidkoerpern aus polycarbosilan

Info

Publication number: DE2803658A1
Application number: DE19782803658
Authority: DE
Inventors: Kazunori Koga; Shinichiro Mizuta; Saburo Nagano; Masayoshi Nakayama
Original assignee: Kyoto Ceramic Co Ltd
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1977-01-27
Filing date: 1978-01-27
Publication date: 1978-08-10
Also published as: DE2803658C2; US4374793A

Description

KRAUS & WEISERT

OR. WAUTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNS CHEMIE IRMaARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON O89/797O77-79 7O78 · TELEX Ο5-21215Θ kpat d

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1736 WK/rm

KYOTO CERAMIC KABUSHIKI KAISHA Kyoto / Japan

Verfahren zur Herstellung von dichten, gesinterten SiIiciumcarbidkörpern aus Polycarbosilan

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dichter, gesinterter Siliciumcarbidkörper aus Polycarbosilan. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von dichten, gesinterten Siliciumcarbidkörpern mit einer Dichte von 2,4 bis 3,2 g/cm und einer Biegefestigkeit von 13 bis 98 kg/mm aus Polycarbosilan, die in Lösungsmitteln unlöslich sind und die weiterhin aufgrund der Tatsache, daß ihre Schmelz- oder Erweichungstemperatur höher ist als die Temperatur der thermischen Zersetzung, unschmelzbar sind.

Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren in Betracht gezogen, um die Sintertemperatur bis zu 10O⁰C zu vermindern, indem die Zugabezeit des Sinterhilfsmittels spezifiziert wird.

Die bekannten gesinterten Oxidkeramiken wurden durch Versintern von Metalloxiden, wie AIpO,, SiO₂, MgO, ZrO₂, TiO₂ und dergleichen, entweder für sich oder in Form eines Mischpulvers erhalten. Demgegenüber wurde nunmehr eine neue keramische Technologie zur Herstellung von Sinterkörpern aus Carbid, wie SiC, entwickelt. Dies entspricht den Entwicklungen in verschiedenen Gebieten von verschiedenen Materialien. Was gepulvertes SiC anbetrifft, so ist es nunmehr möglich geworden, einen selbstsinternden Körper von SiC durch ein Heißpreßverfahren zu erhalten, bei dem gepulvertes SiC zusammen mit wenigen Prozent eines Bindemittels, wie Aluminiumoxid, Bor, metallischem Silicium, Wolframcarbid und dergleichen, verwendet wird. Es scheint, daß diese Art von Sinterkörpern eine hohe Druckfestigkeit und eine gute thermische Schockbeständigkeit sowie eine gute Oxidationsbeständigkeit hat.

Diese Verwendung von Bindemitteln nach dem Stand der Technik kann jedoch dazu führen, daß andere Verunreinigungen als SiC

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in den Prodiakten zurückbleiben, z.B. Aluminiumoxid, Silicium, Bor, freier Kohlenstoff, Wolframcarbid, Siliciumnitrid und dergleichen. Auf diese Weise hergestellte gesinterte Formkörper haben daher eine niedrigere Temperaturfestigkeit und sie sind beim Gebrauch gewissen Beschränkungen unterworfen.

Um solche Nachteile zu überwinden, ist gemäß der JA-OS 115 965/1975 bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem gepulvertes SiC mit einem Polycarbosilan,hergestellt durch Polymerisation, von-Dimethyläichlorsilan, .Dodecacyclohexasilan, 1,1,3'»3-Tetramethyl-'1 ^'-disilacyclobutan und dergl·^-vermischt und-in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre.gebrannt wird., Das dabei als.Bindemittel-verwendete Polycarbosilan

unterscheidet

sich von dem gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Ausgangsmaterial dadurch, daß .es löslich und schmelzbar ist. Dieses bekannte Verfahren soll nachstehend als Verfahren "A" bezeichnet werden. In der JA-OS 134 122/1975 wird eine weitere Technik beschrieben (nachstehend als Verfahren "B" bezeichnet). Bei diesem Verfahren soll die Festigkeit eines gesinterten Formkörpers aus SiC, erhalten nach dem Verfahren ^MA", erhöht werden, indem man diesen nach mindestens einmaligem Imprägnieren mit den obengenannten Bindemitteln :erneut= brennt.

In der JA-OS 77 567/1975 wird ein weiteres Verfahren beschrieben (nachstehend als Verfahren "C" bezeichnet), bei dem das Anfangsprodukt von SiC, erhalten durch Erhitzen von Polycarbosilan, in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre zu einem gepulverten Körper vermählen wird und bei dem als Bindemittel eine hochmolekulare Organosiliciumverbindung zugesetzt wird und bei dem nach dem Verformen des Gemisches

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dieses in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre gebrannt wird. Bei einem weiteren Verfahren (nachstehend als Verfahren "D" bezeichnet), für das in USA eine Patentanmeldung eingereicht wurde, geht man so vor, daß man ein unlösliches und nichtschmelzbares Polycarbosilanpulver, das als Ausgangsmaterial ausgewählt wird, in eine heiße Preßform einfüllt, wodurch die thermische Zersetzung des Polycarbosilans durch Kontrolle der Temperatur und des Drucks gefördert wird. Auf diese Weise wird Siliciumcarbid erzeugt, das sodann gesintert wird.

Die oben beschriebenen Verfahren "A" bis "D" haben jedoch die folgenden Nachteile:

(1) Verfahren "A" bis "C":

Wenn eine hochmolekulare Organosiliciumverbindung als Bindemittel verwendet wird, dann wird noch beim Endbrennprozeß durch Zersetzung ein Gas erzeugt. Es kann sein, daß das Gas in dem Formkörper verbleibt; und selbst dann, wenn es extrahiert wird, Gasextraktionsspuren hinter der äußeren Oberfläche des Formkörpers zurückläßt, wodurch die Dichte verschlechtert wird. Es ist daher unmöglich gewesen, die gewünschte Festigkeit zu erhalten. Zum Zeitpunkt der Zugabe einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung, die in einem Lösungsmittel löslich und durch Erhitzen schmelzbar ist, tragen die Verflüchtigung und das Austreten von organischen niedermolekularen Verbindungen, die aus der obigen Verbindung vor dem Endprdeeß freigesetzt werden, zu den genannten Nachteilen bei. Es war daher schwierig, die gewünschte Dichte und Festigkeit des Produkts zu erhalten. Was jedoch schlimmer ist, wenn Siliciumcarbid, hergestellt aus einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung, die in einem Lösungsmittel löslich und durch Erhitzen schmelzbar ist, in der Nähe von 1500⁰C gebrannt wird, daß dann die Komponententeile davon

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flüchtig zu werden beginnen, so daß die Dichte und die Festigkeit des Siliciumcarbids schlagartig verschlechtert wird. Dieses Material hat daher bei erhöhter Temperatur, die für derartige Hochtemperaturmaterialien erforderlich ist, nicht die erforderliche verläßliche Festigkeit.

(2) Verfahren "D":

Bei diesem Verfahren wird ein Polycarbosilan verwendet, das in Lösungsmitteln unlöslich und durch Erhitzen unschmelzbar ist. Dieses Pulver wird in ein Preßgesenk eingefüllt, worin der Prozeß der thermischen Zersetzung und des Sinterns kontinuierlich unter Kontrolle der Temperatur und des Drucks durchgeführt wird. Als Ergebnis wird jedoch die Extraktion von Gas nicht in angemessener Weise beim Prozeß der thermischen Zersetzung und der Bildung von Siliciumcarbid des PoIycarbosilans durch den Erhitzungsprozeß erhalten. Wie bei den Verfahren "A" bis "C" ist es auch hier unmöglich, das Auftreten des Zersetzungsgases innerhalb des Formkörpers und die Restspuren der Gasextraktionshöhlungen in der äußeren Oberfläche des Formkörpers, die eine Steigerung der Dichte verhindern, auszuschalten. Dazu kommt noch, daß die Biegefestig-

keit nur 13 bis 42 kg/mm beträgt und daß es bei diesem Verfahren schwierig ist, eine höhere Festigkeit als diese zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines dichten und festen gesinterten Siliciumcarbidkörpers aus einem unlöslichen und unschmelzbaren Polycarbosilan zur Verfügung zu stellen. Der gesinterte Siliciumcarbidkörper soll eine ausgezeichnete Reinheit und Hochtemperaturbeständigkeit haben. Er soll weiterhin eine Dichte von 2,4 bis 3,2

•χ ρ

g/cnr und eine Biegefestigkeit von 13 bis 98 kg/mm haben.

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Weiterhin soll durch die Erfindung die Sinterungstemperatur bis zu 1OO°C vermindert werden, damit die Wärmeenergie zur Verminderung der Produktionskosten wirtschaftlicher genutzt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein spezielles Verfahren, das folgende Stufen umfaßt: Organosiliciumverbindungen werden polymerisiert, um ein Polycarbosilan zu erhalten, das in Lösungsmitteln unlöslich und unschmelzbar ist, weil seine Schmelzoder Erweichungstemperatur höher liegt als die thermische Zersetzungstemperatur (dieses Material soll nachstehend als "unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan" bezeichnet werden). Das unlösliche und unschmelzbare Polycarbosilan wird zu einem Pulver vermählen. Dieses Pulver wird thermisch im Temperaturbereich von 600 bis 2200⁰C unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre zersetzt, so daß Siliciumcarbid erhalten wird. Dieses Siliciumcarbid wird vermählen. Das erhaltene Siliciumcarbidpulver wird verformt und der resultierende Formkörper wird in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre gesintert. Die Erfindung umfaßt weiterhin eine Methode bzw. ein Verfahren, durch die bzw. das die Sinterungstemperatur um bis zu 100⁰C vermindert werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von technischen Materialien, die dne besondere Hoch-temperaturfestigkeit haben müssen, sehr gut geeignet. Solche Materialien werden beispielsweise in Verbrennungskammern, für Turbinenschaufeln von Gasturbinenmotoren und dergleichen verwendet.

Die Figur stellt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur thermischen Zersetzung und Polymerisation von Organosiliciumverbindungen dar, um feste oder flüssige PoIycarbosilane herzustellen, die in Lösungsmitteln löslich und unter Erhitzen schmelzbar sind.

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Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt dem Grunde nach die folgenden Stufen:

a) Organosiliciumverbindungen werden polymerisiert, um unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan herzustellen, das eine Schmelz- oder Erweichungstemperatur hat, die höher ist als seine thermische Zersetzungstemperatur;

b) dieses unlösliche und unschmelzbare Polycarbosilan wird zu einem Pulver vermählen;

c) das Pulver wird thermisch bei 600 bis 2200⁰C unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre zersetzt, um Siliciumcarbid zu erhalten;

d) das erhaltene Siliciumcarbidpulver wird verformt und

e) dieser Formkörper wird in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre gesintert.

(I) Polymerisationsstufe a):

Bei der Stufe zur Herstellung eines unlöslichen und unschmelzbaren Polycarbosilans, das als Ausgangsmaterial für die Erfindung verwendet wird, geht man so vor, daß man Organosiliciumverbindungen, wie Dimethyldichlorsilan, Dodecamethylcyclohexasilan, 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-disilacyclobutan und dergleichen, nach der unten unter a)-1 bis 4 beschriebenen Methode polymerisiert. Die Polymerisationsreaktion der genannten Organosiliciumverbindungen kann gegebenenfalls nach Bestrahlung, Erhitzen oder Zugabe eines Additivs für die katalytische Polymerisation gestartet werden, um ein Polycarbosilan zu bilden. Das Polymerisationsverfahren soll nächste-

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hend anhand der Verwendung von Dimethyldichlorsilan (DMDS

^g) oder Dodecamethylcyclohexasilan näher beschrieben werden.

1 kg Biniethyldichlorsilan und 400 g Natriummetall werden in einem Lösungsmittel (z.B.Xylol) umgesetzt, wodurch weißes Polysilan gebildet wird. Das so gebildete weiße Polysilan wird in einen Autoklaven eingefüllt und unter einem Druck von 250 kg/cm etwa 20 h lang auf 490⁰C erhitzt, wodurch Polycarbosilan erhalten wird; oder

100 g des obigen Polysilane werden in einem Quarzrohr, das mit einem Kondensator versehen ist, erhitzt. Das Produkt wird bei oberhalb 300⁰C in eine farblose und transparente Flüssigkeit umgewandelt. Das resultierende flüssige Carbosilan wird etwa 10 h lang am Rückfluß erhitzt. Dabei steigt die Temperatur am Schluß auf 6GO⁰C an. Auf diese Weise werden 30 g Polycarbosilan erhalten; oder

400 g Dodecamethylcyclohexasilan, erhalten durch Umsetzung von Dirnethylchlorsilan mit Lithiummetall, werden in einem Autoklaven 20 h lang auf 490⁰C erhitzt, wodurch 230 g Polycarbosilan erhalten werden; oder

es wird eine Vorrichtung gemäß der Figur verwendet. 100 ml Tetramethylsilan werden in einen Behälter 2 gegeben. Nach-

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dem die Luft in der Vorrichtung durch Stickstoffgas ersetzt worden ist, wird Tetramethylsilan auf dem Wege über eine Falle 3 zu einem Verdampfer 7 geleitet, wo das Tetramethylsilan verdampft wird. Der Dampf wirkt als thermisches Medium. Das Tetramethylsilan wird mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min in einen Reaktor 1 geleitet, der mit Silicagel einer Temperatur von 700 bis 800⁰C gefüllt ist. Der nicht-umgesetzte
Dampf wird in dem Behälter gesammelt und erneut in den Kreislauf und zur Reaktion geschickt. Gas mit niedrigem Siedepunkt, das durch thermische Zersetzung gebildet worden ist, wird
durch zeitverzögerte Fallen 5 aus dem System nach außen hin abgelassen. 18,3 g lösliches und schmelzbares festes PoIycarbosilan mit leicht gelblicher Farbe und 20 ml lösliches flüssiges Polycarbosilan mit leicht gelber Farbe bleiben in dem Behälter zurück. Beide Produkte werden 10 h in dem Autoklaven auf 490⁰C erhitzt. In der Figur bedeuten die Bezugszeichen 3, 4, 8,9 und 10 die Falle, den Kondensator, ein Manometer, eine Stickstoffeinlaßöffnung bzw. ein Ventil.

Bei der Durchführung der Polymerisationsstufe a) wird es
bevorzugt, die oben beschriebenen vier Verfahrensweisen a)-1 bis a)-4 anzuwenden. Jedes nach diesen Verfahren erhaltene Polycarbosilan ist nicht nur in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie η-Hexan, Benzol, Alkoholen,Dichloräthan, Dichlormethan, Xylol und dergleichen, unlöslich, sondern
beginnt sich auch bei 600°C thermisch zu zersetzen und es
wandelt sich bei 1000⁰C, wo die Schmelztemperatur nicht beobachtbar wird, in Siliciumcarbid um. Der Gewichtsverlust bei der oben erwähnten thermischen Zersetzung beträgt 6 bis 20%. Wenn weiterhin bei den obigen Verfahrensweisen *a)-1 bis a)-4 die Erhitzungstemperatur niedriger ist als die angegebene Temperatur und wenn die Reaktionszeit kürzer ist als die angegebene Zeitspanne, dann ist das erhaltene Polycarbosilan

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schlecht polymerisiert und es hat ein niedriges Molekulargewicht, so flaß-fs^dnn^Hexan löslich ist:/Ein solches Material ist daher als Ausgangsmaterial für die Erfindung nicht geeignet.

(II) Vermahlungsstufe b):

Das in Stufe a) erhaltene Polycarbosilan wird in einen AIuminiumoxidmörser eingefüllt und vermählen oder es wird in einer Kugelmühle gemahlen. Beim Vermählen ist es zweckmäßiger, feiner zu vermählen als einer lichten Maschenweite von 0,420 mm, vorzugsweise 150 um, entspricht, um den Vermahlungsvorgang des Siliciumcarbids zu erleichtern, das durch die thermische Zersetzung erhalten wird.

(III) Thermische Zersetzungsstufe c):

In der Vermahlungsstufe b) erhaltenes Polycarbosilanpulver wird in einen Tiegel, eine Brennkapsel oder ein anderes Gefäß eingegeben und in einen atmosphärischen Ofen oder einen Vakuumofen eingebracht. Darin wird es im Bereich von 600⁰C, d.h. der - Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung, bis 2200⁰C, d.h. der oberen Grenze, damit der Sinterprozeß nicht durch einen Kristallübergang von ß-SiC zu a-SiC gehindert wird, vorzugsweise bei Temperaturen von 1000⁰C an, bei denen die Extraktion des Zersetzungsgases rasch durchgeführt wird und bei denen die Erzeugung eines im wesentlichen amorphen Siliciumcarbids mit einer guten Sinterbarkeit möglich wird, bis 1500°C, bei der der Vermahlungsvorgang des gesinterten Materials leicht vorgenommen werden kann, -in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, nämlich entweder in einem inerten oder reduzierenden Gas, wie Argongas, Heliumgas, Kohlenmonoxidgas, Wasserstoffgas, Stickstoffgas, Kohlenwasserstoffgas und dergleichen, oder im Vakuum thermisch zersetzt. Im

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Verlauf der thermischen Zersetzung wird Polycarbosilanpulver in Siliciumcarbid umgewandelt, das bereits schwarz gefärbt ist.

(bei) 600 bis 2200⁰C

(durch) thermische Zersetzung in

■Drtiwo-rVhrte-j-iör, nicht-oxidierender Atmosphäre ^ „.„

Polycarbosilan e, wie CH₄, H₂ und andere> ^SiC

IV) Verformungsstufe d):

Pulverförmiges Siliciumcarbid, hergestellt in der vorstehend beschriebenen Stufe c) der thermischen Zersetzung, wisd als zu versinterndes Material zu einem Preßpulverkörper nach üblichen Preßverformungs- oder Kautschukpresseniaethoden verformt. Der erhaltene Körper wird erforderlichenfalls spanabhebend bearbeitet, um einen Formkörper mit der gewünschten Gestalt zu ergeben. Bei der Herstellung der Materialien, die zu dem Formkörper versintert werden sollen, können übliche organische Bindemittel zugesetzt werden, die kaum Pyrolysegas-Löcher und Extraktionshöhlungen zurücklassen, beispielsweise Paraffinwachs, Aluminiumstearat, das als eine Aluminiumverbindung, wie Aluminiumoxid, Aluminiumcarbid etc., beim Sintern zurückbleibt, Polymethylphenylen, das während des Sinterns als freier Kohlenstoff zurückbleibt, und dergleichen. Auf diese Weise wird die Integrität der Konfiguration des Formkörpers gewahrt. Um einen Sinterformkörper mit der gewünschten Dichte für einen Sinterkörper herzustellen, ist es zweckmäßig, daß das obengenannte Siliciumcarbidpulver mittels einer Kugelmühle weiter gemahlen wird, so daß es feiner als 10 um pulverisiert ist. Wenn das Polycarbosilanpulver beim HerstellungspTozeß bereits fein gemahlen worden ist, dann ist es nicht mehr erforderlich, daß das als Sintermaterial verwendete Siliciumearbidxralver von neuem

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gemahlen wird. Um die Gründichte des Preßpulver-Formkörpers zu erhöhen, ist es weiterhin vorzuziehen, Maßnahmen zu ergreifen, um das Vermischungsverhältnis von Körnern mit hoher Größe zu Körnern mit kleiner Größe zu bestimmen.

Neben den oben erwähnten Preßverformungs- und Kautschußpreßverfahren sollte die Verformungsstufe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so gestaltet sein, daß die Anwendung einer Heißpreßverformung nicht ausgeschlossen wird, bei der SiIiciumcarbidpulver in einer Preßform abgeschlossen wird, um mittels der Form und des Drucks der Preßform verformt zu werden.

(V) Sinterungsstufe e):

(1) Sinterung in einernicht-oxidierenden Atmosphäre?

Der in der oben erwähnten Verformungsstufe d) erhaltene Formkörper wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 300 bis 3000°C/h in einem Widerstandserhitzungsofen oder Hochfrequenzinduktionsofen in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, d.h. in einem inerten oder reduzierenden Gas, wie z.B. Argongas, Heliumgas, Kohlenmonoxidgas, Wasserstoffgas, Stickstoffgas, Kohlenwasserstoffgas oder dergleichen, oder im Vakuum, erhitzt. Nachdem der erhitzte Formkörper 15 bis 60 min bei 1900 bis 220O⁰C belassen worden ist, wird er abkühlen gelassen.

(2) Heißyerpressung:.;

Bei Verwendung einer Heißpreßfprm wird gewöhnlich eine Kohlenstoff preßform verwendet. Als Heizeinrichtung ist ein· Widerstandsheizeinrichtung oder «in» HochfrequenEhtisein-

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einrichtung vorgesehen. Als Druckeinrichtung wird im allgemeinen ein öl- oder Luftdruckkolbensystem aufgrund der . Kontrollierbarkeit des Drucks verwendet. Wenn eine Gra- -■ -phitpreßförm' als Heißpreßform verwendet wird, dann kann die Innenseite der Preßform in einer ^+CO-Gasatmosphäre gehalten werden, so daß es nicht notwendig ist, nicht-oxidierendes Gas in die Preßform von der Außenseite einzuführen. Im Falle von anderen Arten von Preßformen ist es jedoch erforderlich, eine Inertgasatmosphäre von Argongas, Stickstoffgas oder einem anderen Gas zu erzeugen. Als Ersatz dafür ist auch ein Vakuum geeignet. Die Erhitzungstemperatur des Heißpreßvorgangs ist notwendigerweise diejenige, die für die Sinterung des Siliciumcarbids erforderlich ist, und sie beträgt 1900 bis 2200⁰C in ähnlicher Weise wie beim Sintern in der Atmosphäre.

Die Erfindung umfaßt die obengenannten Stufen a),b),c), d) und e). Um die Sinterungsfähigkeit zu erhöhen, oder die Sintertemperatur zu erniedrigen, ist es auch möglich, eine Sinterungshilfsmittel-Zumischungs-Verformungsstufe (d¹) wiefolgt anstelle der obengenannten Verformung^stufe d) oder eine Polymerisationsstufe a¹) wie folgt, um ein lösliches und unschmelzbares Polycarbosilan, das ein Sinterungshilfsmittel enthält, anstelle der obengenannten Polymerisationsstufe a) anzuwenden.

(IV^f) Sinterungshilfsmittel-Zumischungs-Verformungsstufe d»):

.Sinterungshilfsmittel.werden dem Siliciumcarbidpulver zugemischt, das bei der Stufe c) der thermischen Zersetzung erhalten wird. Das resultierende Gemisch wird in der gleichen Weise wie im Zusammenhang mit der vorstehend genannten Verformungsstufe d) verformt. Als Sinterungshilfsmittel sind

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solche Elemente, wie B, Al, Fe, Ga, Ti, ¥, Mg, Ca, Ni, Cr, Mn, Zr, In, Sc, Be und dergleichen, sowie ihre "Verbindungen und dergleichen geeignet. Insbesondere sind die Elemente B, Al, Fe, W, Mg und andere sowie ihre Verbindungen (z.B. B^C, ZrB₂, Al₂O*, Fe₂O,, WC, MgO etc.) vorzuziehen. Diese Stoffe werden entweder getrennt oder in geeigneter Kombination verwendet. .. ,.-.- Die Menge des Sinterungshilfsmittels ist vorzugsweise auf den Bereich von 0,3 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die eingegebene Menge von Siliciumcarbidpulver, beschränkt. Bei Mengen von unterhalb 0,3% wird die Dichte des gesinterten Körpers, der erhalten wird, vermindert und seine Porosität wird erhöht. Bei Mengen von mehr als 1,0% liegt die Tendenz vor, daß B, Fe, Al und dergleichen an der Korngrenze des Sinterkörpers ungleichmäßig vorliegen, wodurch eine Verminderung der Hochtemperaturfestigkeit bewirkt wird. Das Zumischen des Sinterungshilfsmittels zu dem Siliciumcarbidpulver kann nach einem herkömmlichen Trockenoder Naßvermischen erfolgen.

(I') Polymerisationsstufe a¹):

Der Zeitpunkt der Zugabe des Sinterungshilfsmittels bei der Polymerisation der Organosiliciumverbindung kann während folgender drei Prozesse erfolgen: Bei der Herstellung des Polysilane aus der Organosiliciumverbindung, bei der Herstellung eines löslichen und schmelzbaren Polycarbosilans aus dem bei dem erstgenannten Prozeß erhaltenen Polysilan oder beim Heißverpressungsprozeß, um das Polycarbosilan unlöslich und unschmelzbar zu machen. Das auf solche Weise zugesetzte Sinterungshilfsmittel wird in tier flüssigen oder in der Gasphase, die beim Herstellungsprozeß der hochmolekularen Organosiliciumverbindung vorliegt, gleichförmig verteilt, so daß das Sinterungshilfsmittel in chemischer Kombination oder mindestens in molekularem Maßstab in dem

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danach erhaltenen unlöslichen und unschmelzbaren Polycarbosilan vermengt ist. Die Art der Zugabe des Sinterungshilfsmittels erweist sich als wirksamer im Vergleich zu einem bloßen physikalischen Zumischen, wie es beispielsweise bei dem Trocken- oder Naßverfahren der vorgenannten Sinterungshilfsmittel- Zumischungs-Verformungsstufe d*) geschieht. Auf diese Weise ist es möglich, zu einer Verminderung der Sinterungstemperatur beizutragen.

Als Sinterungshilfsmittel werden vorzugsweise einfache Substanzen von solchen Elementen, wie B, Al, Fe und Ti, und ihre Halogen- oder organischen Verbindungen aus den obengenannten Hilfsmitteln bevorzugt. Sie werden getrennt oder in einem geeigneten Gemisch verwendet und so zugesetzt, daß ' das Element, bezogen auf das unlösliche und unschmelz- ' . bare Polycarbosilan,in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-% enthalten ist. Zum Erhalt einer gleichförmigen Dispersion der Sinterungshilfsmittel durch Vermischen in chemischer Kombination oder in einem molekularen Maßstab kann der Bereich der zugegebenen Menge ausgedehnt werden. Tatsächlich wird festgestellt, daß bei Mengen von unterhalb 0,1 % die Dichte des gesinterten Körpers nicht ausreichend wird. Bei Mengen von mehr als 3,0% scheint eine Neigung nach einer Verminderung der Hochtemperaturfestigkeit des Sinterkörpers vorzuliegen.

Nachstehend soll diese Polymerisationsstufe a') erläutert werden, wobei einige Beispiele aufgeführt sind, in denen unlösliche und unschmelzbare Polycarbosilane, die Sinterungshilfsmittel enthielten, unter Verwendung von Dimethyldichlorsilan und Dodecamethyloyclohexasilan erhalten worden sind. Die beiden letztgenannten Verbindungen werden unter vielen Organosiliciumverbindungen am vorteilhaftesten verwendet.

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1 kg Dimethyldichlorsilan, 10 g Titanisopropoxid und 400 g Natriummetall wurden miteinander in Xylol 12 h lang am Rückfluß umgesetzt. Es wurden 410 g Titan enthaltendes Polysilan erhalten. 400 g dieses Titan enthaltenden Polysilane wur den 20 h in einem Autoklaven auf 490⁰C erhitzt. Auf diese Weise wurden 195 g unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan erhalten, das 1 Gevr.~% Sinterungshilfsmittel, ausgedrückt als Titan, enthielt.

1 kg Dimethylchlorsilan und 400 g Natriummetall wurden miteinander in Xylol 12 h lang am Rückfluß umgesetzt. Es wurden 423 g Polysilan erhalten. 400 g dieses Polysilane wurden 14 h in einem Autoklaven auf 460°C erhitzt. Es wurden 255 g PoIycarbosilan erhalten, das in η-Hexan löslich war. Das so erhaltene Polycarbosilan wurde mit 40 g Aluminiumisopropoxid vermischt. Dieses Gemisch wurde sodann 8 h in einem Autoklaven auf 490⁰C erhitzt, wodurch 201 g unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan erhalten wurden, das etwa 0,3 Gew.-?ä Sinterungshilfsmittel, ausgedrückt als Aluminium, enthielt.

2,1 g Aluminiumisopropoxid wurden mit 100 g Polysilan vermischt, das in a¹)-² erhalten worden war._k Das Gemisch wurde sodann unter strömendem Argongas in einem Quarzreaktionsrohr mit einem Kondensator erhitzt, bis es sich bei 30O⁰G in farbloses und transparentes, ;.flüssiges^Carbosilan. umwandelte... Dieses flüssige Carbosilan wurde etwa 10 h lang

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am Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur am Schluß auf 600°C erhöht wurde. Es wurden 33 g unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan erhalten, das etwa 0,7 Gew.-% Sinterungshilfsmittel, aus gedrückt als Aluminium, enthielt.

16,0 g Aluminiumisopropoxid wurden mit 400 g Polysilan, erhalten in a')-2, vermischt. Das Gemisch wurde 20 h in einem Autoklaven auf 490°C erhitzt, wodurch 215 g unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan erhalten wurden, das etwa 1,0 Gew.-% Sinterungshilfsmittel, ausgedrückt als Aluminium, enthielt.

5,0 g Eisen(Il)-oxalat wurden mit 400 g Dodecamethylhexacyclosilan vermischt, das durch Umsetzung von Dimethyldichlorsilan mit Lithiummetall erhalten worden war; das Gemisch wurde 20 h in einem Autoklaven auf 490⁰C erhitzt. Es wurden 226 g unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan erhalten, das etwa 1,0 Gew.-% Sinterungshilfsmittel, ausgedrückt als Eisen, enthielt.

400 g Polysilan, erhalten in a*)-2, wurden 14 h in einem Auto klaven auf 460°C erhitzt, wodurch 278 g Polycarbosilan erhalten wurden, das in einem organischen Lösungsmittel, wie η-Hexan, löslich war. 8,0 g Methylborat wurden dem so erhaltenen Polycarbosilan zugemischt. Das. resultierende Gemisch wurde 8 h in einem Autoklaven auf 490°C erhitzt, wodurch 230 g unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan erhalten wurden, welches etwa 0,5 Gew.-% Sinterungshilfsm.ittel, ausgedrückt als Bor, enthielt.

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-Vf-

Die oben beschriebenen sechs Verfahrensweisen a')-1 bis a¹)-6 werden vorzugsweise angewendet.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan wurde, wie vorstehend unter a)-1 beschrieben, hergestellt.

Das oben beschriebene Polycarbosilan wurde in einem Mörser vermählen und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 150 um geleitet. Daraus wurde ein Ausgangsmaterial gebildet, das thermisch mit folgendem Kunstgriff zersetzt wurde. Das Material wurde nämlich 1 h lang in einer C0+N₂-Gasatmosphäre bei 1270⁰C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Material in einer Vibrationsmühle, die mit Eisenkugeln versehen war, vermählen. Sodann wurde zur Entfernung von Eisen, das aus den Eisenkugeln der Vibrationsmühle zugemischt worden war, das Material mit Salzsäure und Wasser ausgelaugt.Zu dem so erhaltenen Siliciumcarbid-Sintermaterial wurden 0,5 Gew.-% B^C gegeben. Nach dem trockenen Vermischen dieser Komponenten wurden 4 Gew.-% Paraffinwachs zugesetzt. Aus diesem Gemisch wurde ein Preßpulverformkörper mit den Abmessungen von 12mmx36mmx5mmin einer Preßform bei einem Preßdruck von 1 t/cm hergestellt. Der Formkörper wurde sodann durch einstündiges Erhitzen im Vakuum auf 350⁰C von dem Wachs befreit. Sodann wurde er in der Argonatmosphäre 30 min lang gehalten, nachdem die Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 500°C/h auf 2070⁰C unter Verwendung eines Hochfrequenzinduktionsofens erhöht worden war. Sodann wurde er abkühlen gelassen.

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Der so erhaltene Formkörper hatte eine Rohdichte von 2,86

•2 ρ

g/cm und eine Biegefestigkeit von 21,9 kg/mm . Beispiel 2

Das in a)-3 erhaltene unlösliche und unschmelzbare Polycarbosilan wurde vermählen und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 thermisch zersetzt, wodurch Siliciumcarbidpulver erhalten wurde. Das aus Siliciumcarbid bestehende Sintermaterial, das auf diese Weise erhalten worden war, wurde in eine Kohlenstoffpreßform eingefüllt, in die zuvor ein Formtrennmittel (z.B. kolloidaler Kohlenstoff) eingebracht worden war. Sodann wurde nach folgender Verfahrensweise heißverpreßt: Nach Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur auf 214O°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2800°C/h unter einem

Druck von 250 kg/cm wurde er abkühlen gelassen.

Der so erhaltene Sinterkörper halte eine Rohdichte von 2,72 g/cnr und eine Biegefestigkeit von 24,6 kg/mm .

Beispiel 3

Die Herstellung des Polycarbosilans in diesem Beispiel erfolgte wie nach dem obigen Verfahren a)-2, jedoch war die Verfahrensweise bis zu der Herstellung des Siliciumcarbidpulvers für das Sintermaterial die gleiche wie im Beispiel 1. 0,7 Gew.-% Aluminiummetallpulver wurden zu dem Sintermaterial, das aus Siliciumcarbid bestand, gegeben. Beide Komponenten wurden miteinander trocken vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde in eine Kohlenstoffpreßform eingefüllt, in die zuvor ein Formtrennmittel (z.B. kolloidaler Kohlenstoff) eingebracht worden war. Sodann wurde nach folgender Verfahrensweise heißverpreßtj Nach Erhöhung der Temperatur

809832/0704

von Raumtemperatur auf 1980 C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2800°C/h und einem Druck von 250 kg/cm wurde abkühlen gelassen.

Der so erhaltene Sinterkörper hatte eine Rohdichte von 3,18 g/cm und eine Biegefestigkeit von 43,5 kg/mm .

Beispiel 4

Die Herstellung des Polycarbosilans in diesem Beispiel erfolgte nach der obigen Verfahrensweise a)-2. Jedoch war die Verfahrensweise bis zu der Herstellung des Siliciumcarbidpulvers für das Sintermaterial die gleiche wie im obengenannten Beispiel 1. 0,4 Gew.-% B^C wurden zu dem Sintermaterial aus Siliciumcarbid gegeben. Beide Komponenten wurden miteinander trocken vermischt. Das so hergestellte Gemisch wurde in eine Kohlenstoff preßform eingefüllt, in die zuvor ein Formtrennmittel (z.B. kolloidaler Kohlenstoff) eingegeben worden war. Sodann wurde nach folgender Verfahrensweise heißverpreßt: Nach Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur auf 2040⁰C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2800°C/h unter

einem Druck von 373 kg/cm wurde abkühlen gelassen.

Der auf diese Weise erhaltene Sinterformkörper hatte eine

Rohdichte von 3,12 g/cm und eine Biegefestigkrit von 55,1

kg/mm .
Beispiel 5

In diesem Beispiel unterscheidet sich das Verfahren bis zur Herstellung des Siliciumcarbidpulvers für das Sintermaterial nicht wesentlich von dem Beispiel 1. Bei diesem Beispiel wurde jedoch zur Herstellung des Polycarbosilanpulvers

8üöb32/0704

- 2er -

dasjenige Produkt verwendet, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 50 um (300 mesh) hindurchgegangen war. Sodann wurden 0,4 Gew.-?6 B^C zu dem Siliciumcarbidsintermaterial gegeben und das Gemisch wurde in eine Graphitpreßform eingegeoen, in die zuvor ein Formtrennmittel (z.B. kolloidaler Kohlenstoff) eingegeben worden war. Sodann wurde nach folgender Verfahrensweise heißgepreßt: Nach Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur auf 2050⁰C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2800°C/h unter einem Druck

von 275 kg/cm wurde abkühlen gelassen.

Der auf diese Weise erhaltene Sinterkörper hatte eine Rohdichte von 3,15 g/cnr und eine Biegefestigkeit von 92,1

kg/mm .
Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde das Polycarbosilan nach der Verfahrensweise a)-1 hergestellt. Das Verfahren bis zur Herstellung des Siliciumcarbidpulvers als Sinterungsmaterial war das gleiche wie im Beispiel 1. 0,8 Gew.-% AlN und 0,2 Ge\v.-% B. C wurden zu dem Siliciumcarbidsintermaterial gegeben* Die drei Komponenten wurden miteinander trocken vermischt. Das resultierende Gemisch wurde in eine Graphitpreßform eingefüllt, in die zuvor ein Formtrennmittel (z.B. kolloidaler Kohlenstoff) eingegeben worden war. Sodann wurde nach folgender Verfahrensweise heißverpreßt: Nach Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur auf 2200⁰C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2800°C/h unter einem Druck von 275 kg/

cm wurde abkühlen gelassen.

Der auf diese Weise erhaltene Sinterformkörper zeigte eine Rohdichte von 3,07 g/cm und eine Biegefestigkeit von 63,7 kg/mm .

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Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde das Polycarbosilan nach der Verfahrensweise a)-1 hergestellt. Das Verfahren bis zu der Herstellung des Siliciumcarbidpulvers als Sintermaterial war das gleiche wie im Beispiel 1. 0,8 Gew.-% Al₂O₃ und 0,2 Gew.-% BaC wurden zu dem Siliciumcarbidsintermaterial gegeben. Die drei Komponenten wurden trocken vermischt und weiterhin mit 4 Gew.-?S Paraffinwachs versetzt. Dieses Gemisch wurde bei einem Formdruck von 1 t/cm preßverformt, wodurch kompakter . Formkörper mit den Abmessungen von 12 mm χ 36 mm χ 5 mm erhalten wurde. Sodann wurde 1 h lang im Vakuum bei 350⁰C entwachst. Das Produkt wurde in einem Hochfrequenzinduktionsofen in einer Argonatmosphäre, nachdem dessen Temperatur mit ein r Aufheizgeschwindigkeit von 500°C/h auf 2100⁰C erhöht worden war, 45 min lang so, wie es war, gehalten. Danach wurde es in Argongas abkühlen gelassen. Der auf diese Weise erhaltene Sinterkörper . hatte eine Rohdichte von 3,12 g/cm und eine Biegefestigkeit von 65,0 kg/mm

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurde Polycarbosilan nach der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise a)-2 hergestellt, während das Verfahren bis zur Herstellung des Siliciumcarbidpulvers als Sintermaterial das gleiche wie im Beispiel 1 war. 1,0 Gew.-% AlgO·, wurden zu dem Siliciumcarbidsintermaterial gegeben. Diese zwei Komponenten wurden miteinander trocken vermischt. Das resultierende Gemisch wurde in die Graphitpreßform eingefüllt, in die zuvor ein Formtrennmittel (z.B. kolloidaler Kohlenstoff) eingegeben worden war. Sodann wurde nach folgender Verfahrensweise heißverpreßt: Nach Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur auf 2080⁰C mit einer

J3Ö32/0704

Aufheizgeschwindigkeit von 2000°C/h unter einem Druck von 275 kg/cm wurde abkühlen gelassen.

Der auf diese Weise erhaltene Sinterformkörper hatte eine Rohdichte von 3,11 g/cm und eine Biegefestigkeit von 50,0 kg/mm .

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde Polycarbosilan nach der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise a)-4 hergestellt, während das Verfahren bis zur Herstellung des Siliciumcarbidpulvers als Sintermaterial das Gleiche wie im Beispiel 1 war. 0,5 Gew.-% ZrB₂ wurden zu dem Siliciumcarbidsintermaterial gegeben. Die zwei Komponenten wurden miteinander trocken vermischt. Das resultierende Mischpulver wurde in eine Graphitpreßform eingefüllt, in die zuvor ein Formtrennmittel eingebracht worden war. Sodann wurde nach folgender Verfahrensweise heißverpreßt: Nach Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur auf 2200⁰C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2800°C/h unter einem Druck von 275 kg/cm wurde abkühlen gelassen.

Der auf diese Weise erhaltene Sinterkörper hatte eine Rohdichte von 2,79 g/cm^ und eine Biegefestigkeit von 28,0 kg/mm .

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde das Polycarbosilan nach der oben beschriebenen Verfahrensweise a)-1 hergestellt, während das Verfahren bis zur Herstellung des Siliciumcarbidpulvers als Sintermaterial das gleiche wie im Beispiel 1 war. 0,5

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Gew.-% BN wurden zu dem Siliciumcarbidsintermaterial gegeben« Die zwei Komponenten wurden miteinander trocken vermischt. Das resultierende Mischpulver wurde in eine Graphitpreßform eingefüllt, in die zuvor ein Formtrennmittel eingegeben v/orden war. Sodann wurde nach folgender Verfahrensweise heißverpreßt: Nach Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur auf 2180⁰C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2800°C/h ■ unter einem Druck von 275 kg/cm wurde abkühlen gelassen.

Der auf diese Weise erhaltene Sinterformkörper hatte eine Rohdichte von 3,02 g/cnr und eine Biegefestigkeit von 40,0 kg/mm .

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurde Polycarbosilan nach der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise a)-3 hergestellt, während die Verfahrensweise bis zur Herstellung des Siliciumcarbidpulvers als Sintermaterial die gleiche wie im Beispiel 1 war. 1,0 Gew.-% WC wurden zu dem Siliciumcarbidsintermaterial gegeben. Die zwei Komponenten wurden miteinander trocken vermischt. Das resultierende Mischpulver wurde in eine Graphitpreßform eingefüllt, die zuvor mit einem Formtrennmittel versehen worden war. Sodann wurde nach folgender Verfahrensweise heißverpreßt: Nach Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur auf 2200⁰C bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 2800°C/h unter einem Druck von 275 kg/cm wurde abkühlen gelassen.

Der so erhaltene Sinterformkörper hatte eine Rohdichte von 2,80 g/cnr und eine Biegefestigkeit von 30,0 kg/mm .

8uyö32/070A

Beispiel 12

In diesem Beispiel wurde Polycarbosilan in der gleichen Weise, wie vorstehend unter a')-1 beschrieben, hergestellt. Das Polycarbosilan wurde in einem Mörser gemahlen. Das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 150 um hindurchgegangene Produkt wurde als Ausgangsmaterial nach folgender Verfahrensweise thermisch zersetzt.

Es wurde 1 h lang in einer CO+^-Gasatmosphäre bei 1270⁰C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde es in einer Mühle mit Kugeln für Siliciumcarbid 40 h lang gemahlen. Das Siliciumcarbidsintermaterial wurde in eine Graphitpreßforrauo- eingefüllt, die zuvor mit einem Formtrennmittel (z.B. kolloidaler Kohlenstoff, BN etc.) versehen worden war. Sodann wurde nach folgender Verfahrensweise heißverpreßt: Nach Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur auf 2000⁰C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2800°C/h unter einem Druck von 250 kg/cm wurde abkühlen gelassen.

Der auf diese Weise erhaltene Sinterformkörper hatte eine Rohdichte von 2,74 g/cm und eine Biegefestigkeit von 26,4 kg/mm .

Beispiel 13

In diesem Beispiel war die Verfahrensweise bis zur Herstellung des Siliciumcarbidpulvers als Sintermaterial die gleiche wie im Beispiel 12. Lediglich die Herstellung des PoIycarbosilans erfolgte nach der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise a')-2.

8U9 8 3 2/0704

Das so erhaltene Siliciumcarbidsintermaterial wurde in eine Graphitpreßform gegeben, die zuvor mit einem Formtrennmittel (z.B. kolloidaler Kohlenstoff, BN etc.) versehen worden war. Es wurde nach folgender Verfahrensweise heißverpreßt: Nach Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur auf 1800⁰C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2800°C/h unter einem Druck von 250 kg/cm wurde abkühlen gelassen.

Der auf diese Weise erhaltene Sinterformkörper hatte eine Rohdichte von 2,87 g/cnr und eine Biegefestigkeit von 25,9

kg/mm .
Beispiel 14

In diesem Beispiel wurde Polycarbosilan nach der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise a')-3 hergestellt. Das Verfahren bis zur Herstellung des Siliciumcarbidpulvers als Sintermaterial war das gleiche wie im Beispiel 12.

Das Mischpulver aus diesem Siliciumcarbidsintermaterial wurde in einer Graphitpreßform verschlossen, die zuvor mit einem Formtrennmittel (z.B. kolloidaler Kohlenstoff, BII etc.) versehen worden tfar. Sodann wurde nach folgender Verfahrensweise heißverpreßt: Nach Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur auf 1900⁰C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2000°C/h unter einem Druck von 375 kg/cm wurde abkühlen gelassen.

Der auf diese Weise erhaltene Sinte&örper^ hatte eine Rohdichte von 3,18 g/cm und eine Biegefestigkeit von 44,6

kg/mm .

8uy«32/0704

- 26 -

2Λ

28Q36S8

Beispiel 15

In diesem Beispiel wurde Polycarbosilan nach der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise a')-4 hergestellt, während das Verfahren bis zur Herstellung des Siliciumcarbidpulvers als Sintermaterial vollständig das gleiche war wie im vorstehenden Beispiel 12. 4 Gew.-?6 Paraffinwachs wurden zu dem Siliciumcarbid-sintermaterial zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde einem Formdruck von 1 t/cm zur Preßverformung ausgesetzt. Auf diese Weise wurde ein kompakter Formkörper mit den Abmessungen 12mmx36mmx5mm erhalten. Er wurde sodann durch einstündiges Erhitzen im Vakuum auf 350⁰C entwachst. Sodann vmrde in einem Hochfrequenzinduktionsofen seine Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 500°C/h in einer Argonatmosphäre auf 2000⁰C erhöht,wo er 30 Min.belassen wurde. Danach wurde er in Argongas abkühlen gelassen.

Der auf diese Weise erhaltene Sinterkörper zeigte eine Rohdichte von 2,32 g/cnr und eine Biegefestigkeit von 20,3

kg/mm .
Beispiel 16

In diesem Beispiel war das Verfahren bis zur Herstellung des Siliciumcarbidpulvers als Sintermaterial das gleiche wie im Beispiel 12. Lediglich die Herstellung des Polycarbosilans erfolgte nach der oben beschriebenen Verfahrensweise a^f)-5. Das Siliciumcarbidsintermaterial wurde in eine Graphitpreßform, eingefüllt, die zuvor mit einem Formtrennmittel (z.B. kolloidaler Kohlenstoff, BN etc.) versehen worden war. Sodann wurde nach folgender Verfahrensweise heißverpreßtj Nach Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur auf 2030⁰C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2800⁰C unter einem Druck von 275 kg/cnr wurde abkühlen gelassen.

Bjya32/0704

- PT -7,2

Der auf diese Weise erhaltene Sinterkörper hatte eine Rohdichte von 2,85 g/cm⁵ und eine Biegefestigkeit von 2t,O kg/mm .

Beispiel 17

In diesem Beispiel war das Verfahren bis zur Herstellung des Siliciumcarbidpulvers als Sintermaterial das gleiche wie im Beispiel 12. Lediglich, die Herstellung des Polycarbosilans erfolgte nach der oben beschriebenen Verfahrensweise a')-6>. Das Siliciumcarbidsintermaterial wurde in eine Graphitpreßform eingefüllt, die zuvor mit einem Formtrennmittel (z.B. kolloidaler Kohlenstoff, BN etc.) versehen worden war. Sodann wurde nach folgender Verfahrensweise heißverpreßt: Nach Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur von 195O°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2800°C/h unter einem Druck von 275 kg/cm wurde abkühlen gelassen.

Der erhaltene Sinterkörper hatte eine Rohdichte von 3,0 g/cnr⁵ und eine Biegefestigkeit von 41,4 kg/mm .

Beispiel 18

In diesem Beispiel unterschied sich das Verfahren bis zur Herstellung des Siliciumcarbidpulvers als Sintermaterial nicht wesentlich von demjenigen des Beispiels 17« Bei diesem Beispiel wurde jedoch ein Polycarbosilanpulver weiterverarbeitet, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 50 um (300 mesh) hindurchgegangen war. Das Siliciumcarbidsintermaterial wurde in eine Graphitpreßform eingefüllt, die zuvor mit einem Formtrennmittel (z.B. kolloidaler Kohlenstoff, BN et<x.) versehen worden war. Sodann wurde nach folgender Verfahrensweise heißverpreßt: Nach Er-

8ua832/0704

höhung der Temperatur von Raumtemperatur auf 2000⁰C mit einer Aufheizgeschv/indigkeit von 2800°C/h unter einem Druck

von 275 kg/cm wurde an der Luft abkühlen gelassen.

Der auf diese Weise erhaltene Sinterkörper hatte eine Rohdichte von 3,14 g/cnr und eine Biegefestigkeit von 91,5

kg/mm .
Beispiel 19

In diesem Beispiel war das Verfahren bis zur Herstellung des Siliciumcarbidpulvers als Sintermaterial das gleiche wie im Beispiel 17. Um daraus überschüssigen freien Kohlenstoff zu entfernen, wurde es jedoch 50 h an der Luft auf 650⁰C erhitzt. Sodann \^noräe es mit HF gewaschen und trocknen gelassen. Das resultierende Siliciumcarbid wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 17 verformt und versintert.

Der auf diese Weise erhaltene Sinterkörper hatte eine Rohdichte von 3,16 g/cm⁵ und eine Biegefestigkeit von 97,6

kg/mm .
Vergleichsbeis-piel 1

a) Ausgangsmaterial: SiC-Pulver

b) Bindemittel: In Lösungsmittel lösliches Polycarbosilan.

c) Verformungsmethode: 90 Gew.-56 SiC-Pulver und 10 Gew,- % Polycarbosilan b), gelöst in η-Hexan als Bindemittel, wurden miteinander verknetet und zu einer Stange verformt. Nachdem daraus das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt worden war, wurde das resultierende Produkt in

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einer StickstoffgasatmoSphäre von Raumtemperatur auf 1000⁰C erhitzt. Es wurde 1 h lang so, wie es war, stehen gelassen. Hierauf wurde es gesintert. Das Polycarbosilan war in der V/eise erhalten worden, daß 10 g kettenförmiges Dimethylpolysilan, synthetisiert aus Dimethyldichlorsilan, in einen Autoklaven gegeben worden waren und 30 h in einer Argongasatmosphäre unter einem Druck von 30 at auf 40O⁰C erhitzt worden waren. Das Molekulargewicht war niedrig und betrug im Durchschnitt 1500. Dieses Verfahren entspricht dem Verfahren gemäß der JA-OS 115 965/1975.

Vergleichsbeispiel 2

Der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Sinterkörper wurde mit Polycarbosilan imprägniert, das in diesem Beispiel als Bindemittel verwendet worden war. Sodann wurde es in einer Stickstof fgasatmosphäre bai 1000⁰C erneut gebrannt. Dieser Vorgang wurde insgesamt sechsmal wiederholt. Dieses Verfahren entspricht der JA-OS 134 122/1975.

Vergleichsbeispiel 5

a) Ausgangsmaterial: Anfangsprodulct von SiC, erhalten durch Pyrolyse von Polycarbosilan bei 120O⁰C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre.

b) Bindemittel: Lösliches und schmelzbares Polycarbosilan.

c) Verformungsmethode: Im wesentlichen gleich wie im Vergleichsbeispiel 1. Dieses Verfahren entspricht der JA-OS 77 567/1975.

Veröleichsbeispi-el 4

a) Herstellung von Polycarbosilan: Gemäß der oben be-

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- 3er -

28Ü36S8

schriebenen Verfahrensweise a)-1.

b) Herstellung des Polycarbosilanpulvers: Von dem oben einmahnten Polycarbosilan, das in einem Mörser vermählen worden war, wurde dasjenige, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 150 um hindurchgegangen war, als Ausgangsmaterial in eine Graphitpreßform gegeben, die zuvor mit einem Formtrennmittel (z.B. kolloidaler Kohlenstoff) versehen worden war. Sodann wurde nach folgender Verfahrensweise heißverpreßt:

c) Heißverpressung: Von Raumtemperatur wurde unter einem Druck von 250 kg/cm auf 10O0°C erhitzt. Das Produkt wurde min lang in diesem Zustand belassen. Sodann wurde es weiter bis fast auf 2200⁰C erhitzt; nach Erreichen dieser Temperatur wurde der Druck weggenommen.

Dieses Verfahren entspricht der JA-OS SQ 292/1976. Vergleichsbeispiel 5

a) Herstellung von Polycarbosilan: Diese erfolgte nach der oben beschriebenen Verfahrensweise a)-1.

b) Herstellung von Polycarbosilanpulver: Das obengenannte Polycarbosilan wurde mittels einer Kugelmühle feiner als 50 um (300 mesh) pulverisiert. Es wurden 0,4 Gew.-% Sinterungshilfsmittel B^C zugesetzt. Die beiden Komponenten wurden miteinander trocken vermischt. Das resultierende Gemisch wurde in eine Graphitpreßform eingefüllt.

c) Heißverpressung: Wie im Vergleichsbeispiel 4 mit der Ausnahme, daß

stellt wurde.

Ausnahme, daß die Erhitzungstemperatur auf 2050⁰C einge-

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- yr -

Dieses Verfahren entspricht der JA-OS 98 292/1976.
Vergleichsbeispiel 6

a) Herstellung von Polycarbosilan: Wie oben unter a)-6 beschrieben.

b) Herstellung von Polycarbosilanpulver: Von dem obengenannten Polycarbosilan, das in einer Kugelmühle pulverisiert worden war, wurde dasjenige, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 150 um hindurchgegangen
war, in eine Graphitpreßform eingefüllt.

c) Heißverpressung: Vollständig gleich wie im Vergleichsbeispiel 4 mit der Ausnahme, daß die Enderhitzungstemperatur auf 1950°C eingestellt wurde.

Der auf diese Weise erhaltene Sinterkörper hatte eine Rohdichte von 3,15 g/cnr⁵ und eine Biegefestigkeit von 44,2 kg/mm .

In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 19 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6
erhaltenen Formkörper aus gesintertem Siliciumcarbid zusammengestellt:

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	1	Roh dichte g/cm3	T a b e 1 1	e	Sinterungs methode
	2 3 4	2,86	scheinbare Porosität	Biegefestig keit kg/mm²	Atm.
Beispie	5	2,72 3,18 3,12	7,2	21,9	H.D. H.D. H.D.
le ge mäß der Erfin dung	6	3,15	10,0 0,1 0,1	24,6 43,5 55,1	H.D.
	7.	3,07	0,0	92,1	H.D.
	8	3,12	0,5	63,7	Atm.
	9	3,11	0,02	65,0	H.D.
	10	2,79	0,0	50,0	H.D.
	11	3,02	7,5	28,0	H.D.
	12	2,80	0,3	40,0	H.D.
	13	2,74	4,0	30,0	H.D.
	14	2,87	10,2	26,4	H.D.
	15	3,18	5,3	25,9	H.D.
	16	2,82	0,1	44,6	Atm.
	17	2,85	8,0	20,3	H.D.
	18	3,09	6,0	21,0	H.D.
	19	3,14	■ 0,2	41,4	H.D.
	1 2 3	3,17	0,1	91,5	H.D.
	4	2,21 2,63 2,28	0,0	97,6	Atm. Atm. Atm.
Ver- gleichs- beispie- Ie	5	2,43	31,0 10,0 28,1	2,0 16,0 2,4	H.D.
	6	3,10	28,1	13,0	H.D.
		3,15	0,2	42,0	H.D.
	0,0	44,2

Ende der Beschreibung.

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Leerse ite

Claims

KRAUS & WEiSERT

PATENTANWÄLTE 2 O U O O 5

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMQARDSTRASSE 1» · D-8OOO MÜNCHEN 71 -TELEFON 089/797077-797078 ■ TELEX O5-212156 kpatd

TELEQRAMM KRAUSPATENT

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von dichten, gesinterten Siliciumcarbidkörpern aus Pdtycarbosilan, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) Qrganosilioiumverbindungen zu einem Folycarbosilan pulverisiert, das in Lösungsmitteln unlöslich ist und das unschmelzbar ist, weil seine Schmelz- oder Erweichungstemperatur oberhalb der Temperatur der thermischen Zersetzung liegt,

b) das Polycarbosilan zu Pulver vermahlt,

c) das Pulver thermisch bei 600 bis 2200⁰C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre zu Siliciumcarbid zersetzt,

d) das Siliciumcarbidpulver verformt und daß man

e) den resultierenden Formkörper in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre sintert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Zersetzung bei 1000 bis 150O⁰C durchführt und daö das erhaltene Siliciumcarbid im wesentlichen amorph ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sinterungsprozeß in einer

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nicht-oxidierenden Atmosphäre oder in einer Atmosphäre unter vermindertem Druck durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sinterungsprozeß durch Heißverpressen durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sinterungsprozeß "bei 1900 bis 2200⁰C durchführt.
6. Verfahren zur Herstellung von dichten, gesinterten Siliciumcarbidkörpern aus Polycarbosilan, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Organosiliciumverbindungen zu einem Polycarbosilan polymerisiert, das in Lösungsmitteln unlöslich ist und unschmelzbar ist, weil seine Schmelz- oder Erweichungstemperatur oberhalb der thermischen Zersetzungstemperatur liegt,

b) das Polycarbosilan zu einem Pulver vermahlt,

c) das Pulver thermisch bei 600 bis 2200⁰C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre zu Siliciumcarbid zersetzt,

d¹) das Siliciumcarbidpulver nach Zugabe von einem oder mehreren Sinterungshilfsmitteln verformt, und daß man

e) den resultierenden Formkörper in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre sintert.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sinterungshilfsmittel aus der Gruppe B, Al, Fe, Ti und ¥ und ihre Verbindungen auswählt, wobei man das Sinterungshilfsmittel zu dem Siliciumcarbidpulver in einer Menge von 0,3 bis 1,0 Gew.-% zusetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den thermischen Zersetzungsprozeß bei 1000 bis 1500?jC durchführt und daß das resultierende Siliciumcarbid im wesentlichen amorph ist.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sinterungsprozeß bei 1900 bis 2200°C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre oder in einer Atmosphäre unter vermindertem Druck durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sinterungsprozeß bei 1900 bis 220Q⁰C durch ein Heißpreßverfahren durchführt.
11. Verfahren zur Herstellung von dichten, gesinterten Siliciumcarbidkörpern aus Polycarbosilan, dadurch gekennzeichnet, daß man

a¹) Organosiliciumverbindungen unter Zugabe von Sinterungshilfsmitteln polymerisiert, um ein Polycarbosilan zu erhalten, das das Sinterungshilfsmittel enthält und das in Lösungsmitteln unlöslich ist und das unschmelzbar ist, weil seine Schmelz- oder Erweichungstemperatur oberhalb der thermischen Zersetzungstemperatur liegt, ·

b) das Polycarbosilan zu einem Pulver vermählt,

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c) das Pulver thermisch bei 600 "bis 2200⁰C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre zu Siliciumcarbid zersetzt, das das Sinterungshilfsmittel enthält,

d) das Siliciumcarbidpulver verformt und daß man

e) den resultierenden Formkörper in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre sintert.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Sinterungshilfsmittel aus der Gruppe B, Al, Fe, Ti und W und Verbindungen davon ausgewählt ist und daß in dem Polycarbosilan 0,1 bis 3,0 Gew.-96 Sinterungshilfsmittel, ausgedrückt als metallisches Element, vorhanden sind.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den thermischen Zersetzungsprozeß bei 1000 bis 1500⁰C durchführt und daß das resultierende Siliciumcarbid im wesentlichen amorph ist.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sinterungsprozeß bei 1900 bis 2200⁰C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre oder in einer Atmosphäre unter vermindertem Druck durchführt.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sinterungsprozeß bei 1900 bis 2200⁰C durch ein Heißpreßverfahren durchführt.

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