DE3324533A1

DE3324533A1 - Farbphotographische silberhalogenidmaterialien mit einem diffusionsfaehigen farbstoff zur verbesserung ihrer koernigkeit

Info

Publication number: DE3324533A1
Application number: DE19833324533
Authority: DE
Inventors: Keiichi Minami Ashigara Kanagawa Adachi; Shigeo Hirano; Kei Sakanoue
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-07-07
Filing date: 1983-07-07
Publication date: 1984-01-12
Anticipated expiration: 2003-07-08
Also published as: US4489155A; GB8318402D0; JPS6344219B2; GB2124401B; JPS599657A; GB2124401A; DE3324533C2

Description

Farbphotographische Silberhalogenidmaterialien mit einem diffusionsfähigen Farbstoff zur Verbesserung ihrer Körnigkeit

Die Erfindung betrifft farbphotographische Silberhalogenidmaterialien, sie betrifft insbesondere ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit einer verbesserten Körnigkeit (Körnung).

In jüngster Zeit gewinnen die 110-Kameras zunehmend an Popularität. Die aus der kleinen 110-Bildaufnähme hergestellten photographischen Vergrößerungsabzüge weisen nicht die gleiche Körnigkeit (Körnung) und das gleiche Auflösungsvermögen auf wie ein durch Vergrößerung von einer Großbildaufnahme erhaltener Abzug.

Die Körnigkeit (Körnung) eines Farbbildes kann verbessert werden durch Erhöhung der Anzahl der Silberhalogenidkörnchen und durch Diffundieren der Farbstoffe, die durch Farbentwicklung gebildet werden, wie von T.H. James in "The Theory of the^ Photographic Process","-·

4. Auflage, Seiten 620-621, beschrieben. Wenn man jedoch versucht, die Anzahl der Silberhalogenidkörnchen zu erhöhen unter Aufrechterhaltung einer hohen photographischen Empfindlichkeit, so ist es erforderlich, die Menge an in Form einer Schicht aufgebrachtem Silber zu erhöhen und das führt zu einer Abnahme des Auflösungsvermögens als Folge der erhöhten Silbermenge sowie weiteren Nachteilen in bezug auf die Kosten und andere photographische Eigenschaften.

In Versuchen, die Körnigkeit durch Diffusion von Farbstoffen zu verbessern, wurde die RMS-Körnigkeit (mittlere Quadratwurzel-Körnigkeit) verbessert durch Verwendung von Kupplern vom sogenannten Farbstoffdiffusions-Typ, wie in der GB-PS 2 080 640A beschrieben, dieses Verfahren ergibt jedoch einen unerfreulichen visuellen Eindruck, wie weiter unten näher beschrieben.

Es wurden nun verschiedene Untersuchungen gemacht in dem

20 Bestreben, die Körnigkeit zu verbessern, und dabei

wurde folgendes gefunden. Wenn ein Kuppler vom nicht-diffusionsfähigen Typ einen in geeigneter Weise verwischenden diffusionsfähigen Kuppler bildet (nachstehend wird der Kuppler vom nicht-diffusionsfähigen Typ als Kuppler vom Farbstoffdiffusions-Typ bezeichnet) wird die sogenannte RMS-Körnigkeit (wie sie von T.H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, 619, beschrieben ist) stark verbessert. Die Anordnung und Entwicklungswahrscheinlichkeit von Silberhalogenidkörnchen sind je- doch in ihrem Verlauf willkürlich (zufällig), der Farbstoff diffundiert unter Verwischung und mischt sich •mit dem benachbarten Farbstoff oder den benachbarten Farbstoffen, wodurch die Überlappung von Farbstoffwölken größer wird, so daß in willkürlicher (beliebiger) Weise

35 riesige Farbstoffwölken entstehen. Dies ist visuell

sehr unerwünscht und der visuelle Eindruck der Körnigkeit wird manchmal beeinträchtigt (verschlechtert).

Als Ergebnis von zahlreichen Untersuchungen zur Verbesserung des visuellen Empfindens der Körnigkeit wurde nun überraschend gefunden, daß durch Verwendung eines Kupplers vom diffusionsfähigen Farbstoff-Typ zusammen mit einer im wesentlichen farblosen Konkurrenzverbindung, die das Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung einfängt, der obengenannte unerwünschte visuelle Eindruck eliminiert und ein farbphotographisches Material mit einer ausgezeichneten visuellen Körnigkeit und RMS-Körnigkeit erhalten werden können.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grünempfindlichen

!5 Emulsionsschicht und einer rotempfindlichen Schicht, bei dem mindestens eine Schicht der Silberhalogenidemulsionsschichten einen nicht-diffusionsfähigen Kuppler, der einen in geeigneter Weise verwischenden diffusionsfähigen Farbstoff bei der Umsetzung mit dem Oxidations— produkt einer Farbentwicklerverbindung bildet, zusammen mit einer im wesentlichen farblosen Konkurrenζverbindung, die das Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung einfängt, enthält.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm, welches die Wiener-Spektren von Purpurrotbildern der Proben 101, 102 und 103

30 bei der Dichte D . +0,2 darstellt;

min

Fig. 2 ein Diagramm, welches die Wiener-Spektren von

Blaugrünbildern der Proben 101, 202 und 203 bei

der Dichte D . +0,2 darstellt, und min

Fig. 3 ein Diagramm, das die Wiener-Spektren von

Gelbbildern der Proben 101, 302 und 303 bei

der Dichte D . +0,2 darstellt.

Wenn ein Kuppler vom Farbstoffdiffusionstyp verwendet wird, diffundieren gleiche Mengen des Farbstoffes in die Peripherie jeder Farbstoffwolke unter Erzeugung einer Farbstoffwolke mit einer geringen Dichteverteilung und einer großen Fläche (nachstehend als Farbstoffwolke vom Diffusionstyp bezeichnet). Die Körnigkeit eines unter Verwendung eines solches Farbstoffes erhaltenen Bildes wird durch den sogenannten RMS-Wert ausgedrückt und es wird ein verbesserter Wert erhalten. Da jedoch die Farbstoff wölken, wie vorstehend angegeben, größer werden, überlagern (überlappen) die Farbstoffwölken einander. Deshalb wird dann, wenn die Körnigkeit durch das sogenannte Wiener-Spektrum ausgedrückt wird (vgl. T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Seite 621), der Wert, mit dem die Körnigkeit bei einem Niederfrequenzabschnitt desselben ausgedrückt wird, eher höher bei Verwendung des Kupplers vom Farbstoffdiffusionstyp (je niedriger der Wert ist, um so besser ist die Körnigkeit). So liegt beispielsweise in der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung in dem Abschnitt, in dem die Raumfrequenz U weniger als 3 beträgt, die Kurve für die Probe 102 oberhalb der Kurve für die Probe 101. Dies bedeutet, daß in der visuellen Empfindung große Flecken zu erkennen sind, die aus mehreren Farbstoffwölken bestehen. In der Tat ergibt die Verwendung eines Kupplers voir Farbstoffdiffusionstyp einen sehr unerfreulichen visuellen Eindruck und es hat den Anschein, als ob die Körnigkeit schlecht wäre, während der Wert der Körnigkeit, ausgedrückt durch den RMS-Wert, besser wird. Wenn in einem solchen System eine das Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung einfangende Verbindung (Konkurrenzverbindung) vorliegt, werden die obengenannten Farbstoffwolken vom diffusionsfähigen Typ kleiner, während sie die gleiche Gestalt beibehalten. Dies führt zu einer Abnahme der überlagerung (Überlappung) der Farbstoffwolkeh miteinander zur Herabsetzung des Wertes für cteu? Wiener-

Spektrum in dem Nioderfrequenzabschnitt. Das heißt mit anderen Worten, durch das Vorhandensein der Konkurrenzverbindung sind keine großen Flecken erkennbar, so daß der visuelle Eindruck der Körnigkeit verbessert wird.

Eine Verbindung, die das Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung einfängt (Konkurrenzverbindung) wird allgemein in zwei Gruppen unterteilt durch die Differenz in dem Reaktionssystem, wie nachstehend erläutert. Die Verwendung einer Konkurrenzverbindung, deren Reaktion mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung in einer Oxidationsreduktionsreaktion abläuft, ist vorteilhaft, da die Rate der Einfangreaktion für das Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung und damit die Zugabemenge

15 desselben geringer sein können.

Wie vorstehend angegeben, wird erfindungsgemäß die sichtbare Körnigkeit eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials stark verbessert durch Verwendung des Kupplers vom Farbstoffdiffusionstyp und der Konkurrenzverbindung.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Kupplern vom Farbstoffdiffusionstyp gehören die Verbindungen der allgemeinen Formel
25

(Cp-μ-Χ (1)

el

worin bedeuten:

Cp einen diffusionsfähigen Kupplerrest, der die Körnigkeit verbessert durch Hervorrufung einer

geeigneten Verwischung des Farbstoffbildes; X eine Gruppe, die an die kuppelnde Position des Kupplerrestes gebunden ist und durch die Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung freigesetzt wird, wobei diese Grup-¹·

pe einengest mit einer Ballastgruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen darstellt; und

die Zahl 1 oder 2.

Die Zugabemenge des Kupplers vom Farbstoffdiffusionstyp beträgt 0,005 bis 0,2 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Mol pro Mol Silber.

Die Menge der Konkurrenzverbindung beträgt 1 bis Mol-%, vorzugsweise 5 bis 100 Mol-%, bezogen auf den Kuppler vom Farbstoffdiffusionstyp.

Unter den Kupplern der oben angegebenen allgemeinen Formel (1 ) sind die Kuppler der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (I) und (II) bevorzugt:

CH.

CH-—C—COCHCONH-

³ I I

CH₃ X¹

(D

(II)

worin bedeuten: R.

R_ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Hydroxyethylgruppe und dgl.), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethoxygruppe und dgl.), eine Aryloxy— gruppe (z.B. eine Phenoxygruppe und dgl.), eine Acylaminogruppe (z.B. eine Acetylamino-, Tr ifluoroacetylaminogruppe und dgl.), eine SuI-fonaminogruppe (z.B. eine Methansulfonamino-,

Benzonsulfonaminogruppe und dgl.), eine Carbamoylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine AIkoxycarbonylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe

oder eine Sulfogruppe, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R₁, R₀, R₇ und R. jedoch nicht mehr als 10 beträgt, und X' eine Gruppe, die eine sogenannte Ballastgruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen aufweist, die

den Kuppler nicht-diffusionsfähig macht und durch Kupplung mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindung freigesetzt werden kann; X¹ kann insbesondere durch die folgenden allgemeinen Formeln

dargestellt werden:

(HD _(IV)

A i

(D)^ und j i^- (D)

worin A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, B eine

zur Bildung eines Arylringes oder eines heterocyclischen Ringes erforderliche Nichtmetallatomgruppe, E eine zur Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes zusammen mit einem Stickstoffatom erforderliche Nichtmetallatomgruppe, wobei jeder dieser Ringe mit einem Arylring oder einem heterocyclischen Ring weiter kondensiert sein kann, D eine Ballastgruppe und b eine positive ganze Zahl bedeuten, wobei dann, wenn b eine höhere Zahl ist, die Reste D gleich oder verschieden sein können und die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome derselben 8 bis 32 beträgt, wobei D eine verbin-

dende Gruppe, wie z.B. -0-, -S-, -COO-, -CONH-, -SO₂NH- -NHCONH-, -SO₂-, -CO-, -NH-, ^{Und dgl}' ^aufweist·

Andere Beispiele für Kuppler der allgemeinen Formel (1) sind die Kuppler der nachstehend angegebenen allge meinen Formeln:

(V)

und

(VII)

25 worin bedeuten:

R_ eine Acylaminogruppe (z.B. eine Propanamido-, Benzamidogruppe und dgl.), eine Anilinogruppe (z.B. eine 2-Chloroanilino-, 5-Acetoamidoanilinogruppe und dgl.) oder eine Ureidogruppe (z.B. eine Phenylureido-, Butanureidogruppe und dgl.,

Rg und R-, jeweils ein Halogenatom, eine Alkylgruppe (z.B.) eine Methyl-, Ethylgruppe und dgl.), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy-, Ethoxygruppe und dgl.), eine Acylaminogruppe (z.B. eine Acetamido-, Benzamidogruppe und dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbonylgruppe und dgl.), eine N-Alkylcarbamoylgruppe (z.B. eine N-Methylcarbamoylgruppe und dgl.), cine Ureidogruppe

(z.B. eine N-Methylureidogruppe und dgl.), eine

Cyanogruppe, eine Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-, Naphthylgruppe und dgl.), eine N,N-Dialkylsulamoylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppen eine Carboxygruppe oder eine Aryloxygruppe; f eine ganze Zahl von 0 bis 4, wobei dann, wenn

f = 2 bis 4, die Reste R, gleich oder verschie-

den sein können, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoff atome von R₅ und (R_g)~ in den allgemeinen Formeln (V) und (VI) und die Gesamtanzahl der

Kohlenstoffatome von R₆ und R^ in der allgemeinen Formel (VII) nicht mehr als 10 beträgt; und X" eine Gruppe der allgemeinen Formel

15 (VIII) (IX)

-S-R₈

²⁰ oder (χ)

worin R, eine Gruppe darstellt, die ausgewählt ^ΔΌ wird aus den Gruppen, wie sie in bezug auf R_g

der allgemeinen Formeln (V) bis (VII) erläutert worden sind, wobei dann, wenn g die Zahl 2 oder

mehr bedeutet, die Reste R,- gleich oder verschieden

sein können und die Gesamtanzahl der Kohlenstoff-

³⁰ atome von (R,) 8 bis 32 beträgt.

6 g

R₀ repräsentiert eine Alkylgruppe (z.B. eine Butyl-, Dode-

cylgruppe und dgl.), eine Aralkylgruppe (z.B. eine Benzylgruppe und dgl.), eine Alkenylgruppe (z.B. eine Allylgruppe und dgl.) oder eine cyclische Alkylgruppe (z.B.

eine Cyclopentylgruppe und dgl.), wobei die obengenannten Gruppen substituiert sein können durch ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe (z.B. eine Butoxy-, Dodecyloxygruppe und

dgl.), eine Acylaminogruppe (z.B. eine Acetamido-, Tetra decanamidogruppe und dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Tetradecyloxycarbonylgruppe und dgl.), eine N-Alkylcarbamoylgruppe (z.B. eine N-Dodecylcarbamoylgruppe und dgl.), eine Ureidogruppe (z.B. eine Tetradecylureidogruppe und dgl.), eine Cyanogruppe, eine Alkylthiogruppe (z.B. eine Dodecylthiogruppe und dgl.), eine Alkylsulfinylgruppe (z.B. eine Tetradecylsulfinylgruppe und dgl.), eine Alkylsulfongruppe, eine Anilinogruppe, eine Sulfonamidogruppe (z.B. eine Hexadecansulfonamidogruppe und dgl.), eine N-Alkylsulfaraoylgruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Acylgruppe (z.B. eine Tetradecanoylgruppe und dgl.), wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R_Q 8 bis 32 beträgt.

Weitere bevorzugte Beispiele für Kuppler der allgemeinen Formel (1) sind die Kuppler der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln:

(XI)!

und

(XII)

worxn

R ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. Alkylgruppen, wie z.B. eine Methyl-, Isopropyl-, Acyl-, Cyclohexyl-, Octylgruppe und dgl.), eine Alkoxygruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoff

atomen (z.B. eine Methoxy-, Isopropoxy-, Pentadecyloxygruppe und dgl.), eine Aryloxygruppe (z.B. e ine Phenoxy-, p-tert.-Butylphenoxygruppe

und dgl.), die Acylamidogruppe, dargestellt durch IQ die nachstehend angegebene Formel (XIII), die

SuIfonamidogruppe, dargestellt durch die folgende Formel (XIV), die Ureidogruppe, dargestellt durch die nachstehend angegebene Formel (XV) oder die Carbamoylgruppe, dargestellt durch die nach-

I^ stehend angegebene Formel (XVI)

-NH-CO-G _(XIII)

-NH-SO₂-G _(XIV)

-NHCONH-G

20 -CON

^G¹

worin G und G¹, die gleich oder verschieden sein können und worin die Gesamtanzahl der Kohlenstoff atome von G und G¹ in der Formel (XVI) 1 bis 12 beträgt, jeweils ein Wasserstoffatom

(ausschließlich des Falles, daß G und G¹ in der Formel (XVI) Wasserstoffatome sind), eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder

eine cyclische Alkylgruppe (z.B. eine Cyclopropyl-, Cyclohexyl-, Norbornylgruppe und dgl.) oder eine Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-, Naphthyl gruppe und dgl.) darstellt. Die obengenannte Alkylgruppe und die obengenannte Arylgruppe'

können substituiert sein durch ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor und dgl.), eine Nitrogruppe,

eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe (z.B. eine Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Anilino-, N-Alkylanilinogruppe und dgl.), eine Alkylgruppe (z.B. die obengenannten Alkylgruppen), eine Arylgruppe

(z.B. eine Phenyl-, Acetylaminophenylgruppe und dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Bμtyloxycarbonylgruppe und dgl.), eine Acyloxycarbonylgruppe, eine Amidogruppe (z.B. eine Acetamido-, Methansulfonamidogruppe und dgl.),

eine Imidogruppe (z.B. eine Bernsteinsäureimidogruppe und dgl.), eine Carbamoylgruppe (z.B. eine Ν,Ν-Diethylcarbamoylgruppe und dgl.), eine Sulfamoylgruppe (z.B. eine N,N-Diethyl-

15 sulfamoylgruppe und dgl.), eine Alkoxygruppe

(z.B. eine Ethoxy-, Butyloxy-, Octyloxygruppe und dgl.), eine Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxy-, Methylphenoxygruppe und dgl.) und dgl. R_g kann zusätzlich zu dem obengenannten Substituenten

20 auch einen üblichen Substituenten aufweisen.

R_1n stellt ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit 12 oder weniger als 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die Carbamoylgrup

pe, dargestellt durch die obengenannte allgemeine Formel (XVI), dar.

^R11' ^R12' ^R13' ^R14 ^{und R}15 ^reP^räsentieren jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl

gruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine SuIfamylgruppe oder eine

35 Carbamylgruppe. R-i-i / ^R-j2' ^R13' ^R14 ^Unc^ ^R15

repräsentieren jeweils insbesondere ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom (z.B. ein Chlor-, Bromatom und dgl.), eine primäre, sekundäre odor

^ tertiäre Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, 2-Chlorobutyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Phenylethyl-, 4-(2,4,6-Trichlorophenyl)ethyl-, 2-Aminoethylgruppe und dgl.), eine Alkylthiogruppe (z.B. eine Octylthiogruppe und dgl.), eine Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-, 4-Methylphenyl-, 2,4,6-Trichlorophenyl-, 3,5-Dibromophenyl-, 4-Trifluoromethylphenyl-, 2-Trifluoromethylphenyl-, 3-Tri-

fluoromethylphenyl-, Naphthyl-, 2-Chloronaphthyl-, 3-Ethylnaphthylgruppe und dgl.)» eine heterocyclische Gruppe (z.B. eine Benzofuranyl-, Furanyl-, Thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Naphthoxazolyl-, Pyridyl-, Chinolinylgruppe und dgl.), eine Antino-

gruppe (z.B. eine Amino-, Methylamino-, Diethylamino-, Dodecylamino-, Phenylamino-, Tolylamino-, 4-Cyanophenylamino-, 2-Trifluoromethylphenylamino-, Benzothiazolaminogruppe und dgl.), eine 2Q Carboxamidogruppe (z.B. eine Alkylcarboxamido-

gruppe, wie z.B. eine Ethylcarboxamido-, Decylcarboxamidogruppe und dgl.), eine Arylcarboxamidogruppe (z.B. eine Phenylcarboxamido-, 2,4,6-Trichlorophenylcarboxamido-, 4-Methylphenylcarboxamido-, 2-Ethoxyphenylcarboxamido-, Naphthylcarb-

oxamidogruppe und dgl., eine heterocyclische Carboxamidogruppe, z.B. eine Thiazolylcarboxamido-, Benzothiazolylcarboxamido-, Naphthothiazolylcarboxamido-, Oxazolylcarboxamido-, Benzoxazolyl-O₀ carboxamido-, Imidazolylcarboxamido-, Benzimid-

azolylcarboxamidogruppe und dgl.), eine Sulfonamidogruppe (z.B. eine Alkylsulfonamidogruppe, wie z.B. eine Butylsulfonamido-, DodecylsuIfonamido-, Phenylethylsulfonamidogruppe und dgl., eine

o₅ Arylsulfonamidogruppe, z.B. eine Phenylsulfonami

do-, 2,4,6-Trichlorophenylsulfonamido-, 2-Methoxyphenylsulfonamido-, 3-Carboxyphenylsulfonamido-, Naphthylsulfonamidogruppe und dgl., eine heterocyc-

1 lische SuIfonamidogruppe, wie z.B. eine Thi-

azolylsulfonamido-, Benzothiazolylsulfonamido-, Imidazolylsulfonamido-, Benzimidazolylsulfonamido-, Pyridylsulfonamidogruppe und dgl.),

.5 eine Sulfamylgruppe (z.B. eine Alkylsulfamyl-

gruppe, wie z.B. eine Propylsulfamyl-, Octylsulfamylgruppe und dgl., eine Arylsulfamylgruppe, wie z.B. eine Phenylsulfamyl-, 2,4,6-Trichlorophenylsulfamyl-, 2-Methoxyphenylsulfamyl-, Naphthy1sulfamylgruppe und dgl., eine hetero

cyclische Sulfamylgruppe, wie z.B. eine Thiazolylsulfamyl-, Benzothiazolylsulfamyl-, Oxazolylsulfamyl-, Benzimidazolylsulfamyl-, Pyridylsulamylgruppe und dgl.) oder eine Carbamylgruppe (z.B. eine Alkylcarbamylgruppe, wie z.B. eine

Ethylcarbamyl-, Octylcarbamylgruppe und dgl.);

eine Arylcarbamylgruppe, wie z.B. eine Phenyl- *

carbamyl-, 2,4,6-Trichlorophenylcarbamylgruppe und dgl.; eine heterocyclische Carbamylgruppe, wie z.B. eine Thiazolylcarbamyl-, Benzothiazo-

lylcarbamyl-, Oxazolylcarbamyl-, Imidazolylcarbamyl-, Benzimidazolylcarbamylgruppe und dgl.).

J repräsentiert eine Nichtmetallatomgruppe, die erforderlich ist für die Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes, wie z.B. eines Benzol-, Cyclohexen-, Cyclopenten-, Thiazol-, Oxazol-, Imidazol-, Pyridin-, Pyrrolringes und dgl. Unter diesen Ringen ist ein Benzolring am meisten bevorzugt.

X"¹ repräsentiert eine Gruppe, die 8 bis 32 Kohlenstoff atome aufweist, die über -0-, -S- oder -N=N- an die kuppelnde Position gebunden ist und bei der Kupplung mit dem Oxidationsprodukt

einer primären aromatischen Amin-Farbentwick- - lerverbindung freigesetzt wird. X"' repräsentiert vorzugsweise eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygrup-

pi·, i-iin' Λ I ky I t ti i.o<jrup{>(· odor oino Ary 1 th.Loqruppe, wobei jede Gruppe 8 bis 32 Kohienstoffatome aufweist. Diese Gruppen können ferner eine zweiwertige Gruppe, wie z.B. -0-, -S-, -NH-, -CONH-, -COO-, -SO₂NH-, -SO-, -SO₃-, -CO-,

Il /T\\
-NHCNH, -C Λ

\—/ und dgl. aufweisen. Es ist besonders bevorzugt, daß diese Gruppen eine Gruppe aufweisen, die durch ein Alkali dissoziiert werden kann, wie z.B. -COOH, -SO^H, -OH, -SO₂NH₃. Darüber hinaus ist es möglich, den Kuppler im wesentlichen nicht-diffusionsfähig zu machen durch Kombinieren von Rg, ^r-iq/ ^ri 1' ^Ri2^f R₁₃, R₁₄, R₁₅ und X"¹.

Praktische Beispiele für Kuppler vom Farbstoffdiffusions Typ sind nachstehend angegeben:

Y-/ CH₃

! ³ CH3-C-COCHCONH

CH₃ 0

^Cl5^H3

Y -2 CH

Ch₃-C-COCHCONH CH₃ 0

NHiIO₂CH

-ISr- 3 Λ

Y-J

CH

CHo-C-COCHCONH

I I CH₃ 0

0O₂NH₂

COOC₁₂H₂₅

Y -

CH

CHo-C-COCHCONH

1 I CH₃ O

^Cl 5^H3

NO

COCHCONH I O

^Cl 4^H2

CH₃

I CH,-C-COCHCONH

CH

tf

CH

CH₃-C-COCHCuNH

NHCOCH₂CH₂COOh

CH

\—N

COOC₁₂H₂₅

CH

Ch₃-C-COCHCONH

CH₃

l 1^H2

CH,

CH

CH₃-C-COCHCONh

CH.

1 6^3

-Vir-

Y - / ο

CH₃O

COCHCONH I

COOC₁₂H₂₅

COCHCONH I

COOCH₂CH₂OC₁₂Η₂₅

Y - / 2

CH.

Ch₃-C-COCHCONH

CH.

SO₂CH₃

α.

COOC₁₆H₃₃

-20-

γ- / 3

COOH

^C5^H11~

/ ν-

(/ \V-C0CHC0NH

CH

₁ ₂Η₂₅

-2T-

COCHCONH-

OC_{1 C}H

C₅H₁₁CONH _/ ₄H₂

• W ·

-2fr-

CONH

S-C₁₄H₂₉

.CZ

M - 3

OC₄H₉

(CH₃)₃CC0NH

C₈H₁₇(O

CZ _..

C₄H₉CONH /

/Γλ

CH₃- ><S. ^CZ

CH

OC₄H₉

NH-

N"

C₈H₁₇(I)

Cl

CZ

ο ο ο

k · 4 ·

2a

	C 73	•o
.Ι-Η *¹T f I co I O ^**	>
«j	O Ü CO
co	OJ 1-1
	►-Ti Ό U O
	O

M- 7

CH₃OCH₂CONH

CH₃CONH

.N

NHCOCHO

C₅H₁₁(I)

ft · ·

-M-3 Λ

M - / ο

CONH

COiMHC₁₈H₃₇

OCH

1 2^2 5

NH-

■ B *

-Vl·-

ML- / /

CH₉CONH

M- /

HOC Ii O

NH /

Ν. y^o

^N^x

CONHC₁₈H₃₇

■ a it· · « « *

NH

S-(/ XV-CONHC₁₈H₃₇

OC₄H₉

C₃H₇CONH

NHCOCH

-'JA-

U- / s

(CH₃J₃CCONH

C₈H₁₇(I)

Die obengenannten, erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in den US-PS 4 264 723, 3 227 554, 4 310 619 und 4 301 235 und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 4044/1982, 126 833/1981, 122 935/1980 und dgl. beschrieben sind.

CONxHl-/

OCHC₁₂H₂₅ COOH

OH

CONH

OCH₂CH₂UCHC₁₂Η₂ COOH

CONHC₅H₁

OCH₂CH₂OCHC₁₂Η₂ COOH

OH

COiMHC₅H₁

OCHC₁₄H₂₀ I COOH

COlMHC₆H₁

OCH₂CH₂OCHC₁₂H₂₃ COOH

OCH₂CH₂O CHC₁₂H₂₅

I! I

0 COOH

-•3*·-

CONHC₈H₁₇

OCHC j ^H₂ g COOH

CONHC₄H₉

OCHC₁₂H_{2 s}

I
COOH

COOri

C - / ο

CONHC₅H₁

tJ CHC « gH 2 5 COOC ₂H₃

C - / 2

OH ...

COlNHC₄H₉

C₈H_{1 7}

C -

-SS-

OH

CONHC₆H₁

OCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₃C₄H_g

OH

CONHCH₂CH₂OC₄H₉

OCH₂CH₂OCHC₁₂H₂ COOH

OH

CH

NHCOC₇H₁

OCH₂CH₂OCHC₁₂H₂₅ COOH

• ♦ ■ * * ·

C - / L

40

OH

NHCOC₃F₇

OCH₂CH₂SCKC₁₂H₂S COOH

C - / 7

OH

(t)C ₄ H ₉ NH

NHCNHCH Il 0

OCH₂CH₂SCHC₁₂H₂₅ COOH

C - / S

OH

CH₃CONH

NHCNH-(/ \>-CH .Jl 0

OCH₂CH₂OCHC₁₂H₂₅ COOH

C — / ?

OH

NHCOC₅H₁

'""■'·■ , OCH₂CH₂UCHC₁₂H₂₅

COOH

Die obengenannten, erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können leicht nach Verfahren hergestellt werden, wie sie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 1938/1981, 3934/1982, 105 226/1978 und dgl. beschrieben sind.

Bei der erfindungsgeraäß verwendeten Konkurrenzverbindung handelt es sich um einen Sammelnamen für einen Reiniger (Abfänger) für oxidierte Farbentwicklerverbindungen, die in Konkurrenz die Bildung des Farbstoffes durch Umsetzung des Kupplers mit einer oxidierten Farbentwickler verbindung verhindern und ein Reaktionsprodukt mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung ergeben. Das Reaktionsprodukt kann farblos sein oder es kann eine Farbe haben bis zu einem solchen Ausmaß, daß das Farbgleichgewicht der gebildeten Farbphotographie praktisch herabgesetzt (reduziert) wird.

Die Konkurrenzverbindung wird allgemein in die beiden folgenden Typen entsprechend der Differenz in dem Reaktionssystem mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung eingeteilt: bei dem ersten Typ handelt es sich um eine Verbindung, die allgemein als Reduktionsmittel bezeichnet wird, welches das Oxidationsprodukt einer E^ntwick:lerverbindung zu der ursprünglichen Entwicklerverbindung reduziert und gleichzeitig in ein oxidiertes- Produkt umgewandelt wird; bei dem zweiten Typ handelt es sich um einen iioqonannlen nicht-färbenden

-yr-

Kuppler, der bei dor Kupplung mit dem Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung ein neues Entwicklerverbindungs-Additionsprodukt bildet.

(CI)

E21-

K²³

Besonders bevorzugte Verbindungen:

C II

(CIV)

H.22

K²³

R27

(YO

H-³²

(YO)

(OY)

·: ζ

CH, CH

K²⁶)

(CVII)

K³³

K³⁴

Zur Erzielung eines ausreichenden Effektes in bezug auf die Vorbosüoruny der Körniykait (Körnung), der Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ist eine Konkurrenzverbindung bevorzugt, die eine möglichst hohe Reaktionsrate mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung aufweist. Von diesem Gesichtspunkt aus betrachtet ist die Konkurrenzverbindung des ersten Typs mehr bevorzugt.

Die Einarbeitung eines Reduktionsmittels in ein photographisches Material führt manchmal zu Nebenreaktionen, wie z.B. einer Beeinträchtigung (Verschlechterung) der photographischen Eigenschaften aufgrund der Zersetzung der Verbindung selbst durch die Luftoxidation während der Aufbewahrung des photographischen Materials für einen langen Zeitraum und die Schleierbildung durch die direkte Einwirkung der Reduktionsverbindung auf eine Silberhalogenidemulsion. Es wurde auch gefunden, daß die Reduktionsmittel der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (CI) bis (CVII) weniger Nebenreaktionen ergeben und ein hohes Reinigungsvermögen (Entfernungsvermögen) für das Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung aufweisen. (Unter diesen Reduktionsmitteln sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln (CI) und (CIV) bevorzugt, unter den Verbindungen der Formel (CI) sind die Verbindungen der Formel (CII) und (CIII) mehr bevorzugt und die Verbindungen der allgemeinen Formel (CIII) sind am meisten bevorzugt) .

30 35

(CI)

¹ In der allgemeinen Formel (CI) bedeuten:

X ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsub-

stituierte Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Benzylgruppe und dgl.), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe (z.B. eine Allyl-, Butenylgruppe und dgl.), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-, 4-Chlorophenyl-, p-Tolylgruppe und dgl.) oder eine -OZ-Gruppe, worin Z ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe (z.B. eine Acetyl-,

10 Propionyl-, Stearoyl-, Benzoylgruppe und dgl.) , eine

Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Phenoxycarbonylgruppe und dgl.), eine Carbamoylgruppe (z.B. eine Ν,Ν-Dimethylcarbamoyl-, N,N-Diethylcarbamoylgruppe und dgl.), eine SuIfonylgruppe (z.B. eine Methansulfonyl-, Benzolsulfonylgruppe und dgl.), eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Dodecyl-, Benzylgruppe und dgl.) oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Allyl-, Butenyl-, Methallylgruppe und dgl. darstellt, wobei die Reste Z gleich oder verschieden sein können.

21 22 23

R , R und R repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. ein Fluor-, Chlor-, Brom-, Jodatom und dgl.), eine Cyanogruppe, "SC^R , -COR , eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-, Octadecyl-, t-Butyl-, t-Octyl-, Benzylgruppe und dgl.), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Allyl-, Butenylgruppe und dgl.), eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxy-, Butoxy-, Hexadecyloxy-, Benzyloxygruppe und dgl.), eine substituierte oder unsubstituierte

35 Alkylthiogruppe (z.B. eine Methylthio-, Octylthio-, Hexadecylthio-, Benzylthiogruppe und dgl.) oder eine

·,·-substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. eine Phenylgruppe). R repräsentiert auch eine Hydrox gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-

gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecylgruppe und dgl.), eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxy-, Butyloxy-, Octyloxy-, Dodecyloxy-, Hexadecyloxy-, Octadecyloxygruppe und dgl.), eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxy-, Naphthyloxygruppe und dgl.) oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe (z.B. eine Ethylamino-, Propylamino-, Dodecylamino-, Hexadecylamino-, Octadecylamino-, Benzylamino-, Anilinogruppe und dgl.).

Die obengenannten Gruppen können jeweils einen geeigneten Substituenten aufweisen, wie z.B. eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Acyloxygruppe und eine Acylaminogruppe.

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (CI ) sind die Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (CII) und (CIII) besonders bevorzugt.

(CII)

30 35

(CHI)

21 23
worin Z, R und R die gleichen Bedeutungen haben, wie sie für die allgemeine Formel (CI) angegeben sind, wobei jedoch die nachstehend angegebenen Fälle besonders bevorzugt sind:

Z ist ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe oder eine

Alkoxycarbonylgruppe und insbesondere ein Wasserstoff atom;

22

R ist eine Alkoxycarbonylgruppe, eine N-substituierte

Carbainoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise eine Alkoxycarbonylgruppe, eine N-substituierte Carbamoylgruppe oder eine Acylgruppe und insbesondere eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine N-substituierte Carbamoylgruppe;

22
R ist ferner besonders bevorzugt eine N-substituierte Carbamoylgruppe;

21 23

R und R stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine

substituierte oder unsubstituierte Alkyl-

gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonylgruppe und besonders bevorzugt für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierteoder unsubstituierte Alkoxygruppe.

Praktische Beispiele für die erfindungsgemäß als Konkurrenzverbindungen verwendeten Reduktionsmittel sind nachstehend angegeben, die erfindungsgemäß verwendbaren

Verbindungen sind jedoch keineswegs darauf beschränkt: 5

(CI-/)

OH HO. JL OH

CONHC_{1 2}H_2SCn)

(Ci-2)

OH

CONHC_{1 6}H₃₃(n)

K C I - 3 )

OH HO ^^\ ^ OH

CONHC_{1 8}H_{3 7}(n)

(Cl-*)

OH

HO

OH

CONHC₈H₁₇

(Cl-J-)

OH

HO

OH

CONHC₄H₉(n)

OH

CON

CH

C_{1 8}Η₃₇(π)

(C ι. - 7 )

OH HO. ^k ,OH

CONH(CH₂ ) 3OC_{1 4}Η_{2 9}(η)

( C ϊ -

OH

HO

CONH(CH₂) ₃O^ci3^H3 7^

OH

CONH(CH₂) 3UC₁

ΒΦ.

OH
HO >. /X /OH

:ONH-^/ V>

( C I -V / ) OH

-VY-C₅Hi ι¹

(t)

OH

CONH

OC₁₂H₂₅W

-w-

( C I - / i J
HO

OH

CONH

^ r% ) oh

CONH Cn)C₁₈H₃₇O

( C I - / s ) OH

HO

OH

CO₂C₁₂H₂₅(H)

CONH

ψ *«

54

ι-/ η

HO

OH

CONH

C0₂C₁₆H₃₃(ⁿ)

CH₃O

(CI-V7)

HO

OH

CO₂C₁₆H₃₃W

OH

CO₂C₁₃H₃₇Cn)

• * ft ««%

HO

OH

_{4 5}(n)

OH HO \^^v^- OH

CO₂C₁₂H₂₅Cn)

( C I -2 / )

OH HO. J\ .OH

CO₂C₈H₁₇Ca)

• · tt *

-5T-

ι - 22 )

OH

I .CH₃

CU₂CH₂CH₂CH^

^XCH₃

( C i — j 3 )

OH HO . A. ^ OH

CO₂C₄H₉(H)

( C I - 2 Ψ )

OH

CO₂CH₂Ch₂NHCOC_{1 7}H_3s(n)

4 · 4

51

OH

Cu₉CH₉CH₂NHUO₂C₁₂H₂₅W

OH

CON(CH₂)₁₂

( C I - -ζ 7 )

OH HO - ^\ -OH

CON

-53-

OH

HO

CON N-CH

OH HO. A^ OH

OH

C₁₂H₂₅(H)

-54-

ί --

OH

0H

OH

COC₅H_{1 χ}(α)

OH HO. ^ .OH

COC_{1 8}Η_{3 7}(α)

OH HO. /Sv .OH

CN

OH

COlMH ( CH₂ J₃OC_{1 6}H_{3 3}(n)

· fr

(»Λ

ί C I - S 7 )

OH

HO. J\ OH

CH₃
CO₂CHCO₂C₁₂H₂₅(Ii)

CONH

( C ρ--?

OH

CONH-A^

OH HO ^ ^^ .OH

CONH

0.

-yt-

OH

HO

CONH

OH HO- ^^-^/OH

H r HO- ^O^ /OH

CONH ( CH₂) ,NH-CO

OH

OH HO >v .OH

CH₃
CONH ( CH₂ ) ₃N ( CH₂) ₃NHCO

* * a β* a

4 * fts 9 β ft

• β » β · * t

OH
HO . >\ ^ OH

CONH(CH₂)

C₅H₁

OH

CONH(CH₂) ₃OC₁₆H₃₃(n)

(c ι -*

CH₃CO₂

OCOCH₃

OCOCH

CONH-C₁₂H₂₅(H)

* W W

OCOCH.

CH₃CO₂

OCOCH

CONH(CH₂) ₃OC₁₈H₃₇(n)

COC₂H₅

C₂H₅CO₂-

COC₂H₅

CONH

OCOCH

CH₃CO₂-

OCOCH

CONH(CH₇)

,0^V.

C₅H₁₁W

-frO-

CH₃CO₂

OCOCH₃

CONH

/ OC₁₄H₂₉(H)

OCOCH₃ CH, CO^x^N^ OCOCH₃

COiMH

Cl

(CI-J-/)

CH

OCOCH₃

CO₂C₁₆H₃₅(H)

(C ϊ - j- 2 )

"-C₅H₁₁COLf

{ C I'- Jr 3 )

(n)C j H ₇ CO

0C0C₅H_lx(n)

OCOC₅H₁ _λ(μ)

CO₂CH₃

OCOC₃H₇(n)

^{0C0 C} 3 ^H

CON"

C I - J·

CO

OCO

• * · ·«· atf·«

OCOCH₃ CH₃C0₂^/k.

COC₅H_{1 χ}(α)

Cn)C₁₃H₂₇O₂

OCOC₁ 3 H₂₇Cn) OCOC_{1 3}H_{2 7}(α)

( C I - s 7 )

CU

• *

C₂H₅OCO"

OCO₂C₂H₅

CO₂C_{1 2}H₂₅(a)

/7x\

CONH

Ql

O OCO₂CH₃ Ii

CH₃OCO-

OCO₂CH₃

CONH

C₅H₁₁(O

CH₃OCO

OCO₂CH₃ OCO₂CH₃

CONH

/
OC₁₄H₂₉Ih) -

a · μ

O H CH₃OCO

OCO₂CH₃

CO₂C₁₈H₃₇Cn)

( C I -^

0 Il

OCO₂CH₃

CH₃OCO

OCO₂CH₃

CO₂C_{1 2}H_{2 5}(n)

OCON

CH₃
CH,

Il NCO

CH;

OCON

CH; CH

-J6-5-

CH₃ \ II

"^NCO

CH/

OCON"

CH;

CH

CONH

CH₃
CO₂C₁₂H₂₅W

( C Γ-^'-Τ )

03O₂CH₃ CH₃ 30 ₃^^>\/O3O ₂ CH

CO₂C₁₂H₂₅Ca)

( C ί - & ί> )

CONH-(CH₂J₃OK/ XVc₅H₁₁(O

C₅H₁₁(O ■

OH

CH

OCOCH₃

OCOC₃H₇(H)

2 ν / "^CH3

OCO

CH₃O

(CI-7O

CH₃O

OCOCH

CONH(CH₂J₃ o^y-,

Ii iW

( C I -7 / )

CH₃O

OH

UH CkI,

CO₂CHCO₂C₁₂H₂₅Cn)

:onh-v \>

C c ι-7 2

OH

CH₂O

OH

CO₂C₁₆H₃₃Cn)

COC

COCH₂CHCH₂C (CH₃) 3

CH.

-6-9-

( C I -7 L· )

HO

C₂H₅CO

OH

OH HO. J^ .OH

CH

COC₂H₅

(CIT77J

HO

Ct)C₄H₉

OH

C₄H₉(O

(CI-7O

OH

(OC₄H₉

OH

(Cl-7?)

OH

( C I -'■? 0 )

OH

U)C₄H₉ C₄H₉Ct)

{ C I - ε 2 )

OH

C₈H₁₇Ct)

C C I ~ S- 3 )

OH

Ct)C₁₅H₃₁

OH

( C I -

OH

Cn)C_{1 5} H₃ ι

-Vi-

OH

( C ΐν ε

OH

COCH₂OC_{1 6}Η₃₃(^Π)

OH

(SeCJC₁₈H₃₇

(C ι-r

OH

A⁰"

CH₃ CH₃

( C Γ-

OH

CH.

OH

CH₃ C₈H₁₇(I)

-ψς-

OH

(OC₄H₉ C₈H₁₇(I)

( Cl W 2 )

OH

Ct)C₈H₁₇ ^CH3

(Cl-nj

OH

CH₂O

CH₃

CH₂ ^ 1

^CH-CH-CH

I
CH,

OH

• OH

OH

(OC₄H₉ SO

CH

OH

OCOCH

WC₈H₁₇

{ C I - / ο ο

OCOCH₂Ci

OCOCH₂ a

(H)C₁₅H₃₁

(CI-/Ö/ ) ■

OCO₂CH₃

(OC₈H₁₇

OCO₂CH₃

C₈H₁₇(I)

( C I - / 0 2 )

OCOCH₃ OH

/ V

>0

(CIV)

OY

10 worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, n-Dodecyl-, n-Hexadecyl-, n-Octadecyl-, t-Octyl-, sec-Dodecyl-, sec.-Octadecyl-, n-Pentadecyl-, Benzylgruppe und dgl.), eine Alkenylgruppe (z.B. eine Allyl-, Butenylgruppe und dgl.), eine Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-, 4-Dodecylphenylgruppe und dgl.), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxy-, Benzyloxy-, Dodecyloxygruppe und dgl.), eine Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxygruppe und dgl.), eine Alkylthiogruppe (z.B. eine Methylthio-, Octylthio-, Dodecylthio-, Octadecylthi-, Benzylthiogruppe und dgl.) oder eine Arylthiogruppe (z.B. eine Phenylthiogruppe und dgl.);

h eine ganze Zahl von 0 bis 2, wobei dann, wenn h = 2,

25 25 die beiden Reste R gleich oder verschieden sein

können oder einen Ring durch die Gruppen bilden können;

Q eine Sulfonylgruppe (z.B. eine Methansulfonyl-, Dodecansulfonyl-, Benzolsulfonyl-, p-Toluolsulfonyl-, p-Dodecylbenzolsulfonylgruppe und dgl.), eine Acylgruppe (z.B. eine Acetyl-, Stearoyl-, Benzoylgruppe und dgl.), eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbonyl-, Octadecylcarbony!gruppe und dgl.), eine Carbamoylgruppe (z.B.

eine N-Butylcarbamoyl-, N-Dodecylcarbamoyl-, N-Octa-

decyl-N-methylcarbamoyl-, N-Phenylcarbamoy!.gruppe -^:: ..·--■■-F.''-'⁷"-" und dgl"·;·) y'eiBe'-Sul-faiaoylg-ruppe- {ζ .B. eine Methyl-: . sulfamoyl-, Dodecylsulfamoyl-, Phenylsulfamoylgruppo

und dgl.)/ eine SuIfinylgruppe (z.B. eine Methylsulfinyl-, Phenylsulfinyl-, Dodecylsulfinylgruppe und dgl.) oder eine Cyanogruppe; und

Y ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe (z.B. eine Acetyl-, Stearoyl-, Benzyl-, Chloroacetylgruppe und dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbonyl-_f Ethoxycarbonyl-, Phenoxycarbonylgruppe und dgl.), eine Carbamoylgruppe (z.B. eine Ν,Ν-Dimethylcarbamoyl-, Ν,Ν-Diethylcarbamoylgruppe und dgl.) oder eine SuIfonylgruppe (z.B. eine Methansulfonyl-, Benzolsulfonylgruppe und dgl.).

Jede der obengenannten Gruppen kann einen geeigneten Substituenten aufweisen, z.B. solche, wie sie oben in bezug auf die allgemeine Formel (1) angegeben worden sind.

Praktische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (CIV) sind folgende:

20 25 30 35

( CjV-/ )

OH

ao

OH

( C If - 2 )

OH

( c iv - 3

OH

(sec)C₁₂H₂₅

SO₂-V V-CH

OH

ι c y·-

OH

(sec)C_{x 8}H_{3 7}

OH

( C iV -

OH

CH

OH

-82-

c jy-

OH

WC₄H₉'

OH

ιΥ·. - 7 )

OH

-ri )

CH

OH

Cn)C₁₈H₃₇S

OH

icy-//)

OH

C₁₂H₂₅(n)

OH

es

( c ι/ - / ι

OH

(H)C₁₅H₃₁

COOH

OH

( c yw/-3 )

OH

COC₁₇H₃₇(H)

OH

CH

OH

-VS-

OH

CONHC₁₈H_{3 7} (i so)

OH

( C iV- /

OH

_{1 6}H_{3 7}(a)

ICIT-/7)

OH

0O₂NHCH₂CH(CH₂)₃CH₃

C₂H₅

OH

• a ·

( cy- /

OH

OH /C₄H₉(n)

OCOCH

ao.

OCOCH

332Α533

-aa-

OCO₂CH₃ COC₁₇H₃₇(n)

OCO₂CH₃

J/ - 2 2 )

OH

OH CONHC_{1 6}H_{3 3}(n)

OH

.CON

/ CH

OCOCH₂O!

(CV)

K27

(YO)

(E²⁶)

CH.

(OY)

K²⁶)

K²⁷

(OY)

(Ä²⁶)

E³³

In den allgemeinen Formeln (CV) bis (CVII) bedeuten:

26

R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. ein Fluor-,

Chlor-, Brom-, Jodatom und dgl.), eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Benzylgruppe und dgl.), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. eine Phenylgruppe und dgl.) oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe (z.B. eine

Methoxy-, Ethoxy-, Benzyloxygruppe und dgl.);

27 34
R bis R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein'Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Dodecyl-, Octadecylgruppe und dgl.);
Y die gleichen Gruppen, wie sie oben in bezug auf die allgemeine Formel (CIV) angegeben worden sind; und 1 die ganze Zahl 2 oder 3 und
m eine ganze Zahl von 0 bis 2.

Jede der obengenannten Gruppen kann einen geeigneten Substituenten aufweisen, z.B. solche, wie sie oben in bezug auf die Substituenten in der allgemeinen Formel (CI) angegeben worden sind.

at» *e

1 Praktische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (CV), (CVI) und (CVII) sind folgende:

(CY-/ )

CH.

C₁₅H₃₃(H)

35

(CY-J )

(CY-

CH₃CO

(CY-J-)

CH

OH

CH

CH₃ CH₃

HO

CH.

OH

CH₃ CH₃OH

HO ^CH3 CH₃

-JW-

( c	Yi *	CH₃	CH₃	CH₃	^OCOCH
	O				^OCOCH
CH „	Il CO ν^/Γ\
CH₃			CH,
	Il O

( C Yl - J· ) O

C₂H₅OCO

OCO₂C₂H₅ OCO₂C₂H₅

CH₃ CH₃

( C VIi -

3 CH

CH₃ CH₃

• · ♦ ·

■94-

CH₃ C₂H₅

CH₃ CH.

CH

OH

CH

CH₃ CH₃

( C \fi -

"CH* CH

OH

HO

OH

^CH3 CH

-Ö-5-

( c Ya -

CH₇ CH

OH

CH ο CHg

( C VI -

( C Vii - 7 )

HO ^υη3

CH, CH

OH

Cl

CH₃ CH₃OH

- r

AO λ

CH₃	O Il co ^ ^_n	CH₃ CH	3	\ CH₃	OCOCH₃

CH₃		η /^		-OCOCH₃
	Il O

(C	Vl-7 )	¹XC^
		CH₃ CH₃	f~\ O /Λ /^ ft >s/ 2 3*
CH₃			Γ
CH₃	ao^jO'^^	CH₃ CH₃




CH₃

Bei den Ausführungsformen der Erfindung ist der erfindungsgemäße Effekt besonders groß, wenn die Erfindung
auf eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht angewendet wird.

Die Erfindung ist besonders bevorzugt, wenn sie kombiniert wird mit einem DIR-Kuppler, wobei die Diffusionsfähigkeit der freisetzbaren Gruppe desselben besonders groß ist,
oder mit einem DIR-Kuppler mit einer Zeitgeberkontrollgruppe, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 145 135/-1979 und in der GB-PS 2 072 363 beschrieben.

Für die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen wird zweckmäßig Gelatine als ein Bindemittel oder ein Schutzkolloid verwendet, es können aber auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden.

So können beisplelrswo.lao Proteine, wlo Ci¹I at-1 iu?clorivnt.r·, Pfropfpolymere von Gelatine und anderem Polymeren, Albumin,

Casein und dgl.; Cellulosederivate, wie z.B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Celluloseschwefelsäureester und dgl.; Zuckerderivate, wie z.B. Natriumalginat, Stärkederivate und dgl.; sowie verschiedene synthetische hydrophile Polymere, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol und dgl. verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendete Gelatine umfaßt mit Kalk behandelte Gelatine, mit Säure behandelte Gelatine, mit einem Enzym behandelte Gelatine, wie in "Bull. Soc. Sei. Phot. Japan", Nr. 16, 30 (1966), beschrieben, sowie hydrolysierte Produkte oder durch ein Enzym zersetzte Produkte

15 von Gelatine.

Zu erfindungsgemäß verwendbaren Gelatinederivaten gehören die Produkte, die erhalten werden bei der Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, wie z.B. Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimidverbindungen, Polyalkylenoxiden, Epoxyverbindungen und dgl. Andere praktische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Gelatinederivate sind in den US-PS 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 553, in den GB-PS 861 414, 1 033 189 und 1 005 784 sowie in der japanischen Patentpublikation 26 845/1967 und dgl. beschrieben.

Zu den obengenannten Gelatinepfropfpolymeren gehören Produkte, die erhalten werden durch Aufpfropfen von Homopolymeren oder Copolymeren von Viny!monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Estern oder Amiden dieser Säuren, Acrylnitril, Styrol und dgl., auf Gelatine. Besonders geeignet sind Pfropfpolymere von Gelatine und Polymere mit einer Verträglichkeit mit Gelatine bis zu einem gewissen Grade, wie z.B. die Polymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalky!methacrylamid und dgl. Praktische Beispiele für Pfropfpolymere von Gelatine

/io2>

_χ sind beispielsweise in den US-PS 2 763 625, 2 831 767, 2 956 884 und dgl. angegeben.

Typische Beispiele für synthetische hydrophile Polymere, die erfindungsgemäß als Bindemittel oder Schutzkolloid verwendet werden können, sind in der DE-OS 23 12 708, in den US-PS 3 620 751 und 3 879 205 und in der japanischen Patentpublikation 7 561/1968 beschrieben.

,Q Für die erfindungsgemäß verwendeten photographischen

Silberhalogenidemulsionen kann als Silberhalogenid Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberjodidchloridbromid, Silberchloridbromid oder Silberchlorid verwendet werden. Das bevorzugte Silberhalogenid ist Silberjodidbromid,

₁₅ das 2 Mol-% oder mehr Silberjodid enthält.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise von P. Glafkides in

₂₀ "Chimie et Physique Photographique", publiziert von

Paul Montel Co., 1967, von G.F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", publiziert von the Focal Press Co., 1966, und von V.L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", publiziert von The Focal Press, 1964, beschrieben sind. Das heißt, die photographischen

Emulsionen können nach einem Säureverfahren, einem Neutralverfahren, einem Ammoniakverfahren und dgl. hergestellt werden und erfindungsgemäß kann für das System der Umsetzung eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen _Λ Halogenid ein einseitiges Mischverfahren, ein gleichzei-

tiges Mischverfahren oder eine Kombination beider Verfahren angewendet werden. Es kann auch ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenxdteilchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen (das sogenannte Rückmischver-„p. fahren) angewendet werden. Außerdem kann als ein System des gleichzeitigen Mischverfahrens ein sogenanntes kontrolliertes Doppelstrahlverfahren, d.h. ein Verfahren angewendet werden, wobei der pAg in einer flüssigen Phase,

in der Silberhalogenid gebildet wird, bei einem konstanten Wert gehalten wird. Nach dem Verfahren erhält man eine Silberhalogenidemulsion mit einer regelmäßigen Kristallform und einer nahezu einheitlichen Korngröße.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion können zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt worden sind, miteinander gemischt werden.

Die Bildung der Silberhalogenidkörnchen oder die physikalische Reifung derselben kann in Gegenwart eines Cadmiumsalzes, eines Zinksalzes, eines Bleisalzes, eines Thalliumsalzes, eines Iridiurtisalzes oder der Komplexsalze davon, eines Rhodiumsalzes oder der Komplexsalze davon oder eines Eisensalzes oder der Komplexsalze davon durchgeführt werden.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten der erfindungsgemäßen photographischen Materialien können verschiedene oberflächenaktive Mittel (Tenside) zum Zwecke der Verbesserung der Beschichtungseigenschaften, zur Verhinderung der elektrostatischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zur Verbesserung der Emulsionsdispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (beispielsweise zur Entwicklungsbeschleunigung, zur Erhöhung des Kontrasts, zur Sensibilisierung und dgl.) enthalten.

Beispiele für geeignete derartige oberflächenaktive Agentien sind nicht-ionische oberflächenaktive Agentien, wie z.B. Saponin (Steroid-Reihe), Alkylenoxidderivate (z.B. Polyethylenglykol, ein Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensat, Polyethylenglykolalkyläther, PoIyethylenglykolalkylaryläther, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester,- Polyalkylenglykolalkylamine,Polyalkylenglykolalkylamide, Polyethylenoxid-

-ΚΓΟ-

Additionsprodukte von Silicon und dgl.)/ Glycidolderivate (z.B. Alkenylbernsteinsäurepolyglycerid, Alkylphenolpolyglycerid und dgl.), Fettsäureester von Polyhydroxyalkoholen, Alkylester von Zucker und dgl.; anionische oberflächenaktive Agentien mit einer Säuregruppe, wie z.B. einer Carboxy-, SuIfο-, Phospho-, Schwefelsäureester-, Phosphorsäureestergruppe und dgl., wie z.B. Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfobernsteinsäureester, SuIfoalkylpolyoxyethylenalkylphenyläther, Polyoxyethylenalkylphosphorsäureester und dgl.; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäureester, Aminoalkylphosphor-

15 säureester, Alkylbetaine, Aminoxide und dgl.; sowie

kationische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze (wie z.B. Pyridinium-, Imidazoliumsalze und dgl.), Phosphoniumsalze oder Sulfoniumsalze, die einen aliphatischen oder heterocyclischen Ring enthalten.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten der erfindungsgemäßen photographischen Materialien können Polyalkylenoxide oder Derivate davon, wie z.B. die Äther, Ester, Amide und dgl., Thioätherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalze, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate, 3-Pyrazolidone und dgl. enthalten zur Erhöhung der Empfindlichkeit, zur Erhöhung des Kontrastes oder zur Beschleunigung der Entwicklung. Praktische Beispiele für solche Zusätze sind beispielsweise in den US-PS 2 400 532, 2 423 549, 2 716 062, 3 617 280, 3 772 021 und 3 808 003 und in der GB-PS 1 488 991 und dgl. beschrieben.

Die photographischen Silberhalogenidschichten der erfin-

------- .dungsgemäßen photographischen Materialien können ferner eine Dispersion eines in Wasser unlöslichen oder in Wasser

kaum löslichen synthetischen Polymeren enthalten zur Verbesserung der Dimensionsstabilität der photographischen Materialien. Beispiele für solche synthetischen Polymeren sind Polymere von Monomeren, wie Alkyl(meth)-acrylat, Alkoxyalkyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)Acrylamid, Vinylester (z.B. Vinylacetat), Acrylnitril, Olefin, Styrol und dgl., die allein oder in Form einer Kombination verwendet werden können, oder Polymere von diesen Monomeren und Acrylsäure, Methacrylsäure, einer üwß-ungesättigtenDicarbonsäure, Hydroxyalkyl(meth)-acrylat, SuIfoalkyl(meth)acrylat, Styrolsulfonsäure und dgl. Praktische Beispiele für diese Polymeren sind beispielsweise in den US-PS 2 376 005, 2 739 137, 2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620,

15 3 607 290, 3 635 715 und 3 645 740 und in den GB-PS 1 186 699 und 1 307 373 beschrieben.

Zur photographischen Behandlung bzw. Entwicklung der erfindungsgemäßen photographischen Materialien können bekannte Verfahren und bekannte Behandlungslösungen angewendet werden, wie sie beispielsweise in "Research Disclosure", Nr. 176, Seiten 28-30 (RD-17643) beschrieben sind. Die photographische Behandlung bzw. Entwicklung kann sein ein photographisches Verfahren zur Erzeugung eines Silberbildes (Schwarz-Weiß-Behandlung bzw. -Entwicklung) oder ein photographisches Verfahren zur Erzeugung eines Farbstoffbildes (farbphotographische Behandlung bzw. Entwicklung). Die Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperatur wird in der Regel so gewählt, daß sie innerhalb des Bereiches von 18 bis 50⁰C liegt, sie kann aber auch niedriger als 18⁰C oder höher als 5O⁰C sein.

Als Fixierlösung kann eine übliche Fixierzusammensetzung verwendet werden. Als Fixiermittel kann ein Thiosulfat, ein Thiocyanat oder eine organische Schwefelverbindung, die bekannt dafür ist, daß sie als Fixiermittel wirkt, verwendet werden. Die Fixierlösung kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz als Härter enthalten.

Zur Erzeugung von Farbstoffbildern kann ein übliches Verfahren angewendet werden. Geeignete Beispiele dafür sind ein Negativ-Positiv-Verfahren, wie es beispielsweise im "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Band 61, 667-701 (1953), beschrieben ist; ein Färbumkehrverfahren zur Erzeugung eines positiven Farbstoffbildes durch Entwicklung des photographischen Materials mit einem Entwickler, der eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung enthält unter Bildung eines negativen Silberbildes und anschließende Durchführung mindestens einer einheitlichen Belichtung oder einer anderen geeigneten Verschleierungsbehandlung sowie Durchführung einer Farbentwicklung; und ein Silberfarbstoffbleichverfahren zur Entwicklung von photographischen EmuIsionsschichten,

15 die nach der Belichtung Farbstoffe enthalten, unter

Bildung eines Silberbildes und Ausbleichen der Farbstoffe mit dem Silberbild als Bleichkatalysator.

Der erfindungsgemäß verwendete Farbentwickler besteht im allgemeinen aus einer wäßrigen alkalischen Lösung, die eine Farbentwicklerverbindung enthält. Als Farbentwicklerverbindung erfindungsgemäß verwendbar sind die bekannten primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindungen (wie z.B. 4-Amino-N,N-diethylanilin₇ 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-methansulfonamidoethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-methoxyethylanilin und dgl.).

Andere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Farbentwicklerverbindungen sind beispielsweise angegeben in L.F.A. Mason, "Photographic Processing Chemistry", Seiten 226-229, pulbiziert von The Focal Press Co., 1966, in den US-PS 2 193 015 und 2 592 364 und in der japanischen

35 OPI-Patentanmeldung 64 933/1973.

Der erfindungsgemäß verwendete Farbentwickler kann ferner erforderlichenfalls einen pH-Wertpuffer, einen Entwicklungs-

inhibitor oder pin Ant i voriKrhle.tfTUTVjsrai.t te! enthalten. Der Farbentwickler kann ferner erforderlichenfalls einen Wasserenthärter, ein Konservierungsmittel, ein organisches Lösungsmittel, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen einen Farbstoff bildenden Kuppler, ein Verschleierungsmittel, eine Hilfsentwicklerverbindung, einen Klebrigmacher, einen Chelatbildner der Polycarbonsäurereihe, ein Antioxidationsmittel und dgl. enthalten.

Praktische Beispiele für diese Zusätze sind beispielsweise im "Research Disclosure" (RD-17643) und in der US-PS 4 083 723 sowie in der DE-OS 26 22 950 und dgl. angegeben.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten werden nach der Farbentwicklung gebleicht. Das Bleichverfahren kann zusammen mit einem Fixierverfahren durchgeführt werden oder es kann getrennt von dem Fixierverfahren durchgeführt werden. Als Bleichmittel können Verbin-' düngen eines mehrwertigen Metalls, wie Eisen(III), Kobalt-(III), Chrom(VI), Kupfer(II) und dgl., Persäuren, Chinone, Nitrosoverbindungen und dgl. verwendet werden.

Beispiele für geeignete Bleichmittel sind Ferricyanide, Dichromate, organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III), wie z.B. die Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1 ,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure und. dgl., oder organischen Säuren, wie Citronensäure, Weinsäure, Apfelsäure und dgl.₍ und dem obengenannten Metall, Persulfate, Permanganate, Nitrosophenol und dgl. Unter diesen Materialien sind Natriumeisen(III)ethylendiamintetraessigsäure, Kaliumferricyanat und Ammoniumeisen-(III)ethylendiamintetraessigsäure besonders geeignet. Das Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)komplexsalz kann mit Vorteil für eine Bleichlösung oder eine Bleichfixierlösung verwendet werden.

Die Bleichlösung oder Bleichfixierlösung kann ferner einen Bleichbeschleuniger, wie er beispielsweise in den US-PS 3 042 520 und 3 241 966, in den japanischen Patentpublikationen 8 506/1970 und 8 836/1980 beschrieben ist, eine Thiolverbindung, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 65 732/1978 beschrieben ist, und verschiedene andere Zusätze enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen können durch Methinfarbstoffe und dgl.

spektral sensibilisiert sein. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise in der DE-PS 929 080, in den US-PS 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959, 3 672 897 und 4 025 349, in der GB-PS 1 242 und in der japanischen Patentpublikation 14 030/1969 beschrieben.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Form einer Kombination verwendet werden und häufig wird eine Kombination von Farbstoffsensibilisatoren für eine Farbstoffsupersensxbxlisierung verwendet. Typische Beispiele für solche Kombinationen sind beispielsweise in den US-PS 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 672 898, 3 679 428, 3 814 609, 4 026 707, in der GB-PS 1 344 281, in den japanischen Patentpublikationen 4936/1968 und 12 375/1978 und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 110 618/1977 und 109 925/1977 angegeben.

Die Erfindung kann auf ein photographisches Mehrfarben-Mehrschichten-Material mit mindestens zwei verschieden sensibilisierten photographischen Emulsionsschichten auf einem Träger angewendet werden. Ein photographisches Mehrschichten-Naturfarben-Material weist in der Regel mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine blauempfIndliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger auf.

I)Jo Anordnung dieser Emu! sionsschichton kann in der gewünschten Weise ausgewählt werden je nach Bedarf. In der Regel enthält eine rotempfindliche Emulsionsschicht einen Blaugrün-Farbkuppler, eine grünempfindliche Emulsionsschicht enthält einen Purpurrot-Farbkuppler und eine blauempfindliche Emulsionsschicht enthält einen Gelbfarbkuppler, erforderlichenfalls können aber auch andere Kombinationen angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können anorganische oder organische Härter enthalten. Beispiele für solche Härter sind Chromsalze (wie z.B. Chromalaun, Chromacetat und dgl.), Aldehyde (wie z.B. Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd und dgl.), N-Methylolverbindungen (wie z.B. Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin und dgl.), Dioxanderivate (wie z.B. 2,3-Dihydroxydioxan und dgl.), aktive Vinylverbindungen (wie z.B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-S-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol und dgl.), aktive Halogenverbindungen (wie z.B.

2,4-Dichloro-6-hydroxy-S-triazin und dgl.), Mucohalogensauren (wie z.B. Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure und dgl.) und dgl. und sie können einzeln oder in Form einer Kombination davon verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können ferner Ultraviolettabsorbentien in den hydrophilen Kolloidschichten enthalten. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Ultraviolettabsorbentien sind eine Benzotriazolverbindung, substituiert durch eine Arylgruppe, eine 4-Thiazolidonverbindung, eine Benzophenonverbindung, eine Zimtsäureverbindung, eine Butadienverbindung, eine Benzoxazolverbindung und ultraviolettes Licht absorbierende Polymere. Diese Ultraviolettabsorbentien können in den obengenannten hydrophilen Kolloidschichten fixiert sein.

Praktische Beispiele für geeignete Ultraviolettabsorbentien sind beispielsweise in- den US-PS 3 533 794, 3 314 und 3 352 681, in der japanischen OPI-Patentanmeldung

2 784/1971, in den ÜS-PS 3 705 805, 3 707 375, 4 045 229, 3 700 455 und 3 499 762, in der DE-PS 1 547 863 und dgl. beschrieben.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können ferner wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder für verschiedene andere Zwecke, beispielsweise zur Verhinderung einer Bestrahlung und dgl., enthalten. Beispiele für geeignete derartige Farbstoffe sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Unter diesen Farbstoffen sind die Oxonolfarbstoffe, Heinioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders geeignet.

Praktische Beispiele für wasserlösliche Farbstoffe sind in den GB-PS 546 708, 584 609, 1 265 842 und 1 410 488 und in den US-PS 2 274 782, 2 286 714, 2 526 632,

2 606 833, 2 956 879, 3 148 187, 3 247 127, 3 481 927,

3 575 704, 3 653 905 und 3 718 472 beschrieben. 20

Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten der erfindungsgemäßen photographischen Materialien können ferner zusätzlich zu den Kupplern vom Farbstoffdiffusionstyp bekannte Farbkuppler, d.h. Verbindungen ethalten, die in der Lage sind, bei der Farbentwicklung sich zu färben durch oxidative Kupplung mit einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung (beispielsweise einem Phenylendiaminderivat, einem Aminophenolderivat und dgl.). Beispiele für diese erfindungsgemäß verwendbaren Farbkuppler sind Purpurrotkuppler, wie 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolonbenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler, offenkettige Acylacetonitrilkuppler und dgl.; Gelbkuppler, wie z.B. Acylacetamidokuppler (wie z.B. Benzoy!acetanilide, Pivaloylacetanilide und dgl.) und dgl.; sowie Blaugrünkuppler, wie z.B. Phenolkuppler, Naphtholkuppler und dgl. Es ist zweckmäßig, daß diese Kuppler nicht-diffusionsfähige Kuppler mit einer hydrophoben Gruppe, als Ballastgruppe bezeichnet, in jedem der Moleküle sind.

Diese Kuppler können 4-Äquivalent-Kuppler oder 2-Äquivalent-Kuppler, bezogen auf Silberionen, sein. Außerdem können diese Kuppler gefärbte Kuppler mit einem· Farbkorrektureffekt oder Kuppler sein, die mit fortschreitender Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen (sogenannte

DIR-Kuppler). Ferner können die photographischen Silberhalogen idemuls ionen farblose DIR-Kuppler enthalten, die ein farbloses Kupplungsreaktionsprodukt bilden und einen Entwicklungsinhibitor freisetzen.
10

Zur Einarbeitung der Kuppler in die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein bekanntes Verfahren angewendet werden, wie z.B. ein Verfahren, wie es beispielsweise in der US-PS 2 322 027 beschrieben ist.

Der Kuppler wird beispielsweise in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie z.B. einem Phthalsäurealkylester (wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und dgl.), einem Phosphorsäureester (wie Dipheny!phosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Dioctylbutylphosphat und dgl.), einem Citronensäureester (wie Tributylacetylcitrat und dgl.), einem Benzoesäureester (wie Diethyllaurylamid und dgl.), einem Fettsäureester (wie Dibutoxyethylsuccinat, Dioctylazelat und dgl.), einem Trimesinsäureester (wie Tributyltrimesat und dgl.) und dgl. oder in einem.

organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa bis etwa 150⁰C, wie z.B. einem niederen Alkylacetat (wie Ethylacetat, Butylacetat und dgl.), see.-Butylalkohol, Methylisobutylketon, ß-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolveacetat und dgl. gelöst und dann wird die Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert. In dem obengenannten Verfahren kann auch eine Mischung aus dem obengenannten hochsiedenden organischen Lösungsmittel und dem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel verwendet werden.

Außerdem kann das Dispergierverfahren mit einem Polymeren, wie es beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 39 853/1976 und in der japanischen Patentanmeldung 59 943/1976 beschrieben ist, angewendet werden.

Wenn der Kuppler eine Säuregruppe, wie z.B. eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, enthält, wird der Kuppler in Form einer alkalischen wäßrigen Lösung des Kupplers dem hydrophilen Kolloid zugesetzt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Es wurde ein farbphotographisches Mehrschichten-Material hergestellt durch Aufbringen der nachstehend angegebenen Schichten mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen auf einen Cellulosetriacetatfilm:

Erste Schicht: Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht) Gelatineschicht, die schwarzes kolloidales Silber enthielt; Zweite Schicht: Zwischenschicht

Gelatineschicht, die eine emulgierte Dispersion von 2,5-Di-t-octylhydrochinon enthielt;

Dritte Schicht: Erste rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
Silberjodidbromidemulsion

(Silberjodid: 5 Mol-%) Silberbeschichtungsmenge

1,79 g/m²

Sensibilisierungsfarbstoff 6 χ 10 Mol pro Mol Silber j

Sensibilisierungsfarbstoff _ς

II 1,5 χ 10~^D Mol pro Mol Silber

Kuppler A 0,04 Mol pro Mol Silber

Kuppler C 0,003 Mol pro Mol Silber

Kuppler D 0,0006 Mol pro Mol Silber

Vierte Schicht: zweite rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Silberjodidbromidemulsion

(Silberjodid: 4 Mol-%) Silberbeschichtungsmenge

1,4 g/m²

35 Sensibilisierungsfarbstoff __

I 3 χ 10 Mol pro Mol Silber

Sensibilisierungsfarbstoff _,.

II 1,2 χ 10 Mol pro Mol Silber

-vtn-

Kuppler E 0,02 Mol pro Mol Silber

Kuppler C 0,0016 Mol pro Mol Silber

Fünfte Schicht: Zwischenschicht Die gleiche Schicht wie die zweite Schicht

5 Sechste Schicht: erste grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Silberjodidbromidemulsion

(Silberjodid: 4 Mol-%) Silberbeschichtungsmenge

1,5 g/m²

Sensibilisierungsfarbstoff _ς 10 IH 3 χ 10 Mol pro Mol Silber

Sensibilisierungsfarbstoff ₅

IV 1 χ 10 Mol pro Mol Silber

Kuppler B 0,05 Mol pro Mol Silber

Kuppler M 0,008 Mol pro Mol Silber

Kuppler D 0,0015 Mol pro Mol Silber

Siebte Schicht: zweite grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Silberjodidbromidemulsion
(Silberjodid: 5 Mol-%) Silberbeschichtungsmenge

Sensibilisierungsfarbstoff ¹'^{6 9}^"¹* ,. ₂₀ III 2,5 χ 10 Mol pro Mol Silber

Sensibilisierungsfarbstoff _₅

IV 0,8 x 10 Mol pro Mol Silber

Kuppler B 0,02 Mol pro Mol Silber

Kuppler N 0,003 Mol pro Mol Silber

Kuppler D 0,0003 Mol pro Mol Silber

Achte Schicht: Gelbfilterschicht

Gelatineschicht, die gelbes kolloidales Silber und eine emulgierte Dispersion von 2,5-Di-t-octy!hydrochinon enthielt;

Neunte Schicht: erste blauempfindliche Silberhalogenid-

emulsionsschicht

Siberjodidbromidemulsion

(Silberjodid: 6 Mol-%) Silberbeschichtungsmenge

1,5 g/m²

Kuppler Y 0,2 5 Mol pro Mol Silber

• · 4

-HO-

Zehnte Schicht: zweite blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Silberjodidbromidemulsion

(Silberjodid: 6 Mol-%) Silberbeschichtungsrnenge

1,1 g/m² 5

Kuppler Y 0,06 Mol pro Mol Silber

Elfte Schicht; Schutzschicht

Gelatineschicht, die Trimethylmethacrylatteilchen (Durchmesser etwa 1,5 μΐη) enthielt.

Die so hergestellte Probe wird nachstehend als "Probe 101" bezeichnet.

Die zur Herstellung der Probe verwendeten Verbindungen waren folgende:

Sensibilisierungsfarbstoff I: Anhydro-5,5'-dichloro-3,3'-di-(γ-sulfopropyl)-S-ethyl-thiacarbocyaninhydroxidpyridiniumsalz;

Sensibilisierungafarbstoff II: Anh.ydro-9-eth.yl-3,3 '-di-(y-sulfopropyl)-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid-triethylaminsalz;

Sensibilisierungsfarbstoff III: Anhydro-9-ethyl-5,5'-dichloro-3,3'-di-(y-sulfopropyl)oxacarbocyanin-natriumsalz;

Sensibilisierungsfarbstoff IV: Anhydro-5,6,5',6'-diiß-/ß-(Y-sulfopropoxyethoxy/ethyl^ imidazolocarbocyaninhydroxid-natriumsalz.

5 Kuppler A

OH

CONH(CH₂J₃O

^CS^H11

Kuppler E

CONHC_{x 6}H₃

OCH₀CHoOCH₂COOH

-VT2-

Kuppler B

^C2^H5

OCHCONH

^C5^H11

CONH-

Kuppler C

OH

/>_X>\^CONHC₁	2^Η2	5	N.	OH	NHCOCH₃
			/ S		A
OCH₂CH₂O-^ \ζ		-N=			0O₃N
	N

Kuppler D

C₁₂H₂₅COOCHOOC CH,

NHCOCHCONH

COOCHOCOC₁₉H₂₅ I CH₃

a.

COO

Kuppler M

OCHCONH

I C₂H₅

CA

Kuppler Y

-VPI-

COOC₁ »Η.

CH₃O

COCHCONH

OC₂H₅

Probe 102; Diese Probe wurde nach dem gleichen Verfahren wie die Probe 101 hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle des Kupplers M der Kuppler M-12 in einer Menge von 70 Mol-% des Kupplers M verwendet wurde.

Probe 103: Die Probe wurde nach dem gleichen Verfahren wie die Probe 102 hergestellt, wobei diesmal die Verbindung CI-11 der siebten Schicht in einer Menge von 10 % des Kupplers M-12 zugesetzt wurde.

Probe 104: Die Probe wurde nach dem gleichen Verfahren wie die Probe 103 hergestellt, wobei diesmal jedoch eine äquimolare Menge der Verbindung CI-60 anstelle der Verbindung CI-11 zugegeben wurde.

Probe 105: Die Probe wurde nach dem gleichen Verfahren wie die Probe 103 hergestellt, wobei diesmal jedoch die Verbindung CI-83 anstelle der Verbindung CI-11 in einer Menge zugegeben wurde, die der 5-fachen Molmenge der Verbindung CI-11 entsprach.

Wenn die auf diese Weise hergestellten Proben 101 bis 105 durch einen Graukeil (Stufenkell) mit. wcißom Licht

biiltchuot wurdon, wiesen nie nahezu d.ia yloiche Empfindlichkeit und die gleiche Gradation auf.

Die in diesem Falle angewendeten Entwicklungsverfahren
waren folgende und jedes Verfahren wurde bei 38°C durchgeführt:

1.	Farbentwickeln	3	min	15	S
2.	Bleichen	6	min	30	S
3.	Waschen	3	min	15	S
4.	Fixieren	6	min	30	S
(Jl	Waschen	3	.min	15	S
6.	Stabilisieren	3	min	15	S

15 Die Zusammensetzungen der in den obengenannten Verfahren verwendeten Behandlungslösungen waren folgende:

Farbentwickler

Natriumnitrilotriacetat 1,0 g

Natriumsulfit 4,0 g

Natriumcarbonat 30,0 g

Kaliumbromid 1,4 g

Hydroxylaminsulfat 2,4 g

4-(N-Ethyl-N-ß-hydroxyethylamino)-

_o_ 2-methyl-anilinsulfat 4,5 g

Wasser ad 1 1

Bleichlösung

Ammoniumbromid 160,0 g
wäßriges Ammoniak (28 %) 25,ο ml

Natriumethylendiamintetraacetateisensalz 130,0 g Eisessig 14 ml

Wasser ad 11

2,0	g
4,0	g
175,0	ml
4,6	g
1	1
8,0	ml
1	1

Fixierlösung

Natriumtetrapolyphosphat Natriumsulf it
Ammoniumthiosulfat (70 %) 5 Natriumhydrogensulfit

Wasser ad

Stabilisierungslösung

Formalin
Wasser ad

Die Körnigkeit (Körnung) des Purpurrotfarbbildes jeder dieser Proben wurde unter Anwendung der konventionellen RMS-Methode bewertet. Die Bewertung der Körngikeit (Körnung) nach der RMS-Methode ist an sich bekannt und beispielsweise beschrieben in "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Seite 619. Die Größe der Meßöffnung betrug 10 μπι.

Außerdem wurde ein 110-er Film hergestellt aus jeder der Proben 101 bis 105 für die Durchführung eines praktischen Photographiertests. Das photographierte Bild wurde dann in Kabinettgröße abgezogen und es wurde eine mentale Bewertung der Körnigkeit (Körnung) vorgenommen.

Außerdem wurde das Wiener-Spektrum (die Meßöffnung betrug 10 μπι) bestimmt zur Messung der Körnigkeit (Körnung) des Purpurrotfarbbildes jeder der Proben 101 bis 105.

Die RMS-Körnigkeit und die mentalen Bewertungsergebnis se sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

	RMS-Vfert des	Purpurrotbildes
Probe ρ	= D . +0,2	D=Dj + 0,7
Probe 101 (Vergleich)	null 0,051	iiun 0,043
Probe 102 (Vergleich)	0,043	0,040
Probe 103 (erf indungsgem.')	0,042	0,040
Probe 104 (erfindungsgem.)	0,041	0,039
Probe 105 (erfindungsgem.)	0,042	0,039

mentale Bewertung

Die Körnigkeit (Körnung) war erkennbar

große Flecken mit einem purpurroten Farbton waren erkennbar und die Körnigkeit (Körnung) war eher schlecht zu sehen

es waren weder Flecken noch eine Körnigkeit (Körnung) zu sehen

CO CO K)

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle I zeigen, daß die Probe 102, in der ein Kuppler vom Farbstoffdxffusionstyp verwendet wurde, eine verbesserte Körnigkeit (Körnung) in bezug auf die RMS-Körnigkeit aufwies als die Probe 101, daß jedoch in der Probe 102 in einem Bereich mit hoher Dichte Farbstoffmassen erkennbar waren, die den visuellen Eindruck der Körnigkeit beeinträchtigen (verschlechtern) .

Dies kann durch das Wiener-Spektrum, das in Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt ist, erklärt werden.

Die Fig. 1 zeigt, daß das Wiener-Spektrum der Probe 102, in der ein Kuppler vom Farbstoffdiffusionstyp verwendet wurde, in einer höheren Position angeordnet ist als dasjenige der Probe 101 in einem Frequenzbereich von weniger als 3 Cyclen/mm, was eine Überlagerung (Überlappung) der Farbstoffe in der Probe 102 anzeigt. Andererseits ist in der Probe 103, in der ein Kuppler vom Farbstoffdxffusionstyp zusammen mit der erfindungsgemäßen Konkurrenzverbindung verwendet wurde, das Wiener-Spektrum derselben in einer niedrigeren Position angeordnet als dasjenige der Probe 101 in dem gesamten Bereich, was mit dem guten mentalen Eindruck der Körnigkeit übereinstimmt.

Beispiel 2

Es wurde eine Vergleichsprobe 202 hergestellt nach dem gleichen Verfahren wie die Probe 101, wobei diesmal jedoch der in der nachstehend angegebenen Tabelle II angegebene Kuppler anstelle des Kupplers E in der vierten Schicht der Probe 101 des Beispiels 1 verwendet wurde und die Korngröße des Silberjodidbromids der Schicht etwas höher war, so daß die Empfindlichkeit und Gradation der Silberhalogenidemul-

35 sion die gleichen waren wie diejenigen der Probe 101.

Außerdem wurden erfindungygernüßo Proben 203 bis 206 horyostellt durch Zugabe jeder der in der Tabelle IE angegebenen Konkurrenzverbindungen zu der Probe 202 und Erhöhung der

1 Korricf rttßp dor f.". i 1 bnrhii 1 oqonidemulr.ion , so daß die

Empfindlichkeit und die Gradation derselben die gleichen waren wie bei der Probe 101.

Jede der Proben 101 und 202 bis 206 wurde wie in Beispiel 1 behandelt bzw. entwickelt, es wurden die RMS-Körnigkeit und das Wiener-Spektrum jeder so behandelten bzw. entwickelten Probe gemessen und außerdem wurde die mentale Bewertung der Körnigkeit jeder Probe durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Probe 101
(Vergleich)

Probe 202
(Vergleich)

Konkurrenzverbindung*

Blaugrünkuppler* ^(Maige**⁾ D=D

Kuppler E Kuppler C-2

Probe 203 Kuppler C-2

(erfindungsgem.)

Probe 204 Kuppler C-2

(erfindungsgem.)

Probe 205 Kuppler C-2

(erfindungsgem.)

Probe 206 Kuppler C-2

(erfindungsgem.)

EMS-Wert des Blaugrünbildes

0,051 0,045

D=D . +0,7 —mini —

0,042 0,037

CI-11 (10 Mol-%)	0,041	0,036
CIV-1 (30 Sfol-%)	0,040	0,035
CIV-1 (20 MdI-%)	0,041	0,036
CVII-2 (20 Mol-%)	0,041	0,036

mentale Bewertung

die Körnigkeit (Körnung) war erkennbar

es waren große Flecken mit einer blaugrünen Farbtönung erkennbar und die Körnigkeit (Körnung) war eher schlecht zu erkennen

es waren weder große Flecken noch die Körnigkeit (Körnung) erkennbar

* Diese Verbindungen wurden in der vierten Schicht verwendet ** Die Zugabemenge ist bezogen auf die Menge des Kupplers C-2

cn co to

-4*1-

Aus <Ι<ίι I¹Ir fjnbn i siiCMi der: Tabelle XT qoht hervor, daß bei der Probe 202, in der der Blaugrünkuppler vom Farbstoffdiffusionstyp verwendet wurde, die RMS-Körnigkeit gering sein kann, daß jedoch die gebildeten großen Flecken das visuelle Empfinden der Körnigkeit derselben eher vermindern. Diese Bewertung stimmt überein mit derjenigen des Wiener-Spektrums der Fig. 1, in der das Spektrum der Probe 202 oberhalb desjenigen der Probe 101 in einem Frequenzbereich von weniger als 5 Cyclen/mm liegt. Andererseits liegt in der Probe 203, in der der Blaugrünkuppler vom Farbstoffdiffusionstyp zusammen mit der Konkurrenzverbindung verwendet wurde, das Spektrum der Probe 203 unterhalb desjenigen der Proben 101 und 102 in dem gesamten Frequenzbereich, was mit der mentalen Bewertung der Tabelle II über-

15 einstimmt

Beispiel 3

Es wurde eine Probe 302 hergestellt nach dem gleichen Verfahren wie die Probe 101 in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch anstelle des Kupplers Y der in der folgenden Tabelle III angegebene Kuppler in der zehnten Schicht der Probe 101 verwendet wurde und die Empfindlichkeit und Gradation der Emulsion in der Schicht so eingestellt wurden, daß sie gleich waren wie diejenigen der Probe 101, durch geringfügiges Erhöhen der Korngröße der Emulsion. Fener wurde auch eine erfindungsgemäße Probe 30 3 hergestellt durch weitere Zugabe der in der folgenden Tabelle III angegebenen Konkurrenzverbindung zu der zehnten Schicht in der Probe 302. In diesem Falle wurden die Empfindlichkeit und die Gradation der Emulsion in der Schicht so eingestellt, daß sie gleich waren derjenigen der Probe 302, durch Veränderung der Korngröße der Emulsion.

Jede der Proben 101, 302 und 303 wurde wie in Beispiel 1 behandelt bzw. entwickelt, es wurden der RMS-Wert und das Wiener-Spektrum jeder Probe gemessen und die mentale Bewertung der Körnigkeit (Körnung)wurde ebenfalls durchge-

1 führt. Die Ergebnxsse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

10 15 20 25 30

35

	Gelb kuppler*	Y Y-6	Tabelle	III	D=D	+0,7	mentale Bewertung
	Kuppler Kuppler	Konkurrenz-	RMS-Vfert	0 0	[Dill ,124 ,117	die Körnigkeit (Körnung) war erkennbar es waren Flecken mit einer ;** Gelbfärbung erkennbar · • ·«*
Probe			>n +n ? '
Probe 101 (Vergleich) Probe' 302 (Vergleich)		0,162 0,132

Probe 303 Kuppler Y-6 CI-11 0,125 (erfindungsgem.) (10 ifol-%)

* Diese Verbindungen wurden für die zehnte Schicht verwendet
** Die Zugabemenge ist bezogen auf den Gelbkuppler Y-6

es waren weder Flecken noch die Körnigkeit (Körnung) erkennbar

-YZA-

Aus den Ergebnissen der Tabelle II geht hervor, daß bei der Probe 3 02, in der der Gelbkuppler vom Farbstoffdiffusionstyp verwendet wurde, die RMS-Körnigkeit klein sein kann, daß jedoch die gebildeten großen Flecken die Körnigkeit (Körnung) vermindern. Diese Bewertung stimmt mit derjenigen des Wiener-Spektrums, wie es in der Fig. dargestellt ist, überein, wobei das Spektrum der Probe 302 oberhalb desjenigen der Probe 101 in einem Frequenzbereich von weniger als 5 Cyclen/mm angeordnet ist. Andererseits ist in der erfindungsgemäßen Probe 303, in der der Gelbkuppler vom Farbstoffdiffusionstyp zusammen mit der Konkurrenzverbindung verwendet wurde, das Wiener-Spektrum desselben unter desjenigen der Proben 101 und 302 in dem gesamten Frequenzbereich angeordnet, was mit der mentalen Bewertung, wie sie in Tabelle III angegeben ist, übereinstimmt.

Beispiel 4

Es wurde eine Probe 401 , d.h. ein farbphotographisch.es Mehrschichten-Material hergestellt durch Aufbringen der nachstehend angegebenen Schichten mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen auf einen Cellulosetriacetatfilmträger:

Erste Schicht: Lichthofschutzschicht (Antihalations-

schicht

Die gleiche Schicht wie die erste Schicht des farbphotographischen Materials in Beispiel 1;
Zweite Schicht: Zwischenschicht

Die gleiche Schicht wie die zweite Schicht des farbphotographischen Materials in Beispiel 1; Dritte Schicht: Rotempfindliche Silberhalogenidemulsions-

schicht mit geringer Empfindlichkeit

35 Silberjodidbromidemulsion
(Silberjodid: 5 Mol-%,

mittlere Korngröße 0,7 um) Silbcvrbo;?chichtunc|5;iHo.nge

1,3 ii/iu'

-W5-

Sensibilisierungsfarbstoff _

I 6x10 Mol pro Mol Silber

Sensibilisierungsfarbstoff ^

II 1,5 χ 10 Mol pro Mol Silber

Kuppler A 0,05 Mol pro Mol Silber

Kuppler C 0,003 Mol pro Mol Silber

Kuppler D 0,003 Mol pro Mol Silber

Vierte Schicht: rotempfindliche Silberhalogenidernulsions-

schicht mit mittlerer Empfindlichkeit

Silberjodidbromidemulsion
(Silberjodid: 5,5 Mol-%,

mittlere Korngröße: 0,9 μπι) Silberbe Schichtungsmenge

1,3 g/m²

Sensibilisierungsfarbstoff j.

I 5 χ 10 Mol pro Mol Silber

Sensibilisierungsfarbstoff ^

II 1,2 χ 10 Mol pro Mol Silber

Kuppler A 0,04 Mol pro Mol Silber

Fünfte Schicht: rotempfindliche Silberhalogenidemulsion 20 roit hoher Empfindlichkeit

Silberjodidbromidemulsion
(Silberjodid: 8 Mol-%,

mittlere Korngröße: 1,2 μπι) Silberbe Schichtungsmenge

1/5 g/m²

Sensibilisierungsfarbstoff _₅

I 5 χ 10~ Mol pro Mol Silber 25

Sensibilisierungsfarbstoff _

II 1,2 χ 10 Mol pro Mol Silber Kuppler C-2 0,015 Mol pro Mol Silber

Sechste Schicht: Zwischenschicht

30 Die gleiche Schicht wie die zweite Schicht des farbphotographischen Materials gemäß Beispiel 1.

Siebte Schicht: grünempfindliche Silberhalogenidemulsions-

schicht mit geringer Empfindlichkeit

Silberjodidbromidemulsion
(Silberjodid: 5 Mol-%,

mittlere Korngröoe 0,7 μπι) Silberbeschichtungsmenge

0,7 g/m²

Sensibilisierungsfarbstoff III

Sensibilisierungsfarbstoff IV

Kuppler B Kuppler M Kuppler D

3 χ 10 Mol pro Mol Silber

1 χ 10 Mol pro Mol Silber 0,06 Mol pro Mol Silber 0,012 Mol pro Mol Silber 0,01 Mol pro Mol Silber

Achte Schicht: grünempfindliche Silberhalogenidemulsions-

schicht mit mittlerer Empfindlichkeit

Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 5 Mol-%,

mittlere Korngröße 0,9 μΐη) Silberbeschichtungsmenge

2,5 g/m²

Sensibilisierungsfarbstoff III

Sensibilisierungsfarbstoff IV

Kuppler B Kuppler M Kuppler D 2,5 χ 1O~⁵ Mol pro Mol Silber

0,8 χ 10~*⁵ Mol pro Mol Silber 0,0 5 Mol pro Mol Silber 0,005 Mol pro Mol Silber 0,001 Mol pro Mol Silber

Neunte Schicht; grünempfindliche Silberhalogenidemulsions-

schicht mit hoher Empfindlichkeit

Silber j odidbromidemulsion (Silberjodid: 8 Mol-%,

mittlere Korngröße: 1,1 μπι) Silberbeschichtungsmenge

3,0 g/m²

Sensibilisierungsfarbstoff III

Sensibilisierungsfarbstoff IV

Kuppler B Kuppler M 2,1 χ 10~⁵ Mol pro Mol Silber

0,7 χ 10~⁵ Mol pro Mol Silber 0,0125 Mol pro Mol Silber 0,002 Mol pro Mol Silber

Zehnte Schicht: Gelbfilterschicht Dabei handelte es sich um die gleiche Schicht wie in dem farbphotographischen Material des Beispiels 1.

Elfte Schicht: blauempfindliche Silberhalogenidemulsions-

schicht mit geringer Empfindlichkeit

Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 5 Mol-%,

mittlere Korngröße 0,7 μΐη) Silberbe Schichtungsmenge 0,3 g/m²

Kuppler Y 0,2 Mol pro Mol Silber

Zwölfte Schicht: blauempfindliche Silberhalogenidemulsi-

onsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit

10 Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 6 Mol-%,

mittlere Korngröße 0,9 μπι) Silberbeschichtungsmenge

0,4 g/m²

Kuppler Y 0,1 Mol pro Mol Silber

Dreizehnte Schicht: blauerapfindliche Silberhalogenidemul-

sionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 8,5 Mol-%, mittlere Korngröße 1,4 μιη)

Kuppler Y 0,05 Mol pro Mol Silber

Vierzehnte Schicht: Schutzschicht

Die gleiche Schicht wie in Beispiel 1.

Auf die gleiche Weise wie oben wurde auch eine Probe 402 hergestellt unter Zugabe der Verbindung C-I-11 zu der fünften Schicht in der Probe 401 in einer Menge von 20 Mol-%, bezogen auf die Menge des Kupplers C-2 und unter Erhöhung der Silberhalogenidemulsion, um die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion mit derjenigen der Probe 401 gleichzumachen.

Außerdem wurde eine Probe 403 auf die gleiche Weise wie die Probe 402 hergestellt unter Zugabe der Verbindung CI-60 anstelle der VerbindungCI-11 in der gleichen Menge ^ in der die Verbindung CI-11 in der Probe 402 verwendet wurde.

Jede der so hergestellten Proben 401 bis 403 wurde wie

20 25 30

in Beispiel 1 behandelt bzw. entwickelt, die Körnigkeit (Körnung) des auf diese Weise erzeugten Blaugrünfarbbildes wurde nach der RMS-Methode bewertet und außerdem wurde die Körnigkeit (Körnung) bei einem Abzug von Kabinett-Größe, der in einem praktischen Photographiertest erhalten wurde, bewertet, wobei die erzielten Ergebnisse in der folgenden Tabelle IV angegeben sind. Die mentale Bewertung der Körnigkeit (Körnung) jeder auf diese Weise behandelten bzw. entwickelten Probe wurde ebenfalls durch 1.0 geführt und die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben, die zeigt, daß, die Körnigkeit (Körnung) in den erfindungsgemäßen Proben bei der mentalen Bewertung in ausreichendem Maße verbessert war.

15

35

Tabelle IV

Probe 401
(Vergleich)

Blaugrünkuppler

Kuppler C-2

Konkurrenzverbindung

(ifenge*)

RMS-Wert des Blaugrünbildes

D . +0,2

—min ——

0,055 mentale Bewertung

es waren große Flecken mit einer Blaugrün-Farbtönung deutlich zu sehen, die ein unerwünschtes mentales anpf inden ergaber.

Probe 402 Kuppler C-2
(erfindungsgem.)

CM1

(20 Mol-%)

0,043

die goßen Flecken verschwanden unter Bildung eines glat ten Empfindens

Probe 403 Kuppler C-2

(erfindungsgem.)

CI-60

(20 Mol-%)

0,044

* Die Zugabemenge ist bezogen auf die Menge des Kupplers C-2.

cn Co Co

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsfocraen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

10

15 20 25 30 35

Leerseite

Claims

1 Patentansprüche

gekennze ichnet durch einen Träger, auf 5

den aufgebracht sind eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei mindestens eine dieser Emulsionsschichten einen nicht-diffusionsfähigen Kuppler,

der durch Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer

Farbentwicklerverbindung einen in geeigneter Weise verwischenden diffusionsfähigen Farbstoff bildet, zusammen mit einer im wesentlichen farblosen Konkurrenzverbindung, die das Oxidationsprodukt einer Farbentwickler-

Verbindung einfängt, enthält.

2. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem nicht-diffusionsfähigen Kuppler um einen solchen der all-

gemeinen Formel handelt:

(D

worin bedeuten:

Cp einen diffusionsfähigen Kupplerrest,

X eine Gruppe, die an eine kuppelnde Position des Kupplerrestes gebunden ist und durch Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt der Farbentwicklerverbindung freigesetzt wird und die einen Rest mit

einer Ballastgruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen darstellt, und
a die Zahl 1 oder 2.

3. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der nicht-diffusionr,fähige Kupplet: In oiner Morujc Innerhalb des Bereiches von 0,005 bis 0,2 Mol pro Mol Silber vorliegt.

■4*2-

332 4S3 3

4. Farbphotographisches Silberhalogonidmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-diffusionsfähige Kuppler in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 0,05 Mol pro Mol Silber vorliegt.

5. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die farblose Konkurrenzverbindung in einer Menge innerhalb des Bereiches von 1 bis 300 Mol-%, bezogen auf den nicht-diffusionsfähigen Kuppler, vorliegt.

6, Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die farblose Konkurrenzverbindung in einer Menge innerhalb des Bereiches von 5 bis 100 Mol-%, bezogen auf den nichtdiffusionsfähigen Kuppler, vorliegt.

7. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem nicht-diffusionsfähigen Kuppler um einen solchen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln handelt

CH-

CH.,-C - COCHCON ■j ι ι

CH₃ X^!

und

R-.

Qr

(D

(II)

ι -> η _

worin bedeuten:

R₁, R_yl R, und R. unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Älkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine SuIfonaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine üreidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Sulfogruppe, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoff atome in R.-R₄ 10 oder weniger beträgt, und X¹ eine Gruppe mit einer Ballastgruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, die durch Kupplung mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindung freigesetzt werden kann.

8. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der farblosen Konkurrenζverbindung um eine solche der allgemeinen Formel handelt:

(CI)

worin bedeuten:

X ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine -OZ-Gruppe, worin Z darstellt ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe und eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuIfonylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Alkenylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen

oder eine Methallylgruppe;

21 22 23
R , R und R unabhängig voneinander jewoiln ein Was-

serstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, -SO₉R , -COR , eine substituierte odür unsubstitulorte Alkylgrup-

pe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte

24
Arylgruppe, worin R darstellt eine Hydroxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe.

9. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der farblosen Konkurrenzverbindung um eine Verbindung der allgemeinen Formeln handelt:

und

(CII)

(CIII)

21

23

21 23
worin Z, R und R die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 1 haben und R ** eine Alkoxycarbonylgruppe, eine N-substituierte Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom darstellt.

10. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Wasserstoffatom und eine Acylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeutet.

11. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach

Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Wasserstoff-

22

atom und R eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine N-sub-

stituierte Carbamoylgruppe bedeuten.