DE3324533A1 - Farbphotographische silberhalogenidmaterialien mit einem diffusionsfaehigen farbstoff zur verbesserung ihrer koernigkeit - Google Patents
Farbphotographische silberhalogenidmaterialien mit einem diffusionsfaehigen farbstoff zur verbesserung ihrer koernigkeitInfo
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Description
Farbphotographische Silberhalogenidmaterialien mit einem diffusionsfähigen Farbstoff zur Verbesserung
ihrer Körnigkeit
Die Erfindung betrifft farbphotographische Silberhalogenidmaterialien,
sie betrifft insbesondere ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit einer verbesserten
Körnigkeit (Körnung).
In jüngster Zeit gewinnen die 110-Kameras zunehmend an
Popularität. Die aus der kleinen 110-Bildaufnähme hergestellten
photographischen Vergrößerungsabzüge weisen nicht die gleiche Körnigkeit (Körnung) und das gleiche
Auflösungsvermögen auf wie ein durch Vergrößerung von
einer Großbildaufnahme erhaltener Abzug.
Die Körnigkeit (Körnung) eines Farbbildes kann verbessert werden durch Erhöhung der Anzahl der Silberhalogenidkörnchen
und durch Diffundieren der Farbstoffe, die durch Farbentwicklung gebildet werden, wie von T.H.
James in "The Theory of the^ Photographic Process","-·
4. Auflage, Seiten 620-621, beschrieben. Wenn man jedoch versucht, die Anzahl der Silberhalogenidkörnchen
zu erhöhen unter Aufrechterhaltung einer hohen photographischen Empfindlichkeit, so ist es erforderlich, die
Menge an in Form einer Schicht aufgebrachtem Silber zu erhöhen und das führt zu einer Abnahme des Auflösungsvermögens als Folge der erhöhten Silbermenge sowie weiteren
Nachteilen in bezug auf die Kosten und andere photographische Eigenschaften.
In Versuchen, die Körnigkeit durch Diffusion von Farbstoffen zu verbessern, wurde die RMS-Körnigkeit (mittlere
Quadratwurzel-Körnigkeit) verbessert durch Verwendung von Kupplern vom sogenannten Farbstoffdiffusions-Typ,
wie in der GB-PS 2 080 640A beschrieben, dieses Verfahren ergibt jedoch einen unerfreulichen visuellen Eindruck, wie
weiter unten näher beschrieben.
Es wurden nun verschiedene Untersuchungen gemacht in dem
20 Bestreben, die Körnigkeit zu verbessern, und dabei
wurde folgendes gefunden. Wenn ein Kuppler vom nicht-diffusionsfähigen
Typ einen in geeigneter Weise verwischenden diffusionsfähigen Kuppler bildet (nachstehend wird der
Kuppler vom nicht-diffusionsfähigen Typ als Kuppler vom Farbstoffdiffusions-Typ bezeichnet) wird die sogenannte
RMS-Körnigkeit (wie sie von T.H. James in "The Theory of
the Photographic Process", 4. Auflage, 619, beschrieben ist) stark verbessert. Die Anordnung und Entwicklungswahrscheinlichkeit von Silberhalogenidkörnchen sind je-
doch in ihrem Verlauf willkürlich (zufällig), der Farbstoff
diffundiert unter Verwischung und mischt sich
•mit dem benachbarten Farbstoff oder den benachbarten Farbstoffen, wodurch die Überlappung von Farbstoffwölken
größer wird, so daß in willkürlicher (beliebiger) Weise
35 riesige Farbstoffwölken entstehen. Dies ist visuell
sehr unerwünscht und der visuelle Eindruck der Körnigkeit wird manchmal beeinträchtigt (verschlechtert).
Als Ergebnis von zahlreichen Untersuchungen zur Verbesserung des visuellen Empfindens der Körnigkeit wurde nun
überraschend gefunden, daß durch Verwendung eines Kupplers vom diffusionsfähigen Farbstoff-Typ zusammen mit einer
im wesentlichen farblosen Konkurrenzverbindung, die das Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung einfängt,
der obengenannte unerwünschte visuelle Eindruck eliminiert und ein farbphotographisches Material mit
einer ausgezeichneten visuellen Körnigkeit und RMS-Körnigkeit erhalten werden können.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein photographisches
Silberhalogenidmaterial mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grünempfindlichen
!5 Emulsionsschicht und einer rotempfindlichen Schicht, bei
dem mindestens eine Schicht der Silberhalogenidemulsionsschichten
einen nicht-diffusionsfähigen Kuppler, der einen in geeigneter Weise verwischenden diffusionsfähigen
Farbstoff bei der Umsetzung mit dem Oxidations— produkt einer Farbentwicklerverbindung bildet, zusammen
mit einer im wesentlichen farblosen Konkurrenζverbindung,
die das Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung einfängt, enthält.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:
Fig. 1 ein Diagramm, welches die Wiener-Spektren von Purpurrotbildern der Proben 101, 102 und 103
30 bei der Dichte D . +0,2 darstellt;
min
Fig. 2 ein Diagramm, welches die Wiener-Spektren von
Blaugrünbildern der Proben 101, 202 und 203 bei
der Dichte D . +0,2 darstellt, und min
Fig. 3 ein Diagramm, das die Wiener-Spektren von
Gelbbildern der Proben 101, 302 und 303 bei
der Dichte D . +0,2 darstellt.
Wenn ein Kuppler vom Farbstoffdiffusionstyp verwendet
wird, diffundieren gleiche Mengen des Farbstoffes in die Peripherie jeder Farbstoffwolke unter Erzeugung einer
Farbstoffwolke mit einer geringen Dichteverteilung und einer großen Fläche (nachstehend als Farbstoffwolke vom
Diffusionstyp bezeichnet). Die Körnigkeit eines unter
Verwendung eines solches Farbstoffes erhaltenen Bildes wird durch den sogenannten RMS-Wert ausgedrückt und es
wird ein verbesserter Wert erhalten. Da jedoch die Farbstoff wölken, wie vorstehend angegeben, größer werden, überlagern
(überlappen) die Farbstoffwölken einander. Deshalb wird dann, wenn die Körnigkeit durch das sogenannte
Wiener-Spektrum ausgedrückt wird (vgl. T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage,
Seite 621), der Wert, mit dem die Körnigkeit bei einem Niederfrequenzabschnitt desselben ausgedrückt wird, eher
höher bei Verwendung des Kupplers vom Farbstoffdiffusionstyp
(je niedriger der Wert ist, um so besser ist die Körnigkeit). So liegt beispielsweise in der Fig. 1
der beiliegenden Zeichnung in dem Abschnitt, in dem die Raumfrequenz U weniger als 3 beträgt, die Kurve für die
Probe 102 oberhalb der Kurve für die Probe 101. Dies bedeutet, daß in der visuellen Empfindung große Flecken
zu erkennen sind, die aus mehreren Farbstoffwölken bestehen. In der Tat ergibt die Verwendung eines Kupplers voir
Farbstoffdiffusionstyp einen sehr unerfreulichen visuellen
Eindruck und es hat den Anschein, als ob die Körnigkeit schlecht wäre, während der Wert der Körnigkeit, ausgedrückt
durch den RMS-Wert, besser wird. Wenn in einem solchen System eine das Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung
einfangende Verbindung (Konkurrenzverbindung) vorliegt, werden die obengenannten Farbstoffwolken
vom diffusionsfähigen Typ kleiner, während sie die gleiche Gestalt beibehalten. Dies führt zu einer Abnahme
der überlagerung (Überlappung) der Farbstoffwolkeh miteinander
zur Herabsetzung des Wertes für cteu? Wiener-
Spektrum in dem Nioderfrequenzabschnitt. Das heißt mit
anderen Worten, durch das Vorhandensein der Konkurrenzverbindung sind keine großen Flecken erkennbar, so daß
der visuelle Eindruck der Körnigkeit verbessert wird.
Eine Verbindung, die das Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung
einfängt (Konkurrenzverbindung) wird allgemein in zwei Gruppen unterteilt durch die Differenz
in dem Reaktionssystem, wie nachstehend erläutert. Die Verwendung einer Konkurrenzverbindung, deren Reaktion
mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung in einer Oxidationsreduktionsreaktion abläuft, ist vorteilhaft,
da die Rate der Einfangreaktion für das Oxidationsprodukt
einer Farbentwicklerverbindung und damit die Zugabemenge
15 desselben geringer sein können.
Wie vorstehend angegeben, wird erfindungsgemäß die sichtbare
Körnigkeit eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials stark verbessert durch Verwendung des Kupplers
vom Farbstoffdiffusionstyp und der Konkurrenzverbindung.
Zu den erfindungsgemäß verwendeten Kupplern vom Farbstoffdiffusionstyp
gehören die Verbindungen der allgemeinen Formel
25
25
(Cp-μ-Χ (1)
el
worin bedeuten:
Cp einen diffusionsfähigen Kupplerrest, der die Körnigkeit verbessert durch Hervorrufung einer
geeigneten Verwischung des Farbstoffbildes;
X eine Gruppe, die an die kuppelnde Position des Kupplerrestes gebunden ist und durch die Reaktion
mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung freigesetzt wird, wobei diese Grup-1·
pe einengest mit einer Ballastgruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen darstellt; und
die Zahl 1 oder 2.
Die Zugabemenge des Kupplers vom Farbstoffdiffusionstyp
beträgt 0,005 bis 0,2 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Mol pro Mol Silber.
Die Menge der Konkurrenzverbindung beträgt 1 bis Mol-%, vorzugsweise 5 bis 100 Mol-%, bezogen auf den
Kuppler vom Farbstoffdiffusionstyp.
Unter den Kupplern der oben angegebenen allgemeinen Formel (1 ) sind die Kuppler der nachstehend angegebenen
allgemeinen Formeln (I) und (II) bevorzugt:
CH.
CH-—C—COCHCONH-
3 I I
CH3 X1
(D
(II)
worin bedeuten: R.
R_ und R4, die gleich oder verschieden sein können,
jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-,
Ethyl-, Isopropyl-, Hydroxyethylgruppe und dgl.), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxy-, Ethoxy-,
Methoxyethoxygruppe und dgl.), eine Aryloxy— gruppe (z.B. eine Phenoxygruppe und dgl.), eine
Acylaminogruppe (z.B. eine Acetylamino-, Tr ifluoroacetylaminogruppe
und dgl.), eine SuI-fonaminogruppe (z.B. eine Methansulfonamino-,
Benzonsulfonaminogruppe und dgl.), eine Carbamoylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe,
eine Alkylsulfonylgruppe, eine AIkoxycarbonylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Cyanogruppe,
eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe
oder eine Sulfogruppe, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R1, R0, R7 und R. jedoch
nicht mehr als 10 beträgt, und X' eine Gruppe, die eine sogenannte Ballastgruppe
mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen aufweist, die
den Kuppler nicht-diffusionsfähig macht und durch Kupplung mit dem Oxidationsprodukt einer
primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindung freigesetzt werden kann; X1 kann insbesondere
durch die folgenden allgemeinen Formeln
dargestellt werden:
(HD (IV)
A i
(D)^ und j i^- (D)
worin A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, B eine
zur Bildung eines Arylringes oder eines heterocyclischen
Ringes erforderliche Nichtmetallatomgruppe, E eine zur Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen
Ringes zusammen mit einem Stickstoffatom erforderliche Nichtmetallatomgruppe, wobei jeder dieser Ringe
mit einem Arylring oder einem heterocyclischen Ring weiter kondensiert sein kann, D eine Ballastgruppe und
b eine positive ganze Zahl bedeuten, wobei dann, wenn b eine höhere Zahl ist, die Reste D gleich oder verschieden
sein können und die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome derselben 8 bis 32 beträgt, wobei D eine verbin-
dende Gruppe, wie z.B. -0-, -S-, -COO-, -CONH-, -SO2NH-
-NHCONH-, -SO2-, -CO-, -NH-, Und dgl' aufweist·
Andere Beispiele für Kuppler der allgemeinen Formel (1) sind die Kuppler der nachstehend angegebenen allge
meinen Formeln:
(V)
und
(VII)
25 worin bedeuten:
R_ eine Acylaminogruppe (z.B. eine Propanamido-,
Benzamidogruppe und dgl.), eine Anilinogruppe (z.B. eine 2-Chloroanilino-, 5-Acetoamidoanilinogruppe
und dgl.) oder eine Ureidogruppe (z.B. eine Phenylureido-, Butanureidogruppe und dgl.,
Rg und R-, jeweils ein Halogenatom, eine Alkylgruppe (z.B.)
eine Methyl-, Ethylgruppe und dgl.), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy-, Ethoxygruppe und dgl.),
eine Acylaminogruppe (z.B. eine Acetamido-, Benzamidogruppe und dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe
(z.B. eine Methoxycarbonylgruppe und dgl.), eine N-Alkylcarbamoylgruppe (z.B. eine N-Methylcarbamoylgruppe
und dgl.), cine Ureidogruppe
(z.B. eine N-Methylureidogruppe und dgl.), eine
Cyanogruppe, eine Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-, Naphthylgruppe und dgl.), eine N,N-Dialkylsulamoylgruppe,
eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppen eine Carboxygruppe oder eine Aryloxygruppe;
f eine ganze Zahl von 0 bis 4, wobei dann, wenn
f = 2 bis 4, die Reste R, gleich oder verschie-
den sein können, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoff
atome von R5 und (Rg)~ in den allgemeinen
Formeln (V) und (VI) und die Gesamtanzahl der
Kohlenstoffatome von R6 und R^ in der allgemeinen
Formel (VII) nicht mehr als 10 beträgt; und X" eine Gruppe der allgemeinen Formel
15 (VIII) (IX)
-S-R8
20 oder (χ)
worin R, eine Gruppe darstellt, die ausgewählt ΔΌ wird aus den Gruppen, wie sie in bezug auf Rg
der allgemeinen Formeln (V) bis (VII) erläutert worden sind, wobei dann, wenn g die Zahl 2 oder
mehr bedeutet, die Reste R,- gleich oder verschieden
sein können und die Gesamtanzahl der Kohlenstoff-
30 atome von (R,) 8 bis 32 beträgt.
6 g
R0 repräsentiert eine Alkylgruppe (z.B. eine Butyl-, Dode-
cylgruppe und dgl.), eine Aralkylgruppe (z.B. eine Benzylgruppe und dgl.), eine Alkenylgruppe (z.B. eine Allylgruppe
und dgl.) oder eine cyclische Alkylgruppe (z.B.
eine Cyclopentylgruppe und dgl.), wobei die obengenannten Gruppen substituiert sein können durch ein Halogenatom,
eine Alkoxygruppe (z.B. eine Butoxy-, Dodecyloxygruppe und
dgl.), eine Acylaminogruppe (z.B. eine Acetamido-, Tetra
decanamidogruppe und dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Tetradecyloxycarbonylgruppe und dgl.), eine
N-Alkylcarbamoylgruppe (z.B. eine N-Dodecylcarbamoylgruppe
und dgl.), eine Ureidogruppe (z.B. eine Tetradecylureidogruppe und dgl.), eine Cyanogruppe, eine
Alkylthiogruppe (z.B. eine Dodecylthiogruppe und dgl.),
eine Alkylsulfinylgruppe (z.B. eine Tetradecylsulfinylgruppe
und dgl.), eine Alkylsulfongruppe, eine Anilinogruppe,
eine Sulfonamidogruppe (z.B. eine Hexadecansulfonamidogruppe
und dgl.), eine N-Alkylsulfaraoylgruppe,
eine Aryloxygruppe oder eine Acylgruppe (z.B. eine Tetradecanoylgruppe und dgl.), wobei die Gesamtanzahl
der Kohlenstoffatome von RQ 8 bis 32 beträgt.
Weitere bevorzugte Beispiele für Kuppler der allgemeinen Formel (1) sind die Kuppler der nachstehend angegebenen
allgemeinen Formeln:
(XI)!
und
(XII)
worxn
R ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe
mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. Alkylgruppen, wie z.B. eine Methyl-, Isopropyl-,
Acyl-, Cyclohexyl-, Octylgruppe und dgl.), eine Alkoxygruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoff
atomen (z.B. eine Methoxy-, Isopropoxy-, Pentadecyloxygruppe und dgl.), eine Aryloxygruppe
(z.B. e ine Phenoxy-, p-tert.-Butylphenoxygruppe
und dgl.), die Acylamidogruppe, dargestellt durch IQ die nachstehend angegebene Formel (XIII), die
SuIfonamidogruppe, dargestellt durch die folgende
Formel (XIV), die Ureidogruppe, dargestellt durch die nachstehend angegebene Formel (XV) oder
die Carbamoylgruppe, dargestellt durch die nach-
I^ stehend angegebene Formel (XVI)
-NH-CO-G (XIII)
-NH-SO2-G (XIV)
-NHCONH-G
20 -CON
^G1
worin G und G1, die gleich oder verschieden sein
können und worin die Gesamtanzahl der Kohlenstoff atome von G und G1 in der Formel (XVI) 1
bis 12 beträgt, jeweils ein Wasserstoffatom
(ausschließlich des Falles, daß G und G1 in der
Formel (XVI) Wasserstoffatome sind), eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder
eine cyclische Alkylgruppe (z.B. eine Cyclopropyl-, Cyclohexyl-, Norbornylgruppe und dgl.)
oder eine Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-, Naphthyl gruppe und dgl.) darstellt. Die obengenannte
Alkylgruppe und die obengenannte Arylgruppe'
können substituiert sein durch ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor und dgl.), eine Nitrogruppe,
eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe (z.B. eine Amino-,
Alkylamino-, Dialkylamino-, Anilino-, N-Alkylanilinogruppe
und dgl.), eine Alkylgruppe (z.B. die obengenannten Alkylgruppen), eine Arylgruppe
(z.B. eine Phenyl-, Acetylaminophenylgruppe und dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine
Bμtyloxycarbonylgruppe und dgl.), eine Acyloxycarbonylgruppe,
eine Amidogruppe (z.B. eine Acetamido-, Methansulfonamidogruppe und dgl.),
eine Imidogruppe (z.B. eine Bernsteinsäureimidogruppe und dgl.), eine Carbamoylgruppe (z.B.
eine Ν,Ν-Diethylcarbamoylgruppe und dgl.), eine Sulfamoylgruppe (z.B. eine N,N-Diethyl-
15 sulfamoylgruppe und dgl.), eine Alkoxygruppe
(z.B. eine Ethoxy-, Butyloxy-, Octyloxygruppe und
dgl.), eine Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxy-, Methylphenoxygruppe und dgl.) und dgl. Rg kann
zusätzlich zu dem obengenannten Substituenten
20 auch einen üblichen Substituenten aufweisen.
R1n stellt ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische
Gruppe mit 12 oder weniger als 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1
bis 10 Kohlenstoffatomen oder die Carbamoylgrup
pe, dargestellt durch die obengenannte allgemeine Formel (XVI), dar.
R11' R12' R13' R14 und R15 rePräsentieren jeweils ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl
gruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine heterocyclische Gruppe,
eine Aminogruppe, eine Carboxamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine SuIfamylgruppe oder eine
35 Carbamylgruppe. R-i-i / R-j2' R13' R14 Unc^ R15
repräsentieren jeweils insbesondere ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom (z.B. ein Chlor-,
Bromatom und dgl.), eine primäre, sekundäre odor
^ tertiäre Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
(z.B. eine Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-,
Dodecyl-, 2-Chlorobutyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Phenylethyl-,
4-(2,4,6-Trichlorophenyl)ethyl-,
2-Aminoethylgruppe und dgl.), eine Alkylthiogruppe
(z.B. eine Octylthiogruppe und dgl.), eine Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-, 4-Methylphenyl-, 2,4,6-Trichlorophenyl-,
3,5-Dibromophenyl-, 4-Trifluoromethylphenyl-,
2-Trifluoromethylphenyl-, 3-Tri-
fluoromethylphenyl-, Naphthyl-, 2-Chloronaphthyl-, 3-Ethylnaphthylgruppe und dgl.)» eine heterocyclische
Gruppe (z.B. eine Benzofuranyl-, Furanyl-, Thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Naphthoxazolyl-,
Pyridyl-, Chinolinylgruppe und dgl.), eine Antino-
gruppe (z.B. eine Amino-, Methylamino-, Diethylamino-,
Dodecylamino-, Phenylamino-, Tolylamino-, 4-Cyanophenylamino-, 2-Trifluoromethylphenylamino-,
Benzothiazolaminogruppe und dgl.), eine 2Q Carboxamidogruppe (z.B. eine Alkylcarboxamido-
gruppe, wie z.B. eine Ethylcarboxamido-, Decylcarboxamidogruppe
und dgl.), eine Arylcarboxamidogruppe (z.B. eine Phenylcarboxamido-, 2,4,6-Trichlorophenylcarboxamido-,
4-Methylphenylcarboxamido-,
2-Ethoxyphenylcarboxamido-, Naphthylcarb-
oxamidogruppe und dgl., eine heterocyclische Carboxamidogruppe, z.B. eine Thiazolylcarboxamido-,
Benzothiazolylcarboxamido-, Naphthothiazolylcarboxamido-,
Oxazolylcarboxamido-, Benzoxazolyl-O0
carboxamido-, Imidazolylcarboxamido-, Benzimid-
azolylcarboxamidogruppe und dgl.), eine Sulfonamidogruppe
(z.B. eine Alkylsulfonamidogruppe, wie z.B. eine Butylsulfonamido-, DodecylsuIfonamido-,
Phenylethylsulfonamidogruppe und dgl., eine
o5 Arylsulfonamidogruppe, z.B. eine Phenylsulfonami
do-, 2,4,6-Trichlorophenylsulfonamido-, 2-Methoxyphenylsulfonamido-,
3-Carboxyphenylsulfonamido-, Naphthylsulfonamidogruppe und dgl., eine heterocyc-
1 lische SuIfonamidogruppe, wie z.B. eine Thi-
azolylsulfonamido-, Benzothiazolylsulfonamido-,
Imidazolylsulfonamido-, Benzimidazolylsulfonamido-, Pyridylsulfonamidogruppe und dgl.),
.5 eine Sulfamylgruppe (z.B. eine Alkylsulfamyl-
gruppe, wie z.B. eine Propylsulfamyl-, Octylsulfamylgruppe
und dgl., eine Arylsulfamylgruppe, wie z.B. eine Phenylsulfamyl-, 2,4,6-Trichlorophenylsulfamyl-,
2-Methoxyphenylsulfamyl-,
Naphthy1sulfamylgruppe und dgl., eine hetero
cyclische Sulfamylgruppe, wie z.B. eine Thiazolylsulfamyl-,
Benzothiazolylsulfamyl-, Oxazolylsulfamyl-,
Benzimidazolylsulfamyl-, Pyridylsulamylgruppe
und dgl.) oder eine Carbamylgruppe (z.B. eine Alkylcarbamylgruppe, wie z.B. eine
Ethylcarbamyl-, Octylcarbamylgruppe und dgl.);
eine Arylcarbamylgruppe, wie z.B. eine Phenyl- *
carbamyl-, 2,4,6-Trichlorophenylcarbamylgruppe
und dgl.; eine heterocyclische Carbamylgruppe, wie z.B. eine Thiazolylcarbamyl-, Benzothiazo-
lylcarbamyl-, Oxazolylcarbamyl-, Imidazolylcarbamyl-,
Benzimidazolylcarbamylgruppe und dgl.).
J repräsentiert eine Nichtmetallatomgruppe, die erforderlich ist für die Bildung eines 5- oder
6-gliedrigen Ringes, wie z.B. eines Benzol-, Cyclohexen-, Cyclopenten-, Thiazol-, Oxazol-,
Imidazol-, Pyridin-, Pyrrolringes und dgl. Unter diesen Ringen ist ein Benzolring am meisten
bevorzugt.
X"1 repräsentiert eine Gruppe, die 8 bis 32 Kohlenstoff
atome aufweist, die über -0-, -S- oder -N=N- an die kuppelnde Position gebunden ist
und bei der Kupplung mit dem Oxidationsprodukt
einer primären aromatischen Amin-Farbentwick- - lerverbindung freigesetzt wird. X"' repräsentiert
vorzugsweise eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygrup-
pi·, i-iin' Λ I ky I t ti i.o<jrup{>(· odor oino Ary 1 th.Loqruppe,
wobei jede Gruppe 8 bis 32 Kohienstoffatome aufweist. Diese Gruppen können ferner eine zweiwertige
Gruppe, wie z.B. -0-, -S-, -NH-, -CONH-, -COO-, -SO2NH-, -SO-, -SO3-, -CO-,
Il /T\\
-NHCNH, -C Λ
-NHCNH, -C Λ
\—/ und dgl. aufweisen. Es ist besonders bevorzugt, daß diese Gruppen
eine Gruppe aufweisen, die durch ein Alkali dissoziiert werden kann, wie z.B. -COOH, -SO^H,
-OH, -SO2NH3. Darüber hinaus ist es möglich,
den Kuppler im wesentlichen nicht-diffusionsfähig zu machen durch Kombinieren von Rg, r-iq/ ri 1' Ri2f
R13, R14, R15 und X"1.
Praktische Beispiele für Kuppler vom Farbstoffdiffusions
Typ sind nachstehend angegeben:
Y-/ CH3
! 3 CH3-C-COCHCONH
CH3 0
Cl5H3
Y -2
CH
Ch3-C-COCHCONH CH3 0
NHiIO2CH
-ISr- 3 Λ
Y-J
CH
CHo-C-COCHCONH
I I CH3 0
0O2NH2
COOC12H25
Y -
CH
CHo-C-COCHCONH
1 I CH3 O
Cl 5H3
NO
COCHCONH I O
Cl 4H2
CH3
I CH,-C-COCHCONH
CH
tf
CH
CH3-C-COCHCuNH
NHCOCH2CH2COOh
CH
\—N
COOC12H25
CH
Ch3-C-COCHCONH
CH3
l 1H2
CH,
CH
CH3-C-COCHCONh
CH.
1 6^3
-Vir-
Y - / ο
CH3O
COCHCONH I
COOC12H25
COCHCONH I
COOCH2CH2OC12Η25
Y - / 2
CH.
Ch3-C-COCHCONH
CH.
SO2CH3
α.
COOC16H33
-20-
γ- / 3
COOH
C5H11~
/ ν-
(/ \V-C0CHC0NH
CH
1 2Η25
-2T-
COCHCONH-
OC1 CH
C5H11CONH /
4H2
• W ·
-2fr-
CONH
S-C14H29
.CZ
M - 3
OC4H9
(CH3)3CC0NH
C8H17(O
CZ _..
C4H9CONH /
/Γλ
CH3- ><S. ^CZ
CH
OC4H9
NH-
N"
C8H17(I)
Cl
CZ
ο ο ο
k · 4 ·
2a
C
73 |
•o | |
.Ι-Η
1T* f I co I O ^ |
> | |
«j |
O
Ü CO |
|
co |
OJ
1-1 |
|
►-Ti
Ό U O |
||
O | ||
M- 7
CH3OCH2CONH
CH3CONH
.N
NHCOCHO
C5H11(I)
ft · ·
-M-3 Λ
M - / ο
CONH
COiMHC18H37
OCH
1 2^2 5
NH-
■ B *
-Vl·-
ML- / /
CH9CONH
M- /
HOC Ii O
NH /
Ν. y^o
^Nx
CONHC18H37
■ a it· · « « *
NH
S-(/ XV-CONHC18H37
OC4H9
C3H7CONH
NHCOCH
-'JA-
U- / s
(CH3J3CCONH
C8H17(I)
Die obengenannten, erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können nach Verfahren hergestellt werden, wie
sie beispielsweise in den US-PS 4 264 723, 3 227 554, 4 310 619 und 4 301 235 und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen
4044/1982, 126 833/1981, 122 935/1980 und dgl. beschrieben sind.
CONxHl-/
OCHC12H25
COOH
OH
CONH
OCH2CH2UCHC12Η2
COOH
CONHC5H1
OCH2CH2OCHC12Η2
COOH
OH
COiMHC5H1
OCHC14H20
I COOH
COlMHC6H1
OCH2CH2OCHC12H23
COOH
OCH2CH2O CHC12H25
I! I
0 COOH
-•3*·-
CONHC8H17
OCHC j ^H2 g
COOH
CONHC4H9
OCHC12H2 s
I
COOH
COOH
COOri
C - / ο
CONHC5H1
tJ CHC « gH 2 5
COOC 2H3
C - / 2
OH ...
COlNHC4H9
C8H1 7
C -
-SS-
OH
CONHC6H1
OCH2CH2O(CH2CH2O)3C4Hg
OH
CONHCH2CH2OC4H9
OCH2CH2OCHC12H2
COOH
OH
CH
NHCOC7H1
OCH2CH2OCHC12H25
COOH
• ♦ ■ * * ·
C - / L
40
OH
NHCOC3F7
OCH2CH2SCKC12H2S
COOH
C - / 7
OH
(t)C 4 H 9 NH
NHCNHCH Il 0
OCH2CH2SCHC12H25
COOH
C - / S
OH
CH3CONH
NHCNH-(/ \>-CH
.Jl 0
OCH2CH2OCHC12H25
COOH
C — / ?
OH
NHCOC5H1
'""■'·■ , OCH2CH2UCHC12H25
COOH
Die obengenannten, erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können leicht nach Verfahren hergestellt werden,
wie sie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 1938/1981, 3934/1982, 105 226/1978 und dgl. beschrieben
sind.
Bei der erfindungsgeraäß verwendeten Konkurrenzverbindung
handelt es sich um einen Sammelnamen für einen Reiniger (Abfänger) für oxidierte Farbentwicklerverbindungen, die
in Konkurrenz die Bildung des Farbstoffes durch Umsetzung des Kupplers mit einer oxidierten Farbentwickler verbindung
verhindern und ein Reaktionsprodukt mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung ergeben. Das Reaktionsprodukt
kann farblos sein oder es kann eine Farbe haben bis zu einem solchen Ausmaß, daß das Farbgleichgewicht
der gebildeten Farbphotographie praktisch herabgesetzt (reduziert) wird.
Die Konkurrenzverbindung wird allgemein in die beiden
folgenden Typen entsprechend der Differenz in dem Reaktionssystem mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung
eingeteilt: bei dem ersten Typ handelt es sich um eine Verbindung, die allgemein als Reduktionsmittel
bezeichnet wird, welches das Oxidationsprodukt einer Entwick:lerverbindung zu der ursprünglichen
Entwicklerverbindung reduziert und gleichzeitig in ein oxidiertes- Produkt umgewandelt wird; bei dem zweiten Typ
handelt es sich um einen iioqonannlen nicht-färbenden
-yr-
Kuppler, der bei dor Kupplung mit dem Oxidationsprodukt
der Entwicklerverbindung ein neues Entwicklerverbindungs-Additionsprodukt bildet.
(CI)
E21-
K23
Besonders bevorzugte Verbindungen:
C II
(CIV)
H.22
K23
R27
(YO
H-32
(YO)
(OY)
·: ζ
CH, CH
K26)
(CVII)
K33
K34
Zur Erzielung eines ausreichenden Effektes in bezug auf die Vorbosüoruny der Körniykait (Körnung), der Ziel der
vorliegenden Erfindung ist, ist eine Konkurrenzverbindung bevorzugt, die eine möglichst hohe Reaktionsrate mit dem
Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung aufweist. Von diesem Gesichtspunkt aus betrachtet ist die Konkurrenzverbindung
des ersten Typs mehr bevorzugt.
Die Einarbeitung eines Reduktionsmittels in ein photographisches Material führt manchmal zu Nebenreaktionen,
wie z.B. einer Beeinträchtigung (Verschlechterung) der photographischen Eigenschaften aufgrund der Zersetzung
der Verbindung selbst durch die Luftoxidation während der Aufbewahrung des photographischen Materials für einen
langen Zeitraum und die Schleierbildung durch die direkte Einwirkung der Reduktionsverbindung auf eine Silberhalogenidemulsion.
Es wurde auch gefunden, daß die Reduktionsmittel der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel
(CI) bis (CVII) weniger Nebenreaktionen ergeben und ein hohes Reinigungsvermögen (Entfernungsvermögen) für das
Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung aufweisen. (Unter diesen Reduktionsmitteln sind die Verbindungen
der allgemeinen Formeln (CI) und (CIV) bevorzugt, unter den Verbindungen der Formel (CI) sind die Verbindungen
der Formel (CII) und (CIII) mehr bevorzugt und die Verbindungen der allgemeinen Formel (CIII) sind am meisten bevorzugt)
.
30 35
(CI)
1 In der allgemeinen Formel (CI) bedeuten:
X ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsub-
stituierte Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Benzylgruppe und dgl.), eine substituierte oder unsubstituierte
Alkenylgruppe (z.B. eine Allyl-, Butenylgruppe und dgl.), eine substituierte oder unsubstituierte
Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-, 4-Chlorophenyl-, p-Tolylgruppe und dgl.) oder eine -OZ-Gruppe, worin Z
ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe (z.B. eine Acetyl-,
10 Propionyl-, Stearoyl-, Benzoylgruppe und dgl.) , eine
Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-,
Phenoxycarbonylgruppe und dgl.), eine Carbamoylgruppe (z.B. eine Ν,Ν-Dimethylcarbamoyl-, N,N-Diethylcarbamoylgruppe
und dgl.), eine SuIfonylgruppe (z.B. eine Methansulfonyl-, Benzolsulfonylgruppe und
dgl.), eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Dodecyl-, Benzylgruppe und
dgl.) oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Allyl-, Butenyl-, Methallylgruppe und
dgl. darstellt, wobei die Reste Z gleich oder verschieden sein können.
21 22 23
R , R und R repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom (z.B. ein Fluor-, Chlor-, Brom-, Jodatom und dgl.), eine Cyanogruppe, "SC^R , -COR ,
eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit
1 bis 30 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-, Octadecyl-, t-Butyl-,
t-Octyl-, Benzylgruppe und dgl.), eine substituierte
oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Allyl-, Butenylgruppe und dgl.),
eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxy-, Butoxy-, Hexadecyloxy-, Benzyloxygruppe
und dgl.), eine substituierte oder unsubstituierte
35 Alkylthiogruppe (z.B. eine Methylthio-, Octylthio-, Hexadecylthio-, Benzylthiogruppe und dgl.) oder eine
·,·-substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B.
eine Phenylgruppe). R repräsentiert auch eine Hydrox gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-
gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-,
Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecylgruppe und dgl.),
eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe
(z.B. eine Methoxy-, Butyloxy-, Octyloxy-, Dodecyloxy-,
Hexadecyloxy-, Octadecyloxygruppe und dgl.), eine substituierte
oder unsubstituierte Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxy-, Naphthyloxygruppe und dgl.) oder eine substituierte
oder unsubstituierte Aminogruppe (z.B. eine Ethylamino-, Propylamino-, Dodecylamino-, Hexadecylamino-,
Octadecylamino-, Benzylamino-, Anilinogruppe und dgl.).
Die obengenannten Gruppen können jeweils einen geeigneten Substituenten aufweisen, wie z.B. eine Alkoxygruppe,
eine Aryloxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe,
eine Aryloxycarbonylgruppe, ein Halogenatom, eine
Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, eine
Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine
Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe,
eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe,
eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Acyloxygruppe
und eine Acylaminogruppe.
Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (CI ) sind die Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen
Formeln (CII) und (CIII) besonders bevorzugt.
(CII)
30 35
(CHI)
21 23
worin Z, R und R die gleichen Bedeutungen haben, wie sie für die allgemeine Formel (CI) angegeben sind, wobei jedoch die nachstehend angegebenen Fälle besonders bevorzugt sind:
worin Z, R und R die gleichen Bedeutungen haben, wie sie für die allgemeine Formel (CI) angegeben sind, wobei jedoch die nachstehend angegebenen Fälle besonders bevorzugt sind:
Z ist ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe oder eine
Alkoxycarbonylgruppe und insbesondere ein Wasserstoff atom;
22
R ist eine Alkoxycarbonylgruppe, eine N-substituierte
Carbainoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe,
eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise eine Alkoxycarbonylgruppe, eine N-substituierte Carbamoylgruppe
oder eine Acylgruppe und insbesondere eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine N-substituierte Carbamoylgruppe;
22
R ist ferner besonders bevorzugt eine N-substituierte Carbamoylgruppe;
R ist ferner besonders bevorzugt eine N-substituierte Carbamoylgruppe;
21 23
R und R stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine
substituierte oder unsubstituierte Alkyl-
gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe,
eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe oder
eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonylgruppe und besonders bevorzugt für ein Wasserstoffatom, eine
substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierteoder
unsubstituierte Alkoxygruppe.
Praktische Beispiele für die erfindungsgemäß als Konkurrenzverbindungen
verwendeten Reduktionsmittel sind nachstehend angegeben, die erfindungsgemäß verwendbaren
Verbindungen sind jedoch keineswegs darauf beschränkt:
5
(CI-/)
OH HO. JL OH
CONHC1 2H2SCn)
(Ci-2)
OH
OH
CONHC1 6H33(n)
K C I - 3 )
OH HO ^^\ ^ OH
CONHC1 8H3 7(n)
(Cl-*)
OH
HO
OH
CONHC8H17
(Cl-J-)
OH
HO
OH
CONHC4H9(n)
OH
CON
CH
C1 8Η37(π)
(C ι. - 7 )
OH HO. ^k ,OH
CONH(CH2 ) 3OC1 4Η2 9(η)
( C ϊ -
OH
HO
CONH(CH2) 3Oci3H3 7^
OH
OH
CONH(CH2) 3UC1
ΒΦ.
OH
HO >. /X /OH
HO >. /X /OH
:ONH-^/ V>
( C I -V / ) OH
-VY-C5Hi ι1
(t)
OH
OH
CONH
OC12H25W
-w-
( C I - / i J
HO
HO
OH
CONH
^ r% ) oh
CONH Cn)C18H37O
( C I - / s ) OH
HO
OH
CO2C12H25(H)
CONH
ψ *«
54
ι-/ η
HO
OH
OH
CONH
C02C16H33(n)
CH3O
(CI-V7)
HO
OH
CO2C16H33W
OH
CO2C13H37Cn)
• * ft ««%
HO
OH
OH
4 5(n)
OH HO \^^v^- OH
CO2C12H25Cn)
( C I -2 / )
OH HO. J\ .OH
CO2C8H17Ca)
• · tt *
-5T-
ι - 22 )
OH
OH
I .CH3
CU2CH2CH2CH^
XCH3
( C i — j 3 )
OH HO . A. ^ OH
CO2C4H9(H)
( C I - 2 Ψ )
OH
CO2CH2Ch2NHCOC1 7H3s(n)
4 · 4
51
OH
Cu9CH9CH2NHUO2C12H25W
OH
CON(CH2)12
( C I - -ζ 7 )
OH HO - ^\ -OH
CON
-53-
OH
HO
CON N-CH
OH HO. A^ OH
OH
C12H25(H)
-54-
ί --
OH
0H
OH
OH
COC5H1 χ(α)
OH HO. ^ .OH
COC1 8Η3 7(α)
OH HO. /Sv .OH
CN
OH
OH
OH
COlMH ( CH2 J3OC1 6H3 3(n)
· fr
(»Λ
ί C I - S 7 )
OH
HO. J\ OH
CH3
CO2CHCO2C12H25(Ii)
CO2CHCO2C12H25(Ii)
CONH
( C ρ--?
OH
OH
CONH-A^
OH HO ^ ^^ .OH
CONH
0.
-yt-
OH
HO
CONH
OH HO- ^^-^/OH
H r HO- ^O^ /OH
CONH ( CH2) ,NH-CO
OH
OH HO >v .OH
CH3
CONH ( CH2 ) 3N ( CH2) 3NHCO
CONH ( CH2 ) 3N ( CH2) 3NHCO
* * a
β* a
4 * fts 9 β ft
• β » β · * t
OH
HO . >\ ^ OH
HO . >\ ^ OH
CONH(CH2)
C5H1
OH
CONH(CH2) 3OC16H33(n)
(c ι -*
CH3CO2
OCOCH3
OCOCH
CONH-C12H25(H)
* W W
OCOCH.
CH3CO2
OCOCH
CONH(CH2) 3OC18H37(n)
COC2H5
C2H5CO2-
COC2H5
CONH
OCOCH
CH3CO2-
OCOCH
CONH(CH7)
,0^V.
C5H11W
-frO-
CH3CO2
OCOCH3
OCOCH3
CONH
/ OC14H29(H)
OCOCH3 CH, CO^x^N^ OCOCH3
COiMH
Cl
(CI-J-/)
CH
OCOCH3
OCOCH3
CO2C16H35(H)
(C ϊ - j- 2 )
"-C5H11COLf
{ C I'- Jr 3 )
(n)C j H 7 CO
0C0C5Hlx(n)
OCOC5H1 λ(μ)
CO2CH3
OCOC3H7(n)
0C0 C 3 H
CON"
C I - J·
CO
OCO
OCO
• * · ·«· atf·«
OCOCH3 CH3C02^/k.
COC5H1 χ(α)
Cn)C13H27O2
OCOC1 3 H27Cn)
OCOC1 3H2 7(α)
( C I - s 7 )
CU
• *
C2H5OCO"
OCO2C2H5
OCO2C2H5
CO2C1 2H25(a)
/7x\
CONH
Ql
O OCO2CH3
Ii
CH3OCO-
OCO2CH3
CONH
C5H11(O
CH3OCO
OCO2CH3 OCO2CH3
CONH
/
OC14H29Ih) -
OC14H29Ih) -
a · μ
O H CH3OCO
OCO2CH3
CO2C18H37Cn)
( C I -^
0 Il
OCO2CH3
CH3OCO
OCO2CH3
CO2C1 2H2 5(n)
OCON
CH3
CH,
CH,
Il NCO
CH;
OCON
CH; CH
-J6-5-
CH3 \ II
"^NCO
CH/
OCON"
CH;
CH
CONH
CH3
CO2C12H25W
CO2C12H25W
( C Γ-^'-Τ )
03O2CH3 CH3 30 3^^>\/O3O 2 CH
CO2C12H25Ca)
( C ί - & ί>
)
C5H11(O ■
OH
CH
OCOCH3
OCOC3H7(H)
2 ν / "CH3
OCO
CH3O
(CI-7O
CH3O
OCOCH
OCOCH
CONH(CH2J3
o^y-,
Ii iW
( C I -7 / )
CH3O
OH
UH CkI,
CO2CHCO2C12H25Cn)
:onh-v \>
C c ι-7 2
OH
CH2O
OH
CO2C16H33Cn)
COC
COCH2CHCH2C (CH3) 3
CH.
-6-9-
( C I -7 L· )
HO
C2H5CO
OH
OH
OH HO. J^ .OH
CH
COC2H5
(CIT77J
HO
Ct)C4H9
OH
C4H9(O
(CI-7O
OH
(OC4H9
OH
(Cl-7?)
OH
OH
( C I -'■? 0 )
OH
OH
U)C4H9 C4H9Ct)
{ C I - ε 2 )
OH
OH
C8H17Ct)
C C I ~ S- 3 )
OH
Ct)C15H31
OH
( C I -
OH
OH
Cn)C1 5 H3 ι
-Vi-
OH
OH
( C ΐν ε
OH
OH
COCH2OC1 6Η33(Π)
OH
OH
(SeCJC18H37
(C ι-r
OH
A0"
CH3 CH3
( C Γ-
OH
OH
CH.
OH
OH
CH3 C8H17(I)
-ψς-
OH
OH
(OC4H9 C8H17(I)
( Cl W 2 )
OH
OH
Ct)C8H17 CH3
(Cl-nj
OH
OH
CH2O
CH3
CH2 ^ 1
^CH-CH-CH
I
CH,
CH,
OH
OH
• OH
OH
(OC4H9 SO
CH
OH
OH
OH
OH
OCOCH
WC8H17
{ C I - / ο ο
OCOCH2Ci
OCOCH2 a
(H)C15H31
(CI-/Ö/ ) ■
OCO2CH3
(OC8H17
OCO2CH3
C8H17(I)
( C I - / 0 2 )
OCOCH3 OH
/ V
>0
(CIV)
OY
10 worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, n-Dodecyl-,
n-Hexadecyl-, n-Octadecyl-, t-Octyl-, sec-Dodecyl-,
sec.-Octadecyl-, n-Pentadecyl-, Benzylgruppe
und dgl.), eine Alkenylgruppe (z.B. eine Allyl-, Butenylgruppe und dgl.), eine Arylgruppe (z.B. eine
Phenyl-, 4-Dodecylphenylgruppe und dgl.), eine Alkoxygruppe
(z.B. eine Methoxy-, Benzyloxy-, Dodecyloxygruppe und dgl.), eine Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxygruppe
und dgl.), eine Alkylthiogruppe (z.B. eine Methylthio-, Octylthio-, Dodecylthio-, Octadecylthi-,
Benzylthiogruppe und dgl.) oder eine Arylthiogruppe (z.B. eine Phenylthiogruppe und dgl.);
h eine ganze Zahl von 0 bis 2, wobei dann, wenn h = 2,
25 25 die beiden Reste R gleich oder verschieden sein
können oder einen Ring durch die Gruppen bilden können;
Q eine Sulfonylgruppe (z.B. eine Methansulfonyl-, Dodecansulfonyl-,
Benzolsulfonyl-, p-Toluolsulfonyl-,
p-Dodecylbenzolsulfonylgruppe und dgl.), eine Acylgruppe
(z.B. eine Acetyl-, Stearoyl-, Benzoylgruppe und dgl.), eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe
(z.B. eine Methoxycarbonyl-, Octadecylcarbony!gruppe
und dgl.), eine Carbamoylgruppe (z.B.
eine N-Butylcarbamoyl-, N-Dodecylcarbamoyl-, N-Octa-
decyl-N-methylcarbamoyl-, N-Phenylcarbamoy!.gruppe
-:: ..·--■■-F.''-'7"-" und dgl"·;·) y'eiBe'-Sul-faiaoylg-ruppe- {ζ .B. eine Methyl-: .
sulfamoyl-, Dodecylsulfamoyl-, Phenylsulfamoylgruppo
und dgl.)/ eine SuIfinylgruppe (z.B. eine Methylsulfinyl-,
Phenylsulfinyl-, Dodecylsulfinylgruppe und dgl.) oder eine Cyanogruppe; und
Y ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe (z.B. eine Acetyl-,
Stearoyl-, Benzyl-, Chloroacetylgruppe und dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbonyl-f
Ethoxycarbonyl-, Phenoxycarbonylgruppe und dgl.),
eine Carbamoylgruppe (z.B. eine Ν,Ν-Dimethylcarbamoyl-,
Ν,Ν-Diethylcarbamoylgruppe und dgl.) oder eine SuIfonylgruppe
(z.B. eine Methansulfonyl-, Benzolsulfonylgruppe
und dgl.).
Jede der obengenannten Gruppen kann einen geeigneten Substituenten
aufweisen, z.B. solche, wie sie oben in bezug auf die allgemeine Formel (1) angegeben worden sind.
Praktische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (CIV) sind folgende:
20
25
30
35
( CjV-/ )
OH
ao
OH
( C If - 2 )
OH
OH
( c iv - 3
OH
(sec)C12H25
SO2-V V-CH
OH
ι c y·-
OH
(sec)Cx 8H3 7
OH
( C iV -
OH
CH
OH
-82-
c jy-
OH
WC4H9'
OH
ιΥ·. - 7 )
OH
-ri )
CH
OH
OH
Cn)C18H37S
OH
OH
OH
icy-//)
OH
C12H25(n)
OH
es
( c ι/ - / ι
OH
(H)C15H31
COOH
OH
( c yw/-3 )
OH
COC17H37(H)
OH
OH
CH
OH
-VS-
OH
CONHC18H3 7 (i so)
OH
( C iV- /
OH
1 6H3 7(a)
ICIT-/7)
OH
0O2NHCH2CH(CH2)3CH3
C2H5
OH
• a ·
• a ·
( cy- /
OH
OH
OH
OH /C4H9(n)
OCOCH
ao.
OCOCH
332Α533
-aa-
OCO2CH3 COC17H37(n)
OCO2CH3
J/ - 2 2 )
OH
OH
OH CONHC1 6H3 3(n)
OH
OH
.CON
/ CH
OCOCH2O!
(CV)
K27
(YO)
(E26)
CH.
(OY)
K26)
K27
(OY)
(Ä26)
E33
In den allgemeinen Formeln (CV) bis (CVII) bedeuten:
26
R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. ein Fluor-,
Chlor-, Brom-, Jodatom und dgl.), eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
(z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Benzylgruppe und dgl.), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe
(z.B. eine Phenylgruppe und dgl.) oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe (z.B. eine
Methoxy-, Ethoxy-, Benzyloxygruppe und dgl.);
27 34
R bis R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein'Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Dodecyl-, Octadecylgruppe und dgl.);
Y die gleichen Gruppen, wie sie oben in bezug auf die allgemeine Formel (CIV) angegeben worden sind; und 1 die ganze Zahl 2 oder 3 und
m eine ganze Zahl von 0 bis 2.
R bis R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein'Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Dodecyl-, Octadecylgruppe und dgl.);
Y die gleichen Gruppen, wie sie oben in bezug auf die allgemeine Formel (CIV) angegeben worden sind; und 1 die ganze Zahl 2 oder 3 und
m eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Jede der obengenannten Gruppen kann einen geeigneten Substituenten aufweisen, z.B. solche, wie sie oben in
bezug auf die Substituenten in der allgemeinen Formel (CI) angegeben worden sind.
at»
*e
1 Praktische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (CV), (CVI) und (CVII) sind folgende:
(CY-/ )
CH.
C15H33(H)
35
(CY-J )
(CY-
CH3CO
(CY-J-)
CH
OH
CH
CH3 CH3
HO
CH.
OH
CH3 CH3OH
HO CH3 CH3
-JW-
( c | Yi * | CH3 | CH3 | CH3 | ^OCOCH |
O | ^OCOCH | ||||
CH „ |
Il
CO ν^/Γ\ |
||||
CH3 | CH, | ||||
Il O |
|||||
( C Yl - J· ) O
C2H5OCO
OCO2C2H5
OCO2C2H5
CH3 CH3
( C VIi -
3 CH
CH3 CH3
• · ♦ ·
■94-
CH3 C2H5
CH3 CH.
CH
OH
CH
CH3 CH3
( C \fi -
"CH* CH
OH
HO
OH
OH
CH3 CH
-Ö-5-
( c Ya -
CH7 CH
OH
CH ο CHg
( C VI -
( C Vii - 7 )
HO υη3
CH, CH
OH
Cl
CH3 CH3OH
- r
AO λ
CH3 | O Il co ^ ^n |
CH3 CH | 3 | \ CH3 |
OCOCH3 |
CH3 | η /^ | -OCOCH3 | |||
Il O |
|||||
(C | Vl-7 ) | 1XC^ | |||
CH3 CH3 | f~\ O /*Λ /^ ft >s/ 2 3 |
||||
CH3 | Γ | ||||
CH3 | ao^jO'^^ | CH3 CH3 | |||
CH3 |
Bei den Ausführungsformen der Erfindung ist der erfindungsgemäße
Effekt besonders groß, wenn die Erfindung
auf eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht angewendet wird.
auf eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht angewendet wird.
Die Erfindung ist besonders bevorzugt, wenn sie kombiniert
wird mit einem DIR-Kuppler, wobei die Diffusionsfähigkeit
der freisetzbaren Gruppe desselben besonders groß ist,
oder mit einem DIR-Kuppler mit einer Zeitgeberkontrollgruppe, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 145 135/-1979 und in der GB-PS 2 072 363 beschrieben.
oder mit einem DIR-Kuppler mit einer Zeitgeberkontrollgruppe, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 145 135/-1979 und in der GB-PS 2 072 363 beschrieben.
Für die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen
wird zweckmäßig Gelatine als ein Bindemittel oder ein Schutzkolloid verwendet, es können aber auch
andere hydrophile Kolloide verwendet werden.
So können beisplelrswo.lao Proteine, wlo Ci1I at-1 iu?clorivnt.r·,
Pfropfpolymere von Gelatine und anderem Polymeren, Albumin,
Casein und dgl.; Cellulosederivate, wie z.B. Hydroxyethylcellulose,
Carboxymethylcellulose, Celluloseschwefelsäureester und dgl.; Zuckerderivate, wie z.B. Natriumalginat,
Stärkederivate und dgl.; sowie verschiedene synthetische hydrophile Polymere, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal,
Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol,
Polyvinylpyrazol und dgl. verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Gelatine umfaßt mit Kalk
behandelte Gelatine, mit Säure behandelte Gelatine, mit einem Enzym behandelte Gelatine, wie in "Bull. Soc. Sei.
Phot. Japan", Nr. 16, 30 (1966), beschrieben, sowie hydrolysierte Produkte oder durch ein Enzym zersetzte Produkte
15 von Gelatine.
Zu erfindungsgemäß verwendbaren Gelatinederivaten gehören
die Produkte, die erhalten werden bei der Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, wie z.B. Säurehalogeniden,
Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimidverbindungen,
Polyalkylenoxiden, Epoxyverbindungen und dgl. Andere praktische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Gelatinederivate
sind in den US-PS 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 553, in den GB-PS 861 414, 1 033 189
und 1 005 784 sowie in der japanischen Patentpublikation 26 845/1967 und dgl. beschrieben.
Zu den obengenannten Gelatinepfropfpolymeren gehören Produkte, die erhalten werden durch Aufpfropfen von Homopolymeren
oder Copolymeren von Viny!monomeren, wie Acrylsäure,
Methacrylsäure, Estern oder Amiden dieser Säuren, Acrylnitril, Styrol und dgl., auf Gelatine. Besonders geeignet
sind Pfropfpolymere von Gelatine und Polymere mit einer Verträglichkeit mit Gelatine bis zu einem gewissen Grade,
wie z.B. die Polymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalky!methacrylamid und
dgl. Praktische Beispiele für Pfropfpolymere von Gelatine
/io2>
χ sind beispielsweise in den US-PS 2 763 625, 2 831 767,
2 956 884 und dgl. angegeben.
Typische Beispiele für synthetische hydrophile Polymere, die erfindungsgemäß als Bindemittel oder Schutzkolloid
verwendet werden können, sind in der DE-OS 23 12 708, in den US-PS 3 620 751 und 3 879 205 und in der japanischen
Patentpublikation 7 561/1968 beschrieben.
,Q Für die erfindungsgemäß verwendeten photographischen
Silberhalogenidemulsionen kann als Silberhalogenid Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberjodidchloridbromid,
Silberchloridbromid oder Silberchlorid verwendet werden.
Das bevorzugte Silberhalogenid ist Silberjodidbromid,
15 das 2 Mol-% oder mehr Silberjodid enthält.
Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen
können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise von P. Glafkides in
20 "Chimie et Physique Photographique", publiziert von
Paul Montel Co., 1967, von G.F. Duffin in "Photographic
Emulsion Chemistry", publiziert von the Focal Press Co., 1966, und von V.L. Zelikman et al in "Making and Coating
Photographic Emulsion", publiziert von The Focal Press,
1964, beschrieben sind. Das heißt, die photographischen
Emulsionen können nach einem Säureverfahren, einem Neutralverfahren,
einem Ammoniakverfahren und dgl. hergestellt werden und erfindungsgemäß kann für das System der Umsetzung
eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Λ Halogenid ein einseitiges Mischverfahren, ein gleichzei-
tiges Mischverfahren oder eine Kombination beider Verfahren angewendet werden. Es kann auch ein Verfahren zur
Herstellung von Silberhalogenxdteilchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen (das sogenannte Rückmischver-„p.
fahren) angewendet werden. Außerdem kann als ein System des gleichzeitigen Mischverfahrens ein sogenanntes kontrolliertes
Doppelstrahlverfahren, d.h. ein Verfahren angewendet werden, wobei der pAg in einer flüssigen Phase,
in der Silberhalogenid gebildet wird, bei einem konstanten Wert gehalten wird. Nach dem Verfahren erhält man eine
Silberhalogenidemulsion mit einer regelmäßigen Kristallform und einer nahezu einheitlichen Korngröße.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion
können zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt worden sind, miteinander
gemischt werden.
Die Bildung der Silberhalogenidkörnchen oder die physikalische Reifung derselben kann in Gegenwart eines Cadmiumsalzes,
eines Zinksalzes, eines Bleisalzes, eines Thalliumsalzes, eines Iridiurtisalzes oder der Komplexsalze davon,
eines Rhodiumsalzes oder der Komplexsalze davon oder eines Eisensalzes oder der Komplexsalze davon durchgeführt werden.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten der erfindungsgemäßen
photographischen Materialien können verschiedene oberflächenaktive Mittel (Tenside) zum Zwecke der Verbesserung
der Beschichtungseigenschaften, zur Verhinderung der elektrostatischen Aufladung, zur Verbesserung der
Gleiteigenschaften, zur Verbesserung der Emulsionsdispersion,
zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (beispielsweise zur
Entwicklungsbeschleunigung, zur Erhöhung des Kontrasts, zur Sensibilisierung und dgl.) enthalten.
Beispiele für geeignete derartige oberflächenaktive Agentien
sind nicht-ionische oberflächenaktive Agentien, wie
z.B. Saponin (Steroid-Reihe), Alkylenoxidderivate (z.B. Polyethylenglykol, ein Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensat,
Polyethylenglykolalkyläther, PoIyethylenglykolalkylaryläther,
Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester,- Polyalkylenglykolalkylamine,Polyalkylenglykolalkylamide,
Polyethylenoxid-
-ΚΓΟ-
Additionsprodukte von Silicon und dgl.)/ Glycidolderivate (z.B. Alkenylbernsteinsäurepolyglycerid, Alkylphenolpolyglycerid
und dgl.), Fettsäureester von Polyhydroxyalkoholen, Alkylester von Zucker und dgl.; anionische
oberflächenaktive Agentien mit einer Säuregruppe, wie z.B. einer Carboxy-, SuIfο-, Phospho-, Schwefelsäureester-,
Phosphorsäureestergruppe und dgl., wie z.B. Alkylcarboxylate,
Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester,
N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfobernsteinsäureester,
SuIfoalkylpolyoxyethylenalkylphenyläther, Polyoxyethylenalkylphosphorsäureester
und dgl.; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren,
Aminoalkylschwefelsäureester, Aminoalkylphosphor-
15 säureester, Alkylbetaine, Aminoxide und dgl.; sowie
kationische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Alkylaminsalze,
aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze (wie z.B.
Pyridinium-, Imidazoliumsalze und dgl.), Phosphoniumsalze
oder Sulfoniumsalze, die einen aliphatischen oder heterocyclischen Ring enthalten.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten der erfindungsgemäßen photographischen Materialien können
Polyalkylenoxide oder Derivate davon, wie z.B. die Äther, Ester, Amide und dgl., Thioätherverbindungen, Thiomorpholine,
quaternäre Ammoniumsalze, Urethanderivate, Harnstoffderivate,
Imidazolderivate, 3-Pyrazolidone und dgl. enthalten zur Erhöhung der Empfindlichkeit, zur Erhöhung
des Kontrastes oder zur Beschleunigung der Entwicklung. Praktische Beispiele für solche Zusätze sind beispielsweise
in den US-PS 2 400 532, 2 423 549, 2 716 062, 3 617 280, 3 772 021 und 3 808 003 und in der GB-PS
1 488 991 und dgl. beschrieben.
Die photographischen Silberhalogenidschichten der erfin-
------- .dungsgemäßen photographischen Materialien können ferner
eine Dispersion eines in Wasser unlöslichen oder in Wasser
kaum löslichen synthetischen Polymeren enthalten zur
Verbesserung der Dimensionsstabilität der photographischen Materialien. Beispiele für solche synthetischen
Polymeren sind Polymere von Monomeren, wie Alkyl(meth)-acrylat, Alkoxyalkyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat,
(Meth)Acrylamid, Vinylester (z.B. Vinylacetat), Acrylnitril, Olefin, Styrol und dgl., die allein oder in Form
einer Kombination verwendet werden können, oder Polymere von diesen Monomeren und Acrylsäure, Methacrylsäure,
einer üwß-ungesättigtenDicarbonsäure, Hydroxyalkyl(meth)-acrylat,
SuIfoalkyl(meth)acrylat, Styrolsulfonsäure und
dgl. Praktische Beispiele für diese Polymeren sind beispielsweise in den US-PS 2 376 005, 2 739 137,
2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620,
15 3 607 290, 3 635 715 und 3 645 740 und in den GB-PS 1 186 699 und 1 307 373 beschrieben.
Zur photographischen Behandlung bzw. Entwicklung der erfindungsgemäßen
photographischen Materialien können bekannte Verfahren und bekannte Behandlungslösungen angewendet
werden, wie sie beispielsweise in "Research Disclosure", Nr. 176, Seiten 28-30 (RD-17643) beschrieben
sind. Die photographische Behandlung bzw. Entwicklung kann sein ein photographisches Verfahren zur Erzeugung
eines Silberbildes (Schwarz-Weiß-Behandlung bzw. -Entwicklung) oder ein photographisches Verfahren zur Erzeugung
eines Farbstoffbildes (farbphotographische Behandlung bzw. Entwicklung). Die Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperatur wird in der Regel so gewählt, daß sie innerhalb
des Bereiches von 18 bis 500C liegt, sie kann aber auch
niedriger als 180C oder höher als 5O0C sein.
Als Fixierlösung kann eine übliche Fixierzusammensetzung verwendet werden. Als Fixiermittel kann ein Thiosulfat,
ein Thiocyanat oder eine organische Schwefelverbindung, die bekannt dafür ist, daß sie als Fixiermittel wirkt,
verwendet werden. Die Fixierlösung kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz als Härter enthalten.
Zur Erzeugung von Farbstoffbildern kann ein übliches Verfahren
angewendet werden. Geeignete Beispiele dafür sind ein Negativ-Positiv-Verfahren, wie es beispielsweise im
"Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Band 61, 667-701 (1953), beschrieben ist;
ein Färbumkehrverfahren zur Erzeugung eines positiven
Farbstoffbildes durch Entwicklung des photographischen Materials mit einem Entwickler, der eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung
enthält unter Bildung eines negativen Silberbildes und anschließende Durchführung mindestens
einer einheitlichen Belichtung oder einer anderen geeigneten Verschleierungsbehandlung sowie Durchführung einer
Farbentwicklung; und ein Silberfarbstoffbleichverfahren zur Entwicklung von photographischen EmuIsionsschichten,
15 die nach der Belichtung Farbstoffe enthalten, unter
Bildung eines Silberbildes und Ausbleichen der Farbstoffe mit dem Silberbild als Bleichkatalysator.
Der erfindungsgemäß verwendete Farbentwickler besteht im
allgemeinen aus einer wäßrigen alkalischen Lösung, die eine Farbentwicklerverbindung enthält. Als Farbentwicklerverbindung
erfindungsgemäß verwendbar sind die bekannten primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindungen (wie
z.B. 4-Amino-N,N-diethylanilin7 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin,
4-Amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin,
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-methansulfonamidoethylanilin,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-methoxyethylanilin und dgl.).
Andere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Farbentwicklerverbindungen
sind beispielsweise angegeben in L.F.A. Mason, "Photographic Processing Chemistry", Seiten
226-229, pulbiziert von The Focal Press Co., 1966, in den US-PS 2 193 015 und 2 592 364 und in der japanischen
35 OPI-Patentanmeldung 64 933/1973.
Der erfindungsgemäß verwendete Farbentwickler kann ferner
erforderlichenfalls einen pH-Wertpuffer, einen Entwicklungs-
inhibitor oder pin Ant i voriKrhle.tfTUTVjsrai.t te! enthalten.
Der Farbentwickler kann ferner erforderlichenfalls einen
Wasserenthärter, ein Konservierungsmittel, ein organisches Lösungsmittel, einen Entwicklungsbeschleuniger,
einen einen Farbstoff bildenden Kuppler, ein Verschleierungsmittel, eine Hilfsentwicklerverbindung, einen Klebrigmacher,
einen Chelatbildner der Polycarbonsäurereihe, ein Antioxidationsmittel und dgl. enthalten.
Praktische Beispiele für diese Zusätze sind beispielsweise im "Research Disclosure" (RD-17643) und in der
US-PS 4 083 723 sowie in der DE-OS 26 22 950 und dgl. angegeben.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten werden nach der Farbentwicklung gebleicht. Das Bleichverfahren
kann zusammen mit einem Fixierverfahren durchgeführt werden oder es kann getrennt von dem Fixierverfahren
durchgeführt werden. Als Bleichmittel können Verbin-'
düngen eines mehrwertigen Metalls, wie Eisen(III), Kobalt-(III),
Chrom(VI), Kupfer(II) und dgl., Persäuren, Chinone, Nitrosoverbindungen und dgl. verwendet werden.
Beispiele für geeignete Bleichmittel sind Ferricyanide, Dichromate, organische Komplexsalze von Eisen(III) oder
Kobalt(III), wie z.B. die Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure,
1 ,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure und. dgl., oder organischen Säuren, wie Citronensäure, Weinsäure,
Apfelsäure und dgl.( und dem obengenannten Metall, Persulfate, Permanganate, Nitrosophenol und dgl. Unter
diesen Materialien sind Natriumeisen(III)ethylendiamintetraessigsäure,
Kaliumferricyanat und Ammoniumeisen-(III)ethylendiamintetraessigsäure
besonders geeignet. Das Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)komplexsalz
kann mit Vorteil für eine Bleichlösung oder eine Bleichfixierlösung
verwendet werden.
Die Bleichlösung oder Bleichfixierlösung kann ferner einen
Bleichbeschleuniger, wie er beispielsweise in den US-PS 3 042 520 und 3 241 966, in den japanischen Patentpublikationen
8 506/1970 und 8 836/1980 beschrieben ist, eine Thiolverbindung, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung
65 732/1978 beschrieben ist, und verschiedene andere Zusätze enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen
können durch Methinfarbstoffe und dgl.
spektral sensibilisiert sein. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe
sind beispielsweise in der DE-PS 929 080, in den US-PS 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329,
3 656 959, 3 672 897 und 4 025 349, in der GB-PS 1 242 und in der japanischen Patentpublikation 14 030/1969 beschrieben.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Form einer Kombination verwendet werden und häufig wird
eine Kombination von Farbstoffsensibilisatoren für eine
Farbstoffsupersensxbxlisierung verwendet. Typische Beispiele für solche Kombinationen sind beispielsweise
in den US-PS 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 672 898,
3 679 428, 3 814 609, 4 026 707, in der GB-PS 1 344 281, in den japanischen Patentpublikationen 4936/1968 und
12 375/1978 und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen
110 618/1977 und 109 925/1977 angegeben.
Die Erfindung kann auf ein photographisches Mehrfarben-Mehrschichten-Material
mit mindestens zwei verschieden sensibilisierten photographischen Emulsionsschichten auf
einem Träger angewendet werden. Ein photographisches Mehrschichten-Naturfarben-Material weist in der Regel
mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
und mindestens eine blauempfIndliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger auf.
I)Jo Anordnung dieser Emu! sionsschichton kann in der gewünschten
Weise ausgewählt werden je nach Bedarf. In der Regel enthält eine rotempfindliche Emulsionsschicht
einen Blaugrün-Farbkuppler, eine grünempfindliche Emulsionsschicht
enthält einen Purpurrot-Farbkuppler und eine blauempfindliche Emulsionsschicht enthält einen Gelbfarbkuppler,
erforderlichenfalls können aber auch andere Kombinationen angewendet werden.
Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können
anorganische oder organische Härter enthalten. Beispiele für solche Härter sind Chromsalze (wie z.B. Chromalaun,
Chromacetat und dgl.), Aldehyde (wie z.B. Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd und dgl.), N-Methylolverbindungen
(wie z.B. Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin und dgl.), Dioxanderivate (wie z.B. 2,3-Dihydroxydioxan
und dgl.), aktive Vinylverbindungen (wie z.B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-S-triazin,
1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol und dgl.), aktive Halogenverbindungen (wie z.B.
2,4-Dichloro-6-hydroxy-S-triazin und dgl.), Mucohalogensauren
(wie z.B. Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure
und dgl.) und dgl. und sie können einzeln oder in Form einer Kombination davon verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können
ferner Ultraviolettabsorbentien in den hydrophilen Kolloidschichten enthalten. Beispiele für erfindungsgemäß
verwendbare Ultraviolettabsorbentien sind eine Benzotriazolverbindung,
substituiert durch eine Arylgruppe, eine 4-Thiazolidonverbindung, eine Benzophenonverbindung, eine
Zimtsäureverbindung, eine Butadienverbindung, eine Benzoxazolverbindung und ultraviolettes Licht absorbierende
Polymere. Diese Ultraviolettabsorbentien können in den obengenannten hydrophilen Kolloidschichten fixiert sein.
Praktische Beispiele für geeignete Ultraviolettabsorbentien sind beispielsweise in- den US-PS 3 533 794, 3 314
und 3 352 681, in der japanischen OPI-Patentanmeldung
2 784/1971, in den ÜS-PS 3 705 805, 3 707 375, 4 045 229,
3 700 455 und 3 499 762, in der DE-PS 1 547 863 und dgl.
beschrieben.
Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können
ferner wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder für verschiedene andere Zwecke, beispielsweise zur Verhinderung
einer Bestrahlung und dgl., enthalten. Beispiele für geeignete derartige Farbstoffe sind Oxonolfarbstoffe,
Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe,
Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Unter diesen Farbstoffen sind die Oxonolfarbstoffe, Heinioxonolfarbstoffe
und Merocyaninfarbstoffe besonders geeignet.
Praktische Beispiele für wasserlösliche Farbstoffe sind in den GB-PS 546 708, 584 609, 1 265 842 und 1 410 488
und in den US-PS 2 274 782, 2 286 714, 2 526 632,
2 606 833, 2 956 879, 3 148 187, 3 247 127, 3 481 927,
3 575 704, 3 653 905 und 3 718 472 beschrieben. 20
Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten
der erfindungsgemäßen photographischen Materialien können
ferner zusätzlich zu den Kupplern vom Farbstoffdiffusionstyp
bekannte Farbkuppler, d.h. Verbindungen ethalten, die in der Lage sind, bei der Farbentwicklung sich
zu färben durch oxidative Kupplung mit einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung (beispielsweise
einem Phenylendiaminderivat, einem Aminophenolderivat und dgl.). Beispiele für diese erfindungsgemäß verwendbaren
Farbkuppler sind Purpurrotkuppler, wie 5-Pyrazolonkuppler,
Pyrazolonbenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler,
offenkettige Acylacetonitrilkuppler und dgl.; Gelbkuppler,
wie z.B. Acylacetamidokuppler (wie z.B. Benzoy!acetanilide,
Pivaloylacetanilide und dgl.) und dgl.; sowie Blaugrünkuppler, wie z.B. Phenolkuppler, Naphtholkuppler und
dgl. Es ist zweckmäßig, daß diese Kuppler nicht-diffusionsfähige Kuppler mit einer hydrophoben Gruppe, als
Ballastgruppe bezeichnet, in jedem der Moleküle sind.
Diese Kuppler können 4-Äquivalent-Kuppler oder 2-Äquivalent-Kuppler,
bezogen auf Silberionen, sein. Außerdem können diese Kuppler gefärbte Kuppler mit einem· Farbkorrektureffekt
oder Kuppler sein, die mit fortschreitender Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen (sogenannte
DIR-Kuppler). Ferner können die photographischen Silberhalogen
idemuls ionen farblose DIR-Kuppler enthalten, die ein farbloses Kupplungsreaktionsprodukt bilden und einen Entwicklungsinhibitor
freisetzen.
10
10
Zur Einarbeitung der Kuppler in die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein bekanntes Verfahren
angewendet werden, wie z.B. ein Verfahren, wie es beispielsweise in der US-PS 2 322 027 beschrieben ist.
Der Kuppler wird beispielsweise in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie z.B. einem Phthalsäurealkylester
(wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und dgl.), einem Phosphorsäureester (wie Dipheny!phosphat, Triphenylphosphat,
Trikresylphosphat, Dioctylbutylphosphat und dgl.), einem Citronensäureester (wie Tributylacetylcitrat und
dgl.), einem Benzoesäureester (wie Diethyllaurylamid und dgl.), einem Fettsäureester (wie Dibutoxyethylsuccinat,
Dioctylazelat und dgl.), einem Trimesinsäureester (wie Tributyltrimesat und dgl.) und dgl. oder in einem.
organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa bis etwa 1500C, wie z.B. einem niederen Alkylacetat (wie
Ethylacetat, Butylacetat und dgl.), see.-Butylalkohol,
Methylisobutylketon, ß-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolveacetat
und dgl. gelöst und dann wird die Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert. In dem obengenannten
Verfahren kann auch eine Mischung aus dem obengenannten hochsiedenden organischen Lösungsmittel und dem niedrigsiedenden
organischen Lösungsmittel verwendet werden.
Außerdem kann das Dispergierverfahren mit einem Polymeren, wie es beispielsweise in der japanischen Patentpublikation
39 853/1976 und in der japanischen Patentanmeldung 59 943/1976 beschrieben ist, angewendet werden.
Wenn der Kuppler eine Säuregruppe, wie z.B. eine Carbonsäuregruppe
oder eine Sulfonsäuregruppe, enthält, wird der Kuppler in Form einer alkalischen wäßrigen Lösung
des Kupplers dem hydrophilen Kolloid zugesetzt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Es wurde ein farbphotographisches Mehrschichten-Material hergestellt durch Aufbringen der nachstehend angegebenen
Schichten mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen auf einen Cellulosetriacetatfilm:
Erste Schicht: Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht)
Gelatineschicht, die schwarzes kolloidales Silber enthielt; Zweite Schicht: Zwischenschicht
Gelatineschicht, die eine emulgierte Dispersion von 2,5-Di-t-octylhydrochinon
enthielt;
Dritte Schicht: Erste rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
Silberjodidbromidemulsion
Silberjodidbromidemulsion
(Silberjodid: 5 Mol-%) Silberbeschichtungsmenge
1,79 g/m2
Sensibilisierungsfarbstoff 6 χ 10 Mol pro Mol Silber
j
Sensibilisierungsfarbstoff ς
II 1,5 χ 10~D Mol pro Mol Silber
Kuppler A 0,04 Mol pro Mol Silber
Kuppler C 0,003 Mol pro Mol Silber
Kuppler D 0,0006 Mol pro Mol Silber
Vierte Schicht: zweite rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
Silberjodidbromidemulsion
(Silberjodid: 4 Mol-%) Silberbeschichtungsmenge
1,4 g/m2
35 Sensibilisierungsfarbstoff __
I 3 χ 10 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff _,.
II 1,2 χ 10 Mol pro Mol Silber
-vtn-
Kuppler E 0,02 Mol pro Mol Silber
Kuppler C 0,0016 Mol pro Mol Silber
Fünfte Schicht: Zwischenschicht Die gleiche Schicht wie die zweite Schicht
5 Sechste Schicht: erste grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
Silberjodidbromidemulsion
(Silberjodid: 4 Mol-%) Silberbeschichtungsmenge
1,5 g/m2
Sensibilisierungsfarbstoff ς 10 IH 3 χ 10 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff 5
IV 1 χ 10 Mol pro Mol Silber
Kuppler B 0,05 Mol pro Mol Silber
Kuppler M 0,008 Mol pro Mol Silber
Kuppler D 0,0015 Mol pro Mol Silber
Siebte Schicht: zweite grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
Silberjodidbromidemulsion
(Silberjodid: 5 Mol-%) Silberbeschichtungsmenge
(Silberjodid: 5 Mol-%) Silberbeschichtungsmenge
Sensibilisierungsfarbstoff 1'6 9^"1* ,.
20 III 2,5 χ 10 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff _5
IV 0,8 x 10 Mol pro Mol Silber
Kuppler B 0,02 Mol pro Mol Silber
Kuppler N 0,003 Mol pro Mol Silber
Kuppler D 0,0003 Mol pro Mol Silber
Achte Schicht: Gelbfilterschicht
Gelatineschicht, die gelbes kolloidales Silber und eine emulgierte Dispersion von 2,5-Di-t-octy!hydrochinon
enthielt;
Neunte Schicht: erste blauempfindliche Silberhalogenid-
emulsionsschicht
Siberjodidbromidemulsion
(Silberjodid: 6 Mol-%) Silberbeschichtungsmenge
1,5 g/m2
Kuppler Y 0,2 5 Mol pro Mol Silber
• · 4
-HO-
Zehnte Schicht: zweite blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
Silberjodidbromidemulsion
(Silberjodid: 6 Mol-%) Silberbeschichtungsrnenge
1,1 g/m2 5
Kuppler Y 0,06 Mol pro Mol Silber
Elfte Schicht; Schutzschicht
Gelatineschicht, die Trimethylmethacrylatteilchen (Durchmesser etwa 1,5 μΐη) enthielt.
Die so hergestellte Probe wird nachstehend als "Probe 101" bezeichnet.
Die zur Herstellung der Probe verwendeten Verbindungen waren folgende:
Sensibilisierungsfarbstoff I: Anhydro-5,5'-dichloro-3,3'-di-(γ-sulfopropyl)-S-ethyl-thiacarbocyaninhydroxidpyridiniumsalz;
Sensibilisierungafarbstoff II: Anh.ydro-9-eth.yl-3,3 '-di-(y-sulfopropyl)-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid-triethylaminsalz;
Sensibilisierungsfarbstoff III: Anhydro-9-ethyl-5,5'-dichloro-3,3'-di-(y-sulfopropyl)oxacarbocyanin-natriumsalz;
Sensibilisierungsfarbstoff IV: Anhydro-5,6,5',6'-diiß-/ß-(Y-sulfopropoxyethoxy/ethyl^
imidazolocarbocyaninhydroxid-natriumsalz.
5 Kuppler A
OH
CONH(CH2J3O
CSH11
Kuppler E
CONHCx 6H3
OCH0CHoOCH2COOH
-VT2-
Kuppler B
C2H5
OCHCONH
C5H11
CONH-
Kuppler C
OH
/>X>\^CONHC1 | 2Η2 | 5 | N. | OH | NHCOCH3 |
/ S |
A | ||||
OCH2CH2O-^ \ζ |
-N= | 0O3N | |||
N | |||||
Kuppler D
C12H25COOCHOOC
CH,
NHCOCHCONH
COOCHOCOC19H25
I CH3
a.
COO
Kuppler M
OCHCONH
I C2H5
CA
Kuppler Y
-VPI-
COOC1 »Η.
CH3O
COCHCONH
OC2H5
Probe 102; Diese Probe wurde nach dem gleichen Verfahren wie die Probe 101 hergestellt, wobei diesmal jedoch
anstelle des Kupplers M der Kuppler M-12 in einer Menge von 70 Mol-% des Kupplers M verwendet wurde.
Probe 103: Die Probe wurde nach dem gleichen Verfahren
wie die Probe 102 hergestellt, wobei diesmal die Verbindung CI-11 der siebten Schicht in einer Menge von 10 %
des Kupplers M-12 zugesetzt wurde.
Probe 104: Die Probe wurde nach dem gleichen Verfahren wie
die Probe 103 hergestellt, wobei diesmal jedoch eine äquimolare Menge der Verbindung CI-60 anstelle der Verbindung
CI-11 zugegeben wurde.
Probe 105: Die Probe wurde nach dem gleichen Verfahren
wie die Probe 103 hergestellt, wobei diesmal jedoch die Verbindung CI-83 anstelle der Verbindung CI-11 in
einer Menge zugegeben wurde, die der 5-fachen Molmenge der Verbindung CI-11 entsprach.
Wenn die auf diese Weise hergestellten Proben 101 bis
105 durch einen Graukeil (Stufenkell) mit. wcißom Licht
biiltchuot wurdon, wiesen nie nahezu d.ia yloiche Empfindlichkeit
und die gleiche Gradation auf.
Die in diesem Falle angewendeten Entwicklungsverfahren
waren folgende und jedes Verfahren wurde bei 38°C durchgeführt:
waren folgende und jedes Verfahren wurde bei 38°C durchgeführt:
1. | Farbentwickeln | 3 | min | 15 | S |
2. | Bleichen | 6 | min | 30 | S |
3. | Waschen | 3 | min | 15 | S |
4. | Fixieren | 6 | min | 30 | S |
(Jl | Waschen | 3 | .min | 15 | S |
6. | Stabilisieren | 3 | min | 15 | S |
15 Die Zusammensetzungen der in den obengenannten Verfahren verwendeten Behandlungslösungen waren folgende:
Natriumnitrilotriacetat 1,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Natriumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-(N-Ethyl-N-ß-hydroxyethylamino)-
o_ 2-methyl-anilinsulfat 4,5 g
Wasser ad 1 1
Ammoniumbromid 160,0 g
wäßriges Ammoniak (28 %) 25,ο ml
wäßriges Ammoniak (28 %) 25,ο ml
Natriumethylendiamintetraacetateisensalz 130,0 g Eisessig 14 ml
Wasser ad 11
2,0 | g |
4,0 | g |
175,0 | ml |
4,6 | g |
1 | 1 |
8,0 | ml |
1 | 1 |
Natriumtetrapolyphosphat Natriumsulf it
Ammoniumthiosulfat (70 %) 5 Natriumhydrogensulfit
Ammoniumthiosulfat (70 %) 5 Natriumhydrogensulfit
Wasser ad
Formalin
Wasser ad
Wasser ad
Die Körnigkeit (Körnung) des Purpurrotfarbbildes jeder dieser Proben wurde unter Anwendung der konventionellen
RMS-Methode bewertet. Die Bewertung der Körngikeit (Körnung) nach der RMS-Methode ist an sich bekannt und
beispielsweise beschrieben in "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Seite 619. Die Größe
der Meßöffnung betrug 10 μπι.
Außerdem wurde ein 110-er Film hergestellt aus jeder der Proben 101 bis 105 für die Durchführung eines praktischen
Photographiertests. Das photographierte Bild wurde dann in Kabinettgröße abgezogen und es wurde eine mentale
Bewertung der Körnigkeit (Körnung) vorgenommen.
Außerdem wurde das Wiener-Spektrum (die Meßöffnung betrug 10 μπι) bestimmt zur Messung der Körnigkeit (Körnung) des
Purpurrotfarbbildes jeder der Proben 101 bis 105.
Die RMS-Körnigkeit und die mentalen Bewertungsergebnis
se sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
RMS-Vfert des | Purpurrotbildes | |
Probe ρ | = D . +0,2 | D=Dj + 0,7 |
Probe 101 (Vergleich) |
null 0,051 |
iiun 0,043 |
Probe 102 (Vergleich) |
0,043 | 0,040 |
Probe 103 (erf indungsgem.') |
0,042 | 0,040 |
Probe 104 (erfindungsgem.) |
0,041 | 0,039 |
Probe 105 (erfindungsgem.) |
0,042 | 0,039 |
mentale Bewertung
Die Körnigkeit (Körnung) war erkennbar
große Flecken mit einem purpurroten Farbton waren erkennbar und die Körnigkeit (Körnung)
war eher schlecht zu sehen
es waren weder Flecken noch eine Körnigkeit (Körnung) zu sehen
CO CO K)
Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle I zeigen, daß die Probe 102, in der ein Kuppler vom Farbstoffdxffusionstyp
verwendet wurde, eine verbesserte Körnigkeit (Körnung) in bezug auf die RMS-Körnigkeit aufwies als die Probe
101, daß jedoch in der Probe 102 in einem Bereich mit hoher Dichte Farbstoffmassen erkennbar waren, die den
visuellen Eindruck der Körnigkeit beeinträchtigen (verschlechtern) .
Dies kann durch das Wiener-Spektrum, das in Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt ist, erklärt werden.
Die Fig. 1 zeigt, daß das Wiener-Spektrum der Probe 102,
in der ein Kuppler vom Farbstoffdiffusionstyp verwendet
wurde, in einer höheren Position angeordnet ist als dasjenige der Probe 101 in einem Frequenzbereich von weniger
als 3 Cyclen/mm, was eine Überlagerung (Überlappung) der Farbstoffe in der Probe 102 anzeigt. Andererseits
ist in der Probe 103, in der ein Kuppler vom Farbstoffdxffusionstyp zusammen mit der erfindungsgemäßen Konkurrenzverbindung
verwendet wurde, das Wiener-Spektrum derselben in einer niedrigeren Position angeordnet als dasjenige der
Probe 101 in dem gesamten Bereich, was mit dem guten mentalen Eindruck der Körnigkeit übereinstimmt.
Es wurde eine Vergleichsprobe 202 hergestellt nach dem gleichen Verfahren wie die Probe 101, wobei diesmal jedoch der
in der nachstehend angegebenen Tabelle II angegebene Kuppler anstelle des Kupplers E in der vierten Schicht der Probe
101 des Beispiels 1 verwendet wurde und die Korngröße des Silberjodidbromids der Schicht etwas höher war, so daß
die Empfindlichkeit und Gradation der Silberhalogenidemul-
35 sion die gleichen waren wie diejenigen der Probe 101.
Außerdem wurden erfindungygernüßo Proben 203 bis 206 horyostellt
durch Zugabe jeder der in der Tabelle IE angegebenen
Konkurrenzverbindungen zu der Probe 202 und Erhöhung der
1 Korricf rttßp dor f.". i 1 bnrhii 1 oqonidemulr.ion , so daß die
Empfindlichkeit und die Gradation derselben die gleichen
waren wie bei der Probe 101.
Jede der Proben 101 und 202 bis 206 wurde wie in Beispiel 1 behandelt bzw. entwickelt, es wurden die RMS-Körnigkeit
und das Wiener-Spektrum jeder so behandelten bzw. entwickelten Probe gemessen und außerdem wurde die
mentale Bewertung der Körnigkeit jeder Probe durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle II zusammengefaßt.
Probe 101
(Vergleich)
(Vergleich)
Probe 202
(Vergleich)
(Vergleich)
Konkurrenzverbindung*
Blaugrünkuppler* (Maige**) D=D
Kuppler E Kuppler C-2
Probe 203 Kuppler C-2
(erfindungsgem.)
Probe 204 Kuppler C-2
(erfindungsgem.)
Probe 205 Kuppler C-2
(erfindungsgem.)
Probe 206 Kuppler C-2
(erfindungsgem.)
EMS-Wert des Blaugrünbildes
0,051 0,045
D=D . +0,7 —mini —
0,042 0,037
CI-11 (10 Mol-%) |
0,041 | 0,036 |
CIV-1 (30 Sfol-%) |
0,040 | 0,035 |
CIV-1 (20 MdI-%) |
0,041 | 0,036 |
CVII-2 (20 Mol-%) |
0,041 | 0,036 |
mentale Bewertung
die Körnigkeit (Körnung) war erkennbar
es waren große Flecken mit einer blaugrünen Farbtönung erkennbar und die Körnigkeit
(Körnung) war eher schlecht zu erkennen
es waren weder große Flecken noch die Körnigkeit (Körnung) erkennbar
* Diese Verbindungen wurden in der vierten Schicht verwendet ** Die Zugabemenge ist bezogen auf die Menge des Kupplers C-2
cn co to
-4*1-
Aus <Ι<ίι I1Ir fjnbn i siiCMi der: Tabelle XT qoht hervor, daß bei
der Probe 202, in der der Blaugrünkuppler vom Farbstoffdiffusionstyp
verwendet wurde, die RMS-Körnigkeit gering sein kann, daß jedoch die gebildeten großen Flecken das
visuelle Empfinden der Körnigkeit derselben eher vermindern. Diese Bewertung stimmt überein mit derjenigen des Wiener-Spektrums
der Fig. 1, in der das Spektrum der Probe 202 oberhalb desjenigen der Probe 101 in einem Frequenzbereich
von weniger als 5 Cyclen/mm liegt. Andererseits liegt in der Probe 203, in der der Blaugrünkuppler vom Farbstoffdiffusionstyp
zusammen mit der Konkurrenzverbindung verwendet wurde, das Spektrum der Probe 203 unterhalb desjenigen
der Proben 101 und 102 in dem gesamten Frequenzbereich, was mit der mentalen Bewertung der Tabelle II über-
15 einstimmt
Es wurde eine Probe 302 hergestellt nach dem gleichen Verfahren wie die Probe 101 in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch
anstelle des Kupplers Y der in der folgenden Tabelle III angegebene Kuppler in der zehnten Schicht der Probe
101 verwendet wurde und die Empfindlichkeit und Gradation
der Emulsion in der Schicht so eingestellt wurden, daß sie gleich waren wie diejenigen der Probe 101, durch geringfügiges
Erhöhen der Korngröße der Emulsion. Fener wurde auch eine erfindungsgemäße Probe 30 3 hergestellt durch
weitere Zugabe der in der folgenden Tabelle III angegebenen Konkurrenzverbindung zu der zehnten Schicht in
der Probe 302. In diesem Falle wurden die Empfindlichkeit
und die Gradation der Emulsion in der Schicht so eingestellt, daß sie gleich waren derjenigen der Probe 302,
durch Veränderung der Korngröße der Emulsion.
Jede der Proben 101, 302 und 303 wurde wie in Beispiel 1 behandelt bzw. entwickelt, es wurden der RMS-Wert und das
Wiener-Spektrum jeder Probe gemessen und die mentale Bewertung der Körnigkeit (Körnung)wurde ebenfalls durchge-
1 führt. Die Ergebnxsse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.
10
15
20
25
30
35
Gelb kuppler* |
Y Y-6 |
Tabelle | III | D=D | +0,7 | mentale Bewertung | |
Kuppler Kuppler |
Konkurrenz- | RMS-Vfert | 0 0 |
[Dill ,124 ,117 |
die Körnigkeit (Körnung) war erkennbar es waren Flecken mit einer ;** Gelbfärbung erkennbar *· • ·« |
||
Probe | >n +n ? ' | ||||||
Probe 101 (Vergleich) Probe' 302 (Vergleich) |
0,162 0,132 |
||||||
Probe 303 Kuppler Y-6 CI-11 0,125 (erfindungsgem.) (10 ifol-%)
* Diese Verbindungen wurden für die zehnte Schicht verwendet
** Die Zugabemenge ist bezogen auf den Gelbkuppler Y-6
** Die Zugabemenge ist bezogen auf den Gelbkuppler Y-6
es waren weder Flecken noch die Körnigkeit (Körnung) erkennbar
-YZA-
Aus den Ergebnissen der Tabelle II geht hervor, daß bei der Probe 3 02, in der der Gelbkuppler vom Farbstoffdiffusionstyp
verwendet wurde, die RMS-Körnigkeit klein sein kann, daß jedoch die gebildeten großen Flecken die
Körnigkeit (Körnung) vermindern. Diese Bewertung stimmt mit derjenigen des Wiener-Spektrums, wie es in der Fig.
dargestellt ist, überein, wobei das Spektrum der Probe 302 oberhalb desjenigen der Probe 101 in einem Frequenzbereich
von weniger als 5 Cyclen/mm angeordnet ist. Andererseits ist in der erfindungsgemäßen Probe 303, in der
der Gelbkuppler vom Farbstoffdiffusionstyp zusammen mit
der Konkurrenzverbindung verwendet wurde, das Wiener-Spektrum desselben unter desjenigen der Proben 101 und
302 in dem gesamten Frequenzbereich angeordnet, was mit der mentalen Bewertung, wie sie in Tabelle III angegeben
ist, übereinstimmt.
Es wurde eine Probe 401 , d.h. ein farbphotographisch.es
Mehrschichten-Material hergestellt durch Aufbringen der nachstehend angegebenen Schichten mit den nachstehend
angegebenen Zusammensetzungen auf einen Cellulosetriacetatfilmträger:
Erste Schicht: Lichthofschutzschicht (Antihalations-
schicht
Die gleiche Schicht wie die erste Schicht des farbphotographischen
Materials in Beispiel 1;
Zweite Schicht: Zwischenschicht
Zweite Schicht: Zwischenschicht
Die gleiche Schicht wie die zweite Schicht des farbphotographischen
Materials in Beispiel 1; Dritte Schicht: Rotempfindliche Silberhalogenidemulsions-
schicht mit geringer Empfindlichkeit
35 Silberjodidbromidemulsion
(Silberjodid: 5 Mol-%,
(Silberjodid: 5 Mol-%,
mittlere Korngröße 0,7 um) Silbcvrbo;?chichtunc|5;iHo.nge
1,3 ii/iu'
-W5-
Sensibilisierungsfarbstoff _
I 6x10 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff ^
II 1,5 χ 10 Mol pro Mol Silber
Kuppler A 0,05 Mol pro Mol Silber
Kuppler C 0,003 Mol pro Mol Silber
Kuppler D 0,003 Mol pro Mol Silber
Vierte Schicht: rotempfindliche Silberhalogenidernulsions-
schicht mit mittlerer Empfindlichkeit
Silberjodidbromidemulsion
(Silberjodid: 5,5 Mol-%,
(Silberjodid: 5,5 Mol-%,
mittlere Korngröße: 0,9 μπι) Silberbe Schichtungsmenge
1,3 g/m2
Sensibilisierungsfarbstoff j.
I 5 χ 10 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff ^
II 1,2 χ 10 Mol pro Mol Silber
Kuppler A 0,04 Mol pro Mol Silber
Fünfte Schicht: rotempfindliche Silberhalogenidemulsion
20 roit hoher Empfindlichkeit
Silberjodidbromidemulsion
(Silberjodid: 8 Mol-%,
(Silberjodid: 8 Mol-%,
mittlere Korngröße: 1,2 μπι) Silberbe Schichtungsmenge
1/5 g/m2
Sensibilisierungsfarbstoff _5
I 5 χ 10~ Mol pro Mol Silber 25
Sensibilisierungsfarbstoff _
II 1,2 χ 10 Mol pro Mol Silber Kuppler C-2 0,015 Mol pro Mol Silber
Sechste Schicht: Zwischenschicht
30 Die gleiche Schicht wie die zweite Schicht des farbphotographischen
Materials gemäß Beispiel 1.
Siebte Schicht: grünempfindliche Silberhalogenidemulsions-
schicht mit geringer Empfindlichkeit
Silberjodidbromidemulsion
(Silberjodid: 5 Mol-%,
(Silberjodid: 5 Mol-%,
mittlere Korngröoe 0,7 μπι) Silberbeschichtungsmenge
0,7 g/m2
Sensibilisierungsfarbstoff III
Sensibilisierungsfarbstoff
IV
Kuppler B Kuppler M Kuppler D
3 χ 10 Mol pro Mol Silber
1 χ 10 Mol pro Mol Silber 0,06 Mol pro Mol Silber
0,012 Mol pro Mol Silber 0,01 Mol pro Mol Silber
Achte Schicht: grünempfindliche Silberhalogenidemulsions-
schicht mit mittlerer Empfindlichkeit
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 5 Mol-%,
mittlere Korngröße 0,9 μΐη) Silberbeschichtungsmenge
2,5 g/m2
Sensibilisierungsfarbstoff III
Sensibilisierungsfarbstoff
IV
Kuppler B Kuppler M Kuppler D 2,5 χ 1O~5 Mol pro Mol Silber
0,8 χ 10~*5 Mol pro Mol Silber 0,0 5 Mol pro Mol Silber
0,005 Mol pro Mol Silber 0,001 Mol pro Mol Silber
Neunte Schicht; grünempfindliche Silberhalogenidemulsions-
schicht mit hoher Empfindlichkeit
Silber j odidbromidemulsion (Silberjodid: 8 Mol-%,
mittlere Korngröße: 1,1 μπι) Silberbeschichtungsmenge
3,0 g/m2
Sensibilisierungsfarbstoff III
Sensibilisierungsfarbstoff IV
Kuppler B Kuppler M 2,1 χ 10~5 Mol pro Mol Silber
0,7 χ 10~5 Mol pro Mol Silber 0,0125 Mol pro Mol Silber
0,002 Mol pro Mol Silber
Zehnte Schicht: Gelbfilterschicht
Dabei handelte es sich um die gleiche Schicht wie in dem farbphotographischen Material des Beispiels 1.
Elfte Schicht: blauempfindliche Silberhalogenidemulsions-
schicht mit geringer Empfindlichkeit
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 5 Mol-%,
mittlere Korngröße 0,7 μΐη) Silberbe Schichtungsmenge
0,3 g/m2
Kuppler Y 0,2 Mol pro Mol Silber
Zwölfte Schicht: blauempfindliche Silberhalogenidemulsi-
onsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit
10 Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 6 Mol-%,
mittlere Korngröße 0,9 μπι) Silberbeschichtungsmenge
0,4 g/m2
Kuppler Y 0,1 Mol pro Mol Silber
Dreizehnte Schicht: blauerapfindliche Silberhalogenidemul-
sionsschicht mit hoher Empfindlichkeit
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 8,5 Mol-%, mittlere Korngröße 1,4 μιη)
Kuppler Y 0,05 Mol pro Mol Silber
Vierzehnte Schicht: Schutzschicht
Die gleiche Schicht wie in Beispiel 1.
Auf die gleiche Weise wie oben wurde auch eine Probe 402 hergestellt unter Zugabe der Verbindung C-I-11 zu
der fünften Schicht in der Probe 401 in einer Menge von 20 Mol-%, bezogen auf die Menge des Kupplers C-2 und
unter Erhöhung der Silberhalogenidemulsion, um die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion mit derjenigen der
Probe 401 gleichzumachen.
Außerdem wurde eine Probe 403 auf die gleiche Weise wie die Probe 402 hergestellt unter Zugabe der Verbindung
CI-60 anstelle der VerbindungCI-11 in der gleichen Menge
^ in der die Verbindung CI-11 in der Probe 402 verwendet
wurde.
Jede der so hergestellten Proben 401 bis 403 wurde wie
20
25
30
in Beispiel 1 behandelt bzw. entwickelt, die Körnigkeit (Körnung) des auf diese Weise erzeugten Blaugrünfarbbildes
wurde nach der RMS-Methode bewertet und außerdem wurde die Körnigkeit (Körnung) bei einem Abzug von Kabinett-Größe,
der in einem praktischen Photographiertest erhalten wurde, bewertet, wobei die erzielten Ergebnisse
in der folgenden Tabelle IV angegeben sind. Die mentale Bewertung der Körnigkeit (Körnung) jeder auf diese Weise
behandelten bzw. entwickelten Probe wurde ebenfalls durch 1.0 geführt und die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben,
die zeigt, daß, die Körnigkeit (Körnung) in den erfindungsgemäßen Proben bei der mentalen Bewertung
in ausreichendem Maße verbessert war.
15
35
Probe 401
(Vergleich)
(Vergleich)
Blaugrünkuppler
Kuppler C-2
Konkurrenzverbindung
(ifenge*)
RMS-Wert des Blaugrünbildes
D . +0,2
—min ——
0,055 mentale Bewertung
es waren große Flecken mit einer Blaugrün-Farbtönung deutlich zu sehen,
die ein unerwünschtes mentales anpf inden ergaber.
Probe 402 Kuppler C-2
(erfindungsgem.)
(erfindungsgem.)
CM1
(20 Mol-%)
0,043
die goßen Flecken verschwanden unter Bildung eines glat
ten Empfindens
Probe 403 Kuppler C-2
(erfindungsgem.)
CI-60
(20 Mol-%)
0,044
* Die Zugabemenge ist bezogen auf die Menge des Kupplers C-2.
cn Co Co
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsfocraen näher erläutert,
es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß
diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden
Erfindung verlassen wird.
10
15 20 25 30 35
Leerseite
Claims (11)
1 Patentansprüche
gekennze ichnet durch einen Träger, auf 5
den aufgebracht sind eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,
eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,
wobei mindestens eine dieser Emulsionsschichten einen nicht-diffusionsfähigen Kuppler,
der durch Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer
Farbentwicklerverbindung einen in geeigneter Weise verwischenden diffusionsfähigen Farbstoff bildet, zusammen
mit einer im wesentlichen farblosen Konkurrenzverbindung, die das Oxidationsprodukt einer Farbentwickler-
Verbindung einfängt, enthält.
2. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem
nicht-diffusionsfähigen Kuppler um einen solchen der all-
gemeinen Formel handelt:
(D
worin bedeuten:
Cp einen diffusionsfähigen Kupplerrest,
X eine Gruppe, die an eine kuppelnde Position des Kupplerrestes gebunden ist und durch Umsetzung
mit dem Oxidationsprodukt der Farbentwicklerverbindung freigesetzt wird und die einen Rest mit
einer Ballastgruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen darstellt, und
a die Zahl 1 oder 2.
a die Zahl 1 oder 2.
3. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der
nicht-diffusionr,fähige Kupplet: In oiner Morujc Innerhalb
des Bereiches von 0,005 bis 0,2 Mol pro Mol Silber vorliegt.
■4*2-
332 4S3 3
4. Farbphotographisches Silberhalogonidmaterial nach
Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-diffusionsfähige
Kuppler in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 0,05 Mol pro Mol Silber vorliegt.
5. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die farblose Konkurrenzverbindung in einer Menge innerhalb des Bereiches von 1 bis 300 Mol-%,
bezogen auf den nicht-diffusionsfähigen Kuppler, vorliegt.
6, Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach
Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die farblose Konkurrenzverbindung in einer Menge innerhalb des Bereiches
von 5 bis 100 Mol-%, bezogen auf den nichtdiffusionsfähigen Kuppler, vorliegt.
7. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem nicht-diffusionsfähigen Kuppler um einen solchen der nachstehend angegebenen
allgemeinen Formeln handelt
CH-
CH.,-C - COCHCON ■j ι ι
CH3 X!
und
R-.
Qr
(D
(II)
ι -> η _
worin bedeuten:
R1, Ryl R, und R. unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoff
atom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Älkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe,
eine SuIfonaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuIfamoylgruppe,
eine Alkylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine üreidogruppe,
eine Cyanogruppe, eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Sulfogruppe, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoff
atome in R.-R4 10 oder weniger beträgt, und
X1 eine Gruppe mit einer Ballastgruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, die durch Kupplung mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindung
freigesetzt werden kann.
8. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der
farblosen Konkurrenζverbindung um eine solche der allgemeinen
Formel handelt:
(CI)
worin bedeuten:
X ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte
Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine -OZ-Gruppe, worin Z
darstellt ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe und eine
Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuIfonylgruppe,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Alkenylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen
oder eine Methallylgruppe;
21 22 23
R , R und R unabhängig voneinander jewoiln ein Was-
R , R und R unabhängig voneinander jewoiln ein Was-
serstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, -SO9R ,
-COR , eine substituierte odür unsubstitulorte Alkylgrup-
pe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine substituierte
oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte
Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte
Alkylthiogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte
24
Arylgruppe, worin R darstellt eine Hydroxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe.
Arylgruppe, worin R darstellt eine Hydroxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe.
9. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach
Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der farblosen Konkurrenzverbindung um eine Verbindung der allgemeinen
Formeln handelt:
und
(CII)
(CIII)
21
23
21 23
worin Z, R und R die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 1 haben und R ** eine Alkoxycarbonylgruppe, eine N-substituierte Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom darstellt.
worin Z, R und R die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 1 haben und R ** eine Alkoxycarbonylgruppe, eine N-substituierte Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom darstellt.
10. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Wasserstoffatom
und eine Acylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeutet.
11. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach
Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Wasserstoff-
22
atom und R eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine N-sub-
stituierte Carbamoylgruppe bedeuten.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57118161A JPS599657A (ja) | 1982-07-07 | 1982-07-07 | ハロゲン化銀カラ−感光材料 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3324533A1 true DE3324533A1 (de) | 1984-01-12 |
DE3324533C2 DE3324533C2 (de) | 1996-02-15 |
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ID=14729607
Family Applications (1)
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