DE3321201C2

DE3321201C2 - Tiegel zum Kristallziehen

Info

Publication number: DE3321201C2
Application number: DE3321201A
Authority: DE
Inventors: Charles Vaulnaveys le Bas excoffon; Jean Grenoble Ricard
Original assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Current assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Priority date: 1982-06-11
Filing date: 1983-06-11
Publication date: 1986-08-21
Also published as: CH651325A5; US4495155A; GB8313893D0; IL68435A0; DE3321201A1; FR2528454B1; IL68435A; IT8367646A0; GB2122104A; FR2528454A1; JPS593095A

Description

Die beschriebenen Phänomene stören auch das Temperaturgleichgewicht im unteren Teil der Kapillardüse in der Höhe der Grenzfläche Schmelze-wachsender Feststoff, was zur Bildung verschiedener Fehler (Körner, Dislokationen) in dem Kristall führt.

Der dünne Schmelzefilm kühlt sich ferner durch Abstrahlung zum Oberteil des Tiegels ab. In dem Maße, wie die Schmelzeschicht nicht genau die gleiche Höhe über den gesamten Boden des Tiegels hat, trägt das zur Erhöhung der Temperaturdifferenzen der Schmelze bei, die entlang der Kapillaröffnung eintreten.

Darüber hinaus ist die Menge der Schmelze in dem Tiegel der Düse gering, und zwar in der Größenordnung von 0,5 cm³ für einen Tiegel zum Ziehen von Saphirbändem von 30 mm Breite und 0,8 mm Dicke. Wenn sich also die Zufuhr an Pulver ändert, ändern sich auch die Mengen der Schmelze und der Zufluß zur Düse, was Änderungen in der Dicke des Kristalls zur Folge haben kann.

Die Erfindung bezweckt die weitere Verbesserung der Qualität der erhaltenen Einkristalle durch Behebung der oben beschriebenen Mängel.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird bei einem Tiegel gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 vorgesehen, den Boden mit einem kegelförmigen, auf zwischen 2 und 10 mm hohen Beinen aufruhenden Schirm zu überdecken, diesen auf diese Weise also zu »behüten«.

Nach einem bevorzugten Verfahren der Erfindung ist der kegelförmige Schirm in seinem oberen Teil von 2 bis 10 Löchern eines Durchmessers zwischen 1 bis 3 mm durchlöchert.

Das Material, aus dem der kegelförmige Schirm nach der Erfindung besteht, ist das gleiche, wie das des Tiegels oder jeder andere geeignete Werkstoff, nämlich inert gegenüber dem zur Herstellung des Einkristalls bei der Arbeitstemperatur dienenden Material, beispielsweise aus Iridium oder Molybdän.

Der Winkel des Kegels kann der des Tiegels oder davon verschieden sein.

Der Durchmesser des Kegels ist selbstverständlich geringer als der Innendurchmesser des Tiegels. Die Dikke beträgt etwa 1 bis 5 mm.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Figur beschrieben, die den Längsschnitt des erfindungsgemäßen Tiegels zeigt.

Der in seinem unteren Teil die Kapillarcifnung 5 aufweisende Tiegel ist mit einem inneren kegelförmigen Schirm 2 versehen, der mit den Beinen 3 und 3' auf dem Boden 1 ruht. Der obere Teil des Schirms ist gegebenenfalls von den Öffnungen 4,4' durchlöchert.

Die durch Verwendung eines Tiegels mit einem inneren kegelförmigen Schirm gemäß der Erfindung erzielten Verbesserungen bei der Herstellung von Einkristallen nach dem Verfahren des hängenden Tropfens erzielten Vorteile sind zahlreich und bestehen insbesondere aus:

— einer längeren Verweilzeit der Flüssigkeit im Inneren des Tiegels, wodurch sich das Aufschmelzen der zugeführten Körner bzw. von Pulver und das Entweichen von Gasen oder flüchtigen, in der Flüssigkeil enthaltenden Bestandteilen, verbessert,

— eine bessere Homogenität der Temperatur über den ganzen Boden des Tiegels und damit auch über die Öffnung der Kapillarleitung,

— die Abstrahlung des Bodens des Tiegels wird vermindert; das verbessert das Aufschmelzen der Körner oder des Pulvers der Materialzufuhr.

— Es wird vermieden, daß ein zugeführtes Korn direkt in die Öffnung der Kapillarleitung fallen kann.

— Die Entfernung von flüchtigen Anteilen oder Gasen wird durch die in den kegelförmigen Schirm gebohrten Löcher erleichtert.

— Die Turbulenzphänomene werden vermieden und die Menge der Schmelze, die in die Leitung eintritt, vergleichmäßigt.

Zu den zahlreichen Vorteilen, die sich hinsichtlich der Kristall- und Dimensionsqualilät der erzeugten Einkristalle ergibt, seien genannt:

Die Verminderung der Zahl der Blasen (oder Hohlräume) sowohl hinsichtlich der Größe, weil die Blasen praktisch eine Größe kleiner oder gleich 10 μ haben, als auch hinsichtlich der Zahl, weil die Blasen von 0,1 bis 1 mm um den Faktor 1000 abgenommen haben bzw. ganz verschwunden sind. Im Falle des Saphirs beispielsweise ist bei der Sichtkontrolle keine Blase mehr zu erkennen.
Die Regelmäßigkeit der Abmessungen der erhaltenen Einkristalle.

Die ausgezeichnete Ebenmäßigkeit der Oberfläche der erhaltenen Einkristalle.

Das Fehlen von Verunreinigungen durch das Tiegelmalerial.

Die Möglichkeit, als Beschickungsmaterial reines Aluminiumoxid mit großer spezifischer Oberfläche (6 bis 100 m²/g) anstelle von kristallisierten, gebrochenen Saphir verwenden zu können. Diese Aluminiumoxide, die sehr viel absorbiertes Gas enthalten, geben trotzdem Saphirbänder ohne Blasen.

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Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung:
Beispiel

Die Herstellung eines Einkristalls aus
Saphir (λ-Aluminiumoxid)

Der Tiegel besteht aus Molybdän, hat ein Gesamtvo-

60 lumen von 20 cm³ und ist in seinem unteren Teil mit einer Kapillaröffnung eines rechteckigen Querschnitts von 1 χ 15 mm durchbohrt.

Der Tiegel hat einen Außendurchmesser von 50 mm und einen inneren Durchmesser von 30 mm. Sein Boden ist lekht kegelförmig mit einem Kegelwinkei von 150°. Im Innern des Tiegels ruht ein kegelförmiger Schirm in Form eines chinesischen Hutes auf Beinen, die sich auf dem Boden des Tiegels abstützen. Der Kegelwinkel dieses Teils beträgt 150°. Die Beine haben eine Höhe von 2 mm, der Durchmesser des Schirmes beträgt 28 mm, so daß ein freier Raum von 1 mm zwischen der Innenwand des Tiegels und dem Schirm bleibt.

Man beschickt den Tiegel mit zerbrochenen Verneuil-Saphirstücken einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,5 mm und erhitzt den Tiegel auf eine Temperatur zwischen 2 070⁰C und 2 200⁰C (Schmelzpunkt von «-Aluminiumoxid = 2 050⁰C) mit Hilfe eines Hochfrequenzgenerators, der eine bei 30 kHz arbeitende Induktionsspule speist und ständig eine Leistung von 25 kW entwickelt.

Der Verneuil-Saphir schmilzt, füllt den Raum zwischen dem Schirm und dem Boden des Tiegels, die Kapillardüse und bildet einen Tropfen, der am unteren Teil der Kapillare hängt. Eine dünne Schicht von geschmolzenem Aluminiumoxid von 0,1 mm Dicke bildet sich gleichfalls an der Oberfläche des Schirms. Die im Tiegel und der Kapillarleitung vorliegende Menge des flüssigen Aluminiumoxids ist in der Größenordnung von etwa 2 cm³.

Wenn einmal ein Tropfen am Unterteil der Kapillarleitung gebildet ist, bringt man damit eine dünne, zuvor orientierte Platte eines Saphir-Einkristalls der Abmessung von 1 χ 15 mm in Berührung, die als Keim dient. Wenn der Tropfen an diesem Keim klebt, beginnt man den Keim mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/h nach unten abzuziehen. Man füllt gleichzeitig den Tiegel mit Aluminiumoxid mit einer mittleren Geschwindigkeit von 18 g/h nach. Nach 20 min des Ziehens erhält man eine dünne Saphirplatte eines rechteckigen Querschnitts von etwa 1 χ 15 mm und 100 mm Länge mit relativ ebener Oberfläche. Bei der Röntgenstrahlenbeugungsprüfung erscheint diese Platte einkristallin und hat die krista'lografisehe Orientierung des Keims beibehalten. Hinsichtlich der optischen Prüfung besitzt diese Platte das Adsorptionsspektrum von Saphir. Bei der Sichtprüfung sieht man weder Blasen noch schlecht geschmolzene Teile. Der erhaltene Kristall ist vollkommen durchsichtig.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Tiegel zum Kristallziehen nach der Methode des hängenden Tropfens mit einem im Innern kegelförmigen Boden, der eine oder mehrere Kapillaröffnungen aufweist, deren Höhe größer oder gleich ist der Rückhaltehöhe der eingesetzten Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß der Boden von einem kegelförmigen, auf zwischen 2 und 10 mm hohen Beinen aufruhenden Schirm überdeckt ist.

2. Tiegel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schirm in seinem oberen Teil 2 bis 10 Löcher mit zwischen 1 und 3 mm Durchmesser aufweist

Die Erfindung betrifft einen Tiegel zum Kristallziehen nach der Methode des hängenden Tropfens mit einem im Inneren kegelförmigen Boden. Im einzelnen ' betrifft die Erfindung eine Verbesserung der Tiegel, die in den französischen Patentschriften 23 21326, 23 59 639 und 23 76 697 beschrieben sind und sich insbesondere für die Herstellung von Einkristallen in Form von Fäden oder Platten (FR-PS 23 21 326) von Rohren (FR-PS 23 59 639) und für das Aufbringen von kristallinem Silicium in dünnen Schichten auf graphitierte Substrate (FR-PS 24 01 696) eignen.

Bei dem Kristallisationsverfahren des hängenden Tropfens verwendet man einen Tiegel, der in seinem unteren Teil eine Kapillaröffnung besitzt. Der Tiegel erfüllt zwei Funktionen:

— er dient dazu, das zu kristallisierende Produkt (Pulver, zermahlener Kristall) mittels einer geeigneten Heizvorrichtung mit einem Heizwiderstand oder durch direkte Induktion des Tiegels aufzuschmelzen,

— wegen der in ihrem unteren Teil bearbeiteten Kapillardüse erhält die hier austretende Schmelze die Form des äußeren unteren Endes, wobei sich zu Beginn des Verfahrens ein hier hängender Tropfen entwickelt.

Sobald die kapillare Spinndüse gefüllt ist, wird ein Keim dem Tropfen genähert, an seiner Spitze angeschmolzen und mit dem Tropfen vereint. Man schafft so eine Grenzschicht Schmelze-Feststoff. Von diesem Moment an zieht man den Keim langsam nach unten, was das Wachsen eines Kristalls bewirkt, wobei die Grenzfläche Schmelze-Feststoff aufgrund eines geeigneten Temperaturgradienten in passender Höhe gehalten wird. Gleichzeitig beaufschlagt man den oberen Teil des Tiegels, in dem der Schmelzvorgang stattfindet, mit Pulver oder zerkleinerten Kristallen. Beim Arbeiten mit dem Verfahren des hängenden Tropfens haben sich verschiedene Phänomene gezeigt, die Fehler des gezogenen Einkristalls zur Folge haben können.

A. Die am Boden des Tiegels befindliche Kapillaröffnung ist eine ziemlich enge Einflußstelle, in die die Schmelze eindringen muß. Diese Einflußstelle für die Schmelze, die experimentell eine dünne Schicht am Boden des Tiegels von 0,5 bis 1 mm oder mehr darstellt, ist unregelmäßig hinsichtlich der Länge der Öffnung und der Art und Weise, wie sie in die Öffnung eindringt. Das zugegebene Pulver fällt nämlich vorwiegend in die Mitte des Tiegels und schmilzt hier. Die erhaltene Schmelze füllt den gesamten Boden des Tiegels. Der MittelteiJ des Tiegels wird aber stärker mit noch nicht geschmolzenem Pulver versorgt als die Ränder, was bedeutet, daß der Mittelteil der Öffnung unregelmäßiger gefüllt wird als die Ränder. Die Temperaturunterschiede zwischen der Mitte und den Rändern des Tiegels wirken sich auf die Viskosität und die Oberflächenspannung der Schmelze aus, was auch lokale Unterschiede der Fähigkeit der Schmelze zur Folge hat, in die Kapillaröffnung einzutreten. B. Andererseits besitzt die Kapillaröffnung einen Rand mit spitzem Grat, was an dieser Stelle zu Wirbelbewegungen der Schmelze führt, die im Innern der Düse Druck-Entspannungs-Zonen hervorruft Weil man sich oberhalb oder sehr nahe am Schmelzpunkt befindet, hat das Kavitationsphänomene (örtliche Verdampfung von Schmelze) zur Folge und führt zur Blasenbildung in der Schmelze im Innern der Kapillardüse. Diese Blasen können sich im Kristall wiederfinden, wo sie Hohlräume der verschiedensten Formen, nämlich längliche, zylindrische oder kugelförmige, bilden.