DE4427686A1 - Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstel­ lung eines Einkristalls. Inbesondere bezieht sich die Er­ findung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Einkri­ stalls, wobei die Möglichkeit besteht, einen eine große Größe besitzenden Einkristall herzustellen, und zwar mit einer geringen Dichte von Kristalldefekten und mit einer guten Qualität und gleichförmiger Zusammensetzung.

Zur Herstellung eines Einkristalls sind bereits verschie­ dene Verfahren bekannt. Beispielsweise gibt es das soge­ nannte Schmelzwachstumsverfahren, bei dem eine Schmelze langsam verfestigt wird. Ferner gibt es das Lösungswachs­ tumverfahren, bei dem eine Lösung aus Rohmaterialien all­ mählich abgekühlt wird. Um Kristalldefekte oder Inhomoge­ nitäten in der Zusammensetzung zu vermeiden und um einen vollkommenen Eingriffsteil zu erzeugen, wurden bereits Umgebungsverhältnisse mit der Schwerkraft Null verwendet, wie beispielsweise im Raum oder in einer Umlaufbahn. Bei­ spielsweise wird eine Schmelze oder Lösung in einem schwebenden Zustand ohne Verwendung irgendeines Behälters gekühlt und ein Kristall wird hergestellt. Dieses Verfah­ ren wird als das sogenannte behälterlose Verfahren be­ zeichnet und bildet ein stabiles Verfahren zur Herstel­ lung eines hochreinen Kristalls, da jedwede von einem Be­ hälter ausgehende Verunreinigung vollständig vermieden werden kann. Es wird auch ein großer Kristall erzeugt, weil eine Schmelze großer Größe ohne Verwendung irgendei­ nes Behälters unter Umgebungsbedingungen der Nullschwer­ kraft getragen werden kann. Am Anfang der im Raum, insbe­ sondere Weltraum, vorgenommenen Kristallwachstumsexperi­ mente wurde ein vollkommener Kristall ohne Defekte oder Inhomogenitäten erwartet, und zwar deshalb, weil eine Konvektion infolge Schwerkraft nicht auftritt und da das Kristallwachstum in einer Schmelze oder Lösung ohne jeden Störungseinfluß vonstatten geht.

Es ist gewiß, daß eine Konvektionsströmung infolge Schwerkraft in der erwähnten Nullschwerkraftumgebung nicht auftritt, es ist aber durch die drei Materialexpe­ rimente bei den Versuchen der "space shuttles" geklärt, daß eine Strömung infolge Oberflächenspannung (Marangoni- Strömung) auftrat. Diese Strömung setzt eine Schmelze oder Lösung einer schweren Störung aus und der sich erge­ bende Kristall ist in seiner Qualität nicht viel besser als ein in einer Schwerkraftumgebung erzeugter Kristall. Nach Ansicht der Erfinder ist der entscheidende Einfluß bei der Störung einer Schmelze oder Lösung eine Strömung, die sich durch die Oberflächenspannung ergibt, als dies der Einfluß durch die Konvektion infolge Schwerkraft wä­ re. Beispielsweise wurde ein Verfestigungsexperiment der geschmolzenen schwebenden Zone eines Einkristalls vorge­ nommen. Bei diesem Experiment wurde ein Oxid auf einem Teil des Siliciumeinkristalls als Schicht aufgebracht, wobei als eine Verunreinigung Bor zugegeben wurde. Der Einkristall wurde einem Schmelzvorgang und darauffolgend einem Verfestigungsvorgang ausgesetzt, und sodann wurde ein Vergleich ausgeführt hinsichtlich des Auftretens von Rissen oder Vertiefungen zwischen dem mit dem Oxidfilm beschichteten und dem nicht beschichteten Teil. Es wurde festgestellt, daß die Risse oder Vertiefungen an dem nicht mit dem Oxidfilm oder der Oxidschicht beschichteten Teil auftraten, und zwar infolge der nicht gleichförmigen Verteilung des Bors. Andererseits wurden keine Risse oder Vertiefungen an dem mit dem Oxidfilm beschichteten Teil gefunden. Aus diesem experimentellen Ergebnis erkannte man, daß sich keine Störung in der Schmelze an dem mit dem Oxidfilm beschichteten Teil befindet.

Die Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, ein Verfahren zur Erzeugung von Einkristallen vorzusehen, wobei ein Einkristall mit einer großen Größe und einer geringen Dichte von Kristalldefekten realisiert wird, und zwar mit einer guten Qualität und gleichförmiger Zusammensetzung.

Diese sowie weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Er­ findung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht, die ein Ausfüh­ rungsbeispiel eines Rohmaterials zeigt, welches als geeignet für ein Verfahren angesehen wird zur Erzeugung von Einkristallen gemäß der Erfindung;

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines weiteren Aus­ führungsbeispiels des Rohmaterials;

Fig. 3 eine perspektivische Ansicht eines Materials, wel­ ches zur Bildung einer Spiegeloberfläche poliert wurde;

Fig. 4 eine perspektivische Ansicht eines Rohmaterials, auf dem ein Oxidfilm oder eine Oxidschicht ausge­ bildet ist;

Fig. 5 ein Querschnitt eines Ofens oder Bildofens, der im Rahmen der Erfindung verwendet werden kann;

Fig. 6 eine perspektivische Ansicht eines Schrittes der Wärmeschmelzbehandlung;

Fig. 7 eine perspektivische Ansicht eines weiteren Schrittes der Wärmeschmelzbehandlung;

Fig. 8 eine perspektivische Ansicht eines weiteren Schrittes der Wärmeschmelzbehandlung und

Fig. 9 eine perspektivische Ansicht eines Einkristalls.

Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur Her­ stellung eines Einkristalls vor, wobei folgende Schritte vorgesehen sind: Verbindung eines Saat- oder Impfkri­ stalls mit einem Ende eines Polykristalls, Schmelzen ei­ nes auf diese Weise verbundenen Kristallmaterials ohne jeden Behälter in einer Umgebung unter Nullschwerkraft oder Mikroschwerkraft, und Bewirken eines Einkristall­ wachstums, und insbesondere des Wachstums nach oben.

Wie beispielsweise in Fig. 1 gezeigt ist, wird ein Rohma­ terial 3 gemäß der Erfindung verwendet. Dieses Rohmate­ rial 3 besteht im wesentlichen aus einem Impf- oder Saat­ kristall 2 und aus einem Polykristall 1, wobei der Impf­ kristall 2 mit dem unteren Ende des Polykristalls 1 ver­ bunden ist. Es gibt keine Einschränkung hinsichtlich der Verbindungsart dieser beiden Kristalle 2 und 3. Es kann ein Bridgiman-Verfahren unter Verwendung eines Behälters, einer Schmelzzone als Beispiel oder irgendein anderes Verfahren verwendet werden. Ein Einkristall kann als ein Impfkristall 2 Verwendung finden.

Dieses Rohmaterial 3 kann in eine entsprechende Form ge­ schliffen werden. Die Form des Rohrmaterials 3 kann ent­ sprechend einer geeigneten Form verändert werden, und zwar entsprechend der beabsichtigten Anwendung des herzu­ stellenden Einkristalls; es ist zweckmäßig, die Form der Form anzupassen, die dem beabsichtigten Material inne­ wohnt und die für die Einkristallkristallisierung geeignet ist. Vorzugsweise sollte die Form eine der hydrodynamisch stabilsten Formen ein. Eine derartige hy­ drodynamisch stabile Form kann analytisch bestimmt werden, um so die Oberflächenenergie der gesamten Schmelze des Rohmaterials 3 zu minimieren. Diese Form ist im allgemeinen eine glatte, die aus einer schwachen Kurve oder Krümmung besteht. Eine typischer Form ist bei­ spielsweise die zylindrische Form gemäß Fig. 1 oder die Kugelform gemäß Fig. 2.

Wie in Fig. 3 gezeigt ist, kann die Oberfläche des Rohma­ terials 3 poliert sein, um eine Spiegeloberfläche 4 zu bilden. Darauffolgend wird eine dünne Oxidschicht (Film) 5 auf der Oberfläche des Rohmaterials 3 geformt. Diese Oxidschicht 5 wird dadurch gebildet, daß man das Material in einem Sauerstoffplasma bei Raumtemperatur annähernd 1 Minute behandelt, oder aber dadurch, daß man das Material auf eine geeignete Temperatur erhitzt, die niedriger ist als der Schmelzpunkt des Materials, und zwar in einer sauerstoffinerten Gasmischung. Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich der Dicke der Oxidschicht 5. Vor­ zugsweise ist die Oxidschicht beispielsweise 100 bis meh­ rere 100 nm dick.

Die oben genannten Schritte können in unterschiedlicher Weise arrangiert werden. Es ist möglich, den Polykristall 1 und den Impfkristall 2 in eine geeignete Form zu for­ men, sie zu polieren zum Zwecke der Bildung der Spiegel­ oberfläche und sie sodann miteinander zu verbinden. Ein Einkristall wird aus diesem Rohmaterial 3 in einer Umge­ bung von Nullschwerkraft oder Mikroschwerkraft herge­ stellt, und zwar unter Verwendung eines behälterlosen Verfahrens. Die Nullschwerkraft- oder Mikroschwerkraftum­ gebung kann beispielsweise dadurch realisiert werden, daß eine Space-Shuttle auf seinem Orbit oder seiner Umlauf­ bahn fliegt, oder aber die Realisierung kann in einer Raumstation erfolgen, die um die Erde herum fliegt oder aber es kann ganz allgemein eine Raumstation dafür vorge­ sehen sein.

Ein Schmelzverfahren unter Verwendung einer schwimmenden oder schwebenden Zone unter Verwendung eines Bildofens 6 gemäß Fig. 5 kann eingesetzt werden bei einem behälterlo­ sen Verfahren. Es ist unnötig zu sagen, daß auf das behälterlose Verfahren nicht darauf beschränkt ist.

Das Rohmaterial 3 ist auf einer Innenseite eines Siliciu­ moxidrohrs 7 des Ofens (image furnace) 6 angebracht; der Brennpunkt oder Fokus eines Reflexionsspiegels 8 mit El­ lipsoidform ist mit der verbundenen Oberfläche zwischen dem Impfkristall 2 und dem Polykristall 1 ausgerichtet. Darauffolgend werden die von als Wärmequelle verwendeten Halogenlampen 9 kommenden Strahlen allmählich erhöht, während das Rohmaterial 3 in Drehung versetzt wird, und zwar mit einer konstanten Drehzahl oder Geschwindigkeit und so wird der Verbindungsteil oder der verbundene Teil örtlich erhitzt, um geschmolzen zu werden und eine ge­ schmolzene Zone zu bilden, wie dies in Fig. 6 gezeigt ist. Danach wird, wie in Fig. 7 gezeigt, die geschmolzene Zone oder Schmelzzone, d. h. eine schwebende Zone 10 et­ was zu der Seite des Impfkristalls 2 bewegt, und zwar da­ durch, daß man den Reflexionsspiegel 8 langsam nach unten bewegt und sodann wird ein Impf- oder Saatvorgang durch­ geführt, um den Impfkristall 2 mit dem Polykristall 1 zu verbinden dadurch, daß man den Reflexionsspiegel 8 nach oben versetzt (ersetzt). Der zuvor beschriebene Prozeß gestattet die Übertragung der Kristallorientierung des Impfkristalls auf einen zu wachsenden Einkristall und verhindert gleichzeitig, daß Kristalldefekte im Impfkri­ stall auf den Einkristall übertragen werden.

Wie in Fig. 8 gezeigt, wird der Reflexionsspiegel 8 des Bildofens 6 gemäß Fig. 5 mit einer konstanten Geschwin­ digkeit nach oben bewegt, was die schwebende Zone 10 vom unteren zum oberen Teil des Rohmaterials 3 bewegt. Der Teil, durch den diese schwebende oder schwimmende Zone 10 traversiert, wird ein hochgradiger Einkristall. Wenn eine gewünschte Länge erreicht ist, wird das Rohmaterial 3 se­ pariert und die schwimmende Zone 10 wird von diesem abge­ trennt. Das sich ergebende Produkt wird gekühlt und ein Einkristall 11, wie er in Fig. 9 gezeigt ist, wird erhal­ ten. Während des vorstehend beschriebenen Verfahrens in einer Umgebung der Nullschwerkraft oder Mikroschwerkraft tritt keine Wärmekonvektion auf. Da das Rohmaterial 3 mit einer Überzugslage oder -schicht in einem Festkörperzu­ stand ("solid state") bedeckt ist, tritt keine Strömung infolge Oberflächenspannung auf und daher fließt die Schmelze nicht absolut. Darüber hinaus wird die Schmelze nicht transformiert auf Grund der hydrodynamisch stabilen Form des Rohmaterials 3. Selbst ein sehr dünner Oxidfilm 5 ist nicht absolut faltig oder gebrochen.

Bei dem obigen Verfahren können die Schritte des Verbin­ dens des Impfkristalls 2 mit dem Polykristall 1 gemäß Fig. 1 und 2 und des Bildens eines Oxidfilms 5 auf der Oberfläche des Rohrmaterials 3, wie in Fig. 4 gezeigt, aufeinanderfolgend ausgeführt werden, und zwar in einer Umgebung in Nullschwerkraft oder Mikroschwerkraft. In diesem Falle erfolgt bei Verwendung eines inerten Gases von relativ geringer Reinheit als ein Kristallwachstums­ atmosphärengas das Schmelzen durch Erwärmen des Polykri­ stalls 1 und der Impfkristall 2 werden in Kontakt mitein­ ander gebracht und die Oberfläche der Schmelze ist schwach oxidiert, auf welche Weise ein gleichförmiger Oxidfilm 5 gebildet wird, um so die Oberfläche zu bedec­ ken. Wärmekonvektion tritt unter einer Schwerkraftumge­ bung, wie beispielsweise auf der Erde, auf, und daher ist ein solcher dünner Oxidfilm 5 faltig oder gebrochen. Dies macht es schwer, eine gleichförmige Umhüllung der Ober­ fläche der Schmelze vorzusehen. Andererseits macht es die Bildung des Oxidfilms 5 in einer Umgebung der Mikro­ schwerkraft, wie beispielsweise im Raum, möglich, einen Einkristall höherer Qualität zu erzeugen. Ferner kann der darauffolgende Prozeß realisiert werden und viele Proble­ me werden entfernt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Einkristallen wird ein Impfkristall mit einem Ende eines Polykristalls verbunden und ein Einkristall wird aufge­ wachsen (insbesondere nach oben gewachsen) durch Schmel­ zen des verbundenen Materials ohne irgendeinen Behälter, und zwar in einer Umgebung der Nullschwerkraft oder der Mikroschwerkraft. Daher wird die Schmelze durch Erhitzen getragen zwischen dem Polykristall und dem Impfkristall und es tritt kein Einsinken oder Überlaufen auf. Unter den Bedingungen einer Mikro-Schwerkraftumgebung gibt es keine durch Schwerkraft hervorgerufene Konvektion. Die Schmelze ist mit einem dünnen Film oder einer dünnen Schicht bedeckt und besitzt keine freie Oberfläche. Dies verhindert vollständig einen Fluß oder eine Strömung ge­ mäß der Oberflächenspannung, die normalerweise nicht aus­ geglichen werden kann in einer Umgebung von Nullschwer­ kraft. Es ist möglich, die Störung der Schmelze, die Kri­ stalldefekte hervorruft, und Inhomogenitäten in der Zusammensetzung bewirkt, vollständig zu eliminieren. Die Schmelze behält ihre Form durch die dünne Oxidschicht oder den dünnen Oxidfilm. Ferner verhindert die hydrody­ namisch stabile Form, daß der dünne Oxidfilm während ei­ nes Kristallwachstumsprozesses faltig wird oder zerbricht und hilft ferner, die Form eines großen Teils der Schmelze so zu halten, wie sie ist. Daher wird ein eine große Größe besitzende Einkristall realisiert. Darüber hinaus wird die Schmelze kristallisiert, während sie in dem Oxidfilm abgedichtet ist und der Oxidfilm ist so dünn und flexibel, daß er keine Beanspruchung auf den Kri­ stallkörper in einer Kristallisation ausübt. Es wird so ein Kristall hergestellt, ohne jedweden Schlupf, Zwil­ lings- oder anderen Kristalldefekten (slip or twin De­ fekte). Da ein Oxid eines Bestandteilselements des Einkri­ stalls als die Oxidschicht oder der Oxidfilm verwendet werden kann, gestattet dies, daß keine Verunreinigung in den Einkristall eindringt oder auftritt und es wird so ein Einkristall höchster Qualität erzeugt.

Die folgende Erfindung wird noch deutlicher verständlich bei Betrachtung der Beschreibung des folgenden Ausfüh­ rungsbeispiels.

Ausführungsbeispiel

Die Space-Shuttle Endeavor (Spacelab 1 Mission) wurde als ein Raum verwendet, indem eine Mikroschwerkraftumgebung erzeugt wurde. Ein Einkristall aus einem Verbindungs-Com­ pound - Halbleiter aus Indiumantiomonid und einem Indiuman­ timonidpolykristall wurden verwendet als Impfkristall bzw. Rohmaterial. Es handelt sich um stangenförmige Mu­ ster mit jeweils einem Durchmesser von 20 mm. Diese Mu­ ster oder Proben waren auf der Erde poliert zur Bildung einer Spiegeloberfläche und sie waren einem chemischen Polier- und Backvorgang ausgesetzt. Ein Einkristall wurde in einem Bildofen hergestellt, und zwar angeordnet in ei­ nem Null-Schwerkraftraumlabor der Endeavor.

Der Indiumantimoneinkristall war an dem unteren Schaft oder der unteren Welle des Siliciumoxidrohrs 7 des Bild­ ofens 6, wie in Fig. 5 gezeigt angebracht, und der Poly­ kristall war an der oberen Welle oder dem oberen Schaft angebracht. Diese Wellen wurden in der gleichen Richtung mit 6 U/min gedreht. Der Bildofen 6 wurde evakuiert. Nachdem das Vakuum 8,0 × 10^-6 hPa erreicht hatte, wurde ein hochreines Argongas in den Ofen eingeführt, und zwar mit einer Rate von 1800 cm³ pro Minute. Die Ausgangsgröße einer bzw. mehrerer Halogenlampen 9 wurde als Wärmequelle des Bildofens 6 allmählich erhöht und die entgegengesetzt liegenden Lippen der Proben wurden geschmolzen und mit­ einander verbunden, wobei eine geschmolzene schwebende Zone gebildet wurde. Die Leistung der Halogenlampen wurde auf annähernd 200 W festgelegt. Zu diesem Zeitpunkt war die Schmelze mit einem dünnen Oxidfilm bedeckt und die freie Oberfläche der Schmelze mit metallischem Luster verschwand. Es wird angenommen, daß der Oxidfilm durch eine chemische Reaktion erzeugt wird, und zwar zwischen nach der Evakuierung zurückgebliebenen Verunreinigungs­ gasen, wie beispielsweise Feuchtigkeit oder absorbierten Gasen, auf den Proben oder Mustern.

Darauffolgend dann wurde die schwimmende oder schwebende Zone nach unten bewegt, und zwar mit einer Rate von 0,50 mm/min über 20 Minuten hinweg; der Impfkristall wurde geschmolzen und der Impfvorgang wurde durchgeführt. Ein Kristallwachstumsvorgang wurde ausgeführt, während die schwimmende ober schwebende Zone 10 Minuten lang mit einer Rate von 0,33 mm/min nach oben bewegt wurde. Nach­ dem der Kristall gewachsen war, wurde die schwebende oder schwimmende Zone aus den oberen und unteren Teilen her­ ausgeschnitten und einer langsamen Kühlung ausgesetzt. Während dieser Schritte verblieb der Oxidfilm mit der an­ fänglichen Form ohne Bruch oder Verschwinden, wobei die Oberfläche der Schmelze abgedeckt wurde. Selbst wenn un­ regelmäßige externe Vibrationen in die Schmelze einge­ führt wurden, transformierte sich der Film frei selbst und wirkte als ein flexibler Behälter der Schmelze.

Der auf diese Weise hergestellte Indiumantimonid-Einkri­ stall wurde zurück zu Erde gebracht und auf seine innere kristallographischen Eigenschaften analysiert. Es wurde bestätigt, daß keine Streifen, Risse oder ähnliches vor­ lagen. Eine Riß- oder Streifenbildung ist aus seiner Ei­ genschaft bekannt, die dann auftritt, wenn die Schmelze gestört wurde. Diese Tatsache ist darauf zurückzuführen, daß keine Strömung auf Grund der Oberflächenspannung er­ zeugt wurde, und daß der Kristall wuchs, insbesondere nach oben wuchs. Die Häufigkeit von flächenförmigen De­ fekten, wie beispielsweise Zwillings- oder Twin-Grenzen oder Stapeldefekte werden außerordentlich vermindert, verglichen mit einem auf der Erde (in einer Schwerkraft­ umgebung) hergestellten Einkristall unter Bedingungen, wo der Oxidfilm nicht gebildet wurde oder aber unter Bedin­ gungen, wo sowohl eine Schwerkraft induzierte Konvektion als auch eine auf Oberflächenspannung basierende Strö­ mung auftrat. Der dünne Oxidfilm kann als flexibel genug angesehen werden, um dem wachsenden Kristall keine Bean­ spruchung aufzuprägen, was sekundäre Defekte während des Kristallisierungsverfahrens erzeugen würde. Die Ätz pit- Dichte betrug annähernd 10² ungefähr ein Zehntel so viel wie für auf der Erde erzeugten Kristalle.

Die vorliegende Erfindung gestattet die Herstellung von Einkristallen höchster Qualität ohne irgendwelche Kri­ stalldefekte oder Nicht-Gleichförmigkeit in der Zusammen­ setzung und ferner weniger Schlupf oder Zwillingsfehler ("slips" oder "twins"), und zwar basierend auf Beanspru­ chung und weniger Verunreinigung mit Verunreinigungen (Störstellen). Es ist auch möglich, mit dem Verfahren ge­ mäß der Erfindung Einkristalle mit großer Größe zu erzeu­ gen. Eine schwerkraftfreie oder eine Mikroschwerkraftum­ gebung, wie beispielsweise der Weltraum, kann in effek­ tiver Weise verwendet werden.

Die Erfindung ist nicht auf das Ausführungsbeispiel be­ schränkt, Abwandlungen sind möglich.

Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor:

Ein Impfkristall ist mit einem Polykristall insbesondere an einem Ende des Polykristalls verbunden. Ein verbunde­ nes Kristallmaterial wird in einer Umgebung von Null­ schwerkraft oder Mikroschwerkraft ohne irgendeinen Behäl­ ter geschmolzen und ein Einkristall wird aufgewachsen.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls, wobei folgende Schritte vorgesehen sind:
Verbindung eines Impfkristalls bzw. eine Impfkri­ stallmasse mit einem Ende eines Polykristalls bzw. einer Polykristallmasse;
Schmelzen des auf diese Weise verbundenen Kristall­ materials bzw. auf diese Weise verbundenen Kristall­ masse, ohne irgendeinen Behälter in einer schwerkr­ aftfreien oder Mikroschwerkraftumgebung, und
Bewirken, daß ein Einkristall wächst, insbesondere auf­ wächst.

2. Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verbundene Kristallmaterial bzw. die verbundene Kristallmasse in eine hydrodynamisch am stabilsten seiende Form geformt wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls nach An­ spruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die folgenden weiteren Schritte:
Endbehandlung einer Oberfläche des verbundenen Kri­ stallmaterials oder der verbundenen Kristallmasse in insbesondere glättender Weise und
Überziehen oder Aufbringung einer Verbindungslage oder -schicht mit einem hohen Schmelzpunkt, wobei diese eine oder meh­ rere Bestandteilselemente des verbundenen Kristall­ materials oder der verbundenen Kristallmasse auf­ weist, und zwar auf der erwähnten Oberfläche.