DE2635373C2

DE2635373C2 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Züchtung von Einkristallen bestimmter Form

Info

Publication number: DE2635373C2
Application number: DE19762635373
Authority: DE
Inventors: Jean Grenoble Ricard
Original assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN 92400 COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Current assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN 92400 COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Priority date: 1975-08-08
Filing date: 1976-08-06
Publication date: 1982-04-15
Also published as: JPS5242479A; IT1069679B; CH612596A5; JPS546510B2; DE2635373A1; GB1546843A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Züchtung von Einkristallen, wobei man das Ausgangsmaterial in einem Tiegel schmilzt, die Schmelze durch Kapillaren bis zu deren Öffnung steigen läßt und dort mit einem Keimkristall abzieht, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Einkristallen sind bekannt Genannt seien das VERNEUIL-Verfahren und seine Varianten, von denen eine von F. A. Halden und R. Sedlacek unter dem Titel: »Verneuil Crystal Growth in the Arc-Imaee Furnaces, veröffentlicht wurde in: The Review of Scientific Instruments, 34, Nr. 6, Juni 1963. In der DE-AS 12 04 837 und der GB-PS 10 30 053 sind Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung beschrieben, bei denen das Material durch ein sich vom Boden des Schmelztiegels nach unten

ίο erstreckendes Rohr abgezogen wird. Das Rohr ist innerhalb der Heiz- und Kühleinrichtungen angeordnet und es sind komplizierte Gaskreisläufe erforderlich um die Vorrichtung so lange mit Schutzgas zu spülen, bis das Rohr durch geschmolzenes Material abgedichtet ist.

Aus der DE-AS 10 44 768 ist ein Schmelztiegel mit einer am Boden angeordneten Austrittsöffnung für die Schmelze bekannt

Bei dieser Vorrichtung und der Arbeitsweise wird die Größe des entstehenden Stabquerschnitts durch die Größe der Austrittsöffnung, die Höhe des Flüssigkeitsstandes über der Austrittsöffnung und durch die Abziehgeschwindigkeit bestimmt.

Das CZOCHRALSKI-Verfahren ist ein weiteres bekanntes Verfahren, s. R. A. Laudise: »The Growth of Single Crystals«, Solid State Physical Electronic Series, Prentice Hall Inc., herausgegeben New York 1970. Herausgeber: Nick Holonyack ]r. Die Verfahren nach CZOCHRALSKI bestehen darin, daß man mit Hilfe eines Einkristalls, der sich anfangs um sich selbst dreht,

jo aus einem geschmolzenen Bad senkrecht einen Kristall zieht.

Diese Verfahren führen zu Einkristallen mit massiven geometrischen Formen, wie Zylindern oder Kegeln, weshalb sie lange und sorgfältig bearbeitet werden müssen, um Einkristalle in der Anwendungsform, die meistens eine dünne Platte ist, zu erhalten.

Modifikationen der Methoden von CZOCHRALSKI sind in DE-OS 22 54 615 und US-PS 37 65 843 sowie in einer Veröffentlichung in Mat. Rest. Bull. VoI. 6;

S. 571-590 und 681-690 (1971) beschrieben. Dabei wird das Ansteigen der Schmelze in der nach oben gerichteten Kapillare durch den auf die Schmelzenoberfläche ausgeübten Druck bewirkt. Dieser Druck muß extrem konstant gehalten werden, da sonst das Gleichgewicht zwischen dem aus der Kapillare austretenden Tropfen und dem darüber befindlichen, bereits erstarrten Kristall gestört wird.

Bei diesem Verfahren ist eine Unterbrechung des Vorgangs nötig, wenn die im Tiegel verfügbare Schmelze erschöpft ist.

Ferner benötigen diese Verfahren Kristallisationsbehälter großer Ausmaße im Bereich von einigen Litern, was einen beträchtlichen Nachteil darstellt, weil diese Behälter aus seltenen Metallen, wie Iridium, teuer sind.

Solche Behälter haben wegen der chemischen und thermischen Korrosion, der sie unterworfen werden, eine auf einige Kristallisationen begrenzte Lebensdauer, was den Preis der Einkristalle beträchtlich erhöht.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein kontinuierliches Verfahren zur Züchtung von Einkristallen zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet, einfach durchführbar ist und keine komplizierten Vorrichtungen erfordert.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 und die Vorrichtung gemäß Anspruch 4.

Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß man Einkristalle vorbestimmter Form herstellen kann, die nicht oder kaum bearbeitet zu werden brauchen. Die erforderliche Vorrichtung weist einen Kristallisationsbehälter mit sehr geringer Ausdehnung a.jf.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht sich die Eigenschaft von kapillaren Rohren nnd Platten, die an ihren beiden Enden offen sind, zunutze, daß sie Schmelzen unter Bildung eines Tropfens, der an ihrem unteren Ende hängt, halten. Es ist tatsächlich bekannt, daß eine Schmelze, die in eine Kapillare mit zwei offenen Enden gegeben wird, in Tropfenform abfließt, bis die Schmelze eine bestimmte Höhe h aufweist, wobei sich ein an der unteren Kapillaröffnung hängender Tropfen ausbildet.

Man erhält bei konstanter Temperatur und Druck ein im Gleichgewicht befindliches System, so daß kleine Erschütterungen der Kapillare kleine Volumenänderungen des Tropfens hervorrufen, die durch umgekehrt proportionale Volumenänderungen der im Kapillarinneren enthaltenen Flüssigkeit ausgeglichen werden. Die Höhe h wird durch die unten gegebene Formel (I) für eine Kapillare mit Kreisquerschnitt gegeben:

in der

2A{\ + K_R) Rpg

A die Oberflächenspannung der Schmelze bei der

entsprechenden Temperatur,
ρ das spezifische Gewicht der Schmelze bei der

entsprechenden Temperatur,
g die Erdbeschleunigung,
R der innere Radius des Kapillarrohres,
Kr eine von der Art der Schmelze und der Form des Kapillarendes abhängige Konstante bedeuten.

Für eine Kapillare mit rechteckigem Querschnitt wird die Höhe h durch die Formel (II) wiedergegeben:

_i= A(I + Ke) epg

in der

A₁ Q und g-die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, e die Weite der Kapillare und
Ke eine von der Art der Schmelze und der Form des Kapillarendes abhängige Konstante bedeuten.

Der Stoff zur Herstellung des Einkristalls kann in jeder geeigneten Form zugeführt werden, beispielsweise in Form von Kugeln, Körnern oder feinem Pulver. Die Korngröße liegt im allgemeinen zwischen 1 μΐη und 2 mm.

Man arbeitet je nach der chemischen Art des Kristalls und des Tiegelmaterials in einer geeigneten Atmosphäre. Man kann beispielsweise unter Stickstoff, sauerstofffreiem Argon oder auch an Luft arbeiten.

Der Arbeitsdruck kann Atmosphärendruck oder ein verminderter Druck sein. Wenn nötig, kann man unter einem Vakuum bis zu 1,333 · 10-^bar arbeiten.

Die Temperatur, auf die man den Stoff zur Herstellung des Einkristalls erwärmt, muß ausreichend über dem Schmelzpunkt dieses Stoffs liegen, damit er gut schmilzt; sie beträgt beispielsweise für NaCI 825° C (F = 800°C), Silizium 1440^JC (F=HlO⁰C) und Aluminiumoxid 2075⁰C (F = 2050°C). Die Temperatur muß etwa + 10° C auf dem gewählten Wert gehalten werden. Dies stellt einen beachtlichen Vorteil gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik dar, die eine Temperaturregelung auf 0,5° C genau benötigen, da eine solche Regelung bei Temperaturen in diesem Bereich sehr schwierig ist

Die Zuggeschwindigkeit des Keims nach unten liegt im allgemeinen zwischen 10 und 500 mm/h.

Die Speisungsgeschwindigkeit des Keims muß so sein, daß die pro Zeiteinheit zugeführte Stoffmenge in jedem Moment im wesentlichen der Geschwindigkeit des in Keimform abgezogenen Stoffs ist So ist die Einspeisungsgeschwindigkeit /^beispielsweise bei der Züchtung eines NaCI-Einkristalls mit einer rechteckigen Kapillaröffnung von 15x1 mm, d.h. einem Querschnitt von 15 mm-', und einer Zuggeschwindigkeit von 30 cm/h: P= 30 χ 15 χ 10"²xc/[g/h], wobei d das spezifische Gewicht des festen NaCl bedeutet:

d= 2,16 g/cm³
entsprechend
P= 9,7 g/h.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man durch sinnvolle WaM der Form des Kapillarendes Einkristalle verschiedener Stärke oder Durchmesser erhalten. Es ist insbesondere möglich. Einkristalle einer Dicke von 10 bis 12 mm mit Kapillaröffnungen einer Stärke von 1 bis 2 mm zu erhalten.

Die F i g. 1 und 2 verdeutlichen den Einfluß der Form des Kapillarendes auf die Stärke des erhaltenen Einkristalls. Wenn das Ende einer Kapillare 2 entsprechend F i g. 1 ausgebildet ist, hat der erhaltene Einkristall 4 eine Stärke, die im wesentlichen der Kapillarweite entspricht. Wenn man eine Kapillare verwendet, deren Ende die in Fig. 2 wiedergegebene Form aufweist, hat der erhaltene Einkristall 4 eine wesentlich größere Stärke als die Kapillare, da die Kapillaroberfläche durch die Schmelze benetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Züchtung von Einkristallen aus verschiedenen Stoffen. Es seien beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumchlorid, reines oder dotiertes Silizium, undotiertes Aluminiumoxid, dotiertes Aluminiumoxid, Yttriumgranat, die Spinelle genannt.

Der Tiegel kann jede geeignete Form annehmen. Der Oberteil der Kapillaröffnung kann unterhalb oder oberhalb des Tiegelbodens liegen, wie in den Fig. 3

so bzw. 4 dargestellt.

Der Tiegel besteht aus einem Material, das gegenüber dem Stoff zur Herstellung des Einkristalls bei der Arbeitstemperatur chemisch inert ist. Der Tiegel kann beispielsweise für NaCl-Einkristalle aus Platin sein, für Silizium-Einkristalle aus gesintertem Siliziumcarbid, für Al2O3-Einkristalle aus Molybdän oder auch aus Iridium.

Der Mantel wird aus irgendeinem geeigneten

Material, beispielsweise Quarz, hergestellt Er kann auch aus Metall sein. In bestimmten Fällen, insbesondere zur Herstellung von Aluminiumoxid- und Siliziumeinkristallen, muß der Mantel gekühlt werden. Die Kühlung kann durch jedes geeignete Mittel, beispielsweise durch einen Kühlmantel et folgen, durch den Kühlwasser strömt.
Falls man einen einzelnen Zylinder, einen einzelnen Faden oder eine Platte herstellen will, verwendet man eine Düse mit nur einer einzigen öffnung.

Der Querschnitt der kapillaren öffnung hat eine an die gewünschte Form des Einkristallquerschnitts ange-

paßte Form. Er kann beispielsweise für einen Einkristall in Fadenform kreisförmig sein und rechteckig für einen Einkristall in Plattenform.

Falls man ein Rohr herstellen will, verwendet man eine Düse, die mehrere Kapillaröffnungen aufweist, die im Kreis um die Achse des Tiegels zentriert angeordnet sind. Der Abstand zwischen zwei benachbarten Kapillaren beträgt im allgemeinen das 2- bis 5fache des Durchmessers einer Kapillare. Der Radius des Kreises, in dem die Kapillaröffnungen angeordnet sind, entspricht dem Radius des Rohres, das man ziehen will.

Je nach den Schmelzen und den Einkristallen, die man in Form eines Rohres ziehen will, kann die untere Form der Düse zwei Hauptvarianten aufweisen, die in den F i g. 8 und 9 dargestellt sind.

Gemäß Variante 1 (Fig. 8) ist das Ende jeder Kapillare so ausgebildet, daß sich ein hängender Tropfen bilden kann. In diesem Fall ist der Abstand zwischen zwei benachbarten Kapillaren im allgemeinen ungefähr das 2fache ihres Durchmessers. Diese Variante 1 wird vorteilhaft angewandt, wenn die Schmelze das Material, aus dem die Kapillardüse hergestellt ist, schlecht benetzt.

Gemäß Variante 2 (Fig.9) ist das Ende jeder Kapillare hohl und öffnet sich in einen Ring, der um die Achse des Tiegels zentriert ist und über die ganze Oberfläche des unteren Tiegelteils gearbeitet wurde.

Das Heizsystem besteht beispielsweise aus einer Widerstandsheizung oder auch einer Hochfrequenzinduktionsheizung mit an die Form und das Material des Tiegels angepaßten Spiralen, die bei 20 bis 500 kHz arbeitet, um die Kopplung mit den Tiegelmaterialien zu sichern, und bis zu 50 kWh entwickelt.

Die Erfindung wird anhand der F i g. 5 beschrieben, in der (1) den Tiegel. (2) die Kapillare, (3) den Stoff zur Herstellung des Einkristalls, (4) das Zuführungssystem. (5) den Mantel mit einer unteren Öffnung (6) zum Durchlaß des Einkristalls (7), (8) den Keimträger, der den vorgeformten Keim (9) trägt, und (10) das Heizsystem bezeichnet. Letzteres wird schematisch durch Spiralen wiedergegeben, die entweder als strahlender Widerstand oder als Leiter für den Hochfrequenzstrom zur induktiven Heizung dienen (obwohl die Wicklungen hier im Mantelinneren abgebildet werden, können sie sich auch außerhalb des Mantels befinden).

Zur erfindungsgemäßen Züchtung eines Einkristalls bringt man den Tiegel (1) mit Hilfe der Heizvorrichtung (10) auf die gewählte Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunkts des Stoffes zur Herstellung des Einkristalls liegt. Man beschickt anschließend den Tiegel (1) mit Hilfe des Autgabesystems (4) mit dem Stoff (3). Der Stoff (3) schmilzt in dem Tiegel (1), die Kapillare (2) wird mit Flüssigkeit gefüllt und bildet an ihrem unteren Ende einen Tropfen. Diesen Tropfen bringt man in Kontakt mit einem orientierten Keim (9) des herzustellenden Einkristalls, indem man den Keimträger (8) nach oben bewegt Der obere Teil des Keims, der durch den flüssigen Tropfen und durch die vom Tiegelboden abgestrahlte Wärme erhitzt wird, beginnt zu schmelzen und stellt so eine nahtlose Verbindung mit dem flüssigen Tropfen her: dabei wird eine Flüssig-Fest-Fläche geschaffen, auf deren Höhe das kristalline Wachstum stattfindet Wenn dieser Kontakt hergestellt ist, erhält man ein System, das ohne weitere Pulverzuführung im Gleichgewicht ist wobei in der flüssigen Zone je nach Druck der Schmelze in der Kapillarleitung und dem Abstand der Keimspitze zum unteren Ende der Kapillarleitung in der flüssigen Zone veränderliche Formen mit konkaven oder konvexen Oberflächen entstehen. Auf der Höhe des unteren Endes der Kapillarleitung besteht ein Temperaturgradient in j Längsrichtung (in Achse des Kristallzugs). Die oben beschriebene Flüssig-Fest-Fläche bleibt während des ganzen Verfahrens auf derselben Höhe dieses Gradienten. Um das Kristailwachstum zu starten, bewegt man zuerst den Keim (9) nach unten, wobei man den oberen in Teil des Tiegels mit dem Stoff zur Herstellung des Kristalls in dem Maße speist, wie sich die Flüssigkeit verfestigt. Man paßt die Aufgaberate mit Hilfe eines nicht dargestellten Steuersystems, das die Kristallzuggeschwindigkeit an die Aufgabegeschwindigkeil anpaßt, is an die Menge des hergestellten Einkristalls an. Man erhält so ein kontinuierliches automatisches Wachstum des Einkristalls, der sich ohne Unterbrechung nach unten entwickelt, wenn man die Stoffeinspeisung aufrechterhält und den gebildeten Einkristall nach unten zieht.

Die vorliegende Erfindung hat zahlreiche Vorteile:
Man erhält Einkristalle einer gewünschten Form ohne oder mit nur sehr einfacher Bearbeitung,
das Verfahren ist kontinuierlich,

der verwendete Tiegel hat sehr geringe Ausmaße in der Größenordnung von 20 bis 50 cm³, was wegen des hohen Preises des Tiegelmaterials besonders vorteilhaft ist,

die Heizleistung ist geringer als bei anderen Verfahren zur Einkristallzüchtung,

der gebildete Einkristall wird nach unten gezogen, wodurch auf Höhe der Wachstumsfront praktisch die Kraft 0 angreift, bei demselben Durchmesser oder derselben Weite der kapillaren Öffnung ist es möglich, je nach den Formen der Kapillarendung Einkristalle verschiedener Durchmesser oder verschiedener Breite zu erhalten,
mit geeignet orientierten Keimen kann man Einkristalle in jeder Kristallrichtung des betreffenden Einkristalls ziehen,

die Arbeitstemperatur braucht nur auf etwa ± 10°C geregelt zu werden, was einen beträchtlichen Vorteil gegenüber den bekannten Methoden bedeutet, die eine Regulierung auf ±0,5° C brauchen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Einkristalle finden zahlreiche Anwendungen. So werden z. B. die Rubineinkristalle als Schmuckwaren, in Uhren und elektronischen Geräten benötigt Saphireinkristalle so werden für die Herstellung von Lasern, als Isolierplatten, die als Träger für elektronische Schaltkreise dienen, und ais tranipäienie Fenster für Strahlungen vorn Ultraviolett bis ins nahe Infrarot verwendet Die Siiiziumeinkristalle werden wegen ihrer Halbleitereigenschaft in der elektronischen Industrie, insbesondere zur Herstellung von Transistoren und Fotoelementen zum Sammeln von Sonnenenergie verwendet Natriumchlorid-Einkristalle werden in der Infrarot-Optik gebraucht Yttriumgranat-Einkristalle als Kristallaser verwendet und Quarzeinkristalle als piezoelektrische Kristalle. Ferner lassen sich die Verwendung von Einkristallfäden als Lichtleitungen (optische Leitungen) und Fasern zur Verstärkung von Stoffen wie Metall oder Kunststoff nennen. Die Enkristallrohre werden für Natriumdampf- oder andere Alkalidampflampen und zum Durchleiten von korrosiven oder biologischen Flüssigkeiten verwendet Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1
Herstellung eines NaCI-Einkristalls

Der Tiegel besteht aus Platin, weist ein Volumen von 20 cm³ auf und ist in seinem unteren Teil von einer Kapillaröffnung mit rechteckigem Querschnitt von Ix 15 mm auf einer Höhe von 10 mm durchbrochen. Man speist den Tiegel mit Kochsalzpulver der Teilchengröße 0,1 mm und erwärmt ihn gleichzeitig an Luft auf 825°C (F = 800°C für NaCl) mit Hilfe eines Hochfrequenzgenerators, der bei 20 kHz arbeitet und eine Dauerleistung von 5 kWh erbringt. Die Temperatur wird während des ganzen Verfahrens auf diesen Wert ±10°C gehalten. Wenn sich der hängende Tropfen gebildet hat, bringt man eine Natriumchloridplatte von rechteckigem Querschnitt 1 χ 15 mm, die als Keim dient, damit in Kontakt und zieht den Keim mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/h nach unten, wobei man gleichzeitig den Tiegel mit pulverförmigem Natriumchlorid mit einer mittleren Geschwindigkeit von 9,7 g/h speist. Nach 20minütigem Ziehen erhält man eine Platte von etwa Ix 15 mm Querschnitt und fast 100 mm Länge, nahezu planer Oberfläche und vollständiger Transparenz. Im Rönlgendiffraktometer erscheint der Einkristall monokrisiallin und hat die kristalline Ausrichtung des Keims bewahrt. Sein IR-Spektrum entspricht dem der reinsten bei den Herstellern erhältlichen Produkte.

Beispiel 2
Herstellung eines Si-Einkristalls

Der Tiegel ist au« gesintertem Siliciumcarbid, weis? ein Volumen von 20 cm³ auf und hat eine Kapillare mit rechteckigem Querschnitt Ix 15 mm. Der Tiegel ist zusammen mit dem Einspeisungssystcm von einem Quarzmaritel umgeben und wird mit einem Strom von sauerstofffreiem Argon gespült. Man speist den Tiegel mit dotiertem Siliziumpulver hoher Reinheit, Korngröße 0,1 bis 1 mm, und erwärmt ihn mit einem Hochfrequenzgenerator, der bei 300 kHz arbeitet und eine Dauerleistung von 10 kWh erbringt, auf 1440°C±10°C (F=1410°C für Si). Mit dem Tropfen, der sich am unteren Ende der Kapillarleitung bildet, bringt man eine orientierte Siliziumplatte der Ausmaße 1x15 mm, die als Keim dient, in Kontakt und läßt den Tropfen mit der Platte verschweißen.

Man beginnt, den Keim mit einer Geschwindigkeit von 50 cm/h nach unten zu ziehen und speist gleichzeitig den Tiegel mit Siliziumpulver mit einer mittleren Geschwindigkeit von 19 g/h. Nach 20 Minuten Zug erhält man eine Siliziumplatte von etwa 1x15 mm Querschnitt und etwa 150 mm Länge mit einer relativ planen Oberfläche. In der Röntgendiffraktionsprüfung erweist sich die Platte als einkristallin mit einem geringen Anteil von Körnern und die kristallographische Orientierung ist mit der des Keims identisch.

Beispiel 3

Herstellung eines Saphir-Einkristalls (Ä-AIuminiumoxid). Der Tiegel besteht aus Iridium, weist ein Gesamtvolumen von 20 cm³ auf und ist in seinem unteren Teil von einer Kapillaröffnung mit rechteckigem Querschnitt 1 χ 15 mrn durchbrochen. Der Tiegel wird von einem Mantel umhüllt, der mit einem Strom von sauerstofffreiem Argon gespült wird. Man beschickt den Tiegel mit einkristallinen Aluminiumoxidkugeln von 0,05 bis 0,1 mm Durchmesser und erwärmt ihn mit Hilfe eines Hochfrequenzgenerators, der bei 20 kHz arbeitet und eine Dauerleistung von 30 kWh erbringt, auf 2075°C±10°C (F=2050°C Tür W-AI₂O₃). Wenn sich am unteren Teil der Kapillarleitung der Tropfen gebildet hat, bringt man ihn mit einer vorher orientierten dünnen Platte eines Saphir-Einkristalls der Maße 1x15 mm, die als Keim dient, in Kontakt und nach dem Verschweißen des Tropfens mit dem Keim beginnt man, den Keim mit einer Geschwindigkeit von 30 mm/h nach unten zu

ίο ziehen. Gleichzeitig speist man den Tiegel mit einer mittleren Geschwindigkeit von 18 g/h mit Aluminiumoxid. Man zieht 20 Minuten lang und erhält eine dünne Saphirplatte von rechteckigem Querschnitt 1 χ 15 mm und 100 mm Länge, die transparent ist und eine relativ ebene Oberfläche aufweist. Bei der Röntgendiffraktionsprüfung erweist sich diese Platte als einkristallin; sie hat die kristallographische Orientierung des Keims bewahrt. Gemäß der optischen Prüfung besitzt die Platte das Absorptionsspektrum des Saphirs und weist einige unregelmäßig verteilte Blasen auf.

Beispiel 4
Züchtung eines Einkristallfadens aus NaCl

Der Tiegel besteht aus Platin, weist ein Volumen von 20 cm³ auf und ist in seinem unteren Teil mit einer Kapillaröffnung von rundem Querschnitt mit 0,5 mm Durchmesser über eine Höhe von 5 mm durchbrochen. Man speist den Tiegel mit Natriumchloridpulver einer Korngröße 0,1 mm und erwärmt ihn gleichzeitig an der Luft mit einem Hochfrequenzgenerator, der bei 20 kHz arbeitet und eine Dauerleistung von 5 kWh erbringt, auf 825°C. Die Temperatur wird auf diesen Wert mit ±10°C während des ganzen Verfahrens gehalten.

Wenn sich der hängende Tropfen gebildet hat, bringt man ihn mit einer kleinen Natriumchloridstange von 0,5 mm Durchmesser in Kontakt, die als Keim dient, und zieht den Keim mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/h nach unten, wobei man den Tiegel gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 0,4 g/h mit pulverförmigem Natriumchlorid speist Man zieht 20 Minuten lang und erhält einen Faden von kreisförmigem Querschnitt mit etwa 0,5 mm Durchmesser und fast 100 mm Länge, der völlig transparent ist. Durch Röntgendiffraktion stellt man fest, daß dieser Faden einkristallin ist und die kristalline Orientierung des Keims bewahrt hat. Das Infrarotspektrum entspricht dem der reinsten, bei den Herstellern erhältlichen Produkte.

Beispiel 5
Herstellung eines Rohres aus Saphir

Man verwendet eine Moiybdändüse gemäß Variante 1 (F i g. 2). Die kapillaren Düsen haben einen Durchmesser von 0,5 mm und sind in 13 mm Abstand entlang eines Kreises vom Durchmesser 10 mm angeordnet Der Tiegel hat ein Gesamtvolumen von 20 cm³. Er ist von einem Mantel umschlossen, der mit einem Strom von sauerstofffreiem Argon gespült wird. Man speist den Tiegel mit einkristallinen Aluminiumoxidkugeln vom Durchmesser 0,05 bis 0,1 mm und erwärmt den Tiegel auf eine Temperatur von 2075 ±10° C (Schmelzpunkt für «-Aluminiumoxid: 2050° C). Man erhitzt mit einem Hochfrequenzgenerator, der bei 20 kHz arbeitet und eine Dauerleistung von 30 kW erbringt

Wenn sich erst am unteren Teil jeder Kapillarleitung Tropfen gebildet haben, bildet sich schnell ein flüssiger hängender Ring, da die Tropfen, die die Düsenteile

zwischen den Kapillaröffnungen benetzen, sich verbinden. Mit dem Ring bringt man ein orientiertes Saphirrohr, das als Keim dient und einen inneren Durchmesser von 9 mm und einen äußeren Durchmesser von 11 mm aufweist, in Kontakt. Wenn der Ring mit dem Keim verklebt ist, beginnt man den Keim mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/h nach unten zu ziehen. Gleichzeitig speist man den Tiegel mit Aluminiumoxid mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 135 g/h. Nach 20miniitigem Ziehen erhält man ein 100 mm langes glasklares Rohr mit einem mittleren Innendurchmesser von 9 mm und einem mittleren Außendurchmesser von 11 mm. Durch Röntgendiffraktionsprüfung stellt man fest, daß das Rohr einkristallin ist und die kristallografische Orientierung des Keims bewahrt hat. Das Rohr weist das optische Absorptionsspektrum des Saphirs auf und zeigt einige unregelmäßig verteilte Blasen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Züchtung von Einkristallen, wobei man das Ausgangsmaterial in einem Tiegel schmilzt, die Schmelze durch Kapillaren bis zu deren Öffnung steigen läßt und dort mit einem Keimkristall abzieht, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial in einem Tiegel schmilzt, dessen Boden eine oder mehrere Kapillaröffnung(en) aufweist, die Schmelze nach Ausbildung eines Tropfens an der Kapillaröffnung mit dem Keimkristall nach unten abzieht und in dem Maße Ausgangsmaterial in den Tiegel einspeist wie als Einkristall nach unten abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in inerter Atmosphäre arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Vakuum arbeitet.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3 mit einem Tiegel, einem Teil, das eine oder mehrere Kapillaröffnung(en) aufweist, einer den Tiegel umschließenden Heizeinrichtung, einer Keimkristallhalterung und einer Einrichtung zur Axial- und Rotationsbewegung des Keimkristalls, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel (1) in seinem unteren Teil eine Düse mit einer oder mehreren Kapillaröffnung(en) (2) aufweist, deren Achse parallel zu derjenigen des Tiegels (1) gerichtet ist und deren Höhe größer oder gleich der Höhe ist, bei der die Schmelze bei der jeweiligen Temperatur und dem jeweiligen Druck von der Kapillare gehalten wird, daß oberhalb des Tiegels (1) eine Einrichtung (4) zum Einspeisen von Ausgangsmaterial vorgesehen ist, die zusammen mit dem Tiegel (1) von einem Mantel (5) mit Kühleinrichtung umschlossen ist, der eine untere Öffnung (6) für den Austritt des Einkristalls (7), Öffnungen für den Durchstrom von Gas und eine Öffnung für die Versorgung der Heizeinrichtung (10) aufweist, und daß eine Steuereinrichtung für die Zieh- und die Einspeisegeschwindigkeit vorgesehen ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Düse eine einzige öffnung (2) mit kreisförmigem Querschnitt aufweist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Düse eine einzige öffnung (2) mit rechteckigem Querschnitt aufweist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Düse mehrere Kapillaröffnungen (2) aufweist, die kreisförmig um die Tiegelachse zentriert angeordnet sind.

8. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Widerstandsheizung vorgesehen ist.

9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hochfrequenz-Induktionsheizung vorgesehen ist.