DE2546246C2 - Verfahren und Vorrichtung zum Ziehen eines stabförmigen Einkristalls - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ziehen eines stabförmigen Einkristalls mit einem sich drehenden Keimkristall aus einer auf einer Schmelze eingetaucht schwimmenden, von der Schmelze nicht benetzbaren und in bezug auf die Drehachse des Keimkristallhalters zentrierten Blende. Die Erfindung betrifft weiter eine Vorrichtung zum Durchführen dieses Verfahrens mit Tiegel, Heizeinrichtung für den Tiegel, Keimkristallhalterung mit Einrichtungen zum Ziehen und Drehen und einer durch die Schmelze nicht benetzbaren Blende.

Eines der am meisten bekannten Verfahren zum Ziehen von Kristallen ist das nach Czochralski, bei dem eine Schmelze aus einem kristallisierbaren Material in einem Tiegel gebildet, ein Keimkristall in die Schmelze eingetaucht und dann langsam aus der Schmelze angehoben wird. Dabei bildet sich der Kristall am Keimkristall aus. Ein Problem, dem man bei diesem Verfahren begegnet, liegt in dem Steuern des Querschnittes des Kristalls. Beispielsweise ist es praktisch unmöglich, einen wirklich zylindrischen Kristall zu bilden. Wenn auch ein kreisförmiger Qusirschnitt erzeugt werden kann, variiert doch der Durchmesser des Kristalls mit fortschreitendem Wachstum, so daß große Schwankungen in der Oberfläche des Kristalles hervorgerufen werden. Als Beispiel für das Czoehralski-Verfahren sei auf die US-PS 36 47 389 verwiesen.

Zahlreich sind die Versuche, das Problem der Steuerung der Querschnittsfläche des Kristalls zu lösen. In der US-PS 3124 489 wird eine Ziehvorrichtung beschrieben, bei welcher das geschmolzene Material mit einem Kolben durch eine Öffnung in einer Blende hindurch nach oben gedrückt wird. Eine sehr genaue Steuerung des Ortes, an dem die Kristallisation stattfindet, relativ zu der Öffnung ist erforderlich, um einen gleichförmigen Querschnitt des Kristalles zu erzielen. In der Praxis hl eine solche Steuerung fast unmöglich. Gemäß der US-PS 32 65 469 wird die Schmelze in einen Tiegel mit einem Deckel gebracht, von dem ein mittlerer Teil kegelstumpfförmig st, nach abwärts verläuft und eine zentrale Öffnung bildet. Der Spiegel der Schmelze im Tiegel liegt so, daß er mit der Höhenlage der Öffnung im kegelstumpfförmigen Teil des Deckels übereinstimmt. Dieser Spiegel wird durch Hinzufügen von mehr Material zur Schmelze, wenn der wachsende Kristall abgezogen wird, aufrecht erhalten. Dies bringt praktische Nachteile mit sich, da die verwendeten Substanzen oft giftig sind und das Personal daher während des Ziehvorganges nicht in die Nähe der Vorrichtung kommen darf. Bestimmte kristailisierbare Substanzen müssen auch unter Druck gezogen werden. Dann ist es schwierig, bei Fortschreiten des Prozesses der Schmelze neue Substanz zuzugeben. Mit dem Verfahren nach der US-PS 32 65 469 können daher nur extrem kleine Kristalle gezogen werden, da während des Ziehvorganges keine weitere Substanz hinzugefügt werden kann Bei diesem Ziehvorgang ist auch kritisch, daß der Ort, an dem Kristallisation eintritt, während des gesamten Vorganges konstant gehalten werden sollte, wenn ein Kristall gleichförmiger Querschnittsfläche erzielt werden soll. In der Praxis ist eine solche Steuerung schwierig, wenn nicht unmöglich zu erreichen. Weitere Vorschläge bringen die US-PS 32 91 650 und 32 91 574 sowie ein Aufsatz mit dem Titel »Growth of Nondentritic Single-Crystal Ribbons of Germanium« (Wachstum von nichtdendritischen Einkristalibändern aus Germanium) von Don E. Swets, erschienen in Electrochemical Technology, Band 5, Nr. 7—8, Juli—August 1967, Seiten 385 bis 389. Nach diesen Vorschlägen läßt man eine scheibenförmige Blende auf einer Schmelze im Tiegel schwimmen. Die Blende enthält eine zentiale Öffnung, durch weiche das kristallisierbare Material während der Bildung des Kristalls durchtritt. Mit dem Abziehen des gewachsenen Kristalls sinkt die Blende im Tiegel nach unten. Damit wird die Zugabe weiteren kristallisierbaren Materials zur Schmelze überflüssig. Bei diesen Verfahren liegt der Kristallisationspunkt nur wenig oberhalb des oberen Endes der Öffnung Daher muß eine genaue Beziehung zwischen dem Punkt, an" welchem die Kristallisation eintritt, und der Lage der Öffnung während des gesamten Vorganges eingehalten werden, um einen Kristall konstanten Durchmessers zu erzielen. In der Praxis hat sich dies als beinahe unmöglich erwiesen. Das Problem der Steuerung der Querschnittsfläche war daher nicht gelöst. Eine genauere Steuerung der Querschnittsfläche läßt sich jedoch nach den Vorschlägen der US-PS 30 78 151 und nach Tsivinskii und Stepanov in einem Aufsatz mit dem Titel »Die Herstellung von Germanium-Einkristallen vorbestimmter Gestalt«, soviet Physics — Solid State, Band 7, Nr. 1. IuIi 1963, Seiten 148 bis 152, erreichen. Nach diesen Vorschlägen wird e-n napfähnliches Gebilde in einem Tiegel in fester Stellung so angebracht, daß sich die oberen Kanten des Napfes oberhalb der Ebene der Oberfläche der Schmelze befinden, während der Boden des Napfes unterhalb der Oberfläche der Schmelze liegt. Im Boden des Napfes befindet sich eine zentrale Öffnung sehr kleinen Durchmessers, weiche als Kapillare wirkt Das Material des Napfes ist so beschaffen, daß es durch die Schmelze nicht benetzt wird. Bei richtiger Lage des Bodens des Napfes unterhalb der Oberfläche der Schmelze und richtigen Abmessungen der Öffnung kann dann infolge der Kapillarwirkung die Höhenlage der Schmelze innerhalb der öffnung unter deren oberem Ende gehalten werden. Der Kristall ist dann in der Öffnung gewachsen. Seine Querschnittsfläche kann trotz irgendwelcher Änderungen der genauen Lage innerhalb der Öffnung, an der die Kristallisation stattfindet, genau gesteuert werden, vorausgesetzt, daß die Grenzfläche, an der die Kristallisation erfolgt, zu allen Zeiten durch die öffnung erzwungen bleibt In seiner Anwendung ist dieses

Verfahren jedoch eingeschränkt Je größer die Tiefe, bis zu welcher der Napf in die Schmelze getrieben wird, umso kleiner muß die Öffnung sein, um sicherzustellen, daß Oberflächenspannungen angemessen sind, damit sich nicht die Flüssigkeit über den oberen Teil der Öffnung ergießt Daher muß die Querschiiittsfläche der erzeugten Kristalle umso kleiner ^in. Je geringer andererseits die Tiefe ist, bis zu welcher der Napf in die Schmelze gedruckt wird, umso geringer ist das Volumen der Schmelze, welches zur Kristallisation zur Verfügung steht Je geringer die Tiefe ist, bis zu welcher der Napf eingetaucht wird, umso geringer ist daher das Volumen des Kristalles, welches ohne Substanzzusatz erzeugt werden kann. Je größer die Tiefe ist, bis zu welcher der Napf eingetaucht wird, umso geringer ist die Querschnittsfläche des entstehenden Kristalles. infolge dieser Einschränkungen sind die Verfahren industriell nicht verwertbar.

Die Methode von Stepanov wird in einem Aufsatz mit dem Titel »Steuerung des kapillaren Gestaltens von Einkristallen während des Wachstumsprozesses« von Sachkov, Tatarchenko und Levinzon, Ιεν. Akad. Nauk USSR, Ser. Fiz_ Bd. 37, Nr. 11 (1973), Seiten 2289 bis 2291, sowie in dem oben erwähnten Aufsatz von Don E. Swets abgehandelt. Sachkov und Mitarbeiter arbeiten mit Oberdruck, um das flüssige kristallisierbare Materia! über das obere Ende der öffnung hinauszutreiben. Damit soll das Problem beherrscht werden, daß die Querschnittsfläche und Größe des Keimkristalles genau gleich der Querschnittsgestalt und -größe des zu ziehenden Kristalles sein muß. Doch auch hier läßt sich die Querschnittsfläche während des Wachstumsprc.esses kaum steuern, weil der Kristallisationspunkt nunmehr oberhalb der Öffnung liegt. Obgleich Swets die Vorschläge von Tsivinskti und Stepanov kennt, erfordert seine Methode, daß der Kristallisationspunkt während des Wachstumsprozesses festliegt. Dabei liegt er oberhalb des oberen Endes der Öffnung, um eine gleichförmige Querschnittsfläche zu erreichen. Wie erläutert, ist dies mit bestimmten Substanzen, wie Galliumphosphid, praktisch unmöglich.

Bekannt ist auch das Herstellen von bandförmigen, aus Halbleitermaterial bestehenden Einkristallen durch Ziehen aus einer auf der Schmelze schwimmenden, teilweise untergetauchten Blende. Bei Verfahren dieser Art (DE-AS 12 86 510 un,d US-PS 36 50 703) wird ein fester Meniskus ausgebildet.

Bekannt ist weiter ein Verfahren zum Ziehen von stabförmigen Halbleiterkristallen aus einer Schmelze, bei dem der Keimkristall und die auf der Schmelze aufschwimmende Blende um die Ziehachse gedreht werden (DE-OS 20 07 200). Damit wird die Blende zentriert und eine Gleichmäßigkeit des Querschnittes des erzielten Halbleiterstabes angestrebt. Aber auch mit diesem Verfahren läßt sich die Höhenlage der Grenzfläche Kristall/Schmelze innerhalb der Blendenöffnung nicht festlegen. Die Grenzfläche kann sogar oberhalb der Oberkante der Blendenöffnung liegen. Damit ist der Einfluß, den man mit der Blendenöffnung auf die Form des wachsenden Kristalles nehmen kann, äußerst gering und praktisch Null.

Hiervon ausgehend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren so weiterzuentwickeln, daß der Querschnitt des gezogenen Kristalles genau definiert ist bzw. sich genau steuern läßt Die Lösung für diese Aufgabe ergibt sich bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung gemäß der Erfindung dadurch, daß durch Steuerung der Hitzezufuhr die Grenzfläche Kristall/Schmelze unterhalb des Niveaus (P,,) der Schmelze gehalten wird. Damit liegt die Grenzfläche immer innerhalb der Blende, und man erhält stabile Wachstumsbedingungen. Mit anderen Worten wird sichergestellt, daß die Grenzfläche immer innerhalb der Blendenöffnung liegt und damit das Wachstum des Kristalls querschnittsmäßig im wesentlichen konstant bleibt. Am wirksamsten wird dies dann erzielt, wenn man dafür sorgt, daß die Grenzfläche ίο Kristall/Schmelze oder genauer der Meniskusfestpunkt etwa auf der Mitte der Höhe der Blendenöffnung liegen. Eine zweckmäßige Ausführungsform zum Durchführen des Verfahrens, bei dem sich insbesondere die Blende einfach zentrieren läßt, zeichnet sich nach der Erfindung dadurch aus, daß die Blende dicht gleitend innerhalb des Tiegels mit kreisförmigem Querschnitt eingesetzt ist.

Am Beispiel der in der Zeichnung gezeigten Ausführungsformen wird die Erfindung nun weiter beschrieben. In der Zeichnung ist

Fig. 1 eine Querschnittsansicht eines Tiegels, dereine Schmelze aus kristallisierbarer Substanz und eine Blende mit einer Öffnung enthält, jedoch ohne Abdeckschicht,

Fig. l(a) und l(b) je eine Ansicht in vergrößertem Maßstab des Kristallwachstums oberhalb und unterhalb des Niveaus (P₀),

F i g. 2 ein Quenchnitt durch eine bevorzugte Blendenform.

In F i g. 1 ist ein Teil einer Wachstumskammer 10 dargestellt, innerhalb der der Tiegel 12 angeordnet ist. Dieser enthält eine Schmelze 14 aus kristallisierbarer Substanz, beispielsweise Kupfer. Die Kammer 10 wird durch Hochfrequenz-Induktionsheizung mit einer äußeren Spule, durch direkte Widerstandsheizung oder dergleichen aufgeheizt. Die Schmelze 14 aus kristallisierbarem Material wird auf diese Weise geschmolzen. Eine Blende 16 aus Graphit mit einer zentralen Öffnung 18, welche von oben nach unten abgeschrägt ist, schwimmt auf der Schmelze 14. Ein Keimkristall 20 wird an einem nur teilweise dargestellten Kristallhalter 22 gehallen. In bekannter Weise wird der Keimkristall 20 in die Schmelze 14 eingeführt, und beim Anheben und Drehen wird aus dieser kristallisierbares Material abgezogen. Man sorgt für ein Temperaturgefälle, bei dem die Kristallisationstemperatur des Kupfers bei oder gerade oberhalb der Oberfläche des Kupfers vorliegt, welches mit dem Keimkristall 20 aus der Schmelze 14 gezogen wird.

Dann bildet sich auf diesem ein Kupferkristal!. Bei Drehen und Anheben des Keimkristalles 20 findet fortlaufend eine Kristallisation statt. Durch Einstellen der elektrischen oder einer anderen Leistungszufuhr zur Heizeinrichtung bleibt das gewünschte Temperaturgefälle erhalten.

Ein Kupferring 17 befindet sich in einer ringförmigen Vertiefung der Blende 16 und bewirkt deren richtigen Auftrieb.

In F i g. 1 ist das Niveau P₀ gezeigt. Eine Veränderung der Wärmezufuhr zur Kristallisationszone ändert die Höhe der Grenzfläche, und durch geeignetes Einstellen wird erreicht, daß die Grenzfläche oben liegt, um mit dem Niveau P₀ übereinzustimmen, oder unterhalb von /Oli-gt.

Wenn die Grenzfläche Kristall/Schmelze über dem Niveau P₀ gehalten wird, dann erzeugt eine Änderung der thermischen Bedingungen innerhalb der Kristallisationszone ganz beträchtliche Durchmesserzunahmen

oder -abnahmen des wachsenden Kristalls. Die Grenzfläche 24 ist im vergrößerten Maßslab in den Fig. l(a) und l(b) gezeigt. In Fig. 1(a) liegt die Grenzfläche 24 oberhalb des Niveaus P₀. Mehrere in gleichem Abstand voneinander liegende Isothermen sind bei 71, 7} usw. gezeigt. Wenn die Ebene der Grenzfläche Kristall/ Schmelze, welche in Fig. 1 mit der gestrichelten Linie 24 bezeichnet ist, unter dem Niveau F₁, gehalten wird, so findet man, daß die Durchmesseränderungen des gewachsenen Kristalls bei thermischen Änderungen in der Kristallisationszone sehr gering sind und der Abschrägung der Öffnung 16 folgen. Dies zeigt sich bei Vergleich der Durchmesseränderung, verursacht durch Temperaturänderung zwischen 71 und 7} in Fig. l(a), wo die Grenzfläche oberhalb P_n liegt, mit der gleichen Temperaturänderung zwischen Ts und 7i in Fig. l(b), wo die Grenzfläche unter P_oiiegi.

Durch Bilden des Kristalles an einem Punkt unterhalb von P₀ erzielt man daher eine bessere Steuerung des Durchmessers des wachsenden Kristalles.durch direkte Steuerung der Hitzezufuhr als dies bisher möglich gewesen ist.

Der Klarheit wegen ist die Abschrägung der Öffnung 18 in der Zeichnung übertrieben dargestellt. Obgleich eine Abschrägung nicht wesentlich ist, weil viele Substanzen einen von Null abweichenden Kontaktwinkel mit ihrer eigenen flüssigen Phase besitzen, ist eine leichte Abschrägung nützlich, um ein Scheuern und Festklemmen zu verhindern, und weil die Lage der Grenzfläche in der Öffnung dann überwacht werden kann, beispielsweise durch ein System, welches das Krislallgewicht mißt.

Wo das in kristalliner Form abzuziehende Material die Oberfläche der Blende 16 benetzt, kann ein anderes Material für die Blende 16 eingesetzt werden. Hierzu zählt der Fall, daß ein Kern aus Graphit oder anderem Material bis zur erforderlichen Tiefe mit einem nicht benetzbaren Material überzogen ist.

Bei Kreisförmigkeit bestimmt der Durchmesser der Öffnung 18 den mittleren Durchmesser des gezogenen Kristalls, und zur Erzielung unterschiedlicher Kristalldurchmesser sollte man eher mehrere Blenden !6 mit unterschiedlicher Öffnung als eine einzige Blende 16 mit einer abgeschrägten Bohrung verwenden und dann die relative Höhe der Grenzfläche 24 und des Niveaus P_n einstellen.

Indem man die Wandstärke des abwärts gerichteten Rohrabschnittes, der die Öffnung 18' definiert, so dünn wie möglich hält, wie in Fig.2 gezeigt, wird die thermische Steuerung im Kristallmaterial verbessert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Ziehen eines stabförmigen Einkristalls mit einem sich drehenden Keimkristall aus einer auf einer Schmelze eingetaucht schwimmenden, von der Schmelze nicht benetzbaren und in bezug auf die Drehachse des Keimkristallhalters zentrierten Blende, dadurch gekennzeichnet, daß durch Steuerung der Hitzezufuhr die Grenzfläche Kristall/Schmelze unterhalb des Niveaus (P₀) der Schmelze gehalten wird.

2. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1 mit Tiegel, Heizeinrichtung für den Tiegel, Keimkristallhalterung mit Einrichtungen zum Ziehen und Drehen und einer durch die Schmelze nicht benetzbaren Blende, dadurch gekennzeichnet, daß die Blende (16) dicht gleitend innerhalb des Tiegels (12) mit kreisförmigem Querschnitt eingesetzt ist.