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Metallhaltige Disazoverbindungen, Verfahren zur Herstellung und Ver-
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fahren zum Färben oder Bedrucken Die vorliegende Erfindung betrifft
metallisierte Disazoverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zum
Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten
mit diesen Verbindungen unter Anwendung von an sich üblichen Färbe- und Druckmethoden;
ausserdem umfasst die Erfindung Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial,
das aus Cellulosefasern besteht oder diese enthält, mit den metallisierten Disazoverbindungen
und anschliessende Nachbehandlung des gefärbten oder bedruckten Substrates mit einem
geeigneten Fixiermittel.
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Gegenstand der Erfindung sind demnach Verbindungen, die in Form der
freien Säure der Formel I
entsprechen, worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro,
(1-4C)-Alkyl, (l-4C)Alkoxy, -NHCOR8, -COX oder -SO2Z, R8 (l-4C)Alkyl oder Phenyl,
X unabhängig voneinander OH, OR9, (1-4C)Alkyl; Phenyl; durch 1 oder 2 Substituenten
aus der Reihe Halogen, Nitro, (l-4C)Alkyl und (l-4C)Alkoxy substituiertes Phenyl;
Cyclohexyl; durch 1 bis 3 (l-4C)Alkylreste substituiertes Cyclohexyl; oder den Rest
-NR10R11 bedeuten, Z unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von X hat oder
für -CH2CH20SO3H oder -CH=CH2 steht, R9 (l-4C)Alkyl; Phenyl oder Phenyl-(1-4C)alkyl,
deren Phenylrest durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, Nitro, (1-4C)Alkyl
und (l-4C)Alkoxy substituiert sein kann,
R10 Wasserstoff, (1-4C)Alkyl,
durch OH, (1-4C)Alkoxy, Halogen oder Cyano mono- oder disubstituiertes (2-4C)Alkyl;
Phenyl; durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, Nitro, (l-4C)Alkyl und
(l-4C)Alkoxy substituiertes Phenyl; Cyclohexyl oder durch 1 bis 3 (l-4C)Alkylreste
substituiertes Cyclohexyl, Rll Wasserstoff, (1-4C)Alkyl; durch OH, (l-4C)Alkoxy,
Halogen oder Cyano mono- oder disubstituiertes (2-4C)Alkyl; Cyclohexyl oder durch
1 bis 3 (l-4C)Alkylreste substituiertes Cyclohexyl bedeuten; oder Rlo und R11 zusammen
mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, gegebenenfalls unter Einschluss eines
weiteren Heteroatoms, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Heteroring bilden,
R3 und R4 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R1 und R2 haben mit der
Massgabe, dass entweder mindestens einer und maximal drei der Reste R1 bis R die
Gruppe -SO2Z bedeuten oder, wenn keine Gruppe -SO2Z vorhanden ist, mindestens zwei
der Reste R1 bis R4 für die Gruppe -COX stehen, worin X OH bedeutet, R5 unabhängig
voneinander Wasserstoff, (l-4C)Alkyl oder durch OH, Chlor oder Cyano monosubstituiertes
(1-4C)Alkyl, R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen und R6 Halogen,
OH, (1-4C)Alkoxy, Phenoxy, NH2 -NHOH; einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen
Aminrest oder einen gesättigten heterocyclischen aminrest, in welchem das Stickstoffatom
in den Heterocyclus einbezogen ist und der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält,
bedeuten, Gemische der Verbindungen der Formel I und deren Salze, wobei, wenn (1)
beide endständigen Phenylreste eine Sulfogruppe in Stellung 4 tragen und deren übrige
Reste für Wasserstoff stehen, (2) jeder der Reste R5 Wasserstoff bedeutet, (.3)
die Naphthylreste in 6- bzw. 6'-Stellung an die Aminogruppen gebunden sind, (4)
die Sulfogruppe sich in 3- bzw. 3'-Stellung der Naphthylreste befindet und die Bedingungen
(1) bis (4) gemeinsam zutreffen, der Rest R6 eine andere Bedeutung als -NHC6H5 oder
-NHC2H4OH hat Halogen als Alkylsubstituent bedeutet Fluor, Chlor oder Brom, bevorzugt
Chlor oder Brom. Halogen als Phenylsubstituent bedeutet Chlor oder Brom, insbesondere
Chlor.
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Halogen als R6 steht für Fluor, Chlor oder Brom; insbesondere steht
es für Chlor.
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Alkyl als Reste R1 bis R4 steht unabhängig voneinander bevorzugt für
Methyl oder Aethyl; weiter bevorzugt für Methyl. Alkoxy als Reste bis R4 bedeutet
unabhängig voneinander bevorzugt Methoxy oder Aethoxy; insbesondere Methoxy.
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Alkyl als R8 steht bevorzugt für Methyl oder Aethyl, weiter bevorzugt
für Methyl.
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R8 steht bevorzugt für R8a als Methyl, Aethyl oder Phenyl; weiter
bevorzugt für R8b als Methyl oder Phenyl; insbesondere bedeutet R8 Methyl.
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Alkyl als Rg bedeutet vorzugsweise Methyl oder Aethyl. Eine Phenylalkylgruppe
als R9 enthält bevorzugt eine (1-2C)Alkylgruppe. In einem substituierten Phenyl-
oder Phenylalkylrest ist der Phenylrest vorzugsweise durch Chlor, Nitro, Methyl
oder Methoxy monosubstituiert.
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R9 steht bevorzugt für Rga als Methyl, Aethyl, Phenyl oder Phenyl-(l-2C)alkyl,
deren Phenylrest durch Chlor, Nitro, Methyl oder Methoxy monosubstituiert sein kann;
weiter bevorzugt für R9b als Methyl, Aethyl, Phenyl oder Benzyl; insbesondere für
R9c als Methyl oder Aethyl.
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Alkyl als Rest X oder Z steht unabhängig voneinander bevorzugt für
Methyl oder Aethyl; substituiertes Phenyl ist bevorzugt durch Chlor, Methyl oder
Methoxy monosubstituiert.
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Alkyl als Rlo oder Rll ist bevorzugt unabhängig voneinander Methyl
oder Aethyl; substituiertes Alkyl enthält bevorzugt 2 oder 3 C-Atome und ist vorzugsweise
durch Hydroxy, Methoxy, Chlor oder Cyan monosubstituiert, weiter bevorzugt ist es
durch Hydroxy monosubstituiert.
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Substituiertes Phenyl als R10 ist bevorzugt durch 1 oder 2 Substituenten
aus der Reihe Chlor, Nitro, Methyl und Methoxy substituiert; weiter bevorzugt ist
es durch Chlor oder Methyl monosubstituiert.
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Alkylsubstituiertes Cyclohexyl als R10 oder Rll ist vorzugsweise durch
bis zu 3 Methylgruppen substituiert.
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Rlo und Rll bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden
sind, bevorzugt einen Morpholin- Piperidin-, Piperazin- oder Pyrrolidin-ring, der
vorzugsweise unsubstituiert ist; weiter bevorzugt
bilden sie einen
Morpholin- oder Piperazin-ring und insbesondere einen Piperazinring.
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R10a steht bevorzugt für R10a als Wasserstoff, Methyl, Aethyl; durch
Hydroxy, Methoxy, Chlor oder Cyan monosubstituiertes (2-3C)Alkyl, Phenyl; durch
1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Nitro, Methyl und Methoxy substituiertes
Phenyl; Cyclohexyl oder durch 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl; oder
es bildet zusammen mit R11 und dem N-Atom, an das die Reste R10a und R11 gebunden
sind, einen Piperidin-, Piperazin- oder Morpholin-ring. Weiter bevorzugt steht R10
für Rlob als Wasserstoff, Methyl, Aethyl; monohydroxysubstituiertes (2-3C)Alkyl;
Phenyl; durch Chlor oder Methyl monosubstituiertes Phenyl; Cyclohexyl; oder es bildet
zusammen mit R11 und dem N-Atom, an das die Reste R10b und Rll gebunden sind, einen
Piperazinring. Weiter bevorzugt steht R10 für R10c als Wasserstoff, Methyl, Aethyl,
monohydroxysubstituiertes (2-3C)Alkyl oder Cyclohexyl. Insbesondere bevorzugt steht
R10 für Wasserstoff.
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R11 bedeutet bevorzugt R11a als Wasserstoff, Methyl, Aethyl; durch
Hydroxy, Methoxy, Chlor oder Cyan monosubstituiertes (2-3C)Alkyl; Cyclohexyl; oder
es bildet zusammen mit R10 und dem N-Atom, an das die Reste R10 und Rlia gebunden
sind, einen Piperidin-, Piperazin- oder Morpholin-ring. Weiter bevorzugt steht R11
für Rllb als Wasserstoff, Methyl, Aethyl, monohydroxysubstituiertes (2-3C)Alkyl;
Cyclohexyl; oder es bildet zusammen mit R10 und dem N-Atom, an das die Reste R10
und Rllb gebunden sind, einen Piperazinring. Insbesondere bevorzugt bedeutet R11
Wasserstoff.
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X steht bevorzugt für Xa als OH, Organ Methyl, Aethyl, Phenyl; durch
Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituiertes Phenyl; oder als -NR10bR11b. Weiter
bevorzugt steht asz es für Xb als OH, ORgb, Methyl, Methyl, Phenyl oder -NHR10c
Weiter bevorzugt steht es für Xc als OH, ORgc oder NH2. Insbesondere bevorzugt steht
X für OH.
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Z steht bevorzugt für Za als OH, ORgc, Methyl, Aethyl, Phenyl; durch
Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituiertes Phenyl; -NR10aR11a, -CH2CH2OSO3H oder
-CH=CH2. Weiter bevorzugt steht es für Zb als OH,
Methyl, Aethyl,
Phenyl, -NRlobRlib, -CH2CH2OSO3H oder -CH=CH2. Weiter bevorzugt steht es für Zc
als OH, Methyl, Aethyl, Phenyl oder -NHRloc.
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Weiter bevorzugt steht es für Zd als OH, Methyl oder NH2.
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Ganz besonders bevorzugt bedeutet Z OH.
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Jeder der Reste R1, R2, R3 und R4 bedeutet bevorzugt Rla, R2a, R3a
und R4a, die unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Aethyl,
Methoxy, Aethoxy, -NHCOR8a, -COXa oder -SO2Za stehen. Weiter bevorzugt steht jeder
der Reste R1-R4 für Rlb, R2b5 3b und R4b' die unabhängig voneinander Wasserstoff,
Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy, -NHCOR8b, -COXb oder -SO2Zb bedeuten. Weiter bevorzugt
steht jeder Rest R1 und R3 unabhängig voneinander für Rlc und R3c als -SO2Zc; und
jeder Rest R2 und R4 unabhängig voneinander für R2C und R4c als Wasserstoff, Chlor,
Nitro, Methyl, -NHCOCH3 oder -COXc. Weiter bevorzugt steht jeder Rest R1 und R3
unabhängig voneinander für Rld und R3d als -SO2Zd; und jeder Rest R2 und R4 unabhängig
voneinander für R2d und R4d als Wasserstoff, Chlor oder Methyl. Insbesondere bevorzugt
steht jeder R1 und R3 für -SO3H; und jeder Rest R2 und R4 unabhängig voneinander
für Wasserstoff oder Chlor.
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Bevorzugt bedeutet jeder Rest R7 unabhängig voneinander R7a als Wasserstoff
oder Chlor; insbesondere bevorzugt bedeutet R7 Wasserstoff.
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Alkyl als R5 steht vorzugsweise für Methyl oder Aethyl; substituiertes
Alkyl bedeutet vorzugsweise monohydroxysubstituiertes (2-3C)Alkyl.
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Jeder Rest R5 steht unabhängig voneinander bevorzugt für R5a als Wasserstoff,
Methyl, Aethyl oder monohydroxysubstituiertes (2-3C)Alkyl. Insbesondere bevorzugt
steht R5 für Wasserstoff.
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Alkoxy als R6 steht vorzugsweise für Methoxy.
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Bedeutet R6 einen aliphatischen Aminrest, so stellt dieser bevorzugt
einen Monoalkyl- oder Dialkyl-aminrest dar, worin die Alkylreste 1-4 C-Atome enthalten
und unverzweigt oder verzweigt, unsubstituiert oder substituiert sein können, wobei
als Substituenten Halogen, NH2 Carboxy, Sulfo oder eine oder zwei Hydroxygruppen
in Betracht kommen.
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Bedeutet R6 einen cycloaliphatischen Aminrest, so ist dieser bevorzugt
ein (5-6C)Cycloalkylaminrest und steht insbesondere für einen Cyclohexylaminrest.
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Bedeutet R6 einen aromatischen Aminrest, so steht dieser vorzugsweise
für Phenylamino oder für Phenylamino, dessen Phenylrest bevorzugt 1 oder 2 Substituenten
aus der Reihe Halogen, (1-4C)Alkyl, (1-4C)Alkoxy, -NHCO(l-4C)Alkyl, Sulfo, Carboxy
und -SO2CH2 CH2OSO3H trägt.
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Bedeutet R6 einen heterocyclischen Aminrest, so stellt dieser vorzugsweise
einen Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder Pyrrolidinrest dar, der bevorzugt
keine weiteren Substituenten trägt.
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R6 steht bevorzugt entweder für R6a als Chlor, OH, NH2, Methoxy, Mono-(1-4C)alkylamino,
Monohydroxy-(2-4C)alkylamino, Monoamino-(2-4C)alkylamino; Dihydroxy-(3-4C)alkylamino,
Bis[monohydroxy-(2-4C)alkyl]amino; Phenylamino, dessen Phenylrest gegebenenfalls
durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Acetylamino,
Sulfo, Carboxy und -SO2CH2CH20SO3H substituiert ist; oder als N-Morpholino; oder
für Rsax als OH, NH2, Methoxy, Mono-(1-4C)alkylamino; Dihydroxy-(3-4C)alkylamino,
Bis[monohydroxy-(2-4C)alkyl]amino, Monoamino-(2-4C)-alkylamino; Phenylamino, dessen
Phenylrest durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Acetylamino,
Sulfo, Carboxy und -SO2CH2CH2OSO3H substituiert ist; oder als N-Morpholino. Weiter
bevorzugt steht R6 entweder für R6b als Chlor, NH2, Mono-(l-2C)alkylamino; Monohydroxy-(2-3C)alkylamino;
Dihydroxy-(3-4C)alkylamino; Bis[monohydroxy-(2-3C)alkyl ]amino; Phenylamino, dessen
Phenylrest gegebenenfalls monosubstituiert ist durch Acetylamino oder Sulfo; oder
als N-Morpholino; oder für R6bX als NH2, Mono-(l-2C)alkylamino, Dihydroxy-(3-4C)alkylamino,
Bis[monohydroxy-(2-3C)alkyl]amino; Phenylamino, dessen Phenylrest monosubstituiert
ist durch Acetylamino oder Sulfo; oder als N-Morpholino. Weiter bevorzugt steht
R6 entweder für R6c als Chlor, NH2, 2°Hydroxyäthylamino, Bis(2-hydroxyäthyl )amino,
Phenylamino oder Sulfophenyiamino; oder für R6Cx als NH2, Bis(2-hydroxyäthyl)amino
oder Sulfophenylamino.
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Ganz besonders bevorzugt steht R6 für Chlor.
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In Verbindungen der Formel I sind die Naphthylreste bevorzugt in den
Stellungen 6,6' oder 797' und insbesondere in den Stellungen 6,6' an die NR5 Gruppen
gebunden. Die Sulfogruppe der Naphthylreste befindet sich vorzugsweise in 3- bzw.
3'-Stellung.
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Bevorzugt sind Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel
Ia
entsprechen, worin entweder R1 für Sulfo in Position 4, R2 für Wasserstoff und R6
für R6ax, weiter bevorzugt für R6bx und insbesondere für R6cx stehen; oder die Reste
R1 und R2 sich in den Stellungen 4 und 6 befinden und die Reste R1 und R2 unabhängig
voneinander Rla und R2a bedeuten mit der Ausnahme, dass wenn einer der Reste Rla
und R2a für Sulfo in Stellung 4 steht, der andere eine von Wasserstoff verschiedene
Bedeutung hat; und R6 für R6a steht mit der Massgabe, dass einer der Reste Rla und
R2a -COOH oder -SO2Za bedeutet und der andere eine von -SO2Za verschiedene Bedeutung
hat. Weiter bevorzugt bedeutet jeder Rest R1 und R2 unabhängig voneinander Rlb und
R2b in den Stellungen 4 und 6, wobei die gleiche Ausnahme zutrifft wie für die Reste
Rla und R2a; und R6 steht für R6b mit der Massgabe, dass einer der Reste Rlb und
R2b -COOH oder -SO2Zb bedeutet und der andere eine von -SO2Zb verschiedene Bedeutung
hat.
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Weiter bevorzugt steht jeder Rest R1 für R,c und jeder Rest R2 für
R2C, wobei die Reste Rlc und R2c sich in den Stellungen 4,6 befinden, mit der Massgabe,
dass R2C eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, wenn Rlc für Sulfo in Stellung
4 steht, und R6 steht für R6C. Insbesondere bevorzugt steht jeder Rest R1 für Rld,
insbesondere für Sulfo, und jeder Rest R2 für R2d, insbesondere für Wasserstoff
oder Chlor, wobei die Reste ld und R2d sich in den Stellungen 4,6 befinden, mit
der Massgabe, dass R2d eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, wenn Rld für Sulfo
in Stellung 4 steht, und R6 steht für R6C, ganz besonders bevorzugt für Chlor.
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Bevorzugt sind auch Verbindungen, die in Form der freien Säure der
Formel Ib
entsprechen, worin die Reste Rlb und R2b sowie die Reste R3b und R4b sich in den
Stellungen 4,6 befinden mit der Massgabe, dass entweder mindestens einer und maximal
drei, bevorzugt maximal zwei der Reste Rlb bis R4b für die Gruppe -SO2Zb stehen,
oder wenn keine Gruppe -SO2Zb vorhanden ist, mindestens zwei der Reste Rlb bis R4b
für -COOH stehen.
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Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ib, worin (1) R6a für
R6b steht; (2) jeder der Reste Rlb und R3b unabhängig voneinander für Rlc und R3c,
und jeder der Reste R2b und R4b unabhängig voneinander für R2C und R4c stehen und
die Reste Rlc und R2C wie auch die Reste R3c und R4c sich in den Stellungen 45h
befinden; (3) solche von (2), worin R6a für R6b steht; (4) jeder der Reste Rlb und
R3b unabhängig voneinander für Rld und R3d" und jeder der Reste R2b und R4b unabhängig
voneinander für R2d und R4d stehen und die Reste Rld und R2d wie auch die Reste
R.3d und R4d sich in den Stellungen 4,6 befinden; (5) solche von (4), worin Rld
und R3d für Sulfo stehen und jeder der Reste R2d und R4d unabhängig voneinander
Wasserstoff oder Chlor bedeuten; (6) solche von (4) oder (5), worin R6a für R6C
steht; (7) solche von (6), worin R6a für Chlor steht.
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Die Beschaffenheit des Kations von Sulfo- und/oder Carboxygruppen
in Verbindungen der Formel I, Ia oder Ib, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt
keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie
anionischer Direktfarbstoffe übliches nichtchromophores Kation handeln. Dabei können
die Kationen von Sulfo- und/oder Carboxygruppen in einer Verbindung der Formel I,
Ia oder Ib gleich oder verschieden sein, d.h. die Verbindung kann in gemischter
Salzform vorliegen; vorzugsweise sind die Kationen jedoch gleich.
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Beispiele solcher Kationen sind Alkalimetallionen und unsubstituierte
oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium,
Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.
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Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon
besonders bevorzugt ist Natrium.
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Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
der Verbindungen der Formel I, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die
folgenden Bausteine -- diazotierte Aminoverbindungen der Formel IIa und IIb,
worin R1 bis R4 und R7 wie oben definiert sind und W unabhängig voneinander Wasserstoff,
Hydroxy oder Methoxy bedeutet; - Kupplungskomponenten der Formel III,
worin R5 wie oben definiert ist;
- eine Triazinverbindung der Formel
IV,
worin Hal für Halogen steht; - gewünschtenfalls Lauge oder eine Verbindung der Formel
V, H-Y V worin Y eine der oben angeführten Bedeutungen von R6 hat ausgenommen Halogen
und Hydroxy; - eine kupferabgebende Verbindung, um einen l:l-Kupferkomplex zu erhalten;
in den entsprechenden stöchiometrischen Molverhältnissen durch Kupplung und Kondensation
in beliebiger Reihenfolge sowie durch Kupferung der resultierenden Monoazoverbindungen
vor oder nach den Kondensationsreaktionen zu einer Verbindung der Formel I umsetzt.
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Bevorzugt wird die Kupferung als Schlussstufe durchgeführt, indem
man auf eine Verbindung der Formel VI,
worin die Reste R1 bis R7 und W wie oben definiert sind, mindestens die einem Aequivalent
Kupfer entsprechende Menge einer kupferabgebenden Verbindung pro Aequivalent metallisierbare
Azoeinheit einwirken lässt.
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Im Falle, dass verschiedene Verbindungen der Formeln IIa und IIb und/
oder verschiedene Verbindungen der Formel III eingesetzt und die Kupplungsreaktionen
nicht in zwei separaten Verfahrensschritten durchgeführt werden, sondern beispielsweise
als einstufige Mischkupplung, wird ein Gemisch von Verbindungen der Formel 1 erhalten,
das aus solchen
Verbindungen mit zwei verschiedenartigen Chromophoren
(asymmetrisch) und solchen mit identischen Chromophoren (symmetrisch) besteht.
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Die l:l-Metallisierung wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt.
Zweckmässig geht man von den entsprechenden phenolischen Verbindungen (W = OH) aus,
deren Kupferung bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 50°C bei schwach saurem pH
mit den üblicherweise verwendeten Cu(II)-Salzen erfolgt. Ebenso kann aber auch die
oxidative Kupferung (W = H), vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 40-70°C
und bei pH 4-7 in Gegenwart von Cu(II)-Salzen oder mit Kupferpulver in Gegenwart
von Wasserstoffperoxid oder einem anderen üblichen Oxidationsmittel; oder die entmethylierende
Kupferung (W = OCH3), vorzugsweise in einem pH-Bereich von 4-6 bei erhöhter bis
Kochtemperatur in Gegenwart von Cu(II)-Salzen eingesetzt werden.
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Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen werden analog zu an sich üblichen
Methoden durchgeführt. Der Ersatz der Halogenatome in einer Verbindung der Formel
IV durch stufenweise Kondensationsschritte erfolgt unter Bedingungen, die üblicherweise
beim stufenweisen Ersatz von Halogenatomen am Triazinring angewendet werden.
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Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter
Weise erfolgen; z.B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen z.B. mit Alkalimetallsalz
aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum getrocknet werden.
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Die Ausgangsverbindungen der Formeln IIa, IIb, III und V sind bekannt
oder sie können analog zu an sich bekannter Weise erhalten werden.
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Die Verbindungen der Formel I, bevorzugt in Form ihrer Salze, sowie
Gemische davon finden Verwendung zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder
stickstoffhaltigen organischen Substraten, bevorzugt von aus Cellulosefasern bestehenden
oder diese enthaltenden Textilmaterialien wie Baumwolle sowie zum Färben oder Bedrucken
von Papier oder Leder.
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Die erfindungsgemässen Verbindungen stellen aufgrund ihrer hohen Substantivität
sehr gute Direktfarbstoffe dar. Als Färbe- und Druckverfahren
werden
die applikationstechnisch üblichen Verfahren eingesetzt.
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Das Färben von natürlicher und regenerierter Cellulose wie Baumwolle
erfolgt vorzugsweise nach dem gebräuchlichen Ausziehfärbeverfahren bei Färbetemperaturen
von 50-100°C. Ebenso anwendbar sind Kontinueverfahren wie das Kaltaufdockverfahren,
das Pad-Steam-, Pad-Roll- oder Pad-Dry-Verfahren.
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Die Farbstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch
hohe Farbstärke aus und ergeben gute Auszieh- bzw. Fixierwerte. Die Farbstoffe eignen
sich auch als Kombinationselement beim Färben mit dem färberischen Verhalten nach
gleichartigen Farbstoffen.
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Generell zeigen die Färbungen und Drucke auf den genannten Substraten
gute Nassechtheiten (wie Wasser-, Wasch- oder Schweissechtheit) und gute Lichtechtheit.
Weiterhin sind die gute Peroxid-, Perborat- und Chlorechtheit zu erwähnen.
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Die Nassechtheiten der Direktfärbungen und Drucke auf cellulosehaltigen
Textilmaterialien, insbesondere auf Baumwolle, wie sie mit den Verbindungen der
Formel I (einschliesslich solcher Verbindungen, worin R6 auch für -NHC6H5 oder -NHC2H4OH
steht, wenn beide endständigen Phenylreste SO3H in Stellung 4 tragen und deren übrige
Reste für H stehen, jedes R5 H bedeutet, die Naphthylreste in 6- bzw. 6'-Stellung
an die Aminogruppen gebunden sind und die Sulfogruppe in den Naphthylresten sich
in 3-bzw. 3'-Stellung befindet) erhalten werden, können erfindungsgemäss durch eine
spezielle Nachbehandlung mit einem kationischen Fixiermittel entscheidend verbessert
werden. Insbesondere erhält man durch diese Nachbehandlung verbesserte Waschechtheitseigenschaften,
deren Qualitätsa niveau auch bei wiederholten 60°C-Wäschen keine Minderung erfährt.
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Als zu dieser Nachbehandlung eines gefärbten oder bedruckten Substrates
geeignet kommt ein Fixiermittel in Betracht in Form eines Vorkondensates, das entweder
A)
aus dem Produkt der Umsetzung eines mono- oder polyfunktionellen primären oder sekundären
Amins mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanid, wobei das Produkt A) noch
reaktionsfähige, an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthält, oder B) aus einem
quaternären Polyalkylen-polyamin mit C) einer N-Methylolverbindung eines Harnstoffs,
Melamins, Guanamins, Triazinons, Urons, Carbamats oder Säureamids erhalten wird,
in Gegenwart D) eines Katalysators für die Vernetzung mit einer N-Methylolverbindung
des Typs C).
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Einzelheiten betreffend das Hilfsmittel in Form der Kombination A/C/D
sind in der PCT-Anmeldung Publikations-Nr. WO 81/02423 ausführlich beschrieben;
Einzelheiten über die Kombination B/C/D finden sich in der deutschen Offenlegungsschrift
31 37 404. Die zutreffenden Stellen dieser Publikationen sollen durch ihre einfache
Nennung in die vorliegende Erfindung einbezogen werden.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindungsgegenstände,
ohne diese zu begrenzen. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts- bzw. Volumenteile
und Prozente Gewichts- bzw. Volumenprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden
angegeben.
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Herstellungsbeispiele Beispiel 1 23,1 Teile 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure
werden in 60 Teilen Wasser bei 0-10° innerhalb von 30 Minuten nach üblicher Methode
diazotiert. Durch Zugabe von 20%-iger Sodalösung wird der pH auf 5 gestellt Anschliessend
wird eine mit 17,5 Teilen Natriumbicarbonat versetzte und auf 5-10° abgekühlte Lösung
von 31,7 Teilen 2-Chlor-4,6-di(5'-hydroxy-7'-sulfonaphthyl-2'-amino)-1,3,5-triazin
als Dinatriumsalz (hergestellt wie in Beispiel 4 beschrieben) in 400 Teilen Wasser
rasch zugegeben. Man rührt 2 Stunden bei 0-5° und lässt innerhalb von 10-20 Stunden
auf Raumtemperatur erwärmen.
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Die erhaltene Farbstofflösung wird auf 45-50° erwärmt und mit 20%-iger
Salzsäure auf pH 6,5 gestellt. Man versetzt mit 20 Teilen Natriumacetat (crist.),
tropft innert 30 Minuten eine Lösung aus 25 Teilen Kupfersulfat Pentahydrat in 90
Teilen Wasser zu und lässt eine Stunde rühren. Bei pH 6 wird auf 600 aufgeheizt
und mit 15 Teilen Kochsalz pro 100 Teile Reaktionslösung ausgesalzen. Der erhaltene
Farbstoff, der bei 60° filtriert und bei 70-80° im Vakuum getrocknet wird, entspricht
in Form der freien Säure der Formel
Er färbt Baumwolle in rubinroten Tönen.
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Beispiel 2 18,8 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid werden
in ca.
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150 Teilen Wasser bei 0-5" in Gegenwart von 30%-iger Salzsäure auf
übliche Weise mit 4N Natriumnitritlösung diazotiert und anschliessend zu einer mit
35 Teilen Natriumbicarbonat versetzten und auf ca. lC° abgekühlten Lösung von 63,4
Teilen 2-Chlor-4,6-di(5'-hydroxy-7'-sulfonaphthyl-2'-amino)-1,355-triazin als Dinatriumsalz
(hergestellt wie in
Beispiel 4 beschrieben) in 700 Teilen Wasser
getropft. Man lässt eine Stunde bei 9-11°, anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur
rühren.
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Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann mit einer Lösung aus 26,5
Teilen Soda in 175 Teilen Wasser versetzt und durch Eiszugabe auf 10-15° abgekühlt.
Innert 20 Minuten wird eine durch übliche Diazotierung von 20,8 Teilen 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure
in 70 Teilen Wasser erhaltene Lösung zugetropft und 3-4 Stunden bei 10-15°, anschliessend
über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
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Mit ca. 74 Teilen 30-iger Salzsäure stellt man auf pH 6,4 ein, fügt
40 Teile Natriumacetat zu und tropft innerhalb von 30 Minuten eine wässrige Lösung
enthaltend 50 Teile Kupfersulfat Pentahydrat zu. Nach 10 Minuten wird mit ca. 25
Teilen 30%-iger Natronlauge auf pH 6,5 gestellt, dann wird auf 800 erwärmt und mit
12 Teilen Kochsalz pro 100 Teile Farbstofflösung ausgesalzen. Der erhaltene Farbstoff,
der bei 60° aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und bei 70-80° im Vakuum getrocknet
wird, entspricht in Form der freien Säure der Formel
Er färbt Baumwolle in rubinroten Tönen.
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Beispiel 3 3a) 96,5 Teile 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure werden
in 200 Teilen Wasser, 100 Teilen Eisund 17 Teilen Salzsäure 30%-ig bei ca. 0" suspendiert.
Ohne Aussenkühlung wird in ca. 40 Minuten eine Lösung aus 35 Teilen Natriumnitrit
in 100 Teilen Wasser zugetropft. Dabei wird durch Zugabe von 200 Teilen Eis die
Temperatur auf 812o gehalten. Die Diazolösung wird noch 30 Minuten gerührt, anschliessend
wird der Nitritüberschuss mit wenig Aminosulfonsäure zerstört. Durch Zusatz von
10 Teilen
Natriumcarbonat (calc.) in 50 Teilen Wasser wird auf
pH 5 gestellt.
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In eine mit ca. 50 Teilen Eis auf 200 gekühlte Suspension, die aus
70 Teilen Calciumchlorid in 225 Teilen Wasser und 200 Teilen Natronlauge 30%-ig
besteht, werden 120 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure eingetragen.
Durch Zusatz von ca. 120 Teilen Eis wird auf 100 abgekühlt. Zu dieser Suspension
lässt man während 15 Minuten obige Diazolösung zulaufen, dabei wird die Temperatur
durch Zugabe von ca.
-
150 Teilen Eis bei 10-15° gehalten. Anschliessend wird noch 2 Stunden
bei dieser Temperatur nachgerührt.
-
Das Kupplungsgemisch wird auf 50-55° erwärmt. Man trägt 90 Teile
Natriumcarbonat (calc.) ein und rührt 30 Minuten bei gleichbleibender Temperatur.
Dann setzt man 10 Teile HYFLO-Filtererde zu und filtriert.
-
Der Rückstand wird mit 200 Teilen Wasser gewaschen.
-
Die erhaltene klärfiltriert Lösung wird mit Salzsäure 30%-ig auf
pH 6n4 gestellt. Nach dem Zusatz von 100 Teilen Natriumacetat wird innerhalb von
45 Minuten eine Lösung von 115 Teilen Kupfersulfat . Pentahydrat in 200 Teilen Wasser
zugetropft. Nach 15 Minuten Rühren wird mit 30%-iger Natronlauge auf pH 6,5 gestellt,
dann wird auf 600 erwärmt und Kochsalz zugesetzt. Der erhaltene Kupferkomplex wird
bei 600 aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und im Vakuum bei erhöhter Temperatur
getrocknet.
-
3b) 113,5 Teile 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure werden analog
der unter 3a) beschriebenen Methode mit 2-Amino-5-hydroxynaphthal in-7-sulfonsäure
gekuppelt und in den Kupferkomplex übergeführt, der analog 3a) durch Aussalzen isoliert
wird.
-
3,7 Teile Cyanurchlorid werden in 100 Teilen Eiswasser vorgelegt.
Zu dieser Suspension werden 10 Teile des unter 3a) hergestellten Kupferkomplexes
(100-%-ig), gelöst in 300 Teilen Wasser, bei 0-5° und pH 4,5-6 während 30 Minuten
gegeben. Es wird eine Stunde bei 0 5° und pH 5-6 gerührt, anschllessend lässt man
auf Raumtemperatur und pH 7 steigen.
-
Dieser Reaktionslösung setzt man bei Raumtemperatur eine Lösung von
10,7 Teilen des unter 3b) hergestellten Kupferkomplexes (100-e,ó-ig) in 350 Teilen
Wasser zu. Es wird 30 Minuten bei pH 7-8 gehalten, dann wird auf 40° erwärmt und
bei dieser Temperatur und pH 8 über Nacht gerührt. Das Reale tionsgemisch wird auf
80" erwärmt, der Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen,
abfiltriert
und im Vakuum bei erhöhter Temperatur getrocknet. Er entspricht in Form der freien
Säure der Formel
und färbt Baumwolle in rubinroten Tönen.
-
Beispiel 4 (Mischkupplung) 4a) 95,6 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
werden in 1000 Teile Wasser eingetragen und durch Zufügen von 57,2 Teilen Natronlauge
30%-ig bei pH 7,0-7,3 gelöst. Diese Lösung, die kurz vorher mit ca. 10%-iger Salzsäure
auf pH 6,0-6,3 gestellt wurde, wird zu einer Vorlage, bestehend aus 36,9 Teilen
Cyanurchlorid in 100 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis, während 30 Minuten ohne Kühlung
gepumpt. Nach 10 Minuten Rühren wird durch Zugabe von 20%-iger Sodalösung während
30 Minuten auf pH 5,5-6,0 gestellt, auf 500 erwärmt und bei dieser Temperatur noch
75 Minuten gerührt.
-
Der pH wird mittels 20%-iger Sodalösung bei 5,5-6,0 gehalten. Anschliessend
setzt man 6 Teile HYFLO-Filtererde zu, lässt 10 Minuten nachrühren, filtriert und
wäscht mit wenig Wasser.
-
4b) In ein Gemisch aus 160 Teilen Wasser, 100 Teilen Eis und 12 Teilen
Salzsäure 30-ig werden unter Rühren 38,6 Teile 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure
sowie 45,6 Teile 6-Chl or-2-ami nophenol -4-sulfonsäure eingetragen. Während 30
Minuten wird mit 102 Teilen 4N Natriumnitritlösung diazotiert und noch 15-20 Minuten
nachgerührt.
-
Die Temperatur wird im Verlaufe der Diazotierung durch portionenweises
Eintragen von insgesamt 160 Teilen Eis auf max. 10° gehalten. Der Nitritüberschuss
wird dann mit wenig Aminosulfonsäure zerstört.
-
Die klärfiltrierte und auf Raumtemperatur abgekühlte Kondensationslösung
aus 4a) wird mit 200 Teilen Eis auf 150 gekühlt. Der pH wird mit wenig Natronlauge
30%-ig und anschliessend mit 100 Teilen Ammoniaklösung 25%-ig auf 10,5-11,0 eingestellt.
Innert 20-30 Minuten wird die Dlazoniumlösung aus 4b) zugepumpt und eine Stunde
bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschliessend wird zur Beendigung der Kupplung auf
40° erwärmt und bei dieser Temperatur noch 60 Minuten gerührt.
-
Zu der erhaltenen Farbstofflösung tropft man bei 400 und pH 9,7 während
30 Minuten eine Lösung aus 102 Teilen Kupfersulfat . Pentahydrat und 360 Teilen
Wasser zu. Nach ca. 5 Minuten Rühren wird der pH durch langsame Zugabe von 23 Teilen
Natronlauge 30%-ig auf 6,5 gestellt. Die Kupferung ist beendet. Zur Isolierung des
Farbstoffes wird das Reaktionsgemisch auf 85-900 erwärmt. Anschliessend setzt man
portionenweise insgesamt ca. 925 Teile Kochsalz (25 Teile auf 100 Teile Farbstofflösung)
zu und filtriert bei 800. Der feuchte Presskuchen wird bei 80-90° im Vakuum getrocknet.
-
Gemäss der beschriebenen Herstellungsweise wird ein Farbstoffgemisch
erhalten, das aus dem asymmetrischen Farbstoff A neben den symmetrischen Farbstoffen
B und C besteht. A entspricht dem Farbstoff aus Beispiel 3; B entspricht dem Farbstoff
aus Beispiel 1; C entspricht dem symmetrischen Farbstoff, der als Diazokomponente
jeweils 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure enthält.
-
Das Farbstoffgemisch färbt Baumwolle in rubinroten Tönen.
-
Anwendungsbeispiele Vorschrift A 0,5 Teile der Farbstoffe aus Beispiel
1, 2, 3 bzw. 4 werden bei 60° in 200 Teilen Wasser gelöst. Dem Färbebad werden nacheinander
10 Teile Baumwolle, 16 Teile Glaubersalz sowie 4 Teile Natriumcarbonat zugegeben
und die Temperatur wird innerhalb von 45 Minuten auf 980 erhöht.
-
Man lässt während 1 Stunde bei 98" weiterfärben. Das während des Färbens
verdampfte Wasser wird-kontinuierlich ersetzt. Anschliessend wird das gefärbte Material
zuerst kalt, dann heiss gespült. Die Färbung wird
kochend während
20 Minuten in 500 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Natriumalkylsulfonat geseift. Nach
dem Spülen erhält man in allen Fällen eine rubinrote Färbung von guten Licht- und
Nassechtheiten.
-
Vorschrift B 0,5 Teile der Farbstoffe aus Beispiel 1, 2, 3 bzw. 4
werden in 200 Teilen entmineralisiertem Wasser gelöst. Dem Färbebad von 50-600 werden
10 Teile Baumwoll-Cretonne (gebleicht) zugefügt, die Temperatur wird innerhalb von
30 Minuten auf 98" erhöht. Es werden dann zunächst 1 Teil und nach 10 Minuten weitere
2 Teile Glaubersalz (calc.) zugesetzt, worauf die Färbetemperatur noch 35 Minuten
bei 98" gehalten wird. Anschliessend wird in 15 Minuten auf 800 abgekühlt. Während
des gesamten Färbevorganges wird das aus der Färbeflotte verdampfte Wasser durch
entmineralisiertes Wasser von 98" ersetzt. Die Färbung wird 5 Minuten in fliessendem
kalten Wasser gespült, zentrifugiert und bei 800 getrocknet. Die erhaltene (in allen
Fällen) rubinrote Baumwollfärbung zeigt gute Licht- und Nassechtheiten.
-
Vorschrift C Eine analog der Methode unter B in 1/1 Richttyptiefe
hergestellte Baumwollfärbung mit den Farbstoffen aus Beispiel 1, 2, 3 bzw. 4 wird
mit einer Lösung, die 100 g/l eines Fixiermittels der nachstehenden Zusammensetzung
enthält, auf einem Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von ca. 80%
abgequetscht. Anschliessend wird auf einem Spannrahmen bei einer Temperatur von
175-1800 derart schockgetrocknet, dass die reine Kondensationszeit des trockenen
Gewebes ca. 30-45 Sekunden beträgt.
-
Das Hilfsmittel ist ein Umsetzungsprodukt (bei 700 während 3 Stunden)
aus (A) 68,5 Teilen einer sprühgetrockneten Lösung von pH 7,5, die durch Kondensation
von 103 Teilen Diäthylentriamin mit 84 Teilen Dicyandiamid bei 110° (--+160°) und
anschliessende stufenweise Neutralisation mit 44,6%-iger Schwefelsäure unter Zugabe
von Eis erhalten wurde, und
(C) 457 Teilen einer auf 700 erhitzten
50%-igen Dimethylol-dihydroxyäthyl enharnstoff-Lösung; dem noch 23 Teile Dicyandiamid
als Stabilisator zugesetzt werden und das als solches oder zusammen mit einem Härtungskatalysator
wie z.B.
-
Magnesiumchlorid verwendet wird.
-
Die so erhaltene rubinrote Baumwollfärbung zeichnet sich durch hohe
Waschechtheit aus, die auch nach wiederholten 600-Wäschen an Echtheit nicht verliert
und sogar einer Kochwäsche widersteht. Gleichzeitig wird eine deutliche Verbesserung
der Knitterechtheit erzielt, zudem resultiert ein herabgesetzter Quellwert der Cellulosefaser.
-
Vorschrift D Anstelle des in der Vorschrift C verwendeten Hilfsmittels
kann auch das wasserlösliche Vorkondensat, das aus der Reaktion von (B) 100 Teilen
einer 50%-igen wässrigen Lösung des Umsetzungsproduktes aus Epichlorhydrin und Dimethylamin
mit (C) 150 Teilen einer 50%-igen wässrigen Lösung von Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff
in Gegenwart von (D) 20 Teilen MgCl2 Hexahydrat bei 70" während 30 Minuten erhalten
wurde, verwendet werden. Auch bei dieser Nachbehandlung resultiert eine rubinrote
Baumwollfärbung von hoher Waschechtheit. Gleichzeitig zeigt sich eine deutlich verbesserte
Knitterechtheit, zudem ist der Quellwert der Cellulosefasern herabgesetzt.
-
Beispiele 5-52 (Tabelle 1) Analog Beispiel 1 können weitere erfindungsgemäss
anwendbare Farbstoffe hergestellt werden; sie entsprechen in Form der freien Säure
der Formel
für welche in der folgenden Tabelle 1 die Variablen angegeben
sind. Für solche Farbstoffe, die R6 in anderer Bedeutung als Chlor enthalten, ist
gegenüber der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ein zusätzlicher Kondensationsschritt
zum Austausch des Chloratoms -am Triazinring gegen den entsprechenden Rest R6 nötig,
der vor oder nach der Kupplung und/ oder Kupferung in an sich bekannter Weise durchgeführt
wird.
-
Die Farbstoffe der Beispiele 5-52 färben Baumwolle in rubinroten Tönen;
sie können analog den Anwendungsbeispielen Vorschrift A oder B und gegebenenfalls
Nachbehandlung gemäss Vorschrift C oder D appliziert werden, wobei Färbungen mit
guter Lichtechtheit und verbesserten Waschechtheiten resultieren.
-
Tabelle 1
| Bsp.Nr. R1 R2 R6 |
| 5 S03H H Cl |
| 6 S02NH2 H C1 |
| 7 S02CH3 H C1 |
| 8 503H H NH2 |
| 9 -S02CH2CH20S03H H C1 |
| 10 do. H NH2 |
| 11 do. H -NH |
| 12 do. H NHCH2CH20H |
| 13 -S02CH=CH2 H C1 ,~z503H |
| 14 do. H -NH |
| 15 50314 -NH + NHCOCH3 |
| 16 do. 14 -N14 |
| S0314 |
| 17 do. - C1 NH2 |
| 18 do. C1 -NHCH2CH2OH |
| 19 SO2NH2 H do. |
-
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Bsp.Nr. R1 R2 R6 |
| 20 - S03H C1 -N(CH2CH20H)2 |
| 21 do. C1 -NH |
| S03H |
| 22 do. Cl -NH-(O) |
| 23 C1 50314 C1 |
| 24 C1 do. NH2 |
| 25 C1 do. NHCH2CHzOH |
| 26 C1 do. -N(CH2CH20H)? |
| 27 Cl do. -NH |
| S03H |
| 28 C1 do. -NH |
| 29 S03H C1 -NHC2H5 |
| 30 do. C1 -NH |
| S02CH2CH20S03H |
| 31 do. C1 NH + S02CH2CH20SQ3H |
| 32 CH3 S03H Cl |
| 33 do. do. NH2 |
| 34 do. do. |
| 35 H do. C1 |
| 36 S03H -NHCOCH3 C1 |
| 37 do. do. NH2 |
| 38 do. do. NHCH2CH20H |
| 39 -NHCOCH3 do. C1 |
| 40 do. do. NH2 |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Bsp.Nr. R1 R2 e R6 |
| 41 -NHCOCH3 S0314 -NH |
| 42 do. do. -NHC142CH20H |
| 43 S03H N02 Cl |
| 44 do. do. -NH |
| 45 do. do. -N(CH2CH20H)2 |
| 46 N02 S03H Cl |
| 47 do. do. NH2 |
| 48 do. do. -NH 4 NHCOCH3 |
| 49 do. do. -NH- |
| 50 COOH H C1 |
| 51 S03H H -N(CH2CH20H)2 |
| 52 do. H -N n |
Beispiele 53-89 (Tabelle 2) Weitere erfindungsgemäss anwendbare Farbstoffe, die
analog den Beispielen 1, 2, 3 oder 4 hergestellt werden können, entsprechen in Form
der freien Säure der Formel
für welche in Tabelle 2 die Variablen angegeben sind. Auch für diese Farbstoffe
ist für den Austausch des Chloratoms am Triazinring gegen einen anderen Rest R6
gegenüber der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Methode ein zusätzlicher
Kondensationsschritt erforderlich, der in an sich üblicher Weise vorgenommen wird.
Wird gemäss den Beispielen
1 oder 2 gearbeitet, so kann dieser
Chloraustausch vor oder nach der Kupplung und/oder Kupferung erfolgen.
-
Wird nach der Herstellungsmethode gemäss Beispiel 3 gearbeitet, so
erhält man rein asymmetrische Farbstoffe; wird nach der Methode gemäss Beispiel
4 gearbeitet, so erhält man die entsprechenden Farbstoffgemische. Nach der Methode
gemäss Beispiel 2 erhält man je nach eingesetzten Ausgangsmaterialien überwiegend
rein asymmetrische Farbstoffe oder ein Farbstoffgemisch wie in Beispiel 4.
-
Die Farbstoffe oder Farbstoffgemische der Beispiele 53-89 färben Baumwolle
in rubinroten Tönen; die Färbungen zeigen gute Lichtechtheit und insbesondere bei
Nachbehandlung gemäss Vorschrift C oder D der Anwendungsbeispiele verbesserte Waschechtheiten.
-
Tabelle 2
| C> |
| (Stelung) R6 R3 (Stellung) Naphthylrest reste in Position |
| 53 SO3H H NH2 SO2NH2 H 3;3' 6;6' |
| Mp |
| m |
| SP U)n C; O 0 O 0 8 0 0 0 0 0 0 0 O 0 0 0 |
| D B o o o o o o o o o o o o o o o o o o |
| 55 dc. X Cl S02CH3 H r r X r do. zud J dc. |
| 13Lr |
| = as |
| V 4 |
| Lvr |
| av @ |
| :> ' ~ |
| E ~ ~ ~ ~ ~~ |
| 59 dc. H N142 dc. 14 dc. dc. |
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| 60 S03H H . . . . o o' . . Cl dc. 14 o M s do. |
| M O C<) O O O O O O e X O O e O O CO O ¢ en o |
| L- dc. d (6) -NHCH3 dc. ç 3;3' X ¢ X e dc. |
| n-M fm M tcr, |
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| vor |
| 64 dc. dc. Cl dc. 14 4;4' dc. |
| 65 dc. - |
| TT r I S I I I I I I I 2 I U tl I I I T |
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| z Cl 3m N14CH2CH2OH dc. 14 Õ dc. |
| 69 Cl r dc. X dc. O C7 r dc. Tf H -i T3 dc. |
| C-O O OV> |
| 70 0143 V> dc. dc. en |
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| 71 dc. dc. I Cxl Csl I - |
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Tabelle 2 (Fortsetzung)
| s |
| a |
| L r |
| 1 2 R6 R3 . Naphthylrest reste in Position |
| TJ r (Stellung) |
| cnO O U3 8 8 0 8 O 0 0 O 0 0 8 8 0 C; |
| 72 SO3H c b zuCl S0314 ç 3;3' 7;7' |
| 73 do. Cl (6) Cl do' Cl (6) 4;4' do. |
| 74 H N02(5) Cl do. H 3;3' 6;6' |
| E |
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| cr, |
| 77 do. do. NH2 do. 14 do. do. |
| Lc, |
| 78 Cl H ~ ~ . . .Cl do. 14 do. . . . . . . . . |
| X a n e n n o o o o o o o o o o o o o o |
| 79 14 r Cl do. 50314(6) f P U n X r rdo. do. |
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| 80 14 H NH2 do. do. do. do. |
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| I do. H Cl H 14 do. do. |
| M 00000000000 I1 |
| 88 do. SO3H(6) p -N14 14 14 do. do. |
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Die Farbstoffe bzw. Farbstoffgemische der Beispiele 1 bis 89 werden
als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs-
und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter
Weise in Form der'freien Säure oder in einer anderen Salzform, beispielsweise mit
einem in der Beschreibung weiter angeführten Kation, hergestellt werden. Möglich
ist auch die Herstellung gemischter Sal zformen.
-
Für das erfindungsgemässe Applikationsverfahren, Färben nach Vorschrift
A oder B und Nachbehandlung der erhaltenen Baumwollfärbungen nach Vorschrift C oder
D, können auch die folgenden Farbstoffe Verwendung finden, die in Form der freien
Säure der Formel
entsprechen mit
für Beispiel 90 und R6 = -NHCH2CH20H für Beispiel 91.
-
Sie werden vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt.