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Die
Erfindung betrifft sulfonsäuregruppenhaltige
Dioxazinverbindungen und deren Salze und Gemische dieser Verbindungen,
die als inneres oder äusseres
Salz vorliegen können.
Sie eignen sich als Farbstoffe.
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Aus
US5122605 sind für das Färben oder
Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen
Substraten geeignete sulfogruppenhaltige Dioxazinverbindungen bekannt,
bei denen die damit gefärbten
oder bedruckten Textilien gegebenenfalls einer speziellen Nachbehandlung
zwecks Verbesserung der Nassechtheiten unterworfen werden.
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Aus
US5653773 ist ein Verfahren
zum Färben
oder Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen Fasermaterialien bekannt,
bei dem man mindestens eine blaufärbende Dioxazinverbindung zusammen
mit mindestens einem gelbfärbenden
und/oder mindestens einem rotfärbenden
und/oder mindestens einem marineblau- oder schwarzfärbenden
Farbstoff verwendet.
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Gegenstand
der Erfindung sind Verbindungen der Formel (I)
wobei
die Variablen folgende Bedeutung haben:
R
1 bedeutet
-NH
2 oder
wobei
R
5 die
Bedeutung Wasserstoff oder C
1-4-Alkyl hat
und
X und Y unabhängig
voneinander für
Halogen oder Hydroxy oder C
1-3-Alkoxy oder
Phenoxy oder den Rest eines cyclischen, aliphatischen, araliphatischen
oder aromatischen Amins, der über
Aminstickstoff gebunden und gegebenenfalls durch Hydroxy-, Carboxy-,
Alkoxy-, Alkyl- und/oder Sulfonsäuregruppen
substituiert ist, oder für
den über
Aminstickstoff gebundenen Rest eines heterocyclischen Amins stehen,
Z
bedeutet einen Rest der Formel
wobei der Stern die Verknüpfungsstelle
zeigt,
R
2 bedeutet -NH
2 oder
wobei R
5,
X und Y die obengenannte Bedeutung haben, oder
R
2 ist
der Rest (b)
wobei
P für -SO
3H, -COOH oder -OH,
Q für einen
Rest -NH- oder eine unter
wobei
der Stern jeweils die Bindung mit dem Phenylring markiert, ausgewählte Gruppe
steht,
Z die obengenannte Bedeutung hat und
n den Wert
0, 1, 2 besitzt,
R
3 bedeutet -NR
6, wobei R
6 für Wasserstoff
oder einen C
1-4-Alkylrest steht, oder
R
3 ist der Rest (a)
wobei alle Substituenten
die obengenannte Bedeutung haben,
R
4 bedeutet
Wasserstoff oder C
1-4-Alkyl,
T
1 und T
2 bedeuten
unabhängig
voneinander Wasserstoff, Halogen, C
1-6-Alkyl
oder C
1-4-Alkoxy,
M bedeutet Wasserstoff
oder ein Kation,
deren Salze und Gemische derartiger Verbindungen
und/oder Salze.
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Bevorzugte
Verbindungen der Formel (I), bei denen alle Substituenten die obengenannte
Bedeutung haben, unterliegen den Massgaben, dass
- (i)
bei R1 und R2 gleich
-NH2 R3 für steht, wobei P, Q, Z und
n die obengenannte Bedeutung haben,
- (ii) bei R1 gleich -NH2 und
R2 gleich wobei P, Q, Z und n die obengenannte
Bedeutung haben, R3 für -NH- steht,
deren
Salze und Gemische derartiger Verbindungen und/oder Salze.
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In
weiter bevorzugten Verbindungen der Formel (I) bedeuten R
1 und R
2 gleichzeitig
wobei
R
5 für Wasserstoff
oder C
1-4-Alkyl steht, und
R
3 -NR
6 bedeutet,
wobei R
6 für Wasserstoff oder einen C
1-4-Alkylrest steht und alle übrigen Substituenten
die obengenannte Bedeutung haben,
deren Salze und Gemische
derartiger Verbindungen und/oder Salze.
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In
weiter hin bevorzugten Verbindungen enthalten die Reste X, Y und
Z keine chromophore Gruppe.
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In
anderen bevorzugten Verbindungen besitz ein Amin H-X, H-Y oder H-Z
ein Molekulargewicht von 50 bis 500 und bevorzugt von 50 bis 400.
Enthält
ein derartiges Amin Ringsysteme, so enthält es bevorzugt 1 bis 4 Ringe
und ganz besonders bevorzugt nur 1 oder 2 Ringe. Ein derartiges
Amin enthält
bevorzugt mindestens eine hydrophile Gruppe, die unabhängig voneinander
anionisch, kationisch oder nichtionogen sein können. Beispiele für anionische
hydrophile Gruppen sind Carboxy- oder Sulfonsäuregruppen. Beispiele für kationische
hydrophile Gruppen sind Mono(C1-4-alkyl)-
oder Di(C1-4-alkyl)aminogruppen, enthaltend
ein protonierbares Stickstoffatom oder eine quartäre Ammoniumgruppe,
wobei jede C1-4-Alkylgruppe durch Halogen,
Hydroxy, C1-4-Alkoxy, Phenyl oder Phenoxy substituiert
sein kann. Ein gegebenenfalls im Amin enthaltener Phenyl- oder Naphthylring
kann gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Halogen, Hydroxy, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Phenoxy,
Carboxy oder Sulfonsäure
substituiert sein. Ein gegebenenfalls im Amin enthaltener Heterocyclus
ist ein 5- oder 6gliedriger Ring, enthaltend ein bis zwei Heteroatome
aus der Reihe N, O oder S, der gegebenenfalls durch eine oder zwei
C1-4-Alkylgruppen substituiert ist.
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Bevorzugte
H-Z sind Ammoniak und aliphatische Amine, bevorzugt mit einer Hydroxy-,
Carboxy-, Alkoxy- oder Sulfonsäuregruppe
substituiert, wie z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Isopropanolamin,
Diisopropanolamin, 2-Aminohydroxypropan, Glycin, N-Methylethanolamin,
3-Methoxypropylamin, 1-Aminoethyl-2-sulfonsäure und ganz besonders bevorzugt
1-Methylaminoethyl-2-sulfonsäure;
heterocyclische Amine, wie z.B. Morpholin, Piperazin oder Hydroxyethylpiperazin;
oder N,N-Diethylaminopropylamin und 1,2-Diaminopropan.
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Als
H-Z' ist die 1-Methylaminoethyl-2-sulfonsäure ganz
besonders bevorzugt.
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In
einer weiter hin bevorzugten Verbindung bzw. Mischung ist M Wasserstoff
oder ein farbloses Kation oder ist M zur Bildung eines inneren Salzes
ein kationischer Anteil an einem eine kationische Ladung enthaltenden
Substituenten X, Y oder Z.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind ferner Gemische, enthaltend
- a) eine Verbindung der Formel (Ia) wobei
R3' einen
zweiwertigen Rest der Formel (a) und R2' -NH2 bedeutet
und Z die obengenannte Bedeutung hat.
- b) eine Verbindung der obigen Formel (Ia), in der R3' -NH- und R2' einen
Rest der Formel (b) bedeutet und Z die obengenannte Bedeutung hat.
- c) eine Verbindung der Formel (II) wobei
Q, P und n die obengenannte Bedeutung haben und Z' neben der gleichen
Bedeutung wie Z auch ein aromatisches Amin bedeuten kann, wobei
Z' bevorzugt für die Komponente
c) einen Rest der Formel (c) bedeutet,
- d) eine Verbindung der Formel (II), in der Z die obengenannte
Bedeutung, ausgenommen Halogen, hat, wobei Z' bevorzugt für die Komponente d) einen Rest
der Formel (d) bedeutet,
- e) eine Verbindung der Formel (III) wobei
Z' die obengenannte
Bedeutung hat,
oder Salze derartiger Verbindungen.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung
einer Verbindung der Formel (Ib)
gemäss Formel
(I) mit den gleichen Bedeutungen für die Substituenten wie zuvor,
bei
dem man ein Mol einer Verbindung der Formel (IV)
oder ein
Gemisch von Verbindungen der Formel (IV) mit den gleichen Bedeutungen
für die
Substituenten wie in Formel (Ib) mit zwei Molen mindestens einer
Verbindung der Formel (V)
wobei Hal Halogen, bevorzugt
Chlor, bedeutet und X und Y unabhängig voneinander die obengenannte
Bedeutung haben, dehydrohalogenierend umsetzt und, falls in der
Formel (Ib) einer der Reste X oder Y eine von Halogen verschiedene
Bedeutung hat, während
in der Formel (V) der entsprechende Rest X bzw. Y Halogen bedeutet,
und/oder falls in der Formel (Ib) Z eine von Halogen verschiedene
Bedeutung hat, das erhaltene Kondensationsprodukt der Formel (VI)
mit den
gleichen Bedeutungen für
die Substituenten wie in Formel (Ib) bei Bedarf mit mindestens einem
entsprechenden Amin der Formel H-X, H-Y und/oder H-Z, die die obengenannte
Bedeutung haben, und/oder einem Alkalimetall C
1-3-Alkoholat
oder Phenolat umsetzt. Die Oxidation der Leukoform zum Dioxazin
erfolgt nach dem Kondensationsschritt bzw. den Kondensationsschritten
oder gleichzeitig mit dem Austausch Halogen gegen Amin.
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Die
so erhaltenen Verbindungen der Formel (Ib) kann man nach bekannten
Verfahren isolieren.
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Die
freie basische Gruppen enthaltenden Verbindungen der Formel (Ib)
kann man durch Umsetzung mit beliebigen anorganischen oder organischen
Säuren
ganz oder zum Teil in wasserlösliche
Salze überführen. Die
Carboxy- oder Sulfonsäuregruppen
enthaltenden Verbindungen der Formel (Ib) kann man auch durch Umsetzung
mit einer beliebigen basischen Verbindung in wasserlösliche Salze überführen.
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Zur
Herstellung der als Ausgangsstoffe dienenden Amine der Formel (IV)
in Leukoform kann man die Chloratome des Cyanurchlorids schrittweise
ersetzen, wobei man Cyanurchlorid in einem ersten und zweiten Schritt
mit einer Dioxazinverbindung der Formel (VII)
welche je nach den Bedeutungen
von R
5 gleich oder verschieden sein kann,
umsetzt.
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Vor
der Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (V) bringt man den
intermediär
erhaltenen Farbstoff durch Reduktion in die Leukoform der Formel
(IV). Diese Reduktion kann katalytisch mit Wasserstoff (und den üblichen
Katalysatoren Palladium, Platin oder Nickel) oder mit anderen Metallen
wie Eisen, Zinn oder Zink in Gegenwart von Säuren erfolgen. Alternativ dazu
kann man die Reduktion mit Natriumdithionit in Wasser bei pH-Werten
von 6 bis 9 und bevorzugt 6,5 bis 7,5 und Temperaturen von 15 bis
45°C und
bevorzugt 20 bis 30°C durchführen. Dabei
wird das Reduktionsmittel zweckmässigerweise
in der doppelten oder dreifachen molaren Menge des zu reduzierenden
Farbstoffs eingesetzt und erfolgen alle Reduktions- und Kondensationsreaktionen
in inerter Atmosphäre,
z.B. unter Stickstoff.
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Auch
die Herstellung der Verbindungen der Formel (V) kann durch schrittweisen
Austausch der Chloratome des Cyanurchlorids erfolgen, wobei man
Cyanurchlorid in einem ersten und/oder zweiten Schritt mit einem
Amin der Formel HX und/oder einem Amin der Formel HY umsetzt.
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Werden
identische Aminogruppen eingeführt,
so lassen sich dieser erste und zweite Schritt zu einem einzigen
Schritt zusammenfassen. Zweckmässigerweise
erfolgt der einzige Schritt bei Temperaturen von 0–30°C und bevorzugt
bei pH 4–6.
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Sind
verschiedene Aminogruppen einzuführen,
so wird das in bezug auf die Kondensationsreaktion selektivere Amin
zweckmässigerweise
im ersten Schritt bei einer Temperatur von bevorzugt 0–20° und besonders
bevorzugt 0–5°C eingeführt. Beide
Kondensationsschritte können
unter Verwendung des herkömmlichen Reaktionsmediums
erfolgen, wobei die Obergrenze für
den pH-Wert bei 7 liegt. Der zweite Schritt erfolgt dabei bevorzugt
bei 10–40°C und besonders
bevorzugt bei 12–30°C.
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Die
Ausgangsverbindungen der Formeln (VII), HX und HY sind entweder
bekannt oder können
nach bekannten Verfahren aus zugänglichen
Ausgangsstoffen hergestellt werden.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung
von Verbindungen der Formel (Ia)
gemäss der Formel
I, wobei entweder
R
3' einen zweiwertigen
Rest der Formel (a)
wobei P, Q, Z und n die obengenannte
Bedeutung haben und R
2' -NH
2, oder
R
3' -NH-
und
R
2' einen Rest der Formel (b)
wobei P, Q, Z und die obengenannte
Bedeutung haben, bedeutet,
deren Salze und Gemische derartiger
Verbindungen und/oder Salze, bei dem man eine Verbindung der Formel (VIII)
wobei
entweder R
3'' einen
zweiwertigen Rest der Formel (a')
wobei P, Q und n die obengenannte
Bedeutung haben, und
R
2'' -NH
2; oder
R
3'' -NH- und R
2'' einen Rest der Formel
(b')
wobei P, Q und n die obengenannte
Bedeutung haben, bedeutet,
oder ein Gemisch derartiger Verbindungen
mit einem Amin H-Z oder H-Z' umsetzt
und gewünschtenfalls
so erhaltene Verbindungen der Formel (I) in Salze oder so erhaltene
Salze in Verbindungen der Formel (I) oder in andere Salze überführt.
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Zur
Herstellung der Verbindungen der obigen Formel (VIII) kann man eine
Verbindung der Formel (IX)
mit etwa einem Äquivalent
2,4,6-Trichlortriazin umsetzen, das so erhaltene Produkt der Formel
(X)
mit 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure umsetzen
und das so erhaltene Produkt (XI)
mit einer
weiteren Menge der Verbindung der obigen Formel (X) umsetzen.
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Die
Verbindung der obigen Formel (X) kann statt mit der 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure mit
etwaiger nicht umgesetzter Verbindung der obigen Formel (IX) reagieren
und so eine Verbindung entsprechend der obigen Formel (III) ergeben,
in der Z' aber Chlor
bedeutet, die in der abschliessenden Behandlung mit einem Amin H-Z' eine Verbindung
der obigen Formel (III) ergibt, in der Z' einen Rest mit der obengenannten Bedeutung
darstellt. Auch die bei Umsetzung einer Verbindung der obigen Formel
(X) mit 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure erhaltene Verbindung (XI)
kann statt mit einer weiteren Menge der Verbindung der Formel (X)
mit etwaigem nicht umgesetzten 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure eine
Verbindung der obigen Formel (II) bilden, bei der Z einen Rest der
obigen Formel (c) bedeutet, oder auch in der abschliessenden Behandlung
mit einem Amin H-Z eine Verbindung der obigen Formel (II) bilden,
bei der Z einen Rest der Formel (d) bedeutet oder einen Rest der
obengenannten Bedeutung darstellt. Wird also
- a)
eine Verbindung der obigen Formel (IX) mit etwa einem Äquivalent
2,4,6-Trichlortriazin,
- b) die so erhaltene Verbindung der obigen Formel (X) mit 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure,
- c) die so erhaltene Verbindung der obigen Formel (XI) mit einer
weiteren Menge der Verbindung der obigen Formel (X) und
- d) das so erhaltene Produkt mit einem Amin umgesetzt,
dann
erhält
man ein wie weiter oben definiertes Gemisch, enthaltend - a) eine Verbindung der obigen Formel (Ia) mit R3' gleich einem zweiwertigen
Rest der obigen Formel (a) und R2' gleich -NH2 und Z in der obengenannten Bedeutung,
- b) eine Verbindung der obigen Formel (Ia) mit R3' gleich -NH- und
R2' gleich
einem Rest der obigen Formel (b) und Z in der obengenannten Bedeutung,
- c) eine Verbindung der obigen Formel (II) mit Z' gleich einem Rest
der obigen Formel (c) und allen übrigen Substituenten
in der obengenannten Bedeutung,
- d) eine Verbindung der obigen Formel (II) mit Z' gleich einem Rest
eines Amins, bevorzugt einem Rest der Formel (d) und allen anderen
Substituenten in der obengenannten Bedeutung sowie
- e) eine Verbindung der obigen Formel (III) mit Z' gleich einem Rest
eines Amins,
oder Salze dieser Verbindungen.
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Gewünschtenfalls
kann man ein so erhaltenes Gemisch von Verbindungen in ein Gemisch
der entsprechenden Salze und analog ein so erhaltenes Gemisch von
Salzen in ein Gemisch der entsprechenden Verbindungen oder in ein
Gemisch anderer Salze überführen.
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Natürlich sind
die relativen Mengenanteile der Bestandteile des Gemisch zueinander
unter anderem von den bei der Herstellung des Gemisch jeweils angewandten
Reaktionsbedingungen abhängig.
In der Regel betragen diese relativen Mengenanteile jedoch ungefähr:
Bestandteil
a): | 30–40%; |
Bestandteil
b): | 30–47%; |
Bestandteil
c): | 1,5–8%; |
Bestandteil
d): | 2–11% und |
Bestandteil
e): | 12,5–23,5%. |
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Geeignete
Amine H-Z' sind
Ammoniak und aliphatische Amine, bevorzugt mit einer Hydroxy-, Carboxy-,
Alkoxy- und/oder Sulfonsäuregruppe
substituiert, wie z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin,
2-Aminohydroxypropan, Glycin, N-Methylethanolamin, 3-Methoxypropylamin,
1-Aminoethyl-2-sulfonsäure
und ganz besonders bevorzugt 1-Methylaminoethyl-2-sulfonsäure; aromatische
Amine, bevorzugt mit einer Carboxy- oder Sulfonsäuregruppe substituiert, wie
z.B. Anilin, 4- oder
3-Sulfoanilin, 4- oder 3-Carboxyanilin; und heterocyclische Amine,
wie z.B. Morpholin, Piperazin oder Hydroxyethylpiperazin; oder N,N-Diethylaminopropylamin
und 1,2-Diaminopropan.
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Geeignete
Amine H-Z entsprechen ausser den aromatischen Aminen denen für H-Z', mit der Massgabe,
dass sich hochreaktive aromatische Amine doch eignen.
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Die
Verbindung der Formel (IX), 3,10-Diamino-6,13-dichlor-4,11-triphendioxazindisulfonsäure, ist
bekannt. Zur Umsetzung mit 2,4,6-Trichlortriazin nimmt man die Verbindung
der Formel (IX) zweckmässigerweise
in Wasser auf und stellt durch Zusatz von Ätzalkali und bevorzugt von
wässriger
Lithiumhydroxidlösung
auf einen pH-Wert von etwa 8,0–8,5.
Das 2,4,6-Trichlortriazin wird zweckmässigerweise in Form einer eine
kleine Menge eines herkömmlichen
Tensids enthaltenden wässrigen
Suspension eingesetzt und wird langsam in die wässrige Lösung der Verbindung der Formel
(IX) unter Kühlen
auf eine Temperatur von etwa 0–10°C und bevorzugt
etwa 5–8°C eingerührt, wobei
man den pH-Wert des Reaktionsgemischs durch laufenden Zusatz weiterer Ätzalkali
und bevorzugt von wässriger
Lithiumhydroxidlösung
auf etwa 8,0–8,5
und die Temperatur auf etwa 0–10°C und bevorzugt
auf etwa 5–8°C hält. Normalerweise
ist die Reaktion nach etwa einer Stunde beendet. So erhält man eine
wässrige
Suspension der Verbindung der Formel (X).
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Zweckmässigerweise
setzt man anschliessend etwa eine Hälfte der obigen Suspension
der so erhaltenen Verbindung der Formel (X) mit 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure zur
Verbindung (XI) um, wobei man die zweite Hälfte dieser Suspension für anschliessende
Umsetzung mit Verbindung (XI) zurückhält. Die 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure wird
zweckmässigerweise
in Wasser bei einer Temperatur von etwa 35–45°C und bevorzugt etwa 38–42°C suspendiert,
wonach man Ätzalkali
und zwar bevorzugt eine wässrige
Lithiumhydroxidlösung
zusetzt, bis der pH einen Wert von etwa 8 erreicht und die Lösung erfolgt.
Diese Lösung
wird anschliessend bei einer Temperatur von etwa 40–55°C und bevorzugt
bei etwa 45–50°C der vorstehend
genannten Suspension der Verbindung der Formel (X) hinzugefügt und danach
wird der pH, der einen Wert von etwa 5,5–6 erreicht hat, durch Zusatz
von Ätzalkali
und bevorzugt von wässriger
Lithiumhydroxidlösung
auf diesem Wert gehalten. Normalerweise ist die Reaktion nach etwa
4–5 Stunden
beendet.
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Die
zweite Hälfte
der vorstehend genannten Suspension der Verbindung der Formel (X)
wird anschliessend zweckmässigerweise
bei einer Temperatur von etwa 40°C
der vorstehend erhaltenen Suspension zugefügt, wobei der pH-Wert auf etwa
6–7 steigt.
Anschliessend wird das Gemisch erhitzt, zweckmässigerweise auf eine Temperatur
von etwa 65–80°C und bevorzugt
etwa 72–75°C, was zu
einer Abnahme des pH-Werts auf
etwa 5,5–6
führt,
auf welchem Wert man den pH durch Zusatz von Ätzalkali und bevorzugt von
wässriger Lithiumhydroxidlösung hält. Unter
normalen Umständen
ist die Reaktion nach etwa 5–6
Stunden beendet.
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Die
vorstehend erhaltene Suspension versetzt man mit 1-Methylaminoethyl-2-sulfonsäure, zweckmässigerweise
in Form einer wässrigen
Lösung
ihres Natriumsalzes eingesetzt, oder einem beliebigen anderen Amin.
Diese Lösung
wird vorgenannter Suspension bei einer Temperatur von etwa 80–90°C und bevorzugt etwa
82–86°C zugesetzt,
wobei der pH-Wert von etwa 5 auf etwa 10 steigt und anschliessend
durch Zusatz von Ätzalkali
und bevorzugt von wässriger
Lithiumhydroxidlösung
auf etwa 8,2–8,6
und bevorzugt etwa 8,4 eingestellt und gehalten wird. Die Reaktion
ist nach 4–5
Stunden beendet.
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Die
entstandene Lösung
enthält
ein Gemisch von Verbindungen der weiter oben definierten Formeln (I),
(II) und (III) in Form von Alkalimetallsalzen, bevorzugt Salzen
mit Lithium und Natrium. Diese Lösung
kann nach herkömmlichen
Verfahren, wie z.B. durch Filtration und/oder Ultrafiltration, gereinigt
und konzentriert werden. Gewünschtenfalls
kann man die Salze in die entsprechenden Verbindungen der Formeln
(I), (II) und (III) oder in andere Salze nach dem Fachmann ohne
weiteres zugänglichen
Verfahren überführen. Umgekehrt
lassen sich Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III), die durch
eine von der oben beschriebenen Synthese leicht abweisenden Verfahrensführung erhalten
wurden, in Salze überführen. Zu
geeigneten Salzen zählen
die vorgenannten Lithium- und Natriumsalze wie auch Kaliumsalze,
Ammoniumsalze usw. und innere Salze.
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Die
erfindungsgemässen
Verbindungen oder deren Salze eignen sich zum Färben von kationisch anfärbbaren
Materialien wie Homo- oder Mischpolymerisate des Acrylnitrils, sauermodifiziertem
Polyester oder Polyamid; Wolle; Leder, einschliesslich niederaffin
vegetabil gegerbtes Leder; Baumwolle; Bastfasern wie Hanf, Flachs,
Sisal, Jute, Kokos und Stroh; Celluloseregeneratfasern, Glas oder
Glasprodukte, die wenigstens teilweise aus Glasfasern bestehen und
wenigstens teilweise aus Cellulose bestehende Substrate wie z.B.
Papier und Baumwolle. Sie eignen sich ferner zum Bedrucken von Fasern,
Filamenten und Textilien, die wenigstens teilweise aus beliebigen
der obenerwähnten
Materialien bestehen, nach bekannten Verfahren. Das Drucken kann
durch Imprägnierung
des zu bedruckenden Materials mit einer geeigneten Druckpaste erfolgen,
die eine oder mehrere erfindungsgemässe Verbindungen enthält. Die
Art der angewandten Druckpaste kann je nach dem zu bedruckenden
Material variieren. Die Wahl einer geeigneten handelsüblichen
Druckpaste oder Herstellung einer geeigneten Paste ist für den Fachmann
Routine. Alternativ dazu kann man mit den erfindungsgemässen Verbindungen
nach herkömmlichen
Verfahren beispielsweise für
den Strahldruck geeignete Tinten herstellen.
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Ganz
besonders bevorzugt verwendet man die Farbstoffe für das Färben oder
Bedrucken von Papier, wie z.B. geleimten oder ungeleimten, holzfreien
oder holzhaltigen Papier- oder papierbasierenden Produkten wie Karton.
Sie können
für das
Kontinuefärben
in der Masse, das Färben
in der Leimpressse, in einem herkömmlichen Tauch- oder Oberflächenfärbungsverfahren
Verwendung finden. Das Färben
und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Verfahren.
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Die
Färbungen
und Bedrucke und insbesondere die auf Papier erhaltenen zeigen gute
Echtheitseigenschaften.
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Die
Verbindungen der Formel (I) kann man in Farbstoffpräparationen überführen. Die
Verarbeitung zu stabilen flüssigen,
bevorzugt wässrigen,
oder festen (granulierten oder pulverförmigen) Farbstoffpräparationen kann
in einer allgemein bekannten Art und Weise erfolgen. Zur Herstellung
von vorteilhaft geeigneten flüssigen Farbstoffpräparationen
kann man den Farbstoff oder sein Salz in geeigneten Lösungsmitteln
wie Formamid, Dimethylformamid, Harnstoff, Glykolen und deren Ether,
Dextrin oder Additionsprodukten der Borsäure mit Sorbit, die man zusammen
mit Wasser verwenden kann, gegebenenfalls unter Zusatz eines Hilfsmittels
wie z.B. eines Stabilisators lösen.
Derartige Präparationen
sind beispielsweise gemäss
der FR-PS 1,572,030 erhältlich.
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Die
Verbindungen der Formel (I) zeigen in der entsprechenden Salzform
eine gute Löslichkeit,
insbesondere in kaltem Wasser. Aufgrund ihrer hohen Substantivität ziehen
die erfindungsgemässen
Verbindungen praktisch quantitativ auf und zeigen ein gutes Aufbauvermögen. Sie
können
dem Stoff direkt, d.h. ohne vorheriges Lösen, entweder als Trockenpulver
oder als Granulat ohne Minderung der Brillanz oder Farbausbeute zugesetzt
werden. Sie können
auch in weichem Wasser ohne Farbausbeuteverlust eingesetzt werden.
Sie melieren auf Papier nicht, neigen nicht zu zweiseitigem Färben auf
Papier und sind weitgehend füllstoff-
oder pH-unempfindlich. Sie funktionieren in einem breiten pH-Wert-Bereich
von pH 3 bis 10. Bei der Herstellung von geleimtem oder ungeleimtem
Papier ist das Abwasser im wesentlichen farblos. Dieses Merkmal,
das für
die Reinhaltung der Gewässer
besonders wichtig ist, bedeutet gegenüber ähnlichen bekannten Farbstoffen
eine deutliche Verbesserung. Ein Färbung auf geleimtem Papier
zeigt gegenüber
der entsprechenden Färbung
auf ungeleimtem Papier kein Nachlassen der Farbstärke.
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Die
mit den insbesondere metallfreien Formen der erfindungsgemässen Verbindungen
erhaltenen Färbungen
oder Drucke auf Papier sind klar und brillant und zeigen gute Lichtechtheit.
Nach langem Belichten ändert
sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind sehr nassecht
gegen Wasser, Milch, Fruchtsaft, gesüsstes Mineralwasser, Tonikwasser,
Seifenwasser, Natriumchloridlösung,
Harn usw. Zudem zeigen sie eine gute Alkoholechtheit. Gegenüber bekannten
Farbstoffen mit sonst ähnlichen
Eigenschaften sind die Nassechtheitseigenschaften verbessert. Sie
zeigen keine Neigung zur Zweiseitigkeit.
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Mit
den erfindungsgemässen
Verbindungen gefärbtes
oder bedrucktes Papier ist oxidativ bleichbar, was für die Verwertung
von Abfall- und Altpapier-/Papierprodukten wichtig ist. Diese Eigenschaft
zeigt zusammen mit den verbesserten Siebwasserergebnissen und Nassechtheiten
gegenüber
bekannten Farbstoffen mit sonst ähnlichen
Eigenschaften eine deutliche Verbesserung.
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Die
erfindungsgemässen
Verbindungen eignen sich auch zum Färben von holzschliffhaltigem
Papier, wobei gleichmässige
Färbungen
mit guten Echtheitseigenschaften erhalten werden. Weiterhin eignen
sie sich für
die Herstellung von bestrichenem Papier nach bekannten Verfahren.
Vorzugsweise wird beim Streichen ein geeigneter Füllstoff
wie z.B. Kaolin eingesetzt, um ein einseitig bestrichenes Papier
zu erhalten.
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Die
erfindungsgemässen
Verbindungen eignen sich auch zum Färben in Kombination mit anderen Farbstoffen,
wie z.B. anderen kationischen oder anionischen Farbstoffen. Die
Kombinierbarkeit der erfindungsgemässen Verbindungen bei Einsatz
als Farbstoff in Mischungen mit anderen kommerziell erhältlichen
Farbstoffen kann nach herkömmlichen
Verfahren ermittelt werden. Die so erhaltenen Färbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften.
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Die
erfindungsgemässen
Verbindungen eignen sich auch für
die Herstellung von Tintenstrahldrucktinten.
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Die
Erfindung betrifft weiterhin ein mit einer erfindungsgemässen Verbindung
gefärbtes
oder bedrucktes Substrat. Dabei kann das Substrat unter allen obenerwähnten Substraten
ausgewählt
werden. Bevorzugt ist ein cellulosehaltiges Substrat wie Baumwolle
oder Papier oder ein papierbasierendes Produkt. Ganz besonders bevorzugt
als Substrat ist Papier oder ein papierbasierendes Produkt.
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Die
folgenden Beispiele dienen zur näheren
Erläuterung
der vorliegenden Erfindung. Dabei sind soweit nicht anders vermerkt
alle Teile und Prozentsätze
Gewichts- oder Volumenteile bzw. -prozentsätze und die Temperaturangaben
in Grad Celsius.
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BEISPIEL 1
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a) Herstellung des Zwischenprodukts
A
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13
Teile der Verbindung mit der Formel
werden in 220 Teilen Wasser
aufgelöst
und mit Lithiumhydroxid auf pH 8–8,5 eingestellt. Nach Zusatz
von 50 Teilen Eis wird die Lösung
in zwei gleiche Hälften
geteilt und bei 4°C
aufbewahrt. 2,4 Teile 2,4,6-Trichlor-s-triazin werden in 10 Teilen
Wasser und 5 Teilen Eis dispergiert sowie ein Dispersionsmittel
zugesetzt. Die Suspension wird 30 Minuten lang nachgerührt und
portionsweise dem ersten Teil der Lösung der Dioxazinverbindung
zugesetzt, wobei der pH-Wert mit Lithiumhydroxid auf 8–8,5 und
die Temperatur auf 4–7°C gehalten
werden. Anschliessend wird das Gemisch 2 Stunden lang nachgerührt und
der pH mit Säure
auf 5,5–6
gesenkt. Nach Zugabe der zweiten Hälfte der Dioxazinlösung wird
das Gemisch auf 70–75°C erhitzt.
Die Reaktion ist nach 6 Stunden beendet. Man erhält 14,3 Teile einer Verbindung
mit der Formel
(Zwischenprodukt
A) als Lithiumsalz in 312 Teilen Wasser.
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b) Reduktion des Zwischenprodukts
A
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In
einem Reaktionsgefäss
werden 14,3 Teile des Zwischenprodukts A in 312 Teilen Wasser vorgelegt und
unter kräftigem
Rühren
mit 128,4 Teilen Salzsäure
unter Stickstoff versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten lang nachgerührt und
innert 3–4
Stunden mit 1,34 Teilen Eisenpulver versetzt. Die Umsetzung wird über Nacht weitergeführt und
die braune Suspension filtriert. Man erhält 14,4 Teile des reduzierten
Zwischenprodukts A (entsprechend der Formel (II) mit X gleich Cl
und R4 und R6 je
gleich H).
-
c) Herstellung des Zwischenprodukts
B
-
7,1
Teile 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure
werden in 110 Teilen Wasser gelöst
und mit Lithiumhydroxid neutralisiert (pH 7–7,5). 8 Teile 2,4,6-Trichlortriazin
werden in 40 Teilen Eiswasser und Dispersionsmittel durch 30minütiges Rühren dispergiert.
Die Suspension wird der Lösung
des Aminobenzolsulfonsäuresalzes
portionsweise innert 1 Stunde bei 4–7°C und bei pH 4,8–5,2 zugesetzt.
Das Gemisch wird über
Nacht bei 0–5°C gerührt. Man
erhält
13,2 Teile der Verbindung mit der Formel
(Zwischenprodukt B) als Lithiumsalz
in 227 Teilen Wasser.
-
d) Kondensation des reduzierten
Zwischenprodukts A mit Zwischenprodukt B
-
14,4
Teile des reduzierten Zwischenprodukts A werden unter Stickstoff
in 240 Teile Wasser gerührt. Das
Reaktionsgemisch aus Schritt c) wird auf einmal hinzugefügt und der
pH innert 10–15
Minuten auf einen Wert von 4 eingestellt. Anschliessend wird das
Gemisch auf 60°C
erhitzt und 16 Stunden lang bei pH 4 und 60°C nachgerührt. Man erhöht auf 70°C und führt die
Umsetzung etwa 1,5 Stunden lang weiter. Man erhält 21,1 Teile der Verbindung
der Formel
(Zwischenprodukt
C) als kolloidale Lösung
in 619 Teilen Wasser.
-
e) Kondensation des Zwischenprodukts
C mit 1-Methylaminoethyl-2-sulfonsäure
-
In
einem Reaktionsgefäss
werden 640 Teile der in Schritt d) erhaltenen kolloidalen Lösung vorgelegt und
mit 10 Teilen 1-Methylaminoethyl-2-sulfonsäure in Form des Natriumsalzes
als Lösung
versetzt. Das Gemisch wird auf 80°C
erhitzt und 1 Stunde lang und über
Nacht bei 80°C
und pH 8 (gegebenenfalls durch Zusatz von Lithiumhydroxid) unter
normaler Luft gelassen. Gleichzeitig mit der Kondensation wird die
Leukoform oxidiert und der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert
und bei 60°C
im Vakuum getrocknet. Man erhält 24,8
Teile des blauen Farbstoffs der Formel
in Lithiumnatriummischsalzform. λ
max 564,4
nm (in Wasser und 1% Acetat).
-
BEISPIEL 2 (nicht erfindungsgemäss)
-
Die
Kondensation des Zwischenprodukts C wurde mit Diethanolamin nach
dem Verfahren gemäss Beispiel
1 durchgeführt.
-
In
einem Reaktionsgefäss
werden 640 Teile der in Schritt d) erhaltenen kolloidalen Lösung vorgelegt und
mit 6 Teilen Diethanolamin versetzt. Das Gemisch wird auf 80–85°C erhitzt
und über
Nacht bei 80–85°C und pH
8 (gegebenenfalls durch Zusatz von Lithiumhydroxid) unter normaler
Luft gelassen. Gleichzeitig mit der Kondensation wird die Leukoform
oxidiert. Das Reaktionsgemisch wird auf 50°C abgekühlt und abfiltriert.
-
Mit
einer geeigneten Membrane (z.B. G10; G20; G50) werden 650 Teile
Prozesslösung
bei 40–50°C ultrafiltriert
und auf 400 Teile Lösung
konzentriert.
-
Die
erhaltene flüssige
Farbstofformulierung enthält
nur Spuren der restlichen anorganischen Salze und zeigt eine einwandfreie
Lagerstabilität. λmax 555,7
nm (in Wasser und 1% Acetat).
-
-
BEISPIELE 3–18
-
Nach
der Vorgehensweise gemäss
Beispiel 1 oder nach einer analogen Vorgehensweise mit ähnlichen
Edukten kann man weitere Farbstoffe entsprechend der Formel (Ic)
erhalten,
die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt sind. TABELLE
1 Beispiele 3–18
- *
Alle Beispiele vermessen in Wasser +1% Acetat;
-
Alle
diese Farbstoffe färben
Baumwolle oder Papier in brillant rotblauen oder blauen Farbtönen mit ausgezeichneten
Echtheiten.
-
BEISPIEL 19
-
- a) In 750 Teile Wasser werden 82,0 Teile 3,10-Diamino-6,13-dichlor-4,11-triphendioxazindisulfonsäure bei 20–25°C eingerührt. Bei
der gleichen Temperatur gibt man eine Lösung von 16,5 Teilen Lithiumhydroxidmonohydrat
in Form von 100 Teilen einer 4 normalen Lösung innert 2–3 Stunden
bei pH 8–8,5
hinzu. Man erhält
1100 Teile einer Lösung.
- b) Zu einer Mischung aus 67 Teilen Wasser, 0,3 Teilen eines
herkömmlichen
Tensids und 22 Teilen Eis gibt man bei 1–4°C unter Rühren 30,4 Teile 2,4,6-Trichlortriazin in
Portionen. Es wird 5 Minuten lang nachgerührt, die Temperatur durch Zusatz
von weiteren 37 Teilen Eis bei 1–4°C gehalten und weitere 15 Minuten lang
gerührt.
Man erhält
150 Teile einer Suspension.
- c) Die in a) erhaltene Lösung
wird durch Zugabe von 240 Teilen Eis auf eine Temperatur von 5–8°C gebracht.
Die in b) erhaltene Suspension wird innert 2 Stunden eingerührt, der
pH wird durch laufende Zugabe von 4 normaler Lithiumhydroxidlösung auf
8,0–8,3
gehalten und die Temperatur durch portionsweisen Zusatz von 75 Teilen
Eis auf 5–8°C gehalten.
Es wird eine Stunde lang im gleichen pH-Bereich nachgerührt, wobei
die Temperatur auf 10–12°C steigt.
Das Volumen der entstandenen Suspension beträgt etwa 1700 Teile.
- d) 15,5 Teile 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser
suspendiert. Der pH beträgt etwa
3. Die Suspension wird auf 40°C
erwärmt
und der pH durch Zusatz 4 normaler Lithiumhydroxidlösung auf
8 eingestellt. Man erhält
230 Teile einer dunkelbraunen Lösung.
- e) Eine Hälfte
(etwa 850 Teile) der in c) erhaltenen Suspension wird auf etwa 45°C erhitzt,
wobei der pH auf 6–7
zurückgeht.
Die in d) erhaltene Lösung
wird hinzugefügt,
wodurch der pH weiter sinkt. Wenn der pH 5,5–6 erreicht, wird er durch
Zusatz 4 normaler Lithiumhydroxidlösung auf diesem Wert gehalten.
Das Gemisch wird auf 50°C
erhitzt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Reaktion
beendet ist (etwa 4 Stunden). Man erhält 1150 Teile einer Suspension.
- f) Die zweite Hälfte
der in c) erhaltenen Suspension wird auf 40°C erhitzt, der pH auf 6–7 gesenkt,
und der in e) erhaltenen Suspension hinzugefügt. Dabei wird das Gefäss, in dem
die in c) erhaltene Suspension hergestellt wurde, mit 200 Teilen
Wasser ausgespült,
und die Spülungen
werden dem Gemisch hinzugefügt.
Der pH steigt auf 6–6,5,
das Gemisch wird auf 70–72°C erhitzt,
der pH geht wieder auf 5,5–6
zurück und
wird durch Zusatz 4 normaler Lithiumhydroxidlösung auf diesem Wert gehalten.
Nach 5–6
Stunden bei 72–75°C ist die
Reaktion beendet. Man erhält
2200 Teile einer Suspension.
- g) Der in f) erhaltenen Suspension werden 75 Teile 1-Methylaminoethyl-2-sulfonsäure in Form
einer 39%igen wässrigen
Lösung
ihres Natriumsalzes hinzugefügt.
Der pH steigt dabei von 5 auf 10. Die Temperatur wird auf 84°C (+/–2°C) und der
pH durch Zusatz 4 normaler Lithiumhydroxidlösung auf 8,4 (+/–0,2) gehalten.
Nach etwa 4–5
Stunden ist die Reaktion beendet. Man erhält 2350 Teile einer Lösung.
- h) Die in g) erhaltene Lösung
wird mit 16 Teilen eines herkömmlichen
Filterhilfsmittels versetzt. Nach etwa 20minütigem Rühren wird die Suspension abgesaugt.
Das Filtrat wird bei 48–50°C einer Ultrafiltration
unter Verwendung einer entsprechenden herkömmlichen Membrane und von 9500
Teilen entmineralisiertes Wasser unterworfen und danach auf ein
Volumen von 2000 Teilen konzentriert.
-
Die
dabei entstandene stabile dunkelblaue Lösung enthält etwa 6% an Farbstoffen,
nämlich
ein Gemisch aus etwa
- a) 30–40% der folgenden Verbindung
- b) 30–47%
der folgenden Verbindung
- c) 1,5–8%
der folgenden Verbindung
- d) 2–11%
der folgenden Verbindung und
- e) 12,5–23,5%
der folgenden Verbindung
in
Form ihrer Lithiumnatriummischsalze, entsprechend etwa 5,5% der
freien Säuren.
Der λmax-Wert beträgt 572,1 nm (in Wasser und
1% Acetat).
-
BEISPIEL 20 (nicht erfindungsgemäss)
-
Die
Schritte a)–f)
sind analog zu Beispiel 19.
-
In
Schritt g) werden statt 75 Teilen 1-Methylaminoethyl-2-sulfonsäurelösung 22,5
Teile 1-Aminoethyl-2-sulfonsäure
in 50 Teilen Wasser unter der gleichen Bedingung wie in Schritt
g) erwähnt
eingesetzt.
-
Nach
4–5 Stunden
ist die Reaktion beendet. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid
ausgesalzt, abfiltriert und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man
erhält
130 Teile des Farbstoffs. λmax 571,5 nm (in Wasser und 1% Acetat).
-
TABELLE 2 Beispiele 21–33
-
Analog
Beispiel 19 kann man weitere Farbstoffe herstellen. Statt jedoch
wie in Beispiel 19 Schritt g) 1-Methylaminoethyl-2-sulfonsäure werden
die folgenden Substanzen H-Z gemäss
Tabelle 2 eingesetzt. Weiterhin analog oder als Ersatz wie in Schritt
d) werden die folgenden Verbindungen S in der entsprechenden molaren
Menge eingesetzt.
- *
Alle Beispiele vermessen in Wasser +1% Acetat.
-
Die
Anwendung der Farbstoffe wird in den folgenden Anwendungsbeispielen
näher erläutert.
-
ANWENDUNGSBEISPIEL A
-
Im
Holländer
werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Nadelholz
und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Birkenholz
in 2000 Teilen Wasser gemahlen. In diese Masse werden 0,2 Teile der
in Beispiel 19, Schritt h) erhaltenen Farbstofflösung eingestreut. Nach 10 Minuten
Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das auf diese
Weise erhaltene saugfähige
Papier ist brillant blau gefärbt.
Das Abwasser ist farblos.
-
ANWENDUNGSBEISPIEL B
-
0,2
Teile der in Beispiel 19, Schritt h) erhaltenen Farbstofflösung werden
in 100 Teilen Wasser gelöst. Diese
Lösung
gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die
mit 2000 Teilen Wasser im Holländer
gemahlen wurde. Nach 15minütiger Durchmischung
werden Harzleim und Aluminiumsulfat hinzugefügt. Das auf diese Weise hergestellte
Papier besitzt eine brillant blaue Nuance und einwandfreie Licht- und Nassechtheit.
-
ANWENDUNGSBEISPIEL C
-
Eine
saugfähige
Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40–50°C durch eine Farbstofflösung folgender
Zusammensetzung gezogen:
0,3 Teile der in Beispiel 19, Schritt
h) erhaltenen Farbstofflösung,
0,5
Teile Stärke
und
99,0 Teile Wasser.
-
Die überschüssige Farbstofflösung wird
durch zwei Walzen abgepresst. Die trockene Papierbahn ist brillant
blau gefärbt.
Die erhaltene Papierfärbung
zeigt gute Echtheitseigenschaften.
-
Analog
den Anwendungsbeispielen A bis C kann auch mit den Farbstoffen der
Beispiele 1–18
und 20–33
gefärbt
werden. Die erhaltenen Papierfärbungen
zeigen gute Echtheitseigenschaften.
-
ANWENDUNGSBEISPIEL D
-
2
Teile der in Beispiel 19, Schritt h) erhaltenen Farbstofflösung werden
in 1000 Teilen entmineralisiertes Wasser bei 40°C gelöst. In dieses Färbebad geht
man mit 100 Teilen eines vorbenetzten Textilsubstrats aus Baumwolle
ein und erhitzt innert 30 Minuten auf den Siedepunkt und hält das Bad
eine Stunde lang am Siedepunkt. Beim Färben verdampftes Wasser wird
laufend ersetzt. Das gefärbte
Substrat wird dem Bad entnommen und man erhält nach dem Spülen und
Trocknen eine brillant blaue Färbung
mit guten Licht- und Nassechtheitseigenschaften. Der Farbstoff zieht
praktisch vollständig
auf die Faser auf, wobei das Abwasser nahezu farblos ist.
-
Analog
Anwendungsbeispiel D kann man die Farbstoffe gemäss der Beispiele 1–18 und
20–33
für das Färben von
Baumwolle verwenden.
-
ANWENDUNGSBEISPIEL E
-
100
Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden
in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55°C und 0,5 Teilen des Farbstoffs
aus Beispiel 1 während
30 Minuten im Fass gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines
anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer
30 Minuten behandelt. Das Leder wird in der üblichen Art getrocknet und
zugerichtet. Man erhält
gleichmässig
gefärbtes Leder
in brillant blauer Nuance.
-
Analog
Anwendungsbeispiel E kann mit den Farbstoffen gemäss der Beispiele
2–33 Leder
gefärbt werden.
-
Weitere
niederaffine, vegetabil gegerbte Leder können ebenfalls nach bekannten
Methoden mit den hier beschriebenen Farbstoffen gefärbt werden.
-
ANWENDUNGSBEISPIEL F
-
Ein
aus 60 Gew.-% Holzschliff und 40 Gew.-% ungebleichtem Sulfitzellstoff
bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit so viel Wasser angeschlagen
und bis zum Mahlgrad 40 SR (Schopper-Riegler) gemahlen, dass der
Trockengehalt etwas über
2,5% liegt, und anschliessend mit Wasser auf exakt 2,5% Trockengehalt
des Dickstoffs eingestellt. 200 Teile dieses Dickstoffs werden mit
5 Teilen einer 2,5%igen wässrigen
Lösung
des in Beispiel 19, Schritt h) erhaltenen Farbstoffs versetzt, ca.
5 Minuten verrührt,
2 Gew.-% Harzleim und 4 Gew.-% Alaun, bezogen auf Trockenstoff,
hinzugegeben und wiederum einige Minuten homogen verrührt. Man
verdünnt
die Masse mit 500 Teilen Wasser auf 700 Volumenteile und stellt
hieraus in bekannter Weise durch Absaugen über einen Blattbildner Papierblätter her.
Diese weisen eine brillant blaue Färbung auf. Das Abwasser weist
eine weitgehend geringe Farbstoffrestkonzentration auf.
-
Analog
Anwendungsbeispiel F kann auch mit den Farbstoffen gemäss der Beispiele
1–18 und
20–33 Papier
gefärbt
werden.
-
ANWENDUNGSBEISPIEL G
-
100
Teile mit dem Farbstoff aus Beispiel 1 analog Beispiel F in ca.
1/1 Richttyptiefe gefärbtes
Baumwolltrikot werden ohne Zwischentrocknung in 1000 Teilen Leitungs wasser
bei 25°C
mit 5 Teilen Natriumchlorid und 4 Teilen eines aus der Reaktion
von Diethylentriamin mit Dicyandiamid erhaltenen Nachbehandlungsmittels
versetzt. Der pH-Wert des Färbebads
wird auf 6,5–7
eingestellt. Das Bad wird innert 20 Minuten auf 60°C erhitzt
und weitere 20 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach
wird mit kaltem Leitungswasser gespült. Die so nachbehandelte rote
Baumwollfärbung
zeigt einwandfreie Waschechtheit und sehr gute Lichtechtheit.
-
Analog
Anwendungsbeispiel G kann Baumwolle auch mit den Farbstoffen gemäss der Beispiele
2–33 gefärbt werden.
-
ANWENDUNGSBEISPIEL H
-
Eine
mit dem Farbstoff aus Beispiel 1 analog Beispiel F in 1/1 Richttyptiefe
erstellte Baumwollfärbung wird
mit einer 100 g/l eines durch Reaktion des Nachbehandlungsmittels
aus Anwendungsbeispiel G mit Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff
erhaltenen Nachbehandlungsmittels und einen Härtungskatalysator enthaltenden
Lösung
foulardiert und auf eine Flottenaufnahme von ca. 80% abgedrückt. Anschliessend
wird auf dem Spannrahmen innert 45 Sekunden bei einer Temperatur
von 175°C–180°C schockgetrocknet.
Die so erhaltene gelbe Baumwollfärbung
zeichnet sich durch ihre einwandfreie Waschechtheit aus. Gleichzeitig
erhält
man eine beträchtliche
Verbesserung der Knitterechtheit und einen verminderten Quellwert
der Cellulosefasern.
-
Analog
Anwendungsbeispiel H kann man Baumwolle auch mit den Farbstoffen
gemäss
der Beispiele 2–33
färben.
-
ANWENDUNGSBEISPIEL I
-
Ein
aus 50 Gew.-% chemisch gebleichtem Sulfitzellstoff aus Nadelholz
und 50 Gew.-% chemisch gebleichtem Sulfitzellstoff aus Birkenholz
bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit Wasser angeschlagen und
bis zum Mahlgrad 35° SR
gemahlen. Anschliessend wird mit Wasser auf 2,5% Trockengehalt des
Dickstoffs eingestellt. Der Dickstoff wird auf pH 7 gestellt.
-
200
Teile dieses Dickstoffs werden mit 10 Teilen einer 0,5%igen wässrigen
Lösung
des in Beispiel 19, Schritt (h) erhaltenen Farbstoffs versetzt und
5 Minuten lang verrührt.
-
Die
Masse wird mit 500 Teilen Wasser verdünnt und hieraus durch Absaugen über einen
Blattbildner Papierblätter
hergestellt. Diese haben eine brillant blaue Nuance.
-
Analog
Anwendungsbeispiel I kann man weitere Farbstoffe, bestehend aus
einem der Farbstoffe der Beispiele 1–18 und 20–33, verwenden. In allen Fällen erhält man dabei
Papierblätter
mit einer brillant blauen Färbung.
-
ANWENDUNGSBEISPIEL J
-
In
einer Mischung aus 20 Teilen Diethylenglykol und 77,5 Teilen Wasser
werden 2,5 Teile des in Beispiel 19 erhaltenen Farbstoffs bei 25°C unter Rühren gelöst. Die
dabei erhaltene Drucktinte eignet sich für den Tintenstrahldruck.
-
Dieses
Anwendungsverfahren eignet sich für alle Beispiele.