DE3319978C2

DE3319978C2 - Verfahren zur Herstellung von 4-Azaphthalidverbindungen

Info

Publication number: DE3319978C2
Application number: DE3319978A
Authority: DE
Inventors: Davor Dr Bedekovic; Ian John Dr Fletcher
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1983-04-07
Filing date: 1983-06-01
Publication date: 1995-03-09
Anticipated expiration: 2003-06-02
Also published as: ES8407492A1; FI76342C; GB2138836A; IT1171836B; JPH0316954B2; DE3319978A1; FI831866L; FR2543955A1; ES523098A0; GB2138836B; JPS59190993A; FI76342B; FI831866A0; BE897007A; FR2543955B1; CH652733A5; GB8315666D0; IT8348477A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Azaphthalidverbindungen, welche als Farbbildner in druck- oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien Verwendung finden können.

In druckempfindlichen, kohlenfreien Kopiersystemen in der Regel eine ölige Lösung des chromogenen Farbstoffvorläufers, wie beispielsweise Kristallviolettlacton, Benzoylleucomethylenblau, Phthalide oder Fluorane, üblicherweise in durch Druck aufbrechbaren Mikrokapseln isoliert, welche entweder auf einem separaten Übertragungsblatt als Schicht vorhanden sein können, um ein voneinander abhängiges Kopierblattpaar zu bilden, oder welche sich auf der sensibilisierten Seite des Kopieaufnahmeblattes selbst befinden können, um ein selbstreaktionsfähiges Papierblatt zu bilden.

In derartigen druckempfindlichen Kopiersystemen wird meistens als chromogener Farbstoffvorläufer Kristallviolettlacton [3,3-Bis-(4′- dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid] eingesetzt. Ein mit Kristallviolettlacton erzeugter Druck verblaßt bekanntlich sehr schnell bei Lichteinwirkung, so daß ständige Versuche, einen geeigneten Ersatz dafür zu finden, unternommen werden.

Gute Ersatzprodukte, welche einen zufriedenstellenden Blaudruck mit verbesserter Lichtbeständigkeit ergeben, sind Azaphthalide, welche in 3-Stellung einen Aminophenyl- und einen Indolylsubstituenten enthalten. Die Herstellung dieser Farbbildner ergibt jedoch immer Isomerengemische von 4- und 7-Azaphthaliden. Obwohl mit diesen Isomerengemischen eine Verbesserung der Lichtechtheit und gleichzeitig auch eine Verringerung der Reaktiviitätsabnahme (CB-Abnahme) erzielt werden kann, tritt jedoch in der Regel bei der Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eine unerwünschte Verfärbung der die chromogene Substanz enthaltenden Mikrokapseln auf, die durch die Anwesenheit des 7-Azaphthalidisomeren in der Isomerenmischung verursacht wird.

Es wurde nun gefunden, daß man eine 4-Azaphthalidverbindung erhalten kann, die einen nur geringen Anteil an Isomerverbindungen enthält, wenn man zur Herstellung der als Zwischenprodukte benötigten isomerenfreien Ketosäure die Umsetzung von Chinolinsäureanhydrid mit der Indolverbindung in einem spezifischen organischen Reaktionsmedium und in Gegenwart eines Metallsalzes eines mehrwertigen Metalls durchführt. Durch den Zusatz des Metallsalzes wird die Bildung unerwünschter Nebenprodukte wie z. B. das Chinolinsäureadukt oder das 7-Azaphthalid, das Nachteile in der Applikation wie z. B. Eigenfärbung zeigt, unterdrückt.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von 4-Azaphthalidverbindungen der Formel

worin

Y Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Hydroxyl oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl,
Z Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl,
X -OR₁ oder

R₁ und R₂, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsbustituiertes oder durch Halogen, Cyano, Hydroxyl oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiertes Phenyl oder Benzyl oder
R₁ und R₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Rest,
V Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy bedeuten und worin der
Ring A unsubstituiert oder durch Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, Amino, Mononiederalkylamino oder Diniederalkylamino substituiert ist.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von höchstens 65°C Chinolinsäureanhydrid mit einer Indolverbindung der Formel

worin A, Y und Z die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines anorganischen oder organischen Metallsalzes eines mehrwertigen Metalls in einem organischen Reaktionsmedium bestehend aus einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure oder einem Nitril dieser Säure umsetzt, das erhaltene Umsetzungsprodukt mit einer Verbindung der Formel

worin X und V die angegebene Bedeutung haben, in bekannter Weise weiter kondensiert und die entstehende Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von mindestens 6 stellt.

Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der 4-Azaphthalide in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder Anyl bzw. Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy.

Acyl ist besonders Formyl, Niederalkylcarbonyl, wie z. B. Acetyl oder Propionyl, oder Benzoyl. Weitere Acylreste können Niederalkylsulfonyl, wie z. B. Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl sowie Phenylsulfonyl sein. Benzoyl und Phenylsulfonyl können durch Halogen, Methyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein.

Stellen die Substituenten R₁, R₂ und Y Alkylgruppen dar, so können sie geradkettige oder verzweigte Alkylreste sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Amyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Isooctyl, n-Nonyl, Isononyl oder n-Dodecyl.

Sind die Alkylreste in R₁, R₂ und Y substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl jeweils vorzugsweise mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. β-Cyanoethyl, β-Chlorethyl, β-Hydroxyethyl, β-Methoxyethyl oder β-Ethoxyethyl.

Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung der R₁ und R₂ sind Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.

Bevorzugte Substituenten in der Benzylgruppe von R₁, R₂ und Y und in der Phenylgruppe von R₁ und R₂ sind z. B. Halogene, Nitro, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorbenzyl, o- oder p-Nitrobenzyl, o- oder p-Tolyl, Xylyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o- oder p-Nitrophenyl oder o- oder p-Methoxyphenyl.

Wenn die Substiuenten R₁ und R₂ zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Piperazino, z. B. N-Methylpiperazino. Bevorzugte heterocyclische Reste sind Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino.

X ist vorzugsweise die Aminogruppe der Formel -NR₁R₂.

V befindet sich vorzugsweise in meta-Stellung zum Substituenten X.

Die Substituenten R₁ und R₂ können voneinander verschieden sein oder sind vorzugsweise identisch. R₁ und R₂ sind bevorzugterweise Benzyl oder Niederalkyl und insbesondere Methyl oder Ethyl.

V ist vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder vor allem Ethoxy.

Der N-Substituent Y ist vorzugsweise Benzyl, Acetyl, Propionyl oder besonders Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. n-Octyl, n-Butyl, Methyl oder Ethyl. Ein besonders bevorzugter N-Substituent Y ist Ethyl oder n-Octyl. Z ist vorzugsweise Phenyl oder vor allem Methyl.

Der Benzolring A ist vorzugsweise nicht weiter substituiert oder auch durch Halogen substituiert.

Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die an der Reaktion beteiligten Stoffe vorzugsweise jeweils in molaren Mengen eingesetzt.

Die Herstellung der Azaphthalidverbindungen der Formel (1) wird gemäß dem sogenannten Eintopfverfahren in zwei Stufen und kontinuierlich durchgeführt.

Die erste Stufe, wobei Chinolinsäureanhydrid mit der Indolverbindung der Formel (2) in definitionsgemäßen organischen Lösungsmitteln und in Gegenwart eines organischen oder anorganischen Metallsalzes umgesetzt wird, erfolgt zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur (17 bis 30°C).

Die Reaktionsdauer hängt von der Temperatur und dem als Katalysator verwendeten Metallsalz und Lösungsmittel ab und liegt in der Regel zwischen ½ und 10 Stunden, vorzugsweise 2 und 6 Stunden.

Bei der im erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionsmedium verwendeten niederen aliphatischen Monocarbonsäure handelt es sich zweckmäßigerweise um eine unter den Reaktionsbedingungen flüssige Carbonsäure, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen kann.

Geeignete aliphatische Monocarbonsäuren, die das Reaktionsmedium bilden, sind Ameisensäure, Essigsäure, Dichloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure oder Gemische dieser Säuren.

Als entsprechende Nitrile, die ebenfalls als Reaktionsmedium im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, kommen z. B. Acetonitril, Propionnitril oder Butyronitril in Betracht.

Bevorzugte Lösungsmittel sind jedoch aliphatische Mono-Carbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Buttersäure, Isobuttersäure, Propionsäure oder insbesondere Essigsäure oder auch Gemische dieser Carbonsäuren.

Die erfindungsgemäß verwendeten Metallsalze leiten sich vorteilhafterweise von mehrwertigen Metallen mit einem Atomgewicht von 24 bis 210, vorzugsweise 26 bis 140 und insbesondere 26 bis 120 ab. Beispiele derartiger Metalle sind Aluminium, Barium, Blei, Cadmium, Calcium, Chrom, Eisen, Gallium, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Quecksilber, Stontium, Tantal, Titan, Vanadium, Wolfram, Zink, Zinn und Zirkonium. Dabei sind Aluminium, Calcium, Cadmium, Eisen, Chrom, Kobalt, Kupfer, Nickel, Mangan, Strontium, Zinn und Zink bevorzugt. Der anionische Bestandteil dieser Metallsalze leitet sich zweckmäßigerweise von Mineralsäuren oder auch von organischen Säuren ab, und stellt z. B. ein Sulfat, Halogenid, Nitrat, Formiat, Acetat, Propionat, Citrat oder Stearat dar.

Als Halogenid kann ein Fluorid, Jodid, Bromid oder vorzugsweise ein Chlorid sowie auch ein Pseudohalogenid wie ein Rhodanid in Betracht kommen.

Die Metallsalze können einzeln oder als Mischungen verwendet werden.

Bevorzugte Metallsalze sind Sulfate oder vor allem Halogenide von Metallen aus der Aluminium, Calcium, Eisen, Cadmium, Kobalt, Kupfer, Mangan, Nickel, Zinn und Zinkumfassenden Gruppe, wie z. B. Aluminiumchlorid, Calciumchlorid, Nickelchlorid, Kobaltchlorid, Eisenchlorid, Kupferchlorid, Zinkchlorid, Zinnchlorid, Zinnbromid, Manganchlorid, Nickelbromid, Calciumfluorid, Kadmiumjodid oder Mischungen davon. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse in Anwesenheit von Chloriden von Aluminium, Calcium, Kobalt, Eisen, Kupfer oder Zink erzielt. Von besonderem Interesse sind Zinkchlorid und Aluminiumchlorid. Eine Mischung aus Calciumchlorid und Zinkchlorid, wobei das Mischverhältnis vorzugsweise 1 : 9 bis 2 : 1 beträgt, ist ebenfalls bevorzugt.

Der Anteil an Metallsalz bei der ersten Reaktionsstufe liegt vorteilhafterweise bei 10 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 12 bis 50 Mol-%, bezogen auf das verwendete Chinolinsäureanhydrid.

Nach der Beendigung der ersten Reaktionsstufe wird das Reaktionsprodukt (nicht isolierte Ketosäure) direkt mit der Verbindung der Formel (3) weiter kondensiert. Diese zweite Reaktionsstufe wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man die Reaktionskomponenten in Anwesenheit eines sauren Entwässerungsmittels bei einer Temperatur von 20° bis 80°C zur Reaktion bringt. Beispiele für derartige Kondensationsmittel sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphoroxychlorid und vor allem Essigsäureanhydrid. Bei Verwendung von Essigsäureanhydrid sind Temperaturen zwischen 20° und 60° bevorzugt. Die Reaktionsdauer der zweiten Stufe beträgt in der Regel 1 bis 4 Stunden, vorzugsweise 1½ bis 3 Stunden.

Das Reaktionsgemisch wird schließlich auf einen pH-Wert von mindestens 6 gestellt. Dafür eignen sich zweckmäßigerweise Alkalien, wie Alkalimetallhydroxide, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, Ammoniak oder Alkalimetallcarbonate oder -bicarbonate sowie Gemische dieser Verbindungen. Bevorzugt stellt man einen pH-Wert von 7 bis 11 ein.

Die Isolierung des Endproduktes der Formel (1) erfolgt in allgemein bekannter Weise durch Abtrennen des gebildeten Niederschlages, Waschen und Trocknen oder durch Behandeln mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methanol oder Isopropanol und gegebenenfalls Umkristallisieren des Produktes.

Bedeuten OR₁ und/oder V im Reaktionsprodukt der Formel (1) jeweils Hydroxyl, so kann die Hydroxylgruppe entsprechend der Definition von R₁ und V nachträglich alkyliert oder aralkyliert werden.

Die Alkylierung oder Aralkylierung der Reaktionsprodukte, bei denen V und/oder OR₁ Hydroxy bedeuten, wird in der Regel nach bekannten Verfahren durchgeführt. Beispielsweise wird die Reaktion in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels, wie z. B. eines Alkalicarbonats oder einer tertiären Stickstoffbase, wie Triethylamin und gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten, organischen Lösungsmittels, wie z. B. Aceton, Isopropylalkohol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol durchgeführt.

Geeignete Alkylierungsmittel sind Alkylhalogenide, wie z. B. Methyl- oder Ethyljodid oder -chlorid, oder Dialkylsulfate, wie z. B. Dimethyl- oder Diethylsulfat. Als Aralkylierungsmittel eignet sich insbesondere Benzylchlorid und die entsprechenden Substitutionsprodukte, wie z. B. p-Chlorbenzylchlorid oder 2,4-Dimethylbenzylchlorid, die vorzugsweise in einem nicht-polaren, organischen Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, verwendet werden.

Eine besonders zweckmäßige Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht darin, daß man Chinolinsäureanhydrid in einer gesättigten aliphatischen C₂-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere Essigsäure oder auch in Acetonitril löst oder suspendiert, mit einer Indolverbindung der Formel (2) versetzt und das Gemisch in Gegenwart eines anorganischen Metallsalzes, insbesondere eines Metallhalogenides, eines mehrwertigen Metalles mit einem Atomgewicht von 26 bis 66, wie z. B. Zinkchlorid, Calciumchlorid, Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Kobaltchlorid oder Kupferdichlorid bei Raumtemperatur, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden rührt. Danach wird die Verbindung der Formel (3) zugegeben und das Reaktionsgemisch nach Zusatz von Essigsäureanhydrid auf 30° bis 60°C zweckmäßigerweise 1 bis 3 Stunden erhitzt. Anschließend wird z. B. mit einem Alkalimetallhydroxid oder wäßrigem Ammoniak, ein pH von 7,5 bis 9 eingestellt. Die ausgefallene 4-Azaphthalidverbindung der Formel (1) wird abgetrennt und gewünschtenfalls umkristallisiert.

Die bevorzugten 4-Azaphthalidverbindungen der Formel (1), die kontinuierlich gemäß dem erfindungsgemäßen Eintopfverfahren hergestellt werden, sind solche, worin V Wasserstoff, Methyl, Hydroxyl, Methoxy oder vor allem Ethoxy bedeutet und X eine Gruppe der Formel -NR₁R₂ darstellt, in der R₁ und R₂ Methyl oder Ethyl oder -NR₁R₂ Pyrrolidino oder Piperidino bedeuten. Dabei ist Y vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Z ist vor allem Methyl und der Ring A ist vorzugsweise unsubstituiert. Die am meisten bevorzugten Azaphthalidverbindungen der Formel (1) sind diejenigen, worin die Gruppe

2-Ethoxy-4-dimethylaminophenyl oder 2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl darstellt, Y Ethyl oder Octyl und Z Methyl bedeuten und der Ring A unsubstituiert ist.

Ein großer Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß es technisch leicht verwertbar ist und ohne Isolierung der intermediär gebildeten Ketosäuren reine Endprodukte mit sehr guten Ausbeuten ergibt. Insbesondere werden 4-Azaphthalidverbindungen erhalten, die ganz von den entsprechenden 7-Azaphthalidisomeren der Formel

frei sind.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 4-Azaphthalidverbindungen der Formel (1) sind normalerweise farblos oder höchstens schwach gefärbt. Sie eignen sich vor allem als sich schnell entwickelnde Farbbildner für die Verwendung in einem wärmeempfindlichen oder insbesondere druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann. Wenn diese Farbbildner mit einem vorzugsweise sauren Entwickler, d. h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie intensive, grün-blaue, blaue oder violett-blaue Farbtöne, die sowohl auf Tonen, wie auch besonders auf phenolischen Unterlagen sublimations- und lichtecht sind.

Gegenüber den bisher aus der DE-OS 28 42 263 oder der DE-OS 31 16 815 bekannten Isomerenmischungen von 4- und 7-Azaphthaliden, wobei gemäß der DE-OS 31 16 815 die störende 7-Azaphthalidverbindung bis auf einen 2%igen Anteil verringert wird, zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten isomerenfreien 4-Azaphthalide durch den Vorteil aus, daß sie während der Herstellung oder der Lagerung der Aufzeichnungsmaterialien keine unerwünschte frühzeitige Verfärbung hervorrufen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

20,0 g Chinolinsäureanhydrid, 80 ml Essigsäure, 20,3 g N-Ethyl-2-methylindol und 2,74 g Zinkchlorid werden während 5 Stunden bei 20°C gerührt. Alsdann werden 23,6 g 3-(N,N-Diethylamino)-phenetol und 30 ml Essigsäureanhydrid zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch auf 50 bis 60°C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt wird. Nach Zugabe von 170 ml 30%igem wäßrigem Ammoniak und 100 ml Wasser fällt das Produkt als Teig aus und wird abgetrennt. Der Teig wird mit 160 ml Isopropanol versetzt und 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das umkristallisierte Produkt abfiltriert mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 46,9 g der isomerenfreien 4-Azaphthalidverbindung der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 156° bis 158°C.

Beispiel 2

6,0 g Chinolinsäureanhydrid, 9,5 g N-Octyl-2-methylindol und 0,56 g Zinkchlorid werden mit 30 ml Eisessig während 5 Stunden bei 20°C gerührt. Alsdann werden 6,6 g 3-Diethylaminophenetol und 8 ml Essigsäureanhydrid zugegeben, worauf das Gemisch 2½ Stunden bei 50°C gerührt wird. Nach Zugabe von 30%igem wäßrigem Ammoniak fällt das Produkt aus. Dieses wird abgetrennt und aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 16,5 g der isomerenfreien 4-Azaphthalidverbindung der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 113-118°C.

Verwendet man anstelle von 0,56 g Zinkchlorid 0,30 g Kupfer(II)-dichlorid oder 0,53 g Aluminiumtrichlorid und verfährt ansonst wie im Beispiel beschrieben, so erhält man 15,9 g bzw. 16,8 g der 4-Azaphthalidverbindung der Formel (12) mit einem Schmelzpunkt von 113-116°C bzw. 115-119°C.

Beispiel 3

1,5 g Chinolinsäureanhydrid, 2,3 g N-Octyl-2-methylindol, 10 ml Eisessig und ein Gemisch aus 0,11 g Calciumchlorid und 0,14 g Zinkchlorid werden während 5 Stunden bei 20°C gerührt. Alsdann werden 1,6 g 3-Diethylaminophenetol und 2 ml Essigsäureanhydrid zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch 2½ Stunden bei 50°C gerührt wird. Nach Zugabe von 30%igem wäßrigem Ammoniak fällt das Produkt aus. Dieses wird von der wäßrigen Phase abgetrennt und aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 3,8 g der isomerenfreien 4-Azaphthalidverbindung der Formel (12) mit einem Schmelzpunkt von 114-117°C.

Verwendet man anstelle des angegebenen Metallsalzgemisches 0,19 g Eisentrichlorid oder 0,14 g Kobaltdichlorid und verfährt ansonst wie im Beispiel beschrieben, so erhält man 3,3 g bzw. 3,8 g der 4-Azaphthalidverbindung der Formel (12) mit einem Schmelzpunkt von 113-117°C bzw. 113-116°C.

Beispiel 4

8 g Chinolinsäureanhydrid, 1,1 g Zinkchlorid, 40 ml Essigsäure und 9,95 g N-Butyl-2-methylindol werden während 5 Stunden bei 20-23°C gerührt. Hierauf werden 9,3 g 3-(N,N-Diethylamino)-phenetol und 7,5 ml Essigsäureanhydrid zugegeben. Alsdann wird die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 50-60°C gerührt. Nach beendeter Reaktion neutralisiert man die essigsaure Lösung mit 30%igem wäßrigem Ammoniak, wobei sich das Umsetzungsprodukt abscheidet. Nach Entfernung der wäßrigen Phase löst man das Rohprodukt in Eisessig und fällt es wieder mit 30%igem wäßrigem Ammoniak aus. Nach Umkristalliseren aus Ethanol erhält man 16,8 g der isomerenfreien 4-Azaphthalidverbindung der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 152-154°C.

Beispiel 5

Eine Lösung von 3 g der 4-Azaphthalidverbindung der Formel (11) in 80 g Diisopropylnaphthalin und 17 g Kerosin wird auf an sich bekannte Weise mit Gelatin und Gummi arabicum durch Koazervation mikroverkapselt, wonach keine Verfärbung der entstehenden Mikrokapseln auftritt. Die erhaltenen Mikrokapseln werden mit Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen. Ein zweites Blatt Papier wird auf der Frontseite mit Phenolharz als Farbentwickler beschichtet. Das erste, Mikrokapseln enthaltende Blatt und das mit Farbentwickler beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinandergelegt. Man erhält ein druckempfindliches Kopierpapier, das sich auch bei der Lagerung nicht verfärbt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine intensive blaue Kopie, die ausgezeichnet lichtecht ist.

Entsprechende nicht-verfärbte druckempfindliche Kopierpapiere und durch Schreiben intensive und lichtechte blaue Kopien werden auch bei Verwendung jedes der anderen in den Herstellungsbeispielen 2, 3 und 4 erhaltenen Farbbildner erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Azaphthalidverbindungen der Formel worin
Y Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Hydroxyl oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl,
Z Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl,
X -OR₁ oder R₁ und R₂, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsbustituiertes oder durch Halogen, Cyano, Hydroxyl oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiertes Phenyl oder Benzyl oder
R₁ und R₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Rest,
V Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy bedeuten und worin der
Ring A unsubstituiert oder durch Halogen, Nitro, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, Amino, Mononiederalkylamino oder Diniederalkylamino substituiert ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von höchstens 65°C Chinolinsäureanhydrid mit einer Indolverbindung der Formel worin A, Y und Z die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines anorganischen oder organischen Metallsalzes eines mehrwertigen Metalls in einem organischen Reaktionsmedium bestehend aus einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure oder einem Nitril dieser Säure umsetzt, das erhaltene Umsetzungsprodukt mit einer Verbindung der Formel worin X und V die angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise weiter kondensiert und die entstehende Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von mindestens 6 stellt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Chinolinsäureanhydrid mit der Indolverbindung der Formel (2) bei Raumtemperatur durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Reaktionsmedium Essigsäure dient.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz ein Halogenid der Metalle Aluminium, Calcium, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Zink verwendet wird.