CH657367A5 - 4-azaphthalide, verfahren zu deren herstellung, sowie aufzeichnungsmaterial enthaltend dieses farbenerzeugende material. - Google Patents

4-azaphthalide, verfahren zu deren herstellung, sowie aufzeichnungsmaterial enthaltend dieses farbenerzeugende material. Download PDF

Info

Publication number
CH657367A5
CH657367A5 CH2762/81A CH276281A CH657367A5 CH 657367 A5 CH657367 A5 CH 657367A5 CH 2762/81 A CH2762/81 A CH 2762/81A CH 276281 A CH276281 A CH 276281A CH 657367 A5 CH657367 A5 CH 657367A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
azaphthalide
formula
ethyl
methyl
color
Prior art date
Application number
CH2762/81A
Other languages
English (en)
Inventor
Hatano Yoshihiro
Original Assignee
Yamamoto Kagaku Gosei Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yamamoto Kagaku Gosei Kk filed Critical Yamamoto Kagaku Gosei Kk
Publication of CH657367A5 publication Critical patent/CH657367A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/26—Triarylmethane dyes in which at least one of the aromatic nuclei is heterocyclic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/145—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Color Printing (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf 4-Azaphthalide, ein Verfahren für deren Herstellung, eine mikroeingekapselte farbenerzeugende Lösung und auf ein Aufzeichnungsmaterial, welches diese enthält.
Beim farbbildenden System, welches verwendet wird in einem Aufzeichnungsmaterial von der druckempfindlichen Art, wird im allgemeinen ein im wesentlichen farbloses farbenerzeugendes Material, ein Farbenentwickler, welcher befähigt ist, mit dem farbenerzeugenden Material zur Bildung einer Farbe zu reagieren, und ein Lösungsmittel verwendet, in welchem die farbenbildende Reaktion stattfinden kann. Die reaktiven Komponenten des farbenbildenden Systems werden getrennt gehalten bis zum Zeitpunkt ihrer Verwendung, und dies kann erreicht werden durch die Mikroeinkapselung einer farbenerzeugenden Zusammensetzung, welche eine Lösungsmittel-Lösung des farbenerzeugenden Materials enthält. Beim Zeitpunkt des Gebrauchs verursacht die Anwendung von Druck das Platzen dieser Mikrokapseln, welche einem solchen Druck ausgesetzt sind. Dies führt zu einer Freilassung des farbenerzeugenden Materials und des Lösungsmittels. Auf diesem Wege werden beide farbenbildenden Komponenten miteinander in Kontakt gebracht und bilden ein Bild, entsprechend dem Muster des angewandten Druckes. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial kann verwendet werden, um Kopien zur Verfügung zu stellen ohne den Bedarf von Kohlenpapier.
Im Falle von wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial werden das farbenerzeugende Material und das farbenentwickelnde Mittel auf das Papier als ein Gemisch in einem Bindemittel aufgetragen. Wenn die Wärme auf das farbenerzeugende Material oder auf den Farbenentwickler angewandt wird, schmilzt und reagiert die entsprechende Komponente mit der andern, und produziert ein Bild, entsprechend dem Muster von angewandter Wärme.
In einem in sich abgeschlossenen druckempfindlichen Kopiersystem enthält das Aufzeichnungsmaterial ein Blatt, welches überzogen ist, oder welches dispergiert ist mit einem Gemisch von Farbenentwickler und Mikrokapseln, welche s das farbenerzeugende Material und das Lösungsmittel enthalten.
In einem Transferaufzeichnungssystem werden wenigstens zwei Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Eines enthält ein Blatt, welches einen Überzug hat aus mikroeingekap-io seiter farbenerzeugender Lösung (das CB-Blatt) und das andere enthält ein Blatt, welches einen Überzug hat aus dem Farbenentwickler (das CF-Blatt). Die Blätter werden zusammen bereitgestellt als ein Mehrfach-Set mit ihren Überzügen in angrenzender Beziehung, so dass ein Transfer i5 der farbenerzeugenden Lösung stattfinden kann vom CB-Blatt auf das CF-Blatt. Falls weitere Kopien benötigt werden kann das Mehrfach-Set zusätzlich ein drittes Aufzeichnungsmaterial einschliessen, welches ein Blatt enthält, welches auf der einen Seite einen Überzug aus der mikroeingekapselten 20 farbenerzeugenden Lösung und auf der andern Seite einen Überzug aus dem Farbenentwickler hat (das CFB-Blatt). Eines oder mehrere CFB-Blätter werden zwischen die CF-und CB-Blätter gebracht, wobei jeder Mikrokapselüberzug in angrenzender Beziehung mit einem Farbenentwickler-25 Überzug ist.
Diese Erfindung bezieht sich im speziellen auf die farbenerzeugenden Materialien, welche in diesen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Eine Vielzahl von solchen Materialien werden oft in Kombination verwendet, 30 um einen Abzug mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften und dem Farbton, gewöhnlich blau oder schwarz, zu erzeugen. Eines der wichtigsten ist ein blaues farbenerzeugendes Material, welches nahezu immer Kristall-Violett-Lacton (3,3-bis-(4-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylami-35 nophthalid) ist. Jedoch ein Abzug, hergestellt aus Kristall-Violett-Lacton, verblasst ganz rasch bei der Aussetzung am Licht, und Anstrengungen zur Auffindung eines geeigneten Ersatzes haben bislang fehlgeschlagen.
Ein solcher Versuch bezieht sich auf die Verwendung eines 40 isomeren Gemisches von 4- und 7-Azaphthaliden, welche Aminophenyl- und Indolyl-Substituenten haben (Japanische Patentpublikationen Nrn. 16 807/1976 und 38 243/1976). Während farbenerzeugende Materialien dieser Art einen befriedigenden blauen Abzug erzeugen, welcher eine viel 45 bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Verblassen hat als ein Abzug, welcher hergestellt wurde mit Kristall-Violett-Lacton, leiden diese Materialien unglücklicherweise am Problem der Selbstfärbung, z.B. vorzeitige Entwicklung der gefärbten Form, welche sich selbst deutlich zeigt während 50 der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials. Als ein Resultat, im Falle des druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, werden die Kapseln gefärbt und, im Falle des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, wird der Überzug gefärbt. In beiden Fällen sind solche farbenerzeu-55 gende Materialien ganz klar nicht dafür geeignet als Ersatz für Kristall-Violett-Lacton.
Es ist jetzt gefunden worden, dass das Problem der Selbstfärbung bedingt ist durch den relativ hohen Anteil am 60 7-Azaphthalid-Isomer im Isomerengemisch, und dass, falls das farbenerzeugende Material das 4-Azaphthalid-Isomer in einer Form, welche weniger als 2% des 7-Azaphthalid-Iso-mers enthält, das Problem der Selbstfärbung nicht auftritt. Das resultierende Material ist entsprechend hervorragend 65 geeignet als Ersatz für Kristall-Violett-Lacton und hat viele Vorteile über dieses.
Die vorliegende Erfindung stellt daher ein 4-Azaphthalid der Formel I,
657367 4
/ ^
YoT
R,
worin Ri die Bedeutung hat einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einer Benzylgruppe,
Rî bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R3 bedeutet Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxy-gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R4 ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe, und
Rs ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine
Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe, oder
R4 und Rs, zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, bedeuten ein gesättigtes 5- bis 8-gliedriges Ringsystem, oder
R4, zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches dieser Rest gebunden ist, und die C4- und C3-Atome bilden ein 20 6-gliedriges Ringsystem, und entweder Rs bedeutet Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder, zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches dieser Rest gebunden ist, und die C4-und Cs-Atome bedeuten ebenfalls ein 6-gliedriges Ring-25 system, welches weniger als 2% von seinem entsprechenden 7-Azaphthalid-Isomer der Formel II enthält,
worin Ri, R2, R3, R4 und Rs weiter oben definiert sind, mit der Massgabe, dass, wenn R4 und Rs Ethyl bedeuten, R3 Ethoxy ist und R2 Methyl ist, Ri nicht Methyl oder Ethyl ist, und der weiteren Massgabe, dass, wenn Ri, R2, R4 und Rs je Methyl bedeuten, R3 nicht Wasserstoff ist.
Weiter bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, worin Ri die Bedeutung hat einer Ethylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, dass R2 Methyl bedeutet, R3 Ethoxy bedeutet und R4 und Rs Ethyl bedeuten.
Die 4-Azaphthalide der vorliegenden Erfindung sind gewöhnlich farblos oder schwach gefärbte Substanzen, doch produzieren sie eine unmittelbare und intensive blaue Farbe beim Kontakt mit einem Farbentwickler, wie etwa einer sauren Tonerde oder einem Harz (im Falle von druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial) und Bisphenol A (im Falle von wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial). Die resultierende Farbe hat nicht nur eine hervorragende Verblassungswiderstandsfähigkeit, sondern sie hat auch eine befriedigende Stabilität gegenüber Weichmachern etc.
Es fallen auch unter die obige Definition für die 4-Aza-phthalide der vorliegenden Erfindung ebenfalls jene Materialien, worin der Aminophenyl-Substituent, welcher die Gruppen R3, R4 und Rs aufweist, die Formeln III oder IV
bedeutet:
55
CH:
(III)
(IV)
Die Aminophenyl-Substituenten der Formeln III und IV beziehen sich gewöhnlich auf Kairolyl- und Julolidinyl-Sub-stituenten.
657 367
Im Stand der Technik wird bei der Herstellung des Iso-meren-Gemisches aus den 4- und 7-Azaphthaliden Chinolin-säureanhydrid mit einem Indol zur Reaktion gebracht, um ein Isomerengemisch der Ketosäuren zu ergeben, welche anschliessend umgesetzt werden mit einem aromatischen Amin. Das Auftreten eines Isomerengemisches im Endprodukt ist daher bedingt durch die intermediäre Herstellung eines Isomerengemisches, welches seinerseits bedingt ist durch die alternativen Stellen im Anhydrilmolekül, welche mit dem Indol reagieren können. Entsprechend, um ein farbenerzeugendes Material zu erhalten, in welchem das 4-Azaphthalid weniger als 2% von seinem entsprechenden 7-Azaphthalid-Isomer enthält, ist es notwendig, die Keto-säure zu verwenden, welche das 4-Azaphthalid-Isomer ergibt, welche im wesentlichen frei ist von anderen Ketosäuren, welche das 7-Azaphthalid-Isomer ergeben.
Die vorliegende Erfindung stellt daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines 4-Azaphthalids der Formel I, wie weiter oben definiert, welches weniger als 2% von seinem 7-Azaphthalid-Isomer der Formel II enthält, wie weiter oben definiert, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels eine Ketosäure der Formel V,
COa H
(V)
worin Ri und R2 weiter oben definiert sind, welche weniger als 2% vom entsprechenden Ketosäure-Isomer der Formel VI enthält,worin Ri und R2 weiter oben definiert worden sind,
co, H
N
I
mit einem aromatischen Amin der Formel VII,
O >—M
R.
(vi)
(VII)
worin R3, R4 und Rs weiter oben definiert worden sind, zur Reaktion gebracht werden.
Das Dehydratisierungsmittel ist vorzugsweise ein Säureanhydrid, wie etwa Essigsäureanhydrid.
Um die Ketosäure der Formel V in einer Form zu erhalten, welche weniger als 2% vom entsprechenden Ketosäure-Isomer der Formel VI enthält, wird das Ketosäure-Isomeren-
gemisch herkömmlich hergestellt durch Umsetzung von Chinolinsäureanhydrid mit einem Indol, und anschliessend wird das resultierende Gemisch gereinigt, um das gewünschte Isomer der Formel V zu erhalten. Eine solche s Reinigung kann leicht erzielt werden durch Umkristallisa-tion, weil die Ketosäure-Isomeren beachtlich unterschiedliche Löslichkeiten haben. Alternativ hierzu oder zusätzlich kann die Herstellung der Ketosäure-Isomeren ausgeführt werden in einem von einer Anzahl gewisser Lösungsmittel, 10 worin die Herstellung des gewünschten Ketosäure-Isomeren bevorzugt ist. Solche Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Alkohole und Acetonitril.
Das farbenerzeugende Material der vorliegenden Erfindung kann selbst verwendet werden oder in Kombination 15 mit weiteren bekannten farbenerzeugenden Materialien, z.B. bekannten Phthaliden, Fluoranen oder Spiropyranen. Als Beispiele von solchen Materialien seien genannt: 3,7-bis-(Dimethylamino)-lO-benzoyl-phenothiazin (Benzoyl-leuco-methylen-Blau, BLMB); 3,3-bis-(Dimethylamino-phenyl)-6-20 dimethylamino-phthalid(Crystal-Violett-Lacton, GVL); 2' -Anilino-6 ' -diethylamino-3 ' -methylf luoran (N 102) ; 3,3-bis-(l-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid (Indolyl-Rot); 3,3-bis-( l-Butyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid ; Spiro-7-chlor-2,6-dimethyl-3-ethyl-aminoxanthen-9,2-(2H)-naphthol-(l,8-25 bc)-furan; 7-Chlor-6-methyl-3-diethylaminofluoran ; 3-Di-ethylaminobenzo(b)f luoran ; 3-(4-Diethylamino-2-ethoxy)-3-(2-methyl-l -ethylindol-3-yl)-phthalid ; 3-(4-Diethylamino-2-butoxy)-3-(2-methyl-l-ethylindol-3-yl)-phthalid; und 3,7-bis-(Diethylamino)-10-benzoyl-benzoxazin. 30 Das 4-Azaphthalid der vorliegenden Erfindung, alleine oder in Kombination mit weiteren bekannten Materialien, ist normalerweise in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, vorgängig der Mikroeinkapselung, gelöst. Beispiele von solchen Lösungsmitteln umfassen Dialkyl-phthalate, in 35 welchen die Alkylgruppen von 4 bis 13 Kohlenstoffatome besitzen, wie etwa Dibutyl-, Dioctyl-, Dinonyl- und Ditri-decyl-phthalate ; 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-di-i-butyrat (TXIB, US-PS 4 027 065) ; Ethyldiphenylmethan (US-PS 3 996 405); Alkyl-biphenyle, wie etwa Mono-i-propylbiphenyl 40 (US-PS3 627 581);Cio-Ci4Alkylbenzole, wie etwaDodecyl-benzol; Diaryl-ether, wie etwa Diphenyl-ether, Di(aralkyl)-ether, wie etwa Dibenzylether, und Aryl-aralkyl-ether, wie etwa Phenyl-benzyl-ether ; flüssige Dialkyl-ether mit wenigstens acht Kohlenstoffatomen; flüssige Alkyl-ketone mit 45 wenigstens neun Kohlenstoffatomen; Alkyl- oder Aralkyl-benzoate, wie etwa Benzyl-benzoat; alkylierte Naphthaline; und teilweise hydrierte Terphenyle.
Diese Lösungsmittel, welche alle im wesentlichen geruchlos sind, können alleine oder in Kombination verso wendet werden. Sie können ebenfalls verwendet werden zusammen mit einem Verdünnungsmittel, um die Kosten der farbenerzeugenden Lösung zu reduzieren. Natürlich muss das Verdünnungsmittel chemisch nicht reaktiv sein zusammen mit dem Lösungsmittel oder zusammen mit jeder 55 weiteren Komponente der Lösung, und es muss wenigstens teilweise mischbar sein mit dem Lösungsmittel, um eine einzige Phase zu ergeben. Das Verdünnungsmittel wird in einer Menge verwendet, welche genügt, um einen Kostenvorteil zu erreichen, jedoch ohne die Löslichkeit des farbenerzeu-60 genden Materials zu beeinträchtigen. Verdünnungsmittel sind im Stand der Technik bereits bekannt und ein bevorzugtes Beispiel davon ist das Magnaflux-Öl, welches ein Gemisch ist aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffölen, welche eine Destillationstemperatur im Bereich von es 160°C bis 287,8°C haben.
Die vorliegende Erfindung stellt zusätzlich eine mikroeingekapselte farbenerzeugende Lösung zur Verfügung, worin das 4-Azaphthalid farbenerzeugende Material in Überein-
657367
6
Stimmung mit der vorliegenden Erfindung steht. Die Mikro-einkapselung der farbenerzeugenden Lösung kann ausgeführt werden in Übereinstimmung mit den bekannten Ein-kapselungsverfahren, wie etwa jenen, welche offenbart sind in den US-PS 2 800 457,3 041 289,3 533 958,3 755 190, 4001 140 und 4100 103.
Der Farbenentwickler, im Gebrauch mit der vorliegenden Erfindung, ist ein saures Material von jeder Art, welche in die Definition einer Lewis-Säure fällt, z.B. ein Elektronenakzeptor. Solche sauren Materialien umfassen Tonerden, z.B. Attapulgit, Bentonit und Montmorillonit, behandelte Tonerden, z.B. Silton-Tonerde, wie sie offenbart ist in den US-PS 3 622 364 und 3 753 761, Silicagel, Talk, Feldspat, Magnesiumtrisilicat, Pyrophyllit, Zinksulfat, Zinksulphid, Kalziumsulphat, Kalziumcitrat, Kalziumphosphat, Kalzium-fluorid und Bariumsulphat, aromatische Carbonsäuren, wie etwa Salizylsäure, Derivate von aromatischen Carbonsäuren und Metallsalze davon, wie sie offenbart sind in der US-PS 4 022 936 und saures polymeres Material, wie etwa Phenolformaldehydpolymere, metallmodifizierte phenolische Harze, wie beschrieben in der US-PS 3 732 120, Phenol-Ace-tylen-Polymere, Maleinsäure-Rosin-Harze, teilweise oder ganz hydrolysierte Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Carboxy-polymethylen und ganz oder teilweise hydrolysierte Vinyl-methyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymereund Gemische davon, wie beschrieben in der US-PS 3 672 935.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung, welches ein 4-Azaphthalid enthält, wie es hierin weiter oben definiert worden ist. Im allgemeinen ist es für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bevorzugt, das 4-Azaphthalid der vorliegenden Erfindung in einer Form zu verwenden, in welcher das 7-Azaphthalid-Isomer in einer Menge von weniger als 2% vorhanden ist, basierend auf dem kombinierten Gewicht beider Isomere.
Überzugsformulierungen und Verfahren für die Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial sind im allgemeinen im Stand der Technik bekannt, z.B. vergleiche man die US-PS 3 627 581,3 755 424 und 3 853 869.
Überzugsformulierungen und Verfahren für die Herstellung von wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial sind s ebenfalls im Stand der Technik bekannt, man vergleiche z.B. die US-PS 3 539 375,3 674 535 und 3 746 675.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt näher beschrieben unter Einbezug einer Vielzahl von Beispielen davon.
io Beispiel 1
Herstellung von 2-(l-Ethyl-2-methylindol-3-yl-carbonyl)-nicotinsäure (Va)
m H
(Va)
25 Ein Gemisch von 14,9 g Chinolinsäureanhydrid, 15,9 g l-Ethyl-2-methylindol und 30 ml Acetonitril wurde bei einer Temperatur von 25-30°C während 15 Stunden gerührt. Der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und anschliessend getrocknet, um in 70,8%iger
30 Ausbeute (21,8 g) 2-(l-Ethyl-2-methyl-indol-3-ylcarbonyl)-nicotinsäure in einer Form zu ergeben, welche im wesentlichen frei von den Isomeren war. Es wurde ein schwachbraunes Pulver erhalten, welches einen Schmelzpunkt von 181-182°C hatte.
35
Beispiel 2
Herstellung von 3-(l-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-pyrrolidinylphenyl)-4-azaphthalid (Ia)
Ein Gemisch von 3,08 g der Ketosäure der Formel Va, 1,91 g m-Pyrrolidinylphenetol und 5 g Essigsäureanhydrid wurde bei einer Temperatur von 60-65°C während einer Stunde umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde anschliessend mit verdünntem Ammoniumhydroxid neutralisiert ui mitToluol extrahiert. DieToluollösung wurde anschliessend 65 eingeengt, um in 79,0%iger Ausbeute 3-(l-Ethyl-2-methyl-indol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-pyrrolidinylphenyl)-4-azaphthalid zu ergeben, erhalten als ein weisses Pulver mit einem Schmelzpunkt von 181-182°C.
657 367
Beispiel 3
Herstellung von 3-(Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-piperidinylphenyl)-4-azaphthalid (Ib)
(Ib)
Das Verfahren, welches in Beispiel 2 beschrieben wurde, welches einen Schmelzpunkt von 163-164°C hatte.
wurde wiederholt, unter Verwendung von 2,05 g m-Piperidi- 2s nylphenetol anstelle von m-Pyrrolidinylphenetol, um 3-(l- Beispiel 4
Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-piperidinylphenyl)-4- Herstellung von 3-( l-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-kairolyl-azaphthalid (Ib) in einer Ausbeute von 69,7% zu ergeben, 4-azaphthalid (Ic)
"CH.
(Ic)
Das Verfahren, welches in Beispiel 2 beschrieben wurde, wurde wiederholt, unter Verwendung von 1,47 g Kairolin anstelle von m-Pyrrolidinyl-phenetol, um 3-(l-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-kairolyl-4-azaphthalid (Ic) in einer Ausbeute von 83,5% zu ergeben, welches einen Schmelzpunkt von 177-178°C hatte.
Beispiel 5
Herstellung von 3-(l-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-juloli-so dinyl-4-azaphthalid (Id)
(Id)
657 367
8
Das Verfahren, welches in Beispiel 2 beschrieben wurde, wurde wiederholt, unter Verwendung von 1,73 gJulolidin anstelle von m-Pyrrolidinylphenetol, um 3-(l-Ethyl-2-methyl-indol-3-yl)-3-julolidinyl-4-azaphthalid (Id) in einer Ausbeute von 75,8% zu ergeben, welches einen Schmelzpunkt von
212-213°C hatte.
Beispieló
Herstellung von 3-(l-Ethyl-2-methylindol-3-yl-carbonyl)-s picolinsäure (Via)
(Via)
Die Mutterlauge in Beispiel 1, welche zurückblieb, nachdem die Ketosäure (Va) mittels Filtration entfernt wurde, wurde eingeengt und das resultierende Produkt wurde mit Ammoniak-Wasser extrahiert und filtriert. Das Filtrat wurde mit verdünnter Salzsäure angesäuert und der resultierende Niederschlag wurde mittels Filtration entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so in einer Ausbeute von 26,6% erhaltene Produkt (8,2 g) war ein Gemisch der Ketosäuren (Va) und (Via); der Hauptbestandteil war 3-( l-Ethyl-2-methylindoI-3-yl-carbonyl)-picolinsäure (Via), 20 welche ein schwachrosarotes Pulver war, und welche einen Schmelzpunkt von 110-115°C hatte.
Beispiel 7
Herstellung von 3-(l-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-25 ethoxy-4-pyrrolidinylphenyl)-7-azaphthalid (IIa)
(IIa)
Das Verfahren, welches in Beispiel 2 beschrieben wurde, wurde wiederholt, unter Verwendung von 3,08 g Ketosäure (Via) anstelle der Ketosäure (Va), um 3-(l-Ethyl-2-methyl-indol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-pyrrolidinylphenyl)-7-azaphthalid in einer Ausbeute von 58,2% als ein weisses Pulver zu ergeben, welches einen Schmelzpunkt von 221-223°C hatte.
Beispiel 8
Herstellung von Mikrokapseln, welche das 4-Azaphthalid-Isomer (Ia) enthalten
0,3 g 3-(l-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-pyrroli-dinylphenyl)-4-azaphthalid in einer im wesentlichen reinen Form wurden in 12 g SAS-296 (wie es bei Nippon Sekiyu Kagaku gekauft werden kann) gelöst und mit 25 ml Wasser, welches 3,25 g Gummiarabicum enthielt, bei einer Temperatur von 50°C emulgiert. 3,25 g Gelatin in 25 ml Wasser wurden anschliessend hinzugegeben und der pH-Wert wurde mit verdünnter Essigsäure auf 4 eingestellt. Weitere 50 ml Wasser wurden anschliessend hinzugegeben und die resultierende Lösung wurde unter einer Temperatur von 10°C gekühlt. 1 ml Formalin wurde anschliessend hinzugegeben und der pH-Wert wurde zwischen 9 und 10 mittels der Hinzugabe von verdünntem Natriumhydroxid eingestellt. Die resultierende Suspension von sehr kleinen Kapseln, welche das farbenerzeugende Material enthielten, wurde anschlies-50 send auf Raumtemperatur gebracht.
Dieses Verfahren wurde ebenfalls verwendet zur Einkap-seiung von 3-(l-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-pipe-ridinylphenyl)-4-azaphthalid (Ib); 3-(l-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-kairolyl-4-azaphthalid (Ic) ; 3-( 1 -Ethyl-2-methylindol-55 3-yl)-3-julolidinyl-4-azaphthalid (Id), alle in einer im wesentlichen reinen Form; 3-(l-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-pyrrolidinylphenyl)-7-azaphthalid (IIa) ; und ein Gemisch von 3-(l-Ethyl-2-methyl-indol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-pyrrolidinylphenyl)-4-azaphthalid (Ia) und 3-(l-Ethyl-2-me-60 thylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-pyrrolidinylphenyl)-7-azaphtha-lid (IIa), in welchem das 7-Azaphthalid-Isomer in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% vorhanden ist, basierend auf der kombinierten Menge der Isomeren.
65
Beispiel 9
Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier Die Mikrokapseln, welche in Beispiel 8 erhalten wurden,
9
657367
wurden auf Papier aufgetragen, um druckempfindliche Transfer-(CB)-Blätter herzustellen.
Wenn diese Blätter Vorderseite auf Vorderseite mit darunterliegenden empfangenden Blättern (CF-Blätter mit einem Überzug aus einem Farbentwickler) gelegt und ein Druck angewandt wurde, wurde ein intensives blaues Bild hergestellt, welches dem Muster des angewandten Druckes entsprach.
Es bestand keine Tendenz zur Selbstfärbung, wenn irgendeines der im wesentlichen reinen 4-Azaphthalid-Isomeren (Ia), (Ib), (Ic) oder (Id) als farbenerzeugendes Material verwendet wurden. Ausserdem, wenn die Gemisch, welches das 4-Azaphthalid-Isomer und das 7-Azaphthalid-Isomer enthielt, wobei das letztere Isomer in einer Menge von weniger als 10% vorhanden war, basierend auf dem kombinierten Gewicht beider Isomere, verwendet wurde, war eine schwache Selbstfärbung sichtbar, doch im wesentlichen war das hergestellte druckempfindliche Kopierpapier immer noch annehmbar.
Jedoch wenn die 7-Azaphthalid-Verbindung eingekapselt wurde und auf das Papier überzogen wurde, wie es oben beschrieben ist, war die Selbstfärbung sichtbar, was sich selbst manifestierte als eine purpurrote Färbung der Kapseln.
Beispiel 10
Herstellung von wärmeempfindlichem Kopierpapier
3,5 g 3-(l-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-pyrroli-dinylphenyl)-4-azaphthalid (Ia), 15 g einer 10%igen wäss-rigen Lösung von Polyvinyl-Alkohol und 6,5 g Wasser wurden zusammen vermischt unter Zerreiben, um die Lösung A zu ergeben.
35 g Bisphenol A, 150 g einer 10%igen wässrigen Lösung Polyvinyl-Alkohol und 65 g Wasser wurden zusammen vermischt unter Zerreiben, um die Lösung B zu ergeben.
3 g der Lösung A wurden anschliessend mit 30 g der Lösung B vermischt, um eine Dispersion zu bilden, welche auf Papier aufgetragen und getrocknet wurde.
Dieses Verfahren wurde wiederholt für 3-(l-Ethyl-2-me-5 thylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-piperidinylphenyl)-4-aza-phthalid (Ib); 3-(l-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-kairolyl-4-aza-phthalid (Ic); 3-(l-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-julolidinyl-4-azaphthalid (Id), alle in einer im wesentlichen reinen Form; 3-( 1 -Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-pyrrolidinyl-phenyl)-7-azaphthalid (IIa); und ein Gemisch von 3-(l-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-pyrrolidinylphenyl)-4-azaphthalid (Ia) und 3-(l-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-pyrrolidinylphenyl)-7-azaphthalid (IIa), in welchem das 7-Azaphthalid in einer Menge von weniger als 2% vorhanden war, basierend auf dem kombinierten Gewicht der Isomeren.
Wenn Wärme angewandt wurde auf das Papier, welches mit der weiter oben beschriebenen, farberzeugenden Zusammensetzung überzogen war, wurde ein intensives blaues Bild hergestellt, welches dem Muster der angewandten Wärme entsprach.
Es bestand keine Tendenz zum Auftreten einer Selbstfärbung, wenn die im wesentlichen reinen 4-Azaphthalid-Iso-mere (Ia), (Ib), (Ic) und (Id) verwendet wurden als farbenerzeugendes Material. Ausserdem, wenn ein Gemisch, welches das 4-Azaphthalid-Isomer und das 7-Azaphthalid-Isomer enthielt, wobei das letztere Isomer in einer Menge von weniger als 10% vorhanden war, basierend auf dem kombinierten Gewicht beider Isomere, verwendet wurde, war eine schwache Selbstfärbung sichtbar, doch im wesentlichen war das hergestellte wärmeempfindliche Kopierpapier immer noch annehmbar.
Jedoch wenn das 7-Azaphthalid-Isomer verwendet wurde, war eine Selbstfärbung ersichtlich, was sich selbst als eine purpurrote Färbung des überzogenen Papiers manifestierte.
15
20
25
30
B
4 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

657367
1
enthält, basierend auf dem kombinierten Gewicht der 4- und 7-Azaphthalid-Isomere der Formeln I und II, worin Ri, R2, R3, R4 und Rs weiter oben definiert sind, mit der Massgabe, dass, wenn R4 und Rs Ethyl bedeuten, R3 Ethoxy ist und R2 Methyl ist, Ri nicht Methyl oder Ethyl ist, und der weiteren Massgabe, dass, wenn Ri, R2, R4 und Rs je Methyl bedeuten, R3 nicht Wasserstoff ist.
2. 4-Azaphthalid der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ri die Bedeutung hat von Ethyl, dass R2
55 worin Ri und R2 in Anspruch 1 definiert sind, welche weniger als 2% von dem entsprechenden Ketosäure-Isomer der Formel VI,
co2h
3ZC
657 367
enthält, mit einem aromatischen Amin der Formel VII,
w worin R.3, und Rs in Anspruch 1 definiert sind, zur Reaktion gebracht werden.
2
PATENTANSPRÜCHE 1. 4-Azaphthalid der Formel I
Methyl bedeutet, R3 Ethoxy bedeutet, und R4 und Rs, zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine Pyrollidinyl-Gruppe bedeuten.
3. 4-Azaphthalide nach einem der Ansprüche 1 oder 2, s dadurch gekennzeichnet, dass Ri die Bedeutung hat von
Ethyl, R2 Methyl bedeutet, R3 Ethoxy bedeutet, und R4 und Rs, zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine Piperidinyl-Gruppe bedeuten.
4. 4-Azaphthalid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 10 dadurch gekennzeichnet, dass Ri die Bedeutung hat von
Ethyl, R; Methyl bedeutet und der Aminophenyl-Substituent, welcher die Gruppe R3, R4 und Rs hat, die Formel III bedeutet.
worin Ri die Bedeutung hat einer Alkylgruppe mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen oder einer Benzylgruppe,
R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
Rs Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine
Benzylgruppe ist, und
Rs eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe ist oder R4 und Rs, zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, ein gesättigtes 5- bis 8-gliedriges Ringsystem bedeuten oder
R4, zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches dieser Rest gebunden ist, und die C4- und C3-Atome des aromatischen Kerns ein 6-gliedriges Ringsystem bilden und entweder Rs Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder, zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches dieser Rest gebunden ist, und die C4- und C5-Atome des aromatischen Kerns ebenfalls ein 6-gliedriges Ringsystem bedeuten, welches weniger als 2% von dem entsprechenden 7-Azaphthalid-Isomer der Formel II,
m
5. 4-Azaphthalid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ri die Bedeutung von Ethyl hat, R2 Methyl 25 bedeutet und der Aminophenyl-Substituent, welcher die Gruppen R3, R4 und Rs hat, die Formel IV bedeutet.
30
35
_/-0
—< O V-N
ET
6. Verfahren zur Herstellung eines 4-Azaphthalids der 40 Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels eine Ketosäure der Formel V,
45
R1
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Dehydratisierungsmittel ein Säureanhydrid ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Säureanhydrid Essigsäureanhydrid ist.
9. Eine mikroeingekapselte, farbenerzeugende Lösung, welche ein 4-Azaphthalid der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
10. Druckempfindliches Auf Zeichnungsmaterial, welches ein 4-Azaphthalid der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
11. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches ein 4-Azaphthalid der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
CH2762/81A 1980-04-28 1981-04-28 4-azaphthalide, verfahren zu deren herstellung, sowie aufzeichnungsmaterial enthaltend dieses farbenerzeugende material. CH657367A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5671880A JPS56151597A (en) 1980-04-28 1980-04-28 Recording material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH657367A5 true CH657367A5 (de) 1986-08-29

Family

ID=13035258

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH2762/81A CH657367A5 (de) 1980-04-28 1981-04-28 4-azaphthalide, verfahren zu deren herstellung, sowie aufzeichnungsmaterial enthaltend dieses farbenerzeugende material.

Country Status (7)

Country Link
JP (1) JPS56151597A (de)
BE (1) BE888596A (de)
CH (1) CH657367A5 (de)
DE (1) DE3116815A1 (de)
FR (1) FR2481286B1 (de)
GB (1) GB2075042B (de)
IT (1) IT1211030B (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH652733A5 (de) * 1983-04-07 1985-11-29 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von 4-azaphthalidverbindungen.
US4508897A (en) * 1981-12-23 1985-04-02 Ciba Geigy Corporation Preparation of chromogenic azaphthalides
US4668790A (en) * 1981-12-23 1987-05-26 Ciba-Geigy Corporation Chromogenic dihydrofuropyridinones
DE3469531D1 (en) * 1983-09-15 1988-04-07 Ciba Geigy Ag 5- and 6-azaphthalides, their mixture of isomers, process for their production and their use in recording materials which are sensitive to pressure and heat
JPS6085986A (ja) * 1983-10-18 1985-05-15 Yamada Kagaku Kogyo Kk 発色性記録材料
JPS60224582A (ja) * 1984-04-20 1985-11-08 Yamada Kagaku Kogyo Kk 発色性記録材料
CH664578A5 (de) * 1985-01-15 1988-03-15 Ciba Geigy Ag Ringsubstituierte 4-azaphthalide.
US4730057A (en) * 1985-01-17 1988-03-08 Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd. Phthalide derivatives useful as colorless chromogenic material
US4660060A (en) * 1985-06-17 1987-04-21 The Hilton-Davis Chemical Co. Imaging systems containing 3-(indol-3-yl)-3-(4-substituted aminophenyl)phthalides
JPS6331789A (ja) * 1986-07-28 1988-02-10 Fuji Photo Film Co Ltd 感圧記録シ−ト
JP2008150527A (ja) * 2006-12-19 2008-07-03 Mitsubishi Paper Mills Ltd スクラッチ発色用インキおよび不可視情報印刷シート

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE791793A (fr) * 1971-12-06 1973-03-16 Ncr Co Composes chromogenes
JPS49118514A (de) * 1973-03-15 1974-11-13
JPS505116A (de) * 1973-05-16 1975-01-20
JPS503426A (de) * 1973-05-16 1975-01-14
JPS5031917A (de) * 1973-07-24 1975-03-28
GB1467898A (en) * 1974-04-09 1977-03-23 Ciba Geigy Ag Heterocyclic substituted lactone compounds their manufacture and use
CA1110244A (en) * 1977-09-29 1981-10-06 Troy E. Hoover Synthesis of chromogenic indolylphenyldihydrofuropyridin-one compounds
DK536979A (da) * 1978-12-29 1980-06-30 Appleton Paper Inc Chromogent materiale og fremgangsmaade til fremstilling deraf
CS226702B2 (en) * 1978-12-29 1984-04-16 Appleton Paper Inc Chromogeneous material
CS231168B2 (en) * 1978-12-29 1984-10-15 Appleton Paper Inc Recording material

Also Published As

Publication number Publication date
IT8121413A0 (it) 1981-04-28
FR2481286B1 (fr) 1985-07-12
FR2481286A1 (fr) 1981-10-30
BE888596A (fr) 1981-10-28
DE3116815C2 (de) 1990-02-08
IT1211030B (it) 1989-09-29
JPS56151597A (en) 1981-11-24
GB2075042A (en) 1981-11-11
DE3116815A1 (de) 1982-02-11
GB2075042B (en) 1985-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0033716B1 (de) Chromogene Chinazolinverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
DE2747526A1 (de) Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE2422899A1 (de) Diamino-substituierte fluoranverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbbildner in einem druckempfindlichen oder thermoreaktiven aufzeichnungsmaterial
CH657367A5 (de) 4-azaphthalide, verfahren zu deren herstellung, sowie aufzeichnungsmaterial enthaltend dieses farbenerzeugende material.
DE2163658B2 (de) 3-(2-Alkoxy-4-amino-phenyl)-3-(3-indolyl)-phthalide sowie druckempfindliche Kopierpapiere, die diese enthalten
DE2423533A1 (de) 3-indolyl-3-phenylphthalid-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in einem druckempfindlichen kopiermaterial
DE3438083A1 (de) Chromogene azaphthalidverbindung und sie enthaltende farbbildende aufzeichnungszusammensetzung
DE3008475C2 (de)
EP0003726B1 (de) Substituierte Diaminophthalide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
CH656137A5 (de) Chromogenes lacton.
DE3225028A1 (de) Fluoranderivate und diese enthaltende aufzeichnungsmaterialien
EP0001248B1 (de) Benzopyranothiazole, ihre Herstellung und ihre Verwendung in druck- oder wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial
DE2644812A1 (de) Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial
EP0010740B1 (de) Spirodipyrane und ihre Verwendung als Farbbildner für Kopierverfahren
EP0109930B1 (de) Chromogene Bis-Chinazolinverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
CH618639A5 (de)
DE2530464B2 (de) Druckempfindliches Kopiermaterial
DE2919421A1 (de) Halogen- und aminosubstituierte phthalide
EP0091402B1 (de) Chromenoazaidolizine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in druck- oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
DE1421393B2 (de) Beschichtungsmasse für Aufzeichnungsoder Vervielfältigungsmaterial, farblose oder schwach gefärbte, zur Farbbildung bei Berührung mit geeigneten Substanzen führende Stoffe enthaltend, und damit hergestellter Kopiersatz
DE2503349A1 (de) Indolylmethylenleukofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in druckempfindlichen und waermeempfindlichen aufzeichnungsmaterialien
DE3314195C2 (de)
EP0179378B1 (de) Chromogene 4,4-Diaryl-2-oxo-benzo-3,1-oxazine, ihre Herstellung und Verwendung
EP0373104A1 (de) Veretherte Fluoresceinverbindungen
CH626116A5 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased