DE3317577A1

DE3317577A1 - Verfahren zur belebtschlammbehandlung von abwasser

Info

Publication number: DE3317577A1
Application number: DE19833317577
Authority: DE
Inventors: Masahiro Fujii; Minoru Kamada; Shigeharu Kitakyushu Fukuoka Matsubara
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1982-05-13
Filing date: 1983-05-13
Publication date: 1983-11-24
Also published as: CA1197633A; AU548300B2; AU1452883A; FR2527585B1; GB2121398A; FR2527585A1; DE3317577C2; IT1173711B; GB8313090D0; GB2121398B; IT8348271A0; US4698158A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser, vorzugsweise Industrieabwasser und insbesondere organische Stoffe enthaltendem Abwasser, mit Belebtschlamm (aktivierter, biologischer Schlamm). Die Erfindung betrifft ein Belebtschlammverfahren zur Behandlung von Abwasser, das organisehe Verbindungen und Stoffe enthält, die die Aktivität von Bakterien (im Belebtschlamm) hemmen. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch seine Fähigkeit, einen Abfall der Wirksamkeit des biologischen Abbaues (der biologischen Auflösbarkeit) zu verhindern und, falls ein solcher auftritt, den normalen biologischen Abbau in sehr kurzer Zeit wieder herzustellen. Die Erfindung betrifft ferner ein Belebtschlammverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Konzentration an phosphorhaltigen Verbindungen im Ablauf aus der Belebtschlamm-Behandlungsanlage

höchstens 1 mg/1000 ml, berechnet als Phosphor, beträgt. 20

Belebtschlammverfahren werden derzeit zur Behandlung von Industrieabwasser mit Verunreinigungen, wie organischen Stof-

Eisenwerken, fen, beispielsweise Abwasser von/Stahlwerken, Gaswerken und Chemieanlagen, Petroleum-Abwasser, Zellstoffmühlen-Abwasser, Abwasser von Anlagen, in denen landwirtschaftliche und Meeresprodukte verarbeitet werden, sowie städtischen Abwässern eingesetzt. Da verschiedenes Abwasser unterschiedliche Zusammensetzung aufweist und.im Belebtschlammverfahren nicht ohne weiteres unter den gleichen Bedingungen behandelt werden kann, werden die Aktivschlaminbehandlung des jeweiligen Abwassers auf der Basis von empirischen Daten betrieben. Insbesondere enthält das Abwasser von Koksöfen und Erdölraffinerien Stoffe, die die Aktivität von Bakterien hemmen.

Wenn es im üblichen Belebtschlammverfahren behandelt wird, nimmt deshalb die Wirksamkeit des biologischen Abbaues des Zulaufes ab und die Qualität des Ablaufes verschlechtert siehe In den meisten Fällen ist die Ursache für diesen

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Abfall im Wirkungsgrad des biologischen Abbaues nicht bekannt und es gibt keine bestimmten Maßnahmen zur Wiederherstellung des normalen biologischen Abbaues. Man kann nur die Bakterien (den Belebtschlamm) sich selbst erholen lassen, was gewöhnlich mindestens 1 bis 6 Monate dauert.

Eine Ausführung des Aktivschlammverfahrens, bei dem die Behandlungsbedingungen auf der Grundlage der Aktivität des Schlamms statt auf der Basis von empirischen Daten gesteuert werden, ist in der JP-AS 27096/81 beschrieben. Wach diesem Verfahren .wird die Aktivität des Belebtschlamms durch Messung des Oxidations-Reduktions-Potentials (ORP) des Schlamms (einschließlich des zurückgeführten Schlamms) im Belüftungstank bestimmt. Um den Schlamm in aktivem Zustand zu halten, ,_ . Verdünnungsverhalten

'O werden verschxedene Parameter (insbesondere das/ des Schlamms, das Belüftungsvolumen und die· Menge des zurückgeführten Schlamms) derart gesteuert, daß der Wert des ORP innerhalb des geeigneten Bereichs gehalten icLrd. Auch bei diesem Verfahren treten jedoch Schwierigkeiten bei der Verhinderung eines Abfalls der Wirksamkeit des biologischen Abbaues auf, wenn Industrieabwasser behandelt wird, das organische Verbindungen und Stoffe, die die Aktivität von Bakterien hemmen, enthält. Wenn der biologische Abbau der organischen Verbindungen einmal gehemmt ist, kann durch ein HaI-ten des ORP im richtigen Bereich durch Steuerung des Belüftungsvolumens und der anderen Parameter eine Wiederherstellung des normalen Maßes des Abbaues innerhalb kurzer Zeit nicht mehr bewirkt werden.

Bei der Belebtschlammbehandlung von Indusi-rieabwasser gemäß vorstehender Beschreibung werden phosphorhaltige Verbindungen, insbesondere anorganische Phosphorsäureverbindungen, wie Phosphorsäure und Ammoniumphosphat, üblicherweise als Nährstoffe für die Bakterien verwendet. Infolge der niedrigen Verfügbarkeit der anorganischen Phosphorsäureverbindungen für die Bakterien enthält aber der Ablauf, der im Verfahren

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zur"Belebtschlammbehandlung von Industrieabwasser erhalten wird, beträchtliche Mengen an nicht verwerteten phosphorhalt igen Verbindungen enthält.

Wenn gemäß vorstehender Beschreibung Industrieabwasser, insbesondere mit einem Gehalt an organischen Verbindungen und Stoffen, die die Aktivität von Bakterien hemmen, im üblichen Belebtschlammverfahren behandelt wird, tritt häufig ein Abfall der Wirksamkeit des biologischen Abbaues auf. Wenn ein solcher einmal aufgetreten ist, ist eine längere Zeit für die Wiederherstellung des normalen biologischen Abbaues erforderlich. Die Verwendung großer Mengen phosphorhaltiger Verbindungen, beispielsweise anorganischer Phosphorsäureverbindungen, führt andererseits dazu, daß ein Ablauf erhalten wird, der einen hohen Anteil'an diesen Verbindungen enthält. Es besteht deshalb ein Bedürfnis nach einem neuen Verfahren zur Belebtschlammbehandlung, das diese Nachteile der herkömmlichen Verfahren nicht aufweist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Belebtschlammbehandlung von Abwasser zu schaffen, mit dem.der Abfall der Wirksamkeit des biologischen Abbaues, insbesondere bei Industrieabwasser, das organische Verbindungen und Stoffe, die die Aktivität von Bakterien hemmen, enthält, verhindert und - falls ein solcher Abfall eingetreten ist - der normale biologische Abbau schnell wieder hergestellt werden kann. Perner soll ein Verfahren bereitgestellt werden, mit dem die Konzentration an phosphorhaltigen Verbindungen im Ablauf der Aktivschlammbehandlung von Industrieabwasser stark vermindert wird. Schließlich soll ein Betriebssystem bereitgestellt werden, das besonders gut für die Belebtschlammbehandlung von Industrieabwasser geeignet ist. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Belebtschlammbehandlung von Abwasser, das dadurch gekenn--.

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zeichnet ist, daß man im Belüftungstank einer Belebtschlamm-Behandlungsanlage Phytinsäure, Phytatsalze und/oder diese Verbindungen enthaltende Stoffe, sowie mindestens eine andere phoqphorhaltige Verbindung einsetzt. 5

Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur Belebtschlammbehandlung von Industrieabwasser, das organische Verbindungen und Stoffe, die die Aktivität von Bakterien hemmen, enthält, wie Abwasser von Koksöfen und der Erdölindustrie. In dem Verfahren werden im Belüftungstank der Belebtschlamm-Behandlungsanlage mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Phytinsäre, Phytatsalze und/oder diese enthaltende Stoffe, sowie mindestens eine der üblicherweise verwendeten phosphorhaltigen Verbindungen während der gesamten Behandlung oder solange, wie ein inhibierter biologischer Abbau zu beobachten ist, eingesetzt. Die üblicherweise verwendeten phosphorhaltigen Verbindungen sind anorganische Verbindungen, wie anorganische Phosphorsäure oder Derivate, beispielsweise

Phosphorsäure oder Ammoniumphosphat. 20

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Abxvasser im Verfahren der Erfindung unter Steuerung des Gxidations-Reduktions-Potentials im Belüftungstank behandelt.

In einer v/eiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Oxidations-Reduktions-Potential im Belüftungstank, das durch die Zugabe von Phytinsäure, Phytatsalzen oder diese enthaltenden Stoffen erniedrigt wurde, durch Steuerung des Belüftungsvolumens auf ein Maß erhöht, das höchstens 50 mV unter dem richtigen Wert liegt.

Ferner ist es im Verfahren der Erfindung bevorzugt, daß bei der Behandlung des Abwassers das Oxidations-Reduktions-

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Potential sowohl im Schlamm-Absetztank ebenso wie im Belüftungstank gesteuert wird.

Vorzugsweise wird im Verfahren der Erfindung eine eingestellte Menge der phosphorhaltigen Verbindung in den Belüftungstank eingebracht, so daß die Konzentration der phosphorhaltigen Verbindung im Ablauf der Belebtschlammbehandlung höchstens 1 mg/1000 ml, berechnet als Phosphor, beträgt. Die Zugabemenge der phosphorhaltigen Verbindung kann durch ihre Zugabe zu dem Abwasser an jedem beliebigen Punkt der zum Belüftungstank führenden Leitung gesteuert werden.

Das Industrieabwasser, das nach dem Verfahren der Erfindung behandelt wird, stammt häufig von einer Verkokungsanlage.

Als Phytinsäure enthaltender Stoff wird bevorzugt Reiskleie eingesetzt, die vorzugsweise pulverisiert in das Abwasser gestäubt wird.

Bevorzugt sind als phytinsäurehaltigen Stoffe ferner Reiskleie, Weizenkleie, Maishülsen sowie der nach der Verarbeitung von Pflanzenöl, wie Sesamöl und Sojabohnenöl, verbleibende Rückstand«,

pig_e ι zeigt die Wirkung, die durch Einbringen (Einstäuben) von Reiskleie in den Belüftungstank auf die rasche Erholung des COD (chemischer Sauerstoffbedarf) des Belebtschlamm-Ablaufes bei Abwasser aus einer Verkokungsanlage erzielt wird, nachdem der biologische Abbau (biologische Auflösbarkeit) durch Belebtschlamm infbl@9 einer plötzlichen Änderung des pH-Werts gehemmt wurde.

Fig. 2 zeigt, daß das Einbringen von Reiskleie in den Belüftungstank auch die Wiederherstellung des normalen biologischen Abbaues von Thiocyanaten durch Belebtschlamm bewirkt.

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3 zeigt die Wirksamkeit des Einbringens von Eeiskleie in den Belüftungstank auf die Beschleunigung der Wachstumseigenschaften der Bakterien im Belebtschlamm*

Fig. 4- zeigt, daß durch Einbringen von Reiskleie der Schlammvolumenindex (SVl), der einen Parameter für die Absetzungsfähigkeit des Belebtschlamms darstellt, vermindert wird und der Belebtschlamm somit leicht absetzbar wird.
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Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend im einzelnen unter Bezug auf die Belebtschlammbehandlung von Abwasser aus einer Verkokungsanlage beschrieben, das ein typisches Beispiel für ein Abwasser mit einem Gehalt an organischen Verbindungen und Stoffen, die die Aktivität von Bakterien hemmen, ist. Das Verkokungsanlagen-Abwasser ist ein Nebenprodukt der Kohle-Verkokung, das in einer Menge von etwa 10 bis 15$ der Kohlebeschickung anfällt. Es enthält organische Verbindungen, wie Phenol, Kresol und Xylenol, sowie anorganische Stoffe, wie Ammoniak und Derivate, Cyanide, Thiocyanate, Thiosulfate und Sulfide. Das Verkokungsanlagen-Abxtfasser hat einen COD von 5000 bis 10.000 T.p.M. und ist dunkelbraun. Es kann nicht direkt in den Wasserhaushalt zur öffentlichen Verwendung abgegeben werden.

Das Abwascer von Verkokungsanlagen wird üblicherweise nach dem Belebtschlammverfahren behandelt, wobei ein Teil der Ammoniak-Derivate durch Destillation oder ein anderes übliches Verfahren entfernt wird. Das Abwasser wird dann mit dem zwei- bis sechsfachen seines eigenen Volumens an Meereswasser oder Süßwasser verdünnt und mit etwa 1 Gewichtsteil (als Phosphor) einer anorganischen phosphorhaltigen Verbindung pro 100 Gewichtsteile des biologischen Sauerstoffbedarfs (BOD) des Abwassers als Nährstoff für Bakterien versetzt. Die Belebtschlammbehandlung des Abwassers von Verkokungsanlagen ist

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ein wichtiges Verfahren zum Abbau und zur Entfernung des größeren Teils der COD-Komponenten, wie Phenole und Thiocyanate. Derzeit sind die Behandlungsmethode und die Betriebsbedingungen in diesen Verfahren die gleichen, die bei der Belebtschlammbehandlung von städtischem Abwasser angewendet werden. Das Abwasser von Verkokungsanlagen ist Jedoch komplexer zusammengesetzt als städtisches Abwasser und enthält Cyanate, Sulfide und andere Komponenten, die die Wirkung des Belebtschlamms hemmen. Die Ausführung der Anlage, die Verfahrenssteuerung und die Betriebsführung der Belebtschlammbehandlung von städtischem Abxtfasser können deshalb nicht einfach auf die Behandlung von Abwasser' aus Verkokungsanlagen angewendet werden.

Bei der üblichen Behandlung des Abwassers von Verkokungsanlagen mit Belebtschlamm tritt häufig ein Abfall der Wirksamkeit des biologischen Abbaues durch den Schlamm auf, wofür die Gründe nicht immer bekannt sind. Wenn ein solcher Abfall aufgetreten ist, muß der normale biologische Abbau durch Versuche nach einem Näherungsverfahren wiederhergestellt werden, das gewöhnlich mindestens 1 bis 6 Monate benötigt, bevor das gewünschte Ergebnis erreicht wird.

Eine bedeutende Schwierigkeit im Zusammenhang mit dem inhibierten biologischen Abbau liegt in den meisten Fällen darin, daß die biologische Abbaubarkeit der Thiocyanate vermindert und die Qualität des Ablaufes verschlechtert wird. Thiocyanate im Abwasser können auch durch Verfahren, wie Koagulierung oder Sedimentation durch Eisensalze oder Aktivkohlebehandlung nicht leicht entfernt werden. Das bis heute am wirtschaftlichsten und wirkungsvollsten eingeschätzte Verfahren ist die Behandlung mit Belebtschlamm.Wenn die Thiocyanate also durch den Belebtschlamm nicht abgebaut werden, laufen sie einfach durch eine Auffangeinrichtung,

in der Eisensalze als Koagulanzien oder Aktivkohle verwendet wird. Die Bakterien, die Thiocyanate

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abbauen (Thiocyanat verwertende Bakterien), wachsen viel langsamer als diejenigen, die Phenole abbauen. Durchgeführte

der Versuche zeigen, daß bei einer Verschlechterung der Funktiöftr Thiocyanat verwertenden Bakterien infolge einer Vergiftung oder einer plötzlichen Änderung des pH-Wertes es mindestens 20 bis 60 Tage dauert, bevor ihre Wirkung nach Beendigung des schädigenden Einflusses wieder ihr normales Maß annimmt. Dies bedeutet, daß das Abwasser 20 bis 60 Tage

hohe Werte für COD und Thiocyanatgehalt beibehält. 10

Eine v/eitere wesentliche Schwierigkeit besteht darin, daß der COD des Abwassers der Verkokungsanlage für den größten Anteil (etwa 50 "bis 70/0 des COD eines Stahlwerks verantwortlich ist. Wenn somit eine Hemmung des biologischen Abbaues durch den Belebtschlamm eintritt und längere Zeit anhält, wird ein Verstoß gegen die Bestimmungen der Wasserreinhaltung sehr wahrscheinlich.

Derzeit wird das in der JP-AS 27096/81 beschriebene Verfahren zur Steuerung der Aktivität von Belebtschlamm unter Verwendung des ORP als Index bei der Behandlung des Abwassers von Verkokungsanlagen benutzt. Es ist jedoch nicht sehr wirksam bei der Verhinderung des Abfalls der Wirksamkeit des biologischen Abbaus und bei der Wiederherstellung des normalen biologischen Abbaues. Mit der vorliegenden Erfindung wird deshalb ein Verfahren geschaffen, mit dem verminderter biologischer Abbau verhindert werden kann, sowie ein Verfahren zur Wiedergewinnung des normalen Maßes des biologischen Abbaues mit viel größerer Geschwindigkeit als im Verfahren gemaß JP-AS 27096/81.

Das herkömmliche Verfahren und das Verfahren der Erfindung werden im Hinblick auf die Wiedergewinnung der Normalbedingungen des biologischen Abbaues nachstehend beschrieben.

Bestandteile des Abwassers einer Verkokungsanlage, die die

Wirkung des Belebtschlamms schädigen, oder anormale pH-Werte L J

-1 können den biologischen Abbau durch den Belebtschlamm inhibieren, da derartige Schockeinfluc.se den Tod eines nennenswerten Teils der Bakterien (diejenigen, welche die BOD-Komponenten in dem Abwasser verwerten), die den Belebt-Schlamm darstellen, verursachen. Die erste Stufe im Hinblick auf die Wiederherstellung des normalen biologischen Abbaues besteht also in der Erhöhung der Anzahl wachsender Bakterien auf das für einen normalen biologischen Abbau erforderliche Maß« Dies wird üblicherweise durch Beseitigen der Ursache für den gehemmten biologischen Abbau und Einstellung des pH-Wertes, der Temperatur und der'DO-(gelöster Sauerstoff)-

Konzentration des Belebtschlammverfahrens innerhalb der geeigneten Bereiche bewirkt.

Belebtschlamm ist jedoch ein Aggregat verschiedener Bakterienarten, die häufig stark wechselnde Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise wachsen, wie bereits erwähnt, die Thiocyanat verwertenden Bakterien mit sehr langsamer Geschwindigkeit, die nur etwa 1/40 der Wachstumsgeschwindigkeit derjenigen Bakterien beträgt, die Phenole abbauen. Um die normale Wirkung der Belebtschlammbehandlung von Abwasser einer Verkokungsanlage in kurzer Zeit wiederzugewinnen, muß also die Vermehrung langsam wachsender Bakterien, wie der Thiocyanat verwertenden Bakterien, beschleunigt werden. Üblicherweise werden die Parameter der Belebtschlammbehandlung, wie Temperatur, pH-Wert xm.d/ innerhalb der geeigneten Bereiche gehalten, um ein spontanes Wachstum der Bakterien zu veranlassen. Wie bereits erwähnt, dauert es allerdings mehrere Monate, bis die Bakterien von selbst im erwünschten

Maß gewachsen sind.
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Im Rahmen der Erfindung wurden verschiedene Untersuchungen zur Entwicklung eines Verfahrens zur

Wiedergewinnung der normalen Wirksamkeit der Belebtschlamm-Behandlung von Abwasser aus Verkokungsanlagen durch Beschleunigung des Wachstums der Thiocyanat verwertenden Bakterien durchgeführt. Bekanntlich wachsen die

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meisten Bakterien in Gegenwart von Spuren von Vitaminen oder Enzymen mit erhöhter Geschwindigkeit. Deshalb wurden Vitamine und Enzyme dem Belüftungstank eines Systems zur Behandlung des Abwassers von Verkokungsanlagen nach dem Belebtschlammverfahren zugesetzt. Dabei wurde festgestellt, daß die Wachstumsgeschwindigkeit der Thiocyanat verwertenden Bakterien in Gegenwart von Vitaminen und/oder Enzymen etwa zwei- bis fünfmal so hoch ist als in ihrer Abwesenheit. Diese Ergebnisse legen die Möglichkeit einer raschen Wiedergewinnung der normalen Wirksamkeit der Belebtschlammbehandlung durch Vitamine oder Enzyme nahe. In der praktischen Anwendung erfordert das Verfahren jsdocheine große Menge an Vitaminen oder Enzymen und ist deshalb nicht wirtschaftlich. Deshalb wurden Untersuchungen nach einem Vitamin- oder Enzymersatz durchgeführt, der in großer Menge zur Verfügung steht. Dabei wurde festgestellt, daß Phytinsäure und ihre wasserlöslichen Salze diesen Anforderungen entsprechen.

Phytinsäure hat die Summenformel C₆H₆/ÖP0(0H)₂7₆· Mit ihrer großen Menge an Phosphor im Molekül sind Phytinsäure und Phytatsalze in der Lage, das Bakterienwachstum zu beschleunigen. Es wurde ferner festgestellt, daß durch den Zusatz von Phytinsäure oder Phytatsalzen zu dem mit Belebtschlamm zu behandelnden Abwasser von Verkokungsanlagen die Wirksamkeit von Schlamm, der durch schädigende Bestandteile im Abwasser, wie Cyanide oder Sulfide, geschädigt wurde, rasch wiederhergestellt werden kann. Wenn Salze der Phytinsäure verwendet v/erden, sind die wasserlöslichen Salze wirksamer als die unlöslichen Salze. Die besten Ergebnisse werden mit Natrium-, Kalium- oder Ammoniumphytat erzielt.

Wenn der einzige Zweck des Zusatzes von Phytinsäure oder ihren Salzen die Erhöhung der Aktivität des Belebtschlamms ist, können sie in einer Tagesmenge von etwa 1 bis 10 g, vorzugsxtfeise etwa 1 bis 5 St V^TO ^m Belüftungstank zugesetzt werden. Falls mit dem Zusatz die Wiederherstellung

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der normalen Wirksamkeit der Belebtschlammbehandlung beabsichtigt ist, hängt die Zugabemenge von der Schwere der Verschlechterung der Behandlung ab. Wenn sie gering ist, können 20 bis 30 g Phytinsäure oder Salze davon täglich pro vP Belüftungstank zugesetzt v/erden. Wenn die Verschlechterung ernster ist, sind 50 bis 100 g nötig, um die normale Wirksamkeit der Behandlung in kürzerer Zeit wiederherzustellen.

Phytinsäure kommt in der Natur in hohem Anteil in Getreide oder Gemüsesaat vor. Es wurde festgestellt, daß die Phytinsäure durch pulverisierte Getreideprodukte oder Gemüsesaat mit hohem Phytinsäuregehalt ersetzt werden können, um rasch die normale Wirksamkeit der Belebtschlammbehandlung von Abwasser einer Verkokungsanlage wiederherzustellen, den Schlamm zu aktivieren und das Wachstum der Bakterien in dem Schlamm zu beschleunigen. Aus wirtschaftlichen Gründen sind Reiskleie, Weizenkleie, Maisschalen und der nach der Extraktion pflanzlicher Öle, wie Sesamöl oder Sojabohnenöl,verbleibende Ölkuchen am besten geeignet. Diese Stoffe werden von den wertvollen Teilen des Getreides oder der Gemüsesaat, wie poliertem Reis, Weizenmehl, Maismehl, Sojabohnenmehl und Pflanzenölen abgetrennt und üblicherweise als Futtermittel oder Dünger verwendet. Diese Stoffe enthalten Phytinsäure, Phytatsalze, sowie Vitamine und Enzyme. Wenn sie in den Belüftungstank einer Anlage zur Behandlung des Abwassers einer Verkokungsanlage durch das Belebtschlammverfahren eingebracht werden, erweist sich die synergistische Wirkung von Phytinsäure oder Phytatsalzen und Vitaminen oder Enzymen als noch wirkungsvoller für die Wiedergewinnung des normalen biologischen Abbaues und für die Aktivierung des Schlamms, als die unabhängige Zugabe von Phytinsäure oder Phytatsalzen. Unter den Phytinsäure enthaltenden Stoffen ist Reiskleie am wirkungsvollsten. Zum Zweck der Wiedergexuinnung der normalen Wirksamkeit der Behandlung können diese Phytinsäure enthaltenden Stoffe dem Belüftungstank in einer täglichen

7. Menge von etwa 100 bis 5OO g pro m Tank zugesetzt werden.

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Wenn der einzige Zweck die Erhöhung der Aktivität des Schlamms ist, kann der Zusatz täglich in einer Menge von 10 bis 50 g pro π? Belüftungstank erfolgen.

Nachstehend wird das Verfahren zur Steuerung des OEP des Belebtschlamms im Belüftungstank gemäß vorliegender ^Erfindung erläutert. Wie in der JP-AS 27096/8I beschrieben, ist die Benutzung des OHP als Index zur Verfahrenssteuerung der Belebtschlammbehandlung bekannt und bei der Behandlung von städtischem Abwasser bewährt. Wie jedoch bereits ausgeführt, ist dieses Verfahren nicht notwendigerweise bei der Belebtschlammbehandlung von Industrieabwasser mit einem Gehalt an organischen Verbindungen und Stoffen, die die Aktivität von Bakterien hemmen, befriedigend.

Nach dem Verfahren der Erfindung können, wenn die Wirksamkeit des biologischen Abbaues durch den Belebtschlamm vermindert ist, nicht nur Phytinsäure, Phytatsalze oder diese enthaltende Stoffe, sondern auch herkömmlicherweise verwendete phosphorhaltige Stoffe, wie anorganische Phosphorsäureverbindungaiin den Belüftungstank eingebracht werden, um die V/achstumsgeschwindigkeit der Bakterien (d*h. die Aktivität des Schlamms) stark zu erhöhen. Der folgende Anstieg des Sauerstoffbedarfs des Belebtschlamms verursacht einen Abfall des ORP, falls das bis dahin angewendete Belüftungsvolumen beibehalten wird. Wenn beispielsweise Reiskleie als Phytinsäure enthaltender Stoff zusammen mit einer anorganischen Phosphorsäureverbindung in den Belüftungstank eingebracht wird, endet die Blasenbildung im Belüftungstank sofort und gleichzeitig wird das ORP des Belebtschlamms erniedrigt. Das Ausmaß der Erniedrigung des ORP hängt von der zugegebenen Menge an Reiskleie ab und liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 10 bis 200 mV. Die Abnahme des ORP zeigt den Abbau der Reiskleie durch den Belebtschlamm an. Um jedoch den Abbau der Reiskleie durch den Belebtschlamm weiter zu fördern und ein normales Maß des biologischen

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Abbaues wiederzugewinnen, muß ein merklicher Abfall des ORP verhindert werden. Dies kann wirksam durch eine Erhöhung des Belüftungsvolumens und Wiedereinstellung des ORP auf den richtigen Wert erreicht werden. Diese Maßnahme ist jedoch manchmal schwer zu verwirklichen, wenn eine große Menge an Reiskleie zugesetzt wurde. Es \\rurde nun festgestellt, daß bei einer Erhöhung des ORP des Belebtschlamms durch Erhöhung des Belüftungsvolumens auf ein Maß, das nicht mehr als 50 mV unter dem richtigen Wert liegt, in fast allen Fällen der Abbau der Reiskleie glatt weiter verläuft und die Wiederher-

wird. stellung des normalen Maßes des biologischen Abbaues gefordert/ In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß der Abbau von Thiocyanaten nicht wirksam fortschreitet und die Qualität des A.blaufes verschlechtert sein kann, \irenn das ORP niedrig bleibt,

Im.Verfahren der Erfindung ist deshalb die übliche Benutzung des ORP als ein Index für die Steuerung der Aktivität des • Belebtschlamms verbunden mit der Verwendung eines Bakteriennährstoffs, der aus Phytinsäure, Phytatsalzen oder diese enthaltenden Stoffen besteht. Durch die Erfindung wird somit erstmals eine rasche Wiedergewinnung der normalen Höhe des biologischen Abbaues in der Belebtschlammbehandlung von

Industrieabwasser erreicht.
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Die vorstehende Beschreibung betrifft das Verfahren der Erfindung zur raschen Wiedergewinnung des normalen biologischen Abbaues durch Zusatz nicht nur ύοώ. Phytinsäure, Phytatsalzen oder diese enthaltenden Stoffen, sondern auch anderen phosphorhaltigen Verbindungen, wie anorganischen Phosphorsäureverbindungen, sobald ein Abfall in der Wirksamkeit des biologischen Abbaues bei der Belebtschlammbehandlung von Industrieabwasser auftritt. Die in der Folge erläuterten Untersuchungen haben gezeigt, daß der Abfall der Wirksamkeit des biologischen Abbaues durch Zusatz von mehr als der Mindestmenge Phytinsäure, wasserlöslichen

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Phytatsalzen oder diese enthaltenden Stoffen, wie Reiskleie, in Kombination mit herkömmlichen Bakteriennährstoffen aus phosphorhaltigen Verbindungen, wie anorganischen Phosphorsäure verb indungen, während des Verfahrens der Belebtschlammbehandlung verhindert werden-kann.

Das Verfahren zur Verhinderung eines Abfalls der Wirkung des biologischen Abbaues ebenso wie das Verfahren zur Steuerung der Menge an phosphorhaltigen Verbindungen im Ablauf wird nachstehend beschrieben. Wie bereits erläutert, besteht das herkömmliche Verfahren der Behandlung von Abwasser aus Verkokungsanlagen durch Belebtschlamm in der Entfernung von Teilen der Ammoniak-Derivate nach üblichen Verfahren, Verdünnen des Abwassers mit zwei- bis sechsfachem Volumen Meerwasser oder Süßwasser und Zugabe eines Bakteriennährstoffs, der aus etwa 1 Gewichtsteil (als Phosphor) einer üblichen phosphorhaltigen Verbindung, wie einer anorganischen Phosphorsäureverbindung, pro 100 Gewichtsteile des BOD des Abwassers besteht.

Untersuchungen bei der Behandlung von Abwasser aus Verkokungsanlagen mit Belebtschlamm unter Verwendung von Phosphorsäure unterschiedlicher Menge innerhalb des üblichen Bereichs zeigten, daß nur 20 bis 60$ der zugegebenen Phosphorsäure vom Belebtschlamm (Bakterien) aufgenommen werden während der Rest unverwertet in den Ablauf geht.

Um die Menge an phosphorhaltiger Verbindung, beispielsweise anorganischer Phosphorsäureverbindung im Ablauf zu vermindem, wurde versucht, geringere Mengen an anorganischer

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Phosphorsäure in den Belüftungstank einer Anlage zur Behandlung mit Belebtschlamm einzubringen» Damit wird zwar der Zweck der Verminderung der anorganischen Phosphorsäure im Ablauf erreicht. Andererseits wird aber die Wirksamkeit der Behandlung verschlechtert, da eine Verklumpung und ein schlechter Abbau von COD-Komponenten, wie Thiocyanaten, eintritt. Eine Verminderung der Konzentration an phosphorhaltigen Verbindungen im Ablauf auf ein Maß unter 1 mg/1000 ml (als Phosphor) ist im üblichen Verfahren" der Belebtschlammbehandlung ohne Verschlechterung der Wirksamkeit der Behandlung nicht erreichbar.

Es wurden deshalb weitere Untersuchungen über die Anwendbarkeit von organischen phosphorhaltigen Verbindungen durchgeführt, da organische Phosphorverbindungen wie ADP (Adenosindiphosphat) und ATP (Adenosintriphosphat) eng mit dem Stoffwechsel des Belebtschlamms verbunden sind. Dabei wurde festgestellt, daß bei der Verwendung von Phytinsäure oder einem Salz davon, welche ein organischer Phosphatester und wirksamer Bakteriennährstoff ist (wasserlösliche Phytatsalze, wie Natriumphytat, sind bevorzugt), im Belüftungstank einer Anlage zur Behandlung mit Belebtschlamm die tatsächliche Verfügbarkeit des Phosphors im Belebtschlamm (Bakterien) nahezu 100$ beträgt und daß fast keine phosphorhaltige Verbindung im Ablauf verbleibt. Es wurde auch festgestellt, daß bei der Verwendung des organischen Phosphatesters zusammen mit einer anorganischen Phosphorsäureverbindung die tatsächliche Verfügbarkeit der anorganischen

für den

Phosphorsäureverbindung / Belebtschlamm auf etwa 78 bis 83$ ansteigt. Kurz gesagt hat also die Kombination des organischen Phosphatesters und der üblicherweise verwendeten phosphorhaltigen Verbindung, wie einer anorganischen Phosphorsäure verbindung, den Vorteil, daß die Verfügbarkeit nicht nur des organischen Phosphatesters, sondern auch der üblicherweise eingesetzten phosphorhaltigen Verbindung im Belebt-

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schlamm ansteigt. Wegen dieses Vorteils kann die Menge der üblicheritfeise verwendeten phosphorhaltigen Verbindung, d.h. der anorganischen Phosphorsäureverbindung, die in den Belüftungstank eingespeist wird, stark vermindert werden, womit gleichzeitig eine deutliche Abnahme der Menge an phosphorhalt iger Verbindung im Ablauf erreicht wird.

Auf der Grundlage dieser Peststellungen wurden die Bedingungen untersucht, die für eine Verhinderung des Abfalls der Wirksamkeit des biologischen Abbaues bei gleichzeitigem Halten der Konzentration an phosphorhaltiger Verbindung im Ablauf auf unter 1 mg/1000 ml (als Phosphor) erforderlich sind. Dabei wurde festgestellt, daß bei der Belebtschlammbehandlung von Abwasser aus einer Verkokungsanlage bei einer täglichen COD-Volumenbelastung von 1 bis 3 kg/m das angestrebte Ziel bei kontinuierlicher Zugabe von 1 bis 5 g Phytinsäure oder Phytatsalzen und 3 °is 4 g (als Phosphor) einer üblicherweise verwendeten phosphorhaltigen Verbindung, wie anorganischen Phosphors äureverbin«

reicht werden kann.

Phosphorsäureverbindung, täglich pro nP Belüftungstank er-

Phytinsäure und Phytatsalze sind als Einzelverbindungen teuer im Vergleich mit den üblicherweise verwendeten phosphorhaltigen Verbindungen, beispielsweise anorganischen Phosphorsäureverbindungen. Deshalb wurden Versuche durchgeführt, in denen diese Stoffe durch Phytinsäure oder Phytatsalze enthaltende Stoffe ersetzt wurden, "beispielsweise Reiskleie oder Weizenkleie, die durch Sieben von den Reis- oder Weizenkörnern getrennt wurden, oder Ölkuchen, die bei der Herstellung von Ölen aus Pflanzensaat, wie Sesamsaat oder Sojabohnen zurückbleiben. Dabei-wurden ebenso gute Ergebnisse erhalten, wie bei der Verwendung von Phytinsäure oder Phytatsalzen selbst. Die genannten Getreidekörner und Pflanzensaaten enthalten Phytinsäure, v/ob ei der Phytinsäure gehalt von Reiskleie besonders hoch ist (Ca, ^l\- bis 7/0· Aus itfirtschaftliehen Gründon ist im Verfahren der Erfindung deshalb

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die Verwendung der billigeren Reiskleie, Weizenkleie oder Ölkuchen anstelle von Phytinsäure und Phytatsalzen bevorzugt. Die günstigste Menge ihrer Zugabe liegt im Bereich von etwa 10 bis 50 g -täglich/nr Belüftungstank. Die Menge an Phytinsäure, Phytatsalzen oder diese enthaltenden Stoffen, die in den Belüftungstank eingebracht werden muß, um einen Ab- :iall der Wirksamkeit des biologischen Abbaues bei der Belebtschlammbehandlung zu verhindern oder um die Konzentration des im Ablauf enthaltenen Phosphors zu vermindern, beträgt nur 1/5 bis 1/10 der für die rasche Erholung des normalen biologischen Abbaues erforderlichen Menge. Wenn Phytinsäure enthaltende Stoffe, wie Reiskleie, Weizenkleie und Ölkuchen verwendet werden, kann die durch diese Stoffe bereitgestellte Phytinsäure, um die ZMIe der Erfindung zu erreichen, ingetlngerer Menge zugesetzt; iferdai.als beider Zugabe von myton-

/säure oder Phytatsalzen als Einzelverbindungen. Der Grund dafür ist, wie bereits erwähnt, daß die genannten Stoffe nicht nur Phytinsäure, sondern auch Vitamine und Enzyme enthalten, die bei der Erhöhung der Wachstumsgeschwindigkeit der Bakterien im Belebtschlamm und der Aktivität dieses Schlamms wirkungsvoll sind.

Das Verfahren zur' Verminderung der Konzentration an phosphorhalt igen Verbindungen im Ablauf obrBelebtschlamm-BehandTjun^aiila^ er—auf,ein MaB unter
|1 mg/1000 ml mit Hilfe der Steuerung des Zusatzes von phosphorhaltigen Verbindungen, beispielsweise anorganische Phosphorsäureverbindungen, wird nachstehend beschrieben. Palis die Verhinderung eines Abfalls in der Wirksamkeit des biologischen Abbaues bei der Belebtschlammbehandlung von Abwasser aus einer Verkokungsanlage gewünscht wird, wird eine vorher bestimmte Menge Phytinsäure, Phytatsalze oder diese enthaltende Stoffe täglich in den Belüftungstank der Behandlungsanlage eingebracht, vorzugsweise in einer bis drei Teilmengen. Dann wird eine übliche phosphorhaltige Verbindung, wie eine anorganische Phosphorsäureverbindung, kontinuierlich dem Abwasserzufluß oder dem Belüftungstank in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Konzentration an

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nicht mehr als

phosphorhaltiger Verbindung im Ablauf aus dem Belebtschlamm/ 1 mg/1000 ml (als Phosphor) beträgt. Wenn die Konzentration der phosphorhaltigen Verbindungen 0,5 mg/1000 ml (als Phosphor) übersteigt, wird die Zugabe der üblichen phosphorhaltigen Verbindung nach und nach vermindert, bis die Konzentration der phosphorhaltigen Verbindung im Ablauf niedriger als 1 mg/1000 ml, vorzugsweise zwischen 0,2 bis 0,5 mg/ 1000 ml (als Phosphor) liegt. Wenn die Konzentration der phosphorhaltigen Verbindung im Ablauf unter 0,2 mg/1000 ml (als Phosphor) beträgt, wird eine Verminderung der Wirksamkeit des biologischen Abbaues sehr wahrscheinlich. Um diese unerwünschte Erscheinung zu vermeiden, wird eine höhere Menge übliche phosphorhaltige Verbindung, wie anorganische Phosphorsäureverbindung, zugesetzt, bis die Konzentration der phosphorhaltigen Verbindungen im Ablauf stabil unter 1 mg/1000 ml, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5 mg/1000 ml (als Phosphor) liegt..

Das Oxidations-Reduktions-Potential (ORP) im Absetztank der Anlage zur Behandlung mit Belebtschlamm hat folgende Beziehung mit der Konzentration an phosphorhaltigen Verbindungen im Ablauf. in einer aeroben Behandlung mit Belebtschlamm wird der Belüftungstank unter aeroben Bedingungen gehalten, während der Absetztank unter anaeroben Bedingungen bleibt. Die Bakterien im aerobischen Belebtschlamm können unter aeroben Bedingungen phosphorhaltige Verbindungen in ihre Zellen aufnehmen. Unter anaeroben Bedingungen haben sie jedoch die Neigung, solche Verbindungen aus ihren Zellen wieder freizusetzen. Der Belebtschlamm im Belüftungstank hat deshalb einen höheren Gehalt an phosphorhaltigen Verbindungen als der Schlamm im Absetztank. Außerdem ist der Gehalt an phosphorhaltigen Verbindungen im Belebtschlamm im Absetztank umso niedriger, je langer die Verweilzeit in diesem Tank ist. Dabei ergibt sich ein entsprechender Anstieg

der Konzentration an phosphorhaltigen Verbindungen im Ablauf.

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-oil-

Gemäß diesen Feststellungen kann die Freisetzung von phosphorhaltigen Verbindungen aus dem Belebtschlamm dadurch gehemmt werden, daß verhindert wird, daß im Absetztank anaerobische Bedingungen eintreten. Diese Wirkung kann zusammen mit dem schon beschriebenen Anstieg in der tatsächlichen Verfügbarkeit des Phosphors in Form von Phytinsäure, Phytatsalzen oder diese enthaltenden Stoffen, eine Verminderung der Konzentration an phosphorhaltigen Verbindungen im Ablauf bewirken. Die Bedingungen, die im Absetztank herrschen sollen, können am besten unter Verwendung des ORP als Index gesteuert xverden.

Nach den von den Erfindern durchgeführten Versuchen verlangsamt sich die Freisetzung phosphorhaltiger Verbindungen aus .dem Belebtschlamm, wenn das ORP höher ist als etwa +XOO, insbesondere höher als +200 mV (gegen eine Wasserstoffelektrode). Es wird also angenommen, daß durch Halten des ORP

im Absetztank auf einem Maß, das höher ist als Werte zwischen etwa +100 und +200 mV die Freisetzung des Phosphors aus dem Schlamm und damit die Konzentration an phosphorhaltigen Verbindungen im Ablauf verringert werden kann. In den meisten Fällen von aerobischer Belebtschlammbehandlung ist das ORP im Belüftungstank höher als im Absetztank, und zwar um Werte zwischen etwa +100 und

+200 mV. Je höher das ORP im Belüftungstank

ist, d.h. je stärker aerobisch (oxidierend) die Bedingungen im Belüftungstank sind, desto höher ist das ORP im Absetztank. Wenn das ORP im Belüftungstank einer Anlage ■ zur Belebtschlammbehandlung von Abwasser aus einer Verkokungsanlage auf einem Wert zwischen +400 und +4-80 mV gehalten wird, bleibt das ORP im Absetztank noch auf einem Wert, der die Freisetzung des Phosphors aus dem Schlamm verhindert. Zusammengefaßt läßt sich somit sagen, daß Abwasser einer Verkokungsanlage nach dem Belebtschlammverfahren behandelt werden kann und dabei die Freisetzung phosphorhaltiger Verbindungen aus dem Belebtschlamm verhindert

wird, wenn das OEP im Belüftungstank auf einem

Wert zwischen + 400 und +480 mV, und das ORP im Absetztank auf einem Wert über +100, vorzugsweise über +200 mV gehalten wird.
5

Zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen Steuerung des ORP werden im Verfahren der Erfindung Phytinsäure, Phytatsalze, vorzugsweise wasserlösliche Phytatsalze, oder diese enthaltende Stoffe (dies sind drei Arten von Verbindungen, die dem Belebtschlamm leicht als Nährstoffe zur Verfügung stehen) in Kombination mit einer üblichen phosphorhaltigen Verbindung, wie einer anorganischen Phosphorsäureverbindung, verwendet, und gleichzeitig wird die übliche phosphorhaltige Verbindung in richtig eingestellter Menge zugegeben. Durch diese Maßnahmen kann das Abwasser aus einer Verkokungsanlage wirksam nach dem Belebtschlammverfahren behandelt werden, wobei die Konzentration an phosphorhaltigen Verbindungen im Ablauf auf einem Wert unter Λ mg/1000 ml .(als Phosphor) liegt. Dabei wird der Vorteil erzielt, daß die Menge an üblicher phosphorhaltiger Verbindung stark vermindert werden kann.

Vorstehend wurde die Belebtschlammbehandlung des Abwassers einer Verkokungsanlage nach dem Verfahren der Erfindung besonders im Hinblick auf die Verhinderung eines Abfalls der Wirksamkeit des biologischen Abbaues in der Behandlung, eine rasche Wiederherstellung des normalen biologischen Abbaues und auf die Inhibierung der Freisetzung von phosphorhaltigen Verbindungen in den Ablauf beschrieben. Das Verfahren der Erfindung kann jedoch mit ebensoguten Ergebnissen auf die Behandlung anderer Industrieabwässer angewendet werden, die organische Verbindungen und Stoffe, wie Cyanide und Sulfide enthalten, die die Wirkung der Bakterien ungünstig beeinflussen. Solche Abwasser können beispielsweise von ZeIlstoffmühlen, Kohleverflüssigungsanlagen und Erdölraffinerien stammen.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Abwasser einer Verkokungsanlage wird in zwei gleichen Ver-Suchsanlagen zur Belebtschlammbehandlung mit gleichem Fassungsvermögen unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen behandelt. Am 8. Tag wird zur Verminderung der Wirksamkeit des biologischen Abbaues der pH-Wert im Belüftungstank beider Einrichtungen von 7>5 auf 4-, 5 ab- ^⁰ gesenkt und 12 Stunden auf diesem Wert gehalten. Nach dieser Änderung des pH-Werts hat sich das Maß des Sauerstoffverbrauchs des Belebtschlamms auf etwa 5 bis 10$ des Normalwertes vermindert. Wie Fig. 1 zeigt, steigt das GOD des Ab-

plotzlich an.
laufs aus dem BaLebtschlanm/Aus Fig. 2 ist zu sehen, daß Thiocyanate (-SCN) fast nicht mehr abbaubar sind, was vollständige Hemmung des biologischen Abbaues durch den Belebt- . schlamm anzeigt. In den Fig. 1 und 2 zeigt die Kurve A den Verlauf der Belebtschlammbehandlung bei Zugabe von 300 g Reiskleie pro nr Belüftungstank am 12., 13- und 14·. Tag, wo-

beidas ORP im Belüftungstank zwischen +370

und +4-20 mV (gegen eine Wasserstoff elektrode) und der pH-

•₊ werden.

Wert auf 7,0-0,2 gehalten/ Die Kurve B zeigt den Verlauf der Belebtschlammbehandlung ohne Zusatz von Reiskleie, wobei der pH-Wert und das ORP im Belüftungstank auf 7,0 + 0,2 bzw. +4-20 - 10 mV gehalten werden. Nach Zugabe der Reiskleie fällt das ORP im Belüftungstank, das ursprünglich auf +4-20 mV eingestellt ist, auf einen Wert zwischen 270 und 170 niV ab. Durch Erhöhung des Belüftungsvolumens wird sodann der ORP-Wert während der gesamten folgenden Behandlung zwischen +370 und +420 mV gehalten.

Each der Zugabe der Reiskleie (siehe Kurve A) dauert es nur 9 Tage, bis der Ablauf zu den ursprünglichen Werten von COD und Thiocyanat-Konzentration zurückgekehrt ist, während

in Abwesenheit von Reiskleie dazu 35 Tage notwendig sind (siehe Kurve B). Diese Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe von

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Reiskleie zum Belüftungstank und das Halten des ORP-Wertes in dem angegebenen Bereich eine sehr wirksame Wiederherstellung normaler Werte des biologischen Abbaues in der Belebtschlammbehandlung von Abwasser aus einer Verkokungsanlage bewirkt.

Ein weiterer Vorteil der Zugabe von Reiskleie in den Belüftungstank geht aus Fig. 3 hervor, die die zeitabhängige Änderung der Konzentration des Belebtschlamms (MLSS) im Belüftungstank zeigt, sowie aus Fig. 4, die die Absetzungsfähigkeit (SVI) dieses Schlamms darstellt. Wie Kurve A angibt, beträgt beim Einbringen von Reiskleie nach vorliegender Erfindung die PILSS ursprünglich etwa 5000 T.p.M. und steigt in etwa 7 Tagen auf etwa 10.000 T.p.M. an. Der Wert für SVI (ein Maß für die Absetzbarkeit des Schlamms), der nach der Änderung des pH-V/erts auf etwa 110 bis 120 angestiegen ist, fällt etwa 10 Tage nach dem Einbringen der Reiskleie auf etwa 50 ab. Dies zeigt die große Verbesserung der Absetzbarkeit des Belebtschlamms.

Wenn keine Reiskleie zugegeben wird (wie in Kurve B angezeigt), ist die Erholung vom anormalen biologischen Abbau infolge der Änderung des pH-Werts nicht von einem Anstieg in

der MLSS oder einer Abnahme der SVI begleitet. 25

Daraus geht hervor, daß der Zusatz von Reiskleie nicht nur zu einer sehr wirksamen Verminderung der zur Wiedergewinnung normaler Werte des biologischen Abbaues erforderlichen Zeit . führt, sondern daß dadurch auch die Wachstumsgeschwindigkeit und Absetzbarkeit des Belebtschlamms verbessert wird.

Wie beschrieben, kann durch das Verfahren der Erfindung eine rasche Wiedergewinnung des normalen biologischen Abbaues bei der Belebtschlammbehandlung von. Abwasser aus einer Verkokungsanlage mit einer einfachen Methode erreicht werden, die aus der Zugabe von Reiskleie zu dem Belüftungstank und dem Halten des ORP in diesem Tank innerhalb des richtigen Bereichs besteht.

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Tabelle I

Parameter der Belebtschlammbehandlung Zusammensetzung des Zulaufes

Abwasser der Verkokungsanlage 25$

Meerwasser 50$

Süßwasser 25$

COD 1800-2000 T.p.M.
Phenole 45Ο-55Ο T.p.M.

Thiocyanate 140- 160 T.p.M. (als -SCN) pH-Wert 7,5-8,0

Betriebsbedingungen

COD-Belastung 1,5 kg/m^ Tag

MLSS ■ ca. 5OOO T.p.M. (SVI: 110)

pH-Wert im Belüftungstank 7,0-0,2

OEP im Belüftungstank +200 mV

Anorganische Phosphor- dem Zulauf zugesetzt in einer

säureverbindung Menge von 18-20 T.p.M (als P)

B e i s ρ i e 1 2 Abwasser einer Verkokungsaniage wird in zwei gleichen Versuchseinrichtungen zur Belebtschlammbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 behandelt. Zur Verursachung eines Abfalls in der Wirksamkeit des biologischen Abbaues werden dem Belüftungstank beider Einrichtungen 50 T.p.M (als -CN ) Cyanid zugesetzt. Als Ergebnis davon steigen die Konzentrationen der Verunreinigungen im Ablauf

folgendermaßen an: COD von 100 bis I50 mg/1000 ml auf 200 bis 5OO mg/1000 ml; Thiocyanate von weniger als 1 mg/1000 ml auf I30 bis I50 mg/1000 ml; Phenol von weniger als 0,1 mg/1000 ml auf 1 bis 5 mg/1000 ml; suspendierte Feststoffe von 30 bis 50 mg/1000 ml auf 100 bis 500 mg/1000 ml.

Zusätzlich zu dieser Verschlechterung der Qualität des L · _i

Ablaufes fällt die Monge an verbrauchtem Sauerstoff des Belebtschlamms, die ursprünglich bei 100 bis I50 mg Op/MLSS.hr liegt, nach der Zugabe des Cyanids ab auf 10 bis J>0 mg 0₂/MLSS.hr. Das ORP im Belüftungstank fällt von 420 bis 470 mV auf 120 bis 170 mV ab.

Nach der Induktion dieser Verschlechterung der Behandlung werden täglich 20 bis 50 g Phytinsäure (anstelle von Reiskleie) dem Belüftungstank pro rar Tank zugesetzt. In 2 oder 3 Tagen wird die Qualität des Ablaufes folgendermaßen verbessert: Der COD fällt auf 200 bis 250 mg/1000 ml; der Thiocyanatgehalt auf 50 bis 80 mg/1000 ml; der Phenolgehalt auf o,5 bis 1 mg/1000 ml und der Gehalt an suspendierten Feststoffen auf 80 bis 100 mg/1000 ml. Die Zugabe von Phytinsäure wird fortgesetzt und 15 bis 20 Tage nach der ersten Zugabe ist die Qualität des Ablaufes wieder fast die gleiche wie am Anfang.

Bei einer täglichen Zugabe von 2 bis 3 g/m Phytinsäure zum Belüftungstank in einem Zeitraum von 6 Monaten bleibt die Qualität des Ablaufes sehr gut (COD = 60 bis 70 mg/1000 ml; Thiocyanatgehalt = weniger als 0,5 mg/1000 ml; Phenolgehalt = 0,05 mg/1000 ml; Gehalt an suspendierten Feststoffen = weniger als 50 mg/1000 ml) und es findet zu keiner Zeit ein Abfall in der Wirkung des biologischen Abbauer statt.

Die Menge des verbrauchten Sauerstoffs des Belebtschlamms stellt sich nach Zugabe von Phytinsäure für I5 bis 20 aufeinander folgende Tage wieder auf 100 bis I50 mg 0₂/MLSS.g.hr ein. Bei andauernder Zugabe von Phytinsäure über 30 bis 50 Tage steigt die Menge an verbrauchtem Sauerstoff auf 600 bis 800 mg Op/MLSS-g-hr an, was anzeigt, daß der Schlamm nach der kontinuierlichen Zugabe von Phytinsäure sehr aktiv wird.

Die Wachstumsgeschwindigkeit des Belebtschlamms, die unter Hormalbedingungen etwa 50 bis 70 mg.MLSS/MLSS·g.Tag wäre,

• Λ

-Αϊ-

wird bei Zugabe des Cyanids fast gleich Null. Wird dagegen Phytinsäure 30 bis 50 aufeinander folgende Tage zugesetzt, steigt sie auf etv/a 100 bis 140 mg.MLSS/MLSS.g«Tag an, was die große Fähigkeit von Phytinsäure zur Erhöhung der Bakterienwachstumsgeschwindigkeit anzeigt.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Phytinsäure durch wasserlösliche Phytatsalze, wie Natriumphytat, ersetzt wird.

Herkömmlicherweise wird eine ungewöhnlich niedrige Wirksamkeit des biologischen Abbaues in der Belebtschlammbehandlung infolge der Anwesenheit toxischer Stoffe durch Entfernung der schädlichen Komponenten geheilt. Es dauert aber mindestens 1 bis 6 Monate, bis der normale Betrieb wieder herge-

^⁵ stellt ist- Durch den Zusatz von Phytinsäure oder Phytatsalzen nach dem Verfahren der Erfindung kann dagegen die Wirksamkeit des biologischen Abbaues in sehr kurzer Zeit wieder auf das normale Maß eingestellt werden. Außerdem kann ein Abfall der Wirksamkeit des biologischen Abbaues durch andauernde Zugabe von Phytinsäure oder Phytatsalzen über längere Zeit verhindert werden.

Beispiel3 In zwei gleichen Versuchseinrichtungen zur Belebtschlammbehandlung wird Abwasser einer Verkokungsanlage unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen.behandelt, bis Verklumpung eintritt. Statt Reiskleie wird Natriumphytat in einer täglichen Menge von 20 bis 50 g /mr des Tanks in den Belüftungstank eingebracht. 7 bis 10 Tage später beginnt sich der Belebtschlamm abzusetzen und bei andauernder Zugabe von Natriumphytat über 20 bis 30 aufeinander folgende Tage erholt sich der Schlamm vollständig von der Klumpenbildung, was durch den SVI-Wert von 50 bis 70 angezeigt wird, der vor

der Zugabe des Natriumphytats zwischen 200 und 300 liegt. 35

Ira herkömmlichen Verfahren wurde die Klumpenbildung des Belebtschlamms bei der Abwasserbehandlung einer Verkokungsanlage dadurch geheilt, daß die Behandlung unter den richtigen Bedingungen nach der Beseitigung der Ursache der unerwünschten Erscheinung erneut aufgenommen wurde. Es hat jedoch mindestens 1 bis 6 Monate gedauert, bis der Schlamm wieder richtig absetzbar wurde. Damit wurde bestätigt, daß Phytatsalze nicht nur zu einer Erhöhung der Abbaubarkeit von Verschmutzungen im Abwasser der Verkokungsahlage durch den Belebtschlamm, sondern auch zur Verbesserung der Absetzbarkeit des Schlamms in der Lage sind.

Beispiel 4-In zwei gleichen Versuchsanlagen zur Belebtschlammbehandlung wird Abwasser einer Verkokungsanlage unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen behandelt, bis Verklumpung auftritt und die Wirksamkeit des biologischen Abbaues von Verschmutzungen, insbesondere Thiocyanaten, abnimmt. Statt Reiskleie wird Weizenkleie für 5 aufeinander folgende Tage in einer Tagesmenge von 50 bis 100 g/nr des Tanks in den Belüftungstank eingebracht. Im üblichen Verfahren dauerte es mindestens 1 bis 6 Monate, bis der normale biologische Abbau wieder hergestellt war. Dagegen wird bei der Behandlung nach dem Verfahren der Erfindung der Schlamm bereits etwa 10 bis 15 Tage nach der Zugabe der Weizenkleie rasch absetzbar und nach etwa 20 bis JQ Tagen hat er sich vollständig von der Klumpenbildung erholt. Die biologische Abbaubarkeit der Thiocyanate beginnt sich etwa 5 bis 10 Tage nach dem Zusatz der Weizenkleie zu verbessern und 10 bis 20 Tage später sind die normalen Werte der biologischen Abbaubarkeit vollständig wieder hergestellt.

Danach wird 30 bis 50 g/nr Weizenkleie täglich über 6 Monate in den Belüftungstanlc eingebracht. Wie in Beispiel 1 bei der Verivendung von Phytinsäure verbleiben die Menge des verbrauchten Sauerstoffs und die WachstumsgesclMindigkeit des

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Belebtschlamms sowie die Qualität des Ablaufes auf hohen Werten und zu keiner Zeit tritt ein Abfall der VJirksamkeit des biologischen Abbaues auf.

Beispiel 5

In zwei gleichen Versuchseinrichtungen zur Belebtschlammbehandlung wird Abwasser einer Verkokungsanlage unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen behandelt, bis sich der Abbau der Thiocyanate verlangsamt. Dann wird anstelle von Reiskleie Ölkuchen, der nach der Extraktion von Sesamöl zurückbleibt, in einer täglichen Menge von etwa 50 bis 100 g/nr Tankinhalt in den Belüftungstank eingebracht. Etwa 7 bis 10 Tage später beginnt die Abbaubarkeit der Thiocyanate anzusteigen und 10 bis 20 Tage später ist ihre Abbaubarkeit fast wieder auf dem normalen■Maß. In Abwesenheit, des Ölkuchens dauert es dagegen mindestens 20 bis 60 Tage, bis die normale Abbaubarkeit der Thiocyanate wieder erreicht ist.

Der nach der Extraktion von Sesamöl verbleibende Ölkuchen ist also ebenfalls zur Förderung des Abbaues von Thiocyanaten geeignet.

Beispiel 6 In zwei" gleichen Versuchsanlagen zur Belebtschlammbehandlung wird Abwasser aus einer Verkokungsanlage unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen behandelt, bis Klumpenbildung auftritt. Dann wird anstelle von Reiskleie der nach der Extraktion von Sojabohnenöl verbleibende Ölkuchen in einer täglichen Menge von 50 bis 100 g/nr Tankinhalt in den Belüftungstank eingebracht. Nach Zusatz des Ölkuchens fällt das ORP im Belüftungstank von +430 mV auf +300 mV ab. Durch Erhöhung des Belüftungsvolumens wird das Potential jedoch wieder auf einen Wert zwischen +380 und +430 mV angehoben. Im üblichen Verfahren dauert es mindestens 1 bis 6 Monate, bis sich der Belebtschlamm von der Klumpenbildung erholt. Dagegen wird der Belebtschlamm im Verfahren der Erfindung bereits

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ΊΟ*

nach kontinuierlicher Zugabe des Ölkuchens über etwa 15 bis 20 aufeinander folgende Tage leicht absetzbar und 25 bis 30 Tage später hat sich der Schlamm von der Klumpenbildung vollständig erholt.

In Abwesenheit des Ölkuchens dauerte es 2 bis 3 Monate, bis sich der Schlamm von der Klumpenbildung erholt hat.

Beispiel 7

Das Abwasser einer Verkokungsanlage wird nach einem üblichen Ammoniak-Abstreifverfahren behandelt, wobei mindestens 85 bis 30°/ό freies Ammoniak und Derivate sowie ein größerer Teil schädlicher Bestandteile, wie flüchtige Sulfide und Cyanide, entfernt werden. Danach wird das Abwasser mit dem vierfachen Volumen eines Gemisches aus Meerwasser und Süßxtfasser verdünnt. Dieses Gemisch wird dann als Zulauf zu einer Versuchsanlage zur Belebtschlammbehandlung geleitet, die

mit einer COD-Volumenbelastung von 1,5 kg/m -Tag betrieben wird. . Das ORP im Belüftungstank (Fassungsvermögen: 3300 m^) wird auf +4^0 - 10 mV eingestellt. Täglich werden etwa 100 kg Reiskleie in den Belüftungstank eingebracht. Während der gesamten

Behandlung wird das ORP im Absetztank auf einem VJert zwischen etwa +220 und +270 mV gehalten. Phosphorsäure wird dem Zulauf als eine andere phosphorhaltige Verbindung zugesetzt.

Die Beziehung zwischen der Konzentration an Phosphorsäure (als Phosphor), zugesetzt zum Zulauf, und dem Phosphorgehalt im Ablauf ist in Tabelle II dargestellt. 30

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* β

«ία

Tabelle II

P-Gehalt des Zulaufes (Τ.ρ.Μ.-)■

20 16 10 5

P-Gehalt des Ablaufes (Τ.ρ.Μ.)

15 12 5 3

0,9 0,5

Tatsächliche Verfügbarkeit des P (#)

25 25 50 40 78 83

Die Werte zeigen, daß zur Verminderung des Phosphorgehalts im Ablauf Reiskleie in einer täglichen Menge von etwa
30 T.p.M. in den Belüftungstank und Phosphorsäure in einer Menge von 3 bis 4 T.p.M. (als Phosphor) in den Zulauf eingebracht werden müssen. Die Ergebnisse der unter diesen Bedingungen über eine Zeitdauer von mindestens 3 Monaten

durchgeführten Belebtschlammbehandlung sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

COD Thiocyanate Phenole Cyanide
(T.p.M.) (-SCN) (T.p.M.) (-CN) (T.p.M.
'T.p.M.)

Zulauf	2000 Λ- 2200	100 ^150.	6Ö0 *v- 700	20 -^	30	2	100
Ablauf	60 Ί, 80	<1	< 0,5	<o,
% Entfer nung	96,7	>99	etwa 100	etwa

Die herkömmliche Belebtschlammbehandlung wird

ohne Zusatz von Reiskleie durchgeführt,

wobei etwa 20 T.p.M. (als Phosphor) in Form von Phosphorsäure in den Zulauf gegeben werden (COD = 2000 bis 2200 T.p.M.) Der Ablauf hat einen Phosphorgehalt zwischen 13 und I7 T.p.M. Damit wird bestätigt, daß im Verfahren der Erfindung die Konzentration an phosphorhaltigen Verbindungen im

20 25 30 35

Ablauf auf weniger als 1 mg/1000 ml (als Phosphor) gehalten v/erden kann, wobei gleichzeitig die Zugabemenge der anorganischen Phosphorsäure als typisches Beispiel einer zusätzlichen phosphorhalt igen Verbindung stark vermindert wird.

Beispiel 8

Abwasser einer Verkokungsanlage mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wird unter den in Beispiel 7 aufgeführten Bedingungen mit Belebtschlamm behandelt, wobei je-

doch 5 g/nr Phytinsäure und 3 g/m Phosphorsäure dem Zulauf zugesetzt werden. Der Phosphorgehalt des Ablaufes wird dabei zwischen 0,3 und 0,8 mg/nr gehalten. Der Ablauf hat ein COD von 60 bis 80 T.p.M., vras eine Abnahme des COD von mindestens 95$ anzeigt. Mit dem Verfahren der Erfindung kann

also eine wirksame Behandlung des Abwassers einer Verkokungsanlage erreicht werden.

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Leerseite

Claims

VOSSIUS -VOSSIUS -TAU C H We R^M-EUNE-M AN N · RAUH SIEBERTSTRASSE A ■ BOOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (Ο89) 47 4Ο75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN · TELEX 5-29453 VOPAT D ■11. Mai 1983 u.Z.: S 416 (Ra/H) Cases S 6983 NIPPON STEEL CORPORATION Tokyo, Japan "Verfahren zur Belebtschlainmbehandlüng von Abwasser Patentansprüche

1. Verfahren zur Beiebtschlammbehandlung von Abwasser ,dadurch gekennzeichnet, daß man im Belüftungstank einer Belebtschlamm-Behandlungsanlage Phytinsäure, Phytatsalze. und/oder diese Verbindungen enthaltende Stoffe, sowie mindestens eine andere phosphorhaltige Verbindung einsetzt.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abwasser unter Steuerung des Oxidations-Reduktions-Potentials im Belüftungstank behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch die Zugabe von Phytinsäure, Phytatsalzen oder diese Verbindungen enthaltenden Stoffen erniedrigte Oxidations-Reduktions-Potential im Belüftungstank durch Steuerung des Belüftungsvolumens auf ein Maß erhöht, das nicht mehr als 50 mV unter dem geeigneten Wert liegt.

•A-

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abwasser durch Steuerung des Oxidations-Reduktions-Potentials sowohl im Schlamm-Absetztank der Belebtschlamm-Behandlungsanlage , als auch im Belüftungstank steuert.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine eingestellte Menge der phosphorhaltigen Verbindung in den Belüftungstank einbringt, so daß die Konzentration der im Ablauf aus der Belebtschlamm-Behandlungsanlage enthaltenen phosphorhaltigen Verbindung höchstens 1 mg/1000 ml, berechnet als Phosphor, beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5_? dadurch gekennzeichnet, daß Industrieabwasser, insbesondere solches aus einer Verkokungsanlage, behandelt wird.

7- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Phytinsäure enthaltende Stoff Reiskleie ist.
20

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Phytinsäure enthaltende Stoff Reiskleie, Weizenkleie, Maishülsen oder der nach der Extraktion von pflanzlichen ölen,wie Sesamöl oder Sojabohnenöl, verbleibende Ölkuchen ist.

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