DE3313689C2

DE3313689C2 -

Info

Publication number: DE3313689C2
Application number: DE3313689A
Authority: DE
Inventors: Richard Purdie South Wirral Cheshire Gb Clifford; Gerrard Anthony Rainford Merseyside Gb Birchall
Original assignee: Grace Dearborn Ltd
Current assignee: Grace Dearborn Ltd
Priority date: 1982-04-19
Filing date: 1983-04-15
Publication date: 1990-06-13
Also published as: PH20891A; SG61785G; US4539071A; ES535144A0; ES8501719A1; IT1164181B; MY8600356A; CH659931A5; ES521555A0; SE463008B; AT387957B; FR2525205A1; JPS58189103A; FR2525205B1; ATA138483A; DE3313689A1; FI70772C; SE8302162D0; SE8302162L; FI70772B

Description

Die Erfindung betrifft die Behandlung von Kühlwassersystemen und von beim Papieraufschluß verwendeten Wassersystemen.

In industriellen Kühlwassersystemen, beispielsweise in industriellen Kühltürmen, ist das verwendete Wasser selbstverständlich nicht steril, was zur Folge hat, daß sich in dem System Bakterien ansammeln, was üblicherweise zur Bildung schleimiger Ablagerungen auf den Oberflächen des Systems, die in direkten Kontakt mit dem Kühlwasser kommen, führt. Eine ähnliche Situation ergibt sich bei der Papierherstellung; Schlamm kann sich auf allen Oberflächen absetzen, die mit dem Wasser in Kontakt kommen, einschließlich des Papieraufschlußbades, der Papierbahn und dem Leitungssystem zur Umwälzung des Rückwassers. Es sind bereits eine Vielzahl von verschiedenen Behandlungsmitteln zur Abtötung dieser Bakterien und/oder zur Verhinderung der Schlammbildung verwendet worden. Diese Chemikalien enthalten quaternäre Ammoniumverbindungen, Amine, Isothiazolone, Chlor, Phenole (einschließlich chlorierte Phenole), chlorabgebende Mittel, Methylen-bis(thiocyanate), bestimmte Aldehyde und Zinnverbindungen.

So wurde in US-PS 37 61 488 der Einsatz von Isothiazolonen in Mitteln als Bakterizide, Algizide, Fungizide und mit schleimtötender Aktivität beschrieben, beispielhaft der Einsatz dieser Mittel in Kühlwassersystemen und bei Papierpulpeprozessen genannt und vorgeschlagen, diesen Mitteln auch andere Algizide, Fungizide, Bakterizide und schleimtötende Verbindungen zuzusetzen.

Aus P. Fiedler, Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, Editio Cantor Verlag, Aulendorf, ist die konservierende, bakterizide, antimykotische und sporizide Wirkung von Glutaraldehyd bekannt.

Natürlich ist die Art der Bakterien im jeweiligen System unterschiedlich; Biocide, die sich zur Verwendung in bestimmten Kühlwassersystemen eignen, können zur Verwendung in anderen wäßrigen Systemen ungeeignet sein und umgekehrt.

Wie oben erwähnt, gehören zu den in solchen Systemen verwendeten Materialien die Isothiazolone. Dies sind jedoch verhältnismäßig teure Substanzen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß Glutaraldehyd in Kombination mit Isothiazolon einen synergistischen Effekt ergibt, so daß in der Kombination weniger von beiden Substanzen als bei getrennter Anwendung erforderlich ist, um das normalerweise im Wasser auftretende Bakterienwachstum und auch die Schlammbildung zu unterdrücken.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren, Mittel und die Verwendung desselben zur Behandlung eines Kühlwassersystems oder eines bei der Papierherstellung verwendeten Wassersystems verfügbar zu machen, welches die Ansammlung von Bakterien und dadurch bedingte Schleimbildung effektiver verhindert als bekannte Verfahren.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur Behandlung eines Kühlwassersystems oder eines bei der Papierherstellung verwendeten Wassersystems vorgeschlagen, das sich gemäß Hauptanspruch dadurch auszeichnet, daß dem Wasser Glutaraldehyd und Isothiazolon zugesetzt werden. Vorgeschlagen wird ferner ein Mittel zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 9 sowie die Verwendung des Mittels nach Anspruch 14. Die Unteransprüche beinhalten bevorzugte Ausbildungsweisen der Erfindung.

Die erfindungsgemäß verwendeten Isothiazolone sind die der folgenden Formel

in der R Wasserstoff oder Chlor bedeutet. Eine Mischung dieser beiden Isothiazolone ist im Handel erhältlich, wobei das Gewichtsverhältnis von chlorsubstituierter Verbindung zu nichtsubstituierter Verbindung etwa 2,66 : 1 beträgt.

Wenngleich es normalerweise bequemer ist, die beiden aktiven Bestandteile als Mischung zuzusetzen, ist es selbstverständlich auch möglich, sie dem Wasser getrennt zuzugeben.

Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von Isothiazolon zu Glutaraldehyd 1 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 5 und insbesondere etwa 1 : 4.

Wenn die beiden Bestandteile als Mischung zugegeben werden, geschieht dies üblicherweise in Form einer wäßrigen Lösung. Gewünschtenfalls kann die Lösung zur Stabilisierung des Isothiazolons ein Stabilisierungsmittel wie Kupfer(II)-nitrat, beispielsweise in Form einer 0,2-Gew.-%-Lösung, enthalten. Dies ist zusätzlich zu dem Magnesiumchlorid (typischerweise 9%) und Magnesiumnitrat (typischerweise 15%), die häufig in im Handel erhältlichen Isothiazolonen vorhanden sind.

Die Produktmischung enthält normalerweise etwa 1 bis 15 Gew.-% aktive Bestandteile, wobei die bevorzugte Konzentration 7,5 bis 12,5 Gew.-% und insbesondere etwa 9,5 Gew.-% beträgt. Diese Zusammensetzung mit dem bevorzugten Gewichtsverhältnis der Komponenten von 1 : 4 kann hergestellt werden aus 12 Gew.-% Isothiazolon (15% aktiver Gehalt) und 15 Gew.-% Glutaraldehyd (50% aktiver Gehalt).

Die genaue Verwendungskonzentration des Biocids hängt natürlich von der Art und der Menge der vorhandenen Bakterien ab, aber es sollte selbstverständlich eine zur Bekämpfung der vorhandenen Bakterien wirksame Menge verwendet werden. Bei der bevorzugten Konzentration in der Produktmischung sollten typischerweise 25 bis 500 ppm des Produkts, d. h. 25 bis 500 ppm des Produkts je Liter Wasser verwendet werden, was grob 0,45 bis 9 ppm Isothiazolon und 1,67 bis 33,4 ppm Glutaraldehyd entspricht. Im allgemeinen sollten mindestens 0,05 ppm bis zu etwa 1000 ppm und insbesondere 0,25 bis 50 ppm Isothiazolon und mindestens 0,2 bis zu etwa 4000 ppm und insbesondere 1 bis 200 ppm Glutaraldehyd verwendet werden.

Bei der Papierherstellung können Glutaraldehyd und Isothiazolon dem Wasser direkt, beispielsweise direkt zum Papieraufschlußbad oder in das umgewälzte Rückwasser, oder indirekt, beispielsweise in einen im allgemeinen feuchte Pulpe enthaltenden Lagertank, oder zusammen mit einem oder mehreren bei der Papierherstellung verwendeten chemischen Additiven zugesetzt werden. Derartige Additive sind unter anderem Stärke, beispielsweise Kartoffel- oder Maisstärke, Titandioxid, ein Entschäumer wie ein Fettsäurealkohol, ein Leimungsmittel, z. B. ein Harzleimungsmittel auf Basis von Abietinsäure, ein neutrales Leimungsmittel auf Basis von Alkylketendimer oder ein Leimungsmittel auf Basis von Bernsteinsäureanhydrid, ein Naßfestigkeitsharz wie, falls neutral, ein Epichlorhydrinpolyamid oder, falls sauer, ein Melamin- oder Harnstoff-Formaldehydharz, verschiedene als Dispersionsmittel oder Retentionsmittel verwendete Polymere wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyamide und Polyacrylamide, Ton, Kreide, Füllstoffe wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und optische Aufhellungsmittel.

Die folgenden Beispiele demonstrieren die Wirksamkeit der Verwendung der Kombination von Glutaraldehyd und Isothiazolon im Vergleich zur Verwendung dieser Substanzen allein. Bei den angegebenen Proben handelt es sich um tatsächliche Proben aus industriellen Reinigungstürmen, wobei der Hinweis auf "Wasser" Wasserproben betrifft, die aus dem Flüssigkeitssystem entnommen worden sind, während der Hinweis auf "Schlamm" Material betrifft, das mikrobiologisch aktives Material enthält, das von den mit dem Kühlwasser in Kontakt befindlichen Oberflächen entnommen ist.

Beispiele

Die anfängliche Bakterienzahl war:

Probe A
3,2×10⁶ Org./ml
Probe B	1×10⁷ Org./ml
Probe C	3,2×10⁷ Org./ml
Probe D	7,6×10⁵ Org./ml
Probe E	9×10⁶ Org./ml

Die unten angegebenen Zahlen geben die erforderlichen Konzentrationen zur Unterdrückung des Bakterienwachstums an (99% Tötung in 6 Stunden), wie durch Prüfung unter Verwendung von Agarplatten (72 Stunden bei 37°C inkubiert) bei der angegebenen Temperatur bestimmt.

Probe A - Wasser mit 37°C
(a) Konzentration von Isothiazolon in der Mischung\|0,94 ppm
Konzentration von Glutaraldehyd in der Mischung	3,86 ppm
(b) Konzentration von Isothiazolon allein	2,50 ppm
(c) Konzentration von Glutaraldehyd allein	<20,00 ppm

Probe B - Schlamm mit 37°C
(a) Konzentration von Isothiazolon in der Mischung\|1,88 ppm
Konzentration von Glutaraldehyd in der Mischung	7,52 ppm
(b) Konzentration von Isothiazolon allein	<5,00 ppm
(c) Konzentration von Glutaraldehyd allein	40,00 ppm

Probe C - Schlamm mit 37°C
(a) Konzentration von Isothiazolon in der Mischung
0,47 ppm
Konzentration von Glutaraldehyd in der Mischung	1,88 ppm
(b) Konzentration von Isothiazolon allein	1,25 ppm
(c) Konzentration von Glutaraldehyd allein	<40,00 ppm

Probe D - Schlamm mit 20/22°C
(a) Konzentration von Isothiazolon in der Mischung
0,47 ppm
Konzentration von Glutaraldehyd in der Mischung	1,88 ppm
(b) Konzentration von Isothiazolon allein	3,86 ppm
(c) Konzentration von Glutaraldehyd allein	<40,00 ppm

Probe E - Schlamm mit 37°C
(a) Konzentration von Isothiazolon in der Mischung\|3,76 ppm
Konzentration von Glutaraldehyd in der Mischung	15,04 ppm
(b) Konzentration von Isothiazolon allein	<5,00 ppm
(c) Konzentration von Glutaraldehyd allein	<40,00 ppm

Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß Glutaraldehyd eine sehr viel billigere Chemikalie als Isothiazolon ist, wird deutlich, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Kombination für die gleiche baktericide und schlammbekämpfende Wirkung billiger als die Verwendung einer der Bestandteile allein ist.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Vergleichsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiele zum Vergleich von 1 : 4 und 1 : 11 Gewichtsverhältnis von Isothiazolon zu Glutaraldehyd

Es wurden 2 Biocidmischungen hergestellt. Beide enthielten die zuvor erwähnte, im Handel erhältliche Mischung von Isothiazolonen sowie Glutaraldehyd. Eine dieser Mischungen enthielt Isothiazolone und Glutaraldehyd im Gewichtsverhältnis von 1 : 4 (Mischung A), und die andere enthielt die gleichen Komponenten im Gewichtsverhältnis 1 : 11 (Mischung B). Beide Mischungen wurden so hergestellt, daß sie die gleiche Gesamtkonzentration an Biocid enthielten.

Diese beiden Mischungen wurden dann in Konzentrationen von 25 ppm, 50 ppm, 100 ppm und 200 ppm bei Raumtemperatur zu 3 Wasserproben mit gemischten Kulturen gegeben, die aus einem industriellen Kühlwassersystem entnommen worden waren. Teilmengen dieser Proben wurden nach verschiedenen Zeiten entnommen und in Agarnährmittel bei 22°C drei Tage inkubiert. Die Gesamtzahl der Bakterien wurde bestimmt und der Prozentsatz der getöteten Bakterien durch Vergleich mit einer unbehandelten Kontrollprobe berechnet.

Es sei darauf hingewiesen, daß die bei Verwendung von Mischung A (Isothiazolone und Glutaraldehyd im Verhältnis 1 : 4) erhaltenen Ergebnisse erheblich besser sind als die bei Verwendung von Mischung B (Isothiazolone und Glutaraldehyd im Verhältnis 1 : 11).

Beispiele für die Verwendung der Biocidkombination in Proben aus der Papieraufschluß- und Herstellungsindustrie

Die Wirkung der Biocidkombination wurde an zwei Proben aus der Papieraufschluß- und Herstellungsindustrie ermittelt. Probe 1 war ein umgewälztes Rückwasser und Probe 2 eine Papierpulpeaufschlämmung. Die beiden eingesetzten Biocide waren Biocid A, das 1,875% der Isothiazolonmischung und 7,5% Glutaraldehyd enthielt, und Biocid B, das 2,5% der Isothiazolonmischung enthielt. Die Proben wurden bei Raumtemperatur mit Konzentrationen von 25 ppm, 50 ppm, 100 ppm und 200 ppm dieser beiden Biocide behandelt. Teilmengen dieser Proben wurden nach verschiedenen Zeiten entnommen und in Agarnährmittel bei 22°C drei Tage inkubiert. Die Gesamtzahl der Bakterien wurde bestimmt und der Prozentsatz der getöteten Bakterien durch Vergleich mit einer unbehandelten Kontrollprobe berechnet.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung eines Kühlwassersystems oder eines bei der Papierherstellung verwendeten Wassersystems, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wasser Glutaraldehyd und Isothiazolon der Formel in der R Wasserstoff oder Chlor bedeutet, zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Isothiazolon zu Glutaraldehyd 1 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 5 und insbesondere etwa 1 : 4 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 1000 ppm und vorzugsweise 0,25 bis 50 ppm Isothiazolon und 0,2 bis 4000 ppm und vorzugsweise 1 bis 200 ppm Glutaraldehyd zugesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein industrielles Kühlwassersystem behandelt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Glutaraldehyd und Isothiazolon umgewälztem Rückwasser, das für das Papieraufschlußbad verwendet wird, zugesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Glutaraldehyd und Isothiazolon direkt dem Papieraufschlußbad zugesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Glutaraldehyd und Isothiazolon einem feuchte Pulpe enthaltenden Lagertank zugesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Glutaraldehyd und Isothiazolon in Kombination mit einem chemischen Additiv zugesetzt werden, das dem Papieraufschlußbad zugesetzt wird und bei dem es sich vorzugsweise um Stärke, Titandioxid, einen Entschäumer, ein Leimungsmittel, ein Naßfestigkeitsharz, ein Dispersions- oder Retentionsmittel, einen Füllstoff oder ein optisches Aufhellungsmittel handelt.

9. Mittel zur Behandlung von wäßrigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß es Isothiazolon entsprechend der Definition in Anspruch 1 und Glutaraldehyd in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 5 und insbesondere etwa 1 : 4 enthält.

10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es Isothiazolon und Glutaraldehyd zusammengenommen in einer Menge von 1 bis 15 und vorzugsweise 7,5 bis 12,5 Gew.-% enthält.

11. Mittel nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt, die gegebenenfalls ein Stabilisierungsmittel für das Isothiazolon enthält.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein chemisches Additiv für ein Papieraufschlußbad, vorzugsweise Stärke, Titandioxid, einen Entschäumer, ein Leimungsmittel, ein Naßfestigkeitsharz, ein Dispersions- oder Retentionsmittel, einen Füllstoff oder ein optisches Aufhellungsmittel enthält.

13. Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem Papierpulpe enthält.