DE2528994C2

DE2528994C2 - Schleimbekämpfungsmittel

Info

Publication number: DE2528994C2
Application number: DE19752528994
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr.; Genth Hermann Dr.; 4150 Krefeld Paulus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1975-06-28
Publication date: 1977-07-28

Description

_Ri__c_(CH₂)₂-N-R³

IO

R⁴

worin R¹ für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Rest steht, und R², R^J und R⁴ gleich oder verschieden sind und für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten aliphatischen, aromatischen carbocyclischen Rest steht oder zusammen mit 4 bis 6 Kohlenwasserstoffgliedern einen heterocyclischen Ring bildet und X ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure darstellt, enthält.

2. Mittel zur Schleimbekämpfung gemäß An-Spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Aroyl-äthyl-ammoniumsalzes zu dem Tetramethylthiuramdisulfid zwischen 1 :0,01 und 1 :99 liegt.

3. Mittel zur Schleimbekämpfung gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Aroyl-äthyl-ammoniumsalzes zu dem Tetramethylthiuramdisulfid zwischen 1 :0,1 und 1 :9 liegt.

4. Mittel zur Schleimbekämpfung gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von 40 bis 52 Gewichtsteilen Aroyläthylammoniumchlorid und 60 bis 48 Gewichtsteilen Tetramethyl-thiuramdisulfid einsetzt.

15 ssrÄäs. -π**™· *-

Technik dar. : . _d mehrfach substituierter

SSSSSSdSr Rest Ri kann ein Rest mit ÄSSfS 10 Kohlenstoffatome, wie der

Phenanthracyl-, der und der Biphenyl-Rest,

bis 18,

20

25

30

35

40

Die vorliegende Erfindung betrifft neue synergistische Wirkstoffkombinationen aus bekannten Aroyläthyl-ammoniumsalzen und bekanntem Tetramethylthiuramdisulfid zur Schleimbekämpfung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man Aroyläthyl-ammoniumsalze zur Konservierung wäßriger Systeme verwenden kann (DT-AS 20 34 540). Tetramethylthiuramdisulfid ist bekannt als Schleimbekämpfungsmittel (Bundesgesundheitsbl. 14, Nr. 6/7, Seite bis 86,1971).

Diese Verbindungen sind jedoch in der Einzelanwendung gegen Schleime, insbesondere bei niedriger Aufwandsmenge und Konzentrationen, wenig wirksam.

Es wurde ein Mittel zur Schleimbekämpfung mit einem Gehalt an Tetramethylthiuramdisulfid gefunden, das ferner Aroyläthylammoniumsalze der Formel

Stickstoff, Sauersioii uuwuuv,.

heterocyclische Rest kann außerdem an einen oder mehrere Reste aus der Benzolreihe anneliert sein. Beispielsweise seien die folgenden heterocyclischen Reste genannt:

der Pyrol-, der Furan-, der Thiophen-, der lndol-, der Cumaran-, der Thionaphthen-, der Pyridin-, der Pyron-, der Oxazol-, der Imidazol-, der Benzoxazol-, der Benzimidazole der Benzthiazol-, der Chinolin-, der Isochinolin-,
der Piperidin-, der Pyrrolidin-, der Thiazol-, der Pyrazol-, und der Tetrahydrofuranrest, bevorzugt der Pyridin-, der Thiophen-, der Thiazol-und der Pyrazolrest. Als gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierte aliphatische Reste R², R³ und R⁴ seien solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Iso-propyl, Butyl, Iso-butyl, Pentyl, Iso-pentyl, Hexyl und Iso-hexyl, bevorzugt Methyl und Äthyl, genannt.

Als gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierte aromatisch carbocyclische Reste R², R³ und R⁴ seien solche mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie der Phenyl-, der Naphthyl-, der Phenanthracyl-, der Tetracyl-, der Anthracyl- und der Biphenylrest, bevorzugt der Phenylso und der Naphthylrest, genannt.

Die gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten heterocyclischen Reste, die durch Verbindung der Reste R², R³ und R⁴ durch 4 bis 6 Kohlenwasserstoffgliedern gebildet werden können, können aromatisch oder ganz oder teilweise hydriert sein. Sie können außerdem an einen oder mehrere Reste aus der Benzolreihe anneliert oder ein Teil des Hexamethylentetramin- oder des Tetraazatricyclo-fe^.l.lj-dodecangerüstes sein. Beispielsweise seien die folgenden heterocyclischen Reste

45

R²

R¹-

-C-(CH₂J₂-N-R³ R⁴

(D

worin R¹ für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten aromatischen, carbocyclischen oder hetepvSn, Imidazol, Benzimidazol.Chinolin, lsochinolin, Piperidin, Thiozol, Hexamethylentetramin und Tetraazatricyclo-[6,2,l,1]-didecan. Bevorzugt sind der Pyridin-, Thiazol-, Hexamethylentetramin- und der Tetraazatricyclo-[6,2,l,l]-dodecan-Rest. _

Als Substituenten der Reste R·, R², R³ und R< seien beispielsweise die Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, die Hydroxylgruppe, die Nitrogruppe, der gerad-

kettige oder verzeigte Ci-Ce-Alkylrest, wie Methyl, MyV Prop/¹· Iso-propyl, Butyl, Iso-butyl, Pentyl, ßo-wntyl· ^Hexy' ^{urid Is}°-"^exy^{l und der} geradkettige ader verzweige Alkoxy- oder der Halogenalkylrest, wobei jeweils Alkyl und Halogen den oben genannten Bed?utungsumfang haben, genannt.
VAIs Anionen X einer anorganischen oder organsichen 4%β .seien beispielsweise Chlorid, Bromid, Jodid, ""ifoti Nitrat, Acetat und Methoxysulfonat, bevorzugt n'lorid, genannt.
Pie Aroyläthyl-ammoniumsalze, die für den erfin-

¹ ^ηΩλ« U/it-lftt/^ff VPPliron/4at mat·«-) an I,Ä_„

20

30

Pie Aroyläy, ür den erfin Wesgemäßen Wirkstoff verwendet werden können, Id bekannt (Chem. Ber. 88, 1027 [1955], DT-AS 'jQ^ 540). Beispielsweise seien die folgenden Aroylathyl-ammoniumsalze genannt:

,(2-Benzoyl-)äthyl-trimethyl-ammonium· Chlorid
₁(2-Benzoyl-)äthyl-trimethyl-ammonium-
^methylsulfat

N-p-Benzoyl-Jathyl-hexaminium-chlorid
N-(2 Benzoyl-)äthyl-tetraazoniumtricyclododecan-chlorid

(2-p-Chlorbenzoyl-)äthyl-trimethylammoniumchlorid

N-(2-p-Chlorbenzoyl-)äthyl-hexaminiumchlorid

N-(2-p-Chlorbenzoyl-)äthyl-tetraazoniumtricyclododecan-chlorid
N-(2-p-Methylbenzoyl-)äthyl-hexaminiumchlorid

N-(2-p-Methoxybenzoyl-)äthyl-hexaminiumchlorid

N-(2-p-Nitrobenzoyl-)äthyl-hexaminiumchlorid

M-(2-p-lsopropylbenzoyl-)äthyl-hexaminiumchlorid

N-(2-Dichlorbenzoyl-)äthyl-hexaminiumchlorid

H-(2-Naphthoyl-)äthyl-hexaminium-chlorid
(2-Naphthoyl-)äthyl-trimethyl-ammoniumchlorid

N-(2-p-Chlorbenzoyl-)äthyl-N-methylpyrrolidinium-chlorid
N-(2-p-Chlorbenzoyl-)äthyl-pyridiniumchlorid

N(2-p-ChlorbenzoyI-)äthyl-(4,5-dimethyl-)
thiazolium-chlorid

N-(2-p-Chlorbenzoyl-)äthyl-isochinoliniumchlorid

N-(2-Thienoyl-)äthyl-hexaminium-chlorid
(2-Benzoyl-)äthyl-benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid.

Per Wirkstoff Tetramethyl-thiuramdisulfid ist bekarint und kann nach Ber. dtsch. chem. Ges., 35, 820 (1902) hergestellt werden.

Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffgruppen in den Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen schwanken. Im allgemeinen entfallen auf Gewichtsteil Aroyl-äthyl-ammoniumsalz 0,01 bis 99, bevorzugt 0,1 bis 9, besonders bevorzugt 0,5 bis Gewichtsteile Tetramethyl-thiuramdisulfid.

Besonders wirkungsvoll sind Kombinationen von 40 bis 52 Gewichtsteilen Aroyl-äthyl-ammoniumchlorid und 60 bis 48 Gewichtsteilen Tetramethyl-thiuramdisulfid.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen u/pispn eine starke Wirkung auf schleimbildende Mikroorganismen auf. Als Mikroorganismen seien beispielsweise Bakterien, Pilze und Algen genannt, die eine Schleimbildung verursachen.

Als schleimbildende Mikroorganismen seien beispielsweise

Aerobacter aerogenes,
Chaetomium globosum Kunze,
Stichococcus bacillaris Naegeli,
Euglena gracilis Klebs,
Chlorella pyrenoidosa Chick,
Phormidium foredorum Gromont,
Oscillatoria geminata Meneghini,
Phaedodactylum tricornutum Bohlin,
Penicillium expansum, Aspergillus niger

IO

40

45 genannt.

Schiciffibilueriuc Mikroorganismen treten häufig in Kühlwasserkreisläufen oder Stofführungskanälen bei der Papier- und Faserherstellung auf. Die Systeme enthalten häufig organische Verbindungen und Spurenelemente, die den Mikroorganismen als Nahrungsquelle dienen und weisen eine Temperatur auf, die das Wachstum der Mikroorganismen fördert

Die neuen Wirkstoffkombinationen werden im allgemeinen pulverförmig zur Anwendung gebracht.

Die geeignete Konzentration der Wirkstoffkombinationen ist von der Art und dem Vorkommen der entstandenen Schleime, der Keimzahl und von der Art und der Temperatur des Mediums abhängig. Die optimale Konzentration bei der Anwendung muß jeweils durch Testreihen ermittelt werden.

Schleimbildung in Kühlwasserkreisläufen oder Stoffführungskanälen bewirkt ein Verstopfen der Leitungen, mikrobiologische Korrosion durch Bildung saurer Stoffwechselprodukte, Herabsetzung der Kühlleistung und Minderung der Produktqualität.

Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen werden vorteilhafterweise die obengenannten Schaden vermieden.

Bekannte Schleimbekämpfungsmittel wie z. B. chlorabspaltende Verbindungen (z. B. Chlordioxid) haben ein begrenztes Wirkungsspektrum oder wie z. B. chlorierte Phenole (z. B. Pentachlorphenol) verursachen durch ihre schlechte biologische Abbaubarkeit Abwasserprobleme (Wochenblatt für Papierfabrikation 91, Nr 9,419 bis 425 [1963]).

Demgegenüber haben die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen vorteilhafterweise ein breites Wirkungsspektrum und eine gute biologische Abbaubarkeit. Hierdurch wird die Anwendbarkeit in offenen Kühlwasserkreisläufen ermöglicht.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen ermöglichen vorteilhafterweise, die bisher verfügbaren Schleimbekämpfungsmittel durch effektivere zu ersetzen und die zur Schleimbekämpfung erforderliche Biozidmenge zu reduzieren.

Beispiel 1

Substanz A:

N-p-Chlorbenzoyl-äthylJ-hexamethyltetrammoniumchlorid.
Substanz B:

Tetramethylthiuramdisulfid.

Die Substanzen A und B werden in verschiedenen Mischungsverhältnissen kombiniert und die Mischungen nach der unten angegebenen Testmethode auf synergistische Wirkung geprüft.

Testmethode

Von dem Aroyl-äthyl-ammoniumsalz (A) und dem Tetramethyl-thiuramdisulfid (B) werden Konzentrationsreihen in einem flüssigen Nähnnedium (Boullion) hergestellt, daß mit dem Testb-skterium Aerobacter aerogenes infiziert wurde. Nach 4tägiger Inkubation wird die niedrigste Konzentration jeder Mischung, die das Wachstum des Testbakteriums unterbindet (klare Nährlösung) als minimale Hemmkonzentration (MHK) registriert, Wachstum des Testbakteriums äußert sich durch Trübung der Nährlösung. Die MHK-Werte der verschiedenen Mischungen werden verglichen mit den MHK-Werten der Mischungspartner (A und B). Nach KuII (Applied Microbiol. 9,538 bis 541 [1961]) wird der Synergismus ermittelt. Dabei gilt die folgende Beziehung:

Q„

5,Y=I bedeutet Additivität,
X = > 1 bedeutet Antagonismus, X = < 1 bedeutet Synergismus, Q_a = Konzentration der Substanz A, die die MHK

darstellt, ίο Qb = Konzentration der Substanz B, die die MHK

darstellt, Q_A = Menge der Substanz A in der Mischung, die das

Bakteriumwachstum unterbindet,
Qb = Menge der Substanz B in der Mischung, die das Bakteriumwachstum unterbindet.

Das Ergebnis des Tests ist in Tabelle 1 festgehalten:

Tabelle 1

Gew.-Verh. A/B	MHK-Werte in mg/1	Qa	Qb	ft,	Qb	χ
				_	*Q_b*
100/0	40	40	0	0,23
93/7	10	9,3	0,7	0,13	0,35	0,58
52/48'	10	5,2	4,8	0,10	0,24	0,37
40/60	10	4,0	6,0	0,02	0,30	0,40
8/92	10	0,8	9,2	—	0,46	0,48
0/100	20	0	20	—	—

Aus den Daten der Tabelle 1 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen wesentlich besser als die Einzelverbindungen geeignet sind, das Wachstum der Bakterien zu unterbinden. Es wird ferner deutlich, daß sich der Synergismus über die ganze Breite der möglichen Mischungsverhältnisse erstreckt.

Beispiel 2

Eine Nährlösung nach Allen (Arch. Mikrobiol. 17, 34 bis 53 [1952]) wird mit 1% Caprolactam als zusätzliche Kohlenstoff- und Slickstoffquellc versetzt

45 und nach der Sterilisation mit Schleimorganismen, die aus bei der Polyamidherstellung verweh icten Spinnwasserkreisläufen isoliert werden, infiziert. Zum Nachweis des synergistischen Effektes wird die Nährlösung einmal mit N-(2-Chlorbenzyl-äthyl)-hexamethylentetrammonium-chlorid (A), dann mit Tetramethylthiuramdisulfid (B) und dann mit einer Wirkstoffkombination bestehend aus 62 Gewichtsteilen A und 38 Gewichtsteilen B versetzt. Als MHK wird die Konzentration ermittelt, bei der nach 3wöchiger Inkubation bei Raumtemperatur das Wachstum der Testorganismen unterbunden wird.

Tabelle 2

Gew.-Verh. A/B

MHK-Werte in mg/1 Q_A

Qb Qb

100/0	5	5	0
62,38	8	3,1	1,9
0/100	40	0	40

0,39

0,05

I) c i s ρ i c I 3

Fun Agar, der Bierwürze und F'epton enthüll, wird mit Ciuielomiuni globosum Kunze infiziert. Zum Nachweis des synergistischen Effektes wird der Agar einmal mit

N -(2-C'hlorbcnzy l-iilhy l)-iicx!i met hyl-tclraminoniiimchlorid (Λ), cliinn mil Telninielliyllhiuramdisulfid (B) und dann mit einer Wirkstoffkombination aus 62 Gcwichtsteilcn A und 38 Gcwichtsteilcn B versetzt. Die Wirksloffkonzentration, die nach 14tägigcr Inkubation bei 28"C und 60 bis 70%igcr relativen Feuchte das Wachstum des Testpilzes unterbindet, wird als MHK registriert. Der synergistische liffckt wird in Tabelle 3 aufgezeigt:

Tabelle 3

Gew.-Verh. Α/Β

MHK-Wertc in mg/1 Q_A

Qa

Q>

500
50
50

500

31

0
19
50

0,06

0,38

Beispiel 4

Eine Mischkultur aus Grün-, Blau-, Braun- und Kieselalgen (Stichococcus bacillaris Naegeli, Euglena gracilis Klebs, Chlorella pyrenoidosa Chick, Phormidium foredarum Gromont, Oscillatoria geminata Meneghini, Phaedodactylum tricornutum Bohlin) wird in einer Nährlösung nach Allen (Arch. Mikrobiol. 17,34 bis 53 [1952]), durch die man Luft perlen läßt, gegeben. Nach 2 Wochen ist die Nährlösung durch intensives Algenwachstum tief grünblau gefärbt. Im Nachweis des synergistischen Effektes wird die Nährlösung zunächst mit N-(2-Ch!orbenzyl-äthyl)-hexamethylentetrammonium-chlorid, dann mit Tetramethylthiuramdisulfid (B) und in einer weiteren Testreihe mit einer Wirkstoffkombination aus 62 Gewichtsteilen A und 38 Gewichtsteilen B versetzt. Die Konzentration, bei der die Algen absterben (Entfärbung der Nährlösung), gilt als mittlere letale Konzentration (MLK). Der synergistische Effekt wird in Tabelle 4 aufgezeigt:

Tabelle 4	MLK-Werte in mg/1	Qa	Q«	Qa Q.
Gew.-Verh. A/B	85 50 100	85 31 0	0 19 100	0,36
100/0 62/38 0/100

0,19

Beispiel 5

Das Siebwasser einer Papiermaschine, die Handtuchkreppapier produziert, enthält etwa 10* Mikroorganismen pro ml (schleimbildende Bakterien und Fungi). Die Keimzahl im Siebwasser läßt sich um mehr als 99,99% reduzieren, wenn man pro Liter des Siebwassers 20 mg

Tabelle 5

einer Wirkstoffkombination aus 62 Gewichtsteilen N-(2-p-Chlorbenzyl-äthyl)-hexamethylentetrammonium-chlorid (A) und 38 Gewichtsteile Tetramethylthiuramdisulfid (B) zusetzt. Tabelle 5 gibt K die Konzentration an, bei der die Keimzahl im Siebwasser um 99,99% reduziert wird. In Tabelle 5 wird die Wirkstoffkombination mit reinen Verbindungen A und B verglichen.

Qew.-Verh. Λ/Β

K * in mg/1

120

30

12,4 0

Q.

0»

7,6
120

0,41

0,06

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zur Schleimb;;Uämpfung mit einem Gehalt an Tetramethylthiuramdisulfid, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner Aroyl-äthylammoniumsalze der Formel

ι· ι,«.« Rest steht und R², R³ und R⁴ gleich oder rocychschen Rest stent, una .< _M$ _ein. _oder

verschieden s.nd und für e.neng. g^ _{aromatisch car}.

oder zusammen mit 4 bis einen heterocyclischen ,, und X ein Anion einer anorganischen oder