AT503093B1

AT503093B1 - Papierleimungsemulsion, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: AT503093B1
Application number: AT0206505A
Authority: AT
Inventors: Johannes Dr Fallmann; Marcel Dr Sychra; Leo Dr Schmid; Juergen Dr Sartori
Original assignee: Kemira Chemie Ges Mbh
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2005-12-23
Publication date: 2008-02-15
Also published as: WO2007070912A1; AT503093A1; EP1966439A1; RU2418902C2; RU2008130525A; US20090095431A1

Description

2 AT 503 093 B1

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue wässrige Emulsionen für die Papierleimung unter Einsatz von Fettsäureanhydriden (FSA).

Der Einsatz von Fettsäureanhydriden als Leimungsmittel für Papier ist schon seit längerer Zeit 5 bekannt, vergleiche US-A-1,996,707. So beschreibt das Patent DE 1 213 221 die Herstellung von Dispersionen aus Fettsäureanhydriden zur Papierleimung. Dabei werden die Fettsäureanhydride oberhalb ihres Schmelzpunktes unter Beisein von anionischen Mitteln in kationischer Stärke emulgiert. Das Verfahren unterdrückt die Bildung von Anhydridaggregaten, welche in der Dispersion zur Absetzung führen können. Als Beispiel wird Stearinsäureanhydrid erwähnt, io welches bei Raumtemperatur als feste Teilchen im Wasser vorliegt und somit weniger der Hydrolyse ausgesetzt ist. Trotzdem ist aufgrund der hohen Reaktivität der Anhydride mit einer raschen Hydrolyse zu rechnen.

Das Patent US-A-3,409,500 beschreibt ein Verfahren zur Leimung mit Fettsäureanhydriden 15 zusammen mit einem wasserlöslichen, zellulosesubstantiven kationischen Polyamin. Auch hier besteht die Anwendungsform des Anhydrids aus einer Fest-in-Flüssig-Dispersion, welche durch schnelles Abkühlen einer Emulsion gebildet wird. Als Fettsäureanhydrid wird beispielhaft Stearinsäureanhydrid erwähnt. Eine Lagerstabilität ist bei dieser Herstellungsweise ebenfalls nur bedingt gegeben. Diese Limitierung ist mit entscheidend, dass sich Fettsäureanhydride neben 20 dem stabileren, aber auch reaktionsträgeren Alkylketendimer (AKD) in der Anwendung als Leimungsmittel nicht behauptet haben.

Der Einsatz von Harzsäureanhydriden als Leimungsmittel wird im Patent US-A-3,582,464 beschrieben. Die Dispersionen, welche ähnlich den oben beschriebenen Fettsäureanhydriddisper-25 sionen bei erhöhter Temperatur als Emulsion gebildet werden und durch Abkühlung stabilisiert werden, zeigen ebenfalls den Nachteil einer fortlaufenden Hydrolyse, welche die Aktivität des Produktes einschränkt.

Ferner sind aus der WO 2002/33172 A1 Papierleimungsmittel bekannt, die einen Cellulose-30 reaktiven Leim, insbesondere ein Ketendimer oder -multimer, ein Dispergiermittel auf der Basis eines speziellen Natriumlignosulfonats und mindestens ein Salz mit wenigstens einem Metallelement umfassen. Zusätzlich kann der Leim ein organisches Epoxid, ein Acylhalogenid, ein Anhydrid einer Fettsäure oder ein organisches Isocyanat, jeweils mit etwa 12 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, enthalten. 35

Alkenylbernsteinsäureanhydride (ASA) sind ebenfalls sehr effiziente Leimungsmittel. Ihre hohe Reaktivität verhindert einen Transport als fertig ersetzbare Emulsion. Durch den flüssigen Aggregatzustand kann ASA aber an der Maschine direkt emulgiert und eingesetzt werden. Dies macht den Einsatz eines Homogenisators vor Ort nötig, hat aber den Vorteil, dass neben einer 40 hohen Wirksamkeit die Aktivsubstanz rein transportiert wird und Emulsionsmittel, Stabilisatoren oder Biozide zum Schutz von Dispersionen unterbunden werden können. Durch Hydrolyse und bei Einsatz von Calciumcarbonat als Füllstoff können durch ASA Ablagerungen entstehen, die durch ihre Klebrigkeit die Systemreinheit stören können. 45 Es wurde nun gefunden, dass die Verwendung von flüssigen Fettsäureanhydriden (FSA) sehr wirksame Leimungssysteme ergibt. Durch den flüssigen Aggregatzustand können die FSA direkt vor dem Einsatz an der Papiermaschine emulgiert werden. Dadurch kann die Kontaktzeit mit dem wässrigen System minimiert werden und die unerwünschte Hydrolyse unterbunden werden. Das FSA kann direkt in die wässrige Phase zugegeben werden und über einen geeig-50 neten Homogenisator, wie er bei ASA-Dosiersystemen Verwendung findet, emulgiert werden. Emulgatoren können verwendet werden, sind aber nicht zwingend notwendig. Eine Stärke enthaltende Wasserphase bei der Emulsionsbildung wirkt sich positiv auf die Zellulosesubstan-tivität aus. 55 Als flüssige Fettsäureanhydride können Verwendung finden: Anhydride von ungesättigten und 3 AT 503 093 B1 gesättigten Fettsäuren oder deren Mischungen mit Kettenlängen von C12-C24; Mischanhydride aus diesen Fettsäuren oder Fettsäuremischungen und Essigsäure; aus Mischungen der genannten Fettsäuren und Harzsäuren hergestellte Anhydride. 5 Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die Herkunft der verwendeten Fettsäuren. Mögliche Rohstoffquellen sind: Tallöl-Fettsäuren, Pflanzenfettsäuren aus Sonnenblumenöl, Rapsöl, Sojaöl, Leinöl, Tieröl. Harzsäuren können beispielsweise aus Balsamharz, Tallharz, Wurzelharz oder deren Mischungen bestehen. 10 Die Erfindung beschränkt sich auch nicht auf eine bestimmte Herstellung der Fettsäureanhydride. Eine einfache und bekannte Methode stellt die Umsetzung von Fettsäuren mit Essigsäureanhydrid mit anschließendem Entfernen von Essigsäure dar. Die Essigsäure kann wieder zum Anhydrid aufgearbeitet werden und im Kreislauf gefahren werden. 15 Das flüssige FSA kann mit einem anderen Leimungssystem zusammen eingesetzt werden. Durch die flüssige Form ist das FSA in jedem Verhältnis mit ASA mischbar. In der Leimungswirkung kann durch den Einsatz von Kombinationen aus ASA und FSA eine synergistische Wirkung beobachtet werden. Eine Einstellung von gewünschten Endprodukteigenschaften kann somit über ein Mischungsverhältnis herbeigeführt werden. 20

Aluminiumsalze haben einen unerwartet positiven Effekt auf die Leimungswirkung von FSA. Dazu gehören u.a. Aluminiumsulfate oder Polyaluminiumchlorid (PAC). FSA sind kompatibel mit mit Kalzium belasteten Wassersystemen. Bei den üblichen pH-Werten 25 bei der Papierherstellung kommt es zu keinem Aufbau von Ablagerungen klebriger Konsistenz, wie dies von ASA unter gewissen Umständen bekannt ist.

Das Leimungssystem der Erfindung basiert auf Rohstoffen, welche im ursprünglichen Papierrohstoff, dem Holz, Vorkommen. Das Leimungsmittel übernimmt somit in modifizierter Form 30 wieder dieselbe Aufgabe, welche es für die Erreichung der ursprünglichen Pflanzeneigenschaften innehatte.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. 35 Beispiel 1: Herstellung der Fettsäureanhydride

In einem typischen Experiment wurden Tallölfettsäure und Essigsäureanhydrid äquimolar dem Reaktor zugegeben und bei 120°C umgesetzt. Nach 5h wurde die entstandene Essigsäure unter Vakuum abgezogen, wobei die Temperatur von 150°C nicht überschritten wurde. Ausbeu-40 te an Fettsäureanhydrid: 91,6%.

Beispiel 2: Ausprüfung der Anyhdridleime auf ihre Leimungswirkung Für die Ausprüfung der Leime wurde ein Laborblattbildner, System Rapid-Köthen, verwendet. 45 Beim verwendeten Zellstoff handelte es sich um Sulfatzellstoff gebleicht, mit 70% Langfaserund 30% Kurzfaseranteil, gemahlen auf einen Mahlgrad nach Schopper-Riegler von 30°.

Aluminiumsulfat wurde als Fixiermittel beigegeben. Dabei wurde im Vorfeld die optimale Menge Aluminiumsulfat durch Aufnahme einer Konzentrationskurve für jedes Leimungsmittel bestimmt. 50 In den Versuchen mit Füllstoff Kalziumcarbonat wurden davon 20% bezüglich trockenes Papier eingesetzt.

Zu 99 Teilen einer 4%-igen kationischen Stärkelösung wurde 1 Teil Anhydridleim zugegeben und die Emulsion mit einem Schergerät (Ultraturrax) bei 10.000 Umdrehungen pro Minute wäh-55 rend einer Minute emulgiert. Die resultierenden Leimemulsionen waren für etwa 2 h stabil. Vor 4 AT 503 093 B1 der Leimung wurde mit Wasser 1:10 verdünnt.

Als Vergleich wurde eine herkömmliche kationische Harzleimdispersion, basierend auf Tallöl-harzsäure, herangezogen. Die Zugabe zur Papiermasse erfolgte als verdünnte Handelsware.

Der Cobb 60-Wert beschreibt die Wasseraufnahme in g/m2 in 60 Sekunden.

Leim 1: Leim 2: io Leim 3: Leim 4:

Anhydrid aus 100%Tallölfettsäure Anhydrid aus 50% Tallölfettsäure und 50% Tallharz gängige kationische Harzdispersion zur Papierleimung festes Anhydrid aus Tallharz, gemäss US-A-3,582,464.

Mit Menge Leim wird der Aktivgehalt des Leimungsmittels angegeben. Die Mengen beziehen sich auf t trockenes Papier.

Leim Menge Leim Al-Sulfat Kreide Cobb 60 1 0,9 kg/t 1 kg/t nein 32 2 0,9 kg/t 1 kgA nein 33 3 1,0 kg/t 2,3 kg/t nein 38 1 1,3 kg/t 5,5 kg/t ja 38 2 1,3 kg/t 5,5 kg/t ja 42 3 4,6 kg/t 13,6 kg/t ja 80 3 6,4 kg/t 13,6 kg/t ja 38 25

Beispiel 3: Einsatz von FSA zusammen mitASA

Leim 2, hergestellt aus Tallölfettsäure und Tallharz, wurde mit C18-ASA in unterschiedlichen Konzentrationen gemischt und wie in Beispiel 2 beschrieben auf Leimungswirkung getestet. ASA Leim 2 Al-Sulfat Cobb 60 0,7 kg/t 0 3 kgA 28 0,47 kg/t 0,23 kg/t 3 kg/t 26 0,23 kg/t 0,47 kg/t 3 kg/t 27 0 kg/t 0,7 kg/t 3 kg/t 54 0,35 kg/t 0 kg/t 3 kg/t 91

Ein synergistischer Effekt ist beobachtbar, wenn Mischungen von FSA zusammen mit ASA 40 eingesetzt werden.

Beispiel 4: Einfluss des Mischanhydrids zusammen mitASA

Anhydridleime, hergestellt aus Mischungen von Tallölfettsäure und Tallharz, wurden mit C18-45 ASA 1:1 gemischt und wie in Beispiel 2 beschrieben auf Leimungswirkung getestet. Die Aluminiumsulfatmengen wurden auch hier auf das Leimungsmittel optimiert. Die Gehalte beziehen sich auf die Anhydridleimzusammensetzungen.

Leim Anteil Fettsäure Anteil Harzsäure Cobb 60 1 100% 0% 32 2 50% 50% 34 4 0% 100% * 83 * Harzsäureanhydrid, wie beschrieben in US-A-3,582,464. 55

Claims

5 AT 503 093 B1 Beispiel 5: Anhydridleime in Kombination mit Aluminiumsalzen Leim 2 wurde wie in Beispiel 2 mit verschiedenen Aluminiumsalzen eingesetzt. Leim Menge Leim Al-Salz Menge Al-Salz Cobb 60 1 0,9 kg/t - - 47 1 0,9 kg/t Al-Sulfat 0,07% 30 1 0,9 kg/t PAC 0,07% 29 1 1,2 kg/t - - 30 2 0,7 kg/t - - 54 2 0,7 kg/t Al-Sulfat 0,07% 29 2 0,7 kg/t PAC 0,08% 29 2 1,2 kg/t - - 30 Patentansprüche: 1. Papierleimungsemulsion mit einem Gehalt an Fettsäureanhydriden, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäureanhydride von ungesättigten oder gesättigten Fettsäuren oder deren Mischungen mit Kettenlängen von C12-C24 abgeleitet sind und unter 50°C flüssig sind.
2. Papierleimungsemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäureanhydride als Mischanhydride aus den genannten Fettsäuren oder Fettsäuremischungen und Essigsäure vorliegen.
3. Papierleimungsemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäureanhydride aus Mischungen der genannten Fettsäuren und Harzsäuren gebildet sind.
4. Papierleimungsemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäuren von Tallöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Sojaöl, Leinöl oder Tieröl abstammen.
5. Papierleimungsemulsion nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzsäuren von Balsamharz, Tallharz, Wurzelharz oder deren Mischungen abstammen.
6. Papierleimungsemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens ein anderes reaktives Leimungsmittel oder nicht-reaktives Leimungsmittel enthält.
7. Papierleimungsemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Aluminiumsalze wie Aluminiumsulfat oder Polyaluminiumchlorid enthält.
8. Verfahren zur Herstellung einer Papierleimemulsion, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäureanhydride gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 in einer wäßrigen Phase durch Scherkräfte oder kräftiges Rühren emulgiert werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Emulsionsbildung Emulgatoren verwendet werden.
10. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9 hergestellten Papierleimemulsion zur direkten, kontinuierlichen Leimung der Papiermasse.
11. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9 hergestellten Papierleimemulsion zur Oberflächenbehandlung von Papier in der Leimpresse. 6 AT 503 093 B1
12. Unter Verwendung der Papierleimemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 7 hergestelltes Papier. 5 Keine Zeichnung 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55