DE3823729A1 - Verfahren zur herstellung eines harzes mit einem hohen wasserabsorptionsvermoegen - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines harzes mit einem hohen wasserabsorptionsvermoegen

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions

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Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsverfahren für die Herstellung von Harzen vom (Meth)Acrylsäure-Typ mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen.
Obgleich eine Vielzahl von wasserabsorbierenden Harzen heute bereits erkannt sind, sind die Harze vom (Meth)Acrylsäure-Typ mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen, die dadurch erhältlich sind, daß man ein partiell neutralisiertes Salz der (Meth)Acrylsäure einer Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation unterwirft, besonders wichtig.
Bezüglich der Technologie der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation eines solchen partiell neutralisierten Salzes der (Meth)- Acrylsäure ist bereits eine große Anzahl von Patentanmeldungen eingereicht worden, die nachstehend aufgezählt sind:
  • - japanische Patentpublikation 30 710/1979 (Offenlegungsschrift Kokai 53-46 389): darin wird ein Dispergiermittel beschrieben;
  • - offengelegte japanische Patentanmeldung Kokai 56-26 909 (1981): darin ist die Polymerisation unter vermindertem Druck beschrieben;
  • - offengelegte japanische Patentanmeldung Kokai 56-93 716 (1981): darin wird ein aliphatischer Alkohol gleichzeitig als Medium verwendet;
  • - offengelegte japanische Patentanmeldung Kokai 56-131 608 (1981): darin ist ein Dispergiermittel beschrieben;
  • - offengelegte japanische Patentanmeldung Kokai 56-147 806 (1981): darin wird ein aliphatisches Keton als Medium verwendet;
  • - offengelegte japanische Patentanmeldung Kokai 56-161 408 (1981): darin werden bestimmte zwei Arten von Katalysatoren verwendet;
  • - offengelegte japanische Patentanmeldung Kokai 57-44 627 (1982): darin ist die Vernetzung mit einem Vernetzungsmittel beschrieben;
  • - offengelegte japanische Patentanmeldung Kokai 57-94 011 (1982): darin wird ein Carboxygruppen-enthaltendes Polymeres als Dispergiermittel verwendet;
  • - offengelegte japanische Patentanmeldung Kokai 57-98 513 (1982): darin wird ein basischen Stickstoff enthaltendes Polymeres als Dispergiermittel verwendet;
  • - offengelegte japanische Patentanmeldung Kokai 57-128 709 (1982): darin wird ein bestimmtes Antiklebemittel verwendet;
  • - offengelegte japanische Patentanmeldung Kokai 57-158 209 (1982): darin wird ein bestimmtes Schutzkolloid verwendet;
  • - offengelegte japanische Patentanmeldung Kokai 57-167 302 (1982): darin wird ein bestimmtes nicht-ionisches ober­ flächenaktives Mittel verwendet;
  • - offengelegte japanische Patentanmeldung Kokai 57-192 416 (1982): darin wird ein bestimmtes Antiklebemittel verwendet;
  • - offengelegte japanische Patentanmeldung Kokai 57-198 714 (1982): darin ist die partielle Dehydration einer Polymeraufschlämmung beschrieben;
  • - offengelegte japanische Patentanmeldung Kokai 58-32 607 (1938): darin ist die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels während oder nach der Polymerisation beschrieben;
  • - offengelegte japanische Patentanmeldung Kokai 58-42 602 (1983): darin wird die Umsetzung des Polymeren mit einem Vernetzungsmittel beschrieben;
  • - offengelegte japanische Patentanmeldung Kokai 58-117 222 (1983): darin wird die Umsetzung mit einem Vernetzungsmittel beschrieben;
  • - offengelegte japanische Patentanmeldung Kokai 59-8 711 (1984): darin ist die Zugabe von anorganischen Pulvern während oder nach der Polymerisation beschrieben;
  • - offengelegte japanische Patentanmeldung Kokai 59-62 665 (1984): darin ist die Vernetzung mit einem Vernetzungsmittel beschrieben;
  • - offengelegte japanische Patentanmeldung Kokai 60-179 410 (1985): darin wird ein eine tertiäre Aminogruppe enthaltendes Monomeres gleichzeitig damit verwendet;
  • - offengelegte japanische Patentanmeldung Kokai 60-186 506 (1985): darin ist die Umsetzung mit einem Vernetzungsmittel nach der Polymerisation beschrieben;
  • - offengelegte japanische Patentanmeldung Kokai 61-40 309 (1986): darin wird ein bestimmtes Schutzkolloid verwendet;
  • - offengelegte japanische Patentanmeldung Kokai 61-43 606 (1986): darin wird ein Saccharosefettsäureester als Schutzkolloid verwendet;
  • - offengelegte japanische Patentanmeldung Kokai 61-53 308 (1986): darin werden bestimmte zwei Arten von Schutzkolloiden in Kombination verwendet;
  • - offengelegte japanische Patentanmeldung Kokai 61-69 812 (1986): darin ist die Umsetzung mit einer Monogycidylverbindung beschrieben.
Unter den obengenannten Literaturzitaten sind in den offengelegten japanischen Patentpublikationen Kokai 57-158 209 (1982); Kokai 58-32 607 (1983), Kokai 60-179 410 (1985) und Kokai 60-186 506 (1985) Beispiele angegeben, in denen das Monomere durch Zutropfen zu einem hydrophoben Medium zugeführt wird.
Unter den obengenannten Literaturzitaten beschreibt die offengelegte japanische Patentpublikation Kokai 58-32 607 (1983), daß die Zugabe eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren oberflächenaktiven Mittels während oder nach der Polymerisation zu einer Verbesserung der Wasserabsorptionseigenschaften einschließlich des anfänglichen Wasserabsorptionsvermögens führt. Bei diesem Stand der Technik wird ein öllöslicher Celluloseester oder Celluloseäther im wesentlichen als ein Schutzkolloid verwendet, und es wird kein oberflächenaktives Mittel als Schutzkolloid verwendet.
Darin ist angegeben, daß das oberflächenaktive Mittel entweder "während" oder "nach" der Polymerisation zugegeben wird und daß im allgemeinen die Zugabe desselben zu einer Polymeraufschlämmung nach der Polymerisationsreaktion bevorzugt ist. Alle darin enthaltenen Beispiele umfassen aber auch die Gesamtzugabe in einer Portion nach der Polymerisation. Bezüglich der Frage, warum die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels zu verbesserten Wasserabsorptionseigenschaften führt, wird angenommen, daß das oberflächenaktive Mittel das die Polymerteilchen bedeckende Schutzkolloid aufbricht und den gesamten wasserabsorbierenden Polymeren eine Penetrationsfähigkeit verleiht.
Als Beispiele für diese wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren oberflächenaktiven Mittel sind in der gleichen Patentliteratur nicht-ionische oberflächenaktive Mittel mit HLB-Werten von nicht weniger als 7, wie z. B. Polyoxyethylenalkyläther, Polyoxyethylenalkylphenoläther, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylenfettsäureester, Polyoxyethylen- Oxypropylen-Blockpolymere und dgl.; anionische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Salze von Fettsäuren, Alkylnaphthalinsulfonsäure, Dialkylsulfosuccinate, Alkylsulfatestersalze, höhere Alkohol-Sulfatestersalze und dgl. sowie kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylaminsalze, Alkyl-quaternäre Ammoniumsalze und dgl. aufgezählt.
Ein Harz mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen muß den folgenden Anforderungen genügen:
  • (a) beim Kontakt mit Wasser oder Körperflüssigkeit unterliegt es keiner ungleichmäßigen Gelierung;
  • (b) beim Kontakt mit Wasser oder Körperflüssigkeit weist es eine hohe Absorptionsrate und eine große Absorptionskapazität auf;
  • (c) selbst unter Spannungsbelastung behält es eine hohe Absorptionsrate und eine große Absorptionskapazität für Wasser und Körperflüssigkeit bei;
  • (d) es weist eine hohe Gelfestigkeit auf, wenn es bei der Absorption von Wasser oder Körperflüssigkeit aufquillt;
  • (e) bei der Herstellung kann es in einem geeigneten Teilchengrößenbereich (100 bis 300 µm) in guter Ausbeute erhalten werden.
Das nach dem üblichen Umkehrphasen-Suspensionspolymerisations- Verfahren hergestellte Harz vom (Meth)Acrylsäure-Typ mit hohem Absorptionsvermögen genügt nicht den Anforderungen (b) und (e), obgleich es die übrigen Anforderungen erfüllt.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen, daß ein in einer Einzeldosis einmal eingeführtes Dispergiermittel auf praktisch dem gleichen Konzentrationsniveau während der gesamten Polymerisationsreaktion gehalten wird, und es wurden daher entsprechende Versuche durchgeführt aufgrund der Annahme, daß ein homogenes Polymeres erhalten werden würde, wenn Sorgfalt bei der Art der Zufuhr des Monomeren geübt wurde. Das Ergebnis war jedoch ein Versagen.
Dann wurde angenommen, daß selbst, wenn das in Form einer Einzeldosis zugeführte Dispergiermittel während der Polymerisation nicht zerstört oder anderweitig eliminiert wird, seine wirksame Konzentration im Verlaufe der Polymerisationsreaktion einer Änderung unterliegen kann. Die vorliegende Erfindung beruht auf den Ergebnissen von Untersuchungen, die entsprechend der vorstehenden Denkungsweise durchgeführt wurden.
Aufgrund eines erfinderischen Gedankens in bezug auf die Bedingungen der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation ist es mit der vorliegenden Erfindung gelungen, ein Harz vom (Meth)- Acrylsäure-Typ mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen herzustellen, das allen obengenannten Anforderungen (a) bis (e) genügt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes vom (Meth)Acrylsäure-Typ mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen, bei dem man ein Monomeres, das umfaßt eine Mischung von (Meth)Acrylsäure und einem wasserlöslichen Salz der (Meth)Acrylsäure, in einem hydrophoben Medium einer Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation unterwirft, indem man mindestens einen Teil des Monomeren portionsweise entsprechend dem Fortschritt der Polymerisation zuführt und mindestens einen Teil eines Dispergiermittels portionsweise entsprechend dem Fortschritt der Polymerisationsreaktion zuführt.
Die vorliegende Erfindung wird in der Praxis durchgeführt unter Verwendung einer Mischung von (Meth)Acrylsäure mit einem wasserlöslichen Salz der (Meth)Acrylsäure als Monomeres. Das wasserlösliche Salz kann das entsprechende Natriumsalz, Kaliumsalz, Ammoniumsalz oder dgl. sein.
Die Mengenverhältnisse von (Meth)Acrylsäure und wasserlöslichem Salz der (Meth)Acrylsäure in dieser Mischung werden vorzugsweise aus dem Bereich von 10/90 bis 50/90, bezogen auf das Molverhältnis, ausgewählt. Außerhalb dieses Bereiches sind die Wasserabsorptionseigenschaften des resultierenden Harzes nicht so zufriedenstellend wie gewünscht.
Die Mischung von (Meth)Acrylsäure und wasserlöslichem Salz derselben kann im allgemeinen erhalten werden durch partielle Neutralisation der (Meth)Acrylsäure mit einem Alkai, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak oder dgl.
Das obengenannte Monomere kann in Kombination mit kleinen Portionen anderer Vinylmonomerer, wie z. B. (Meth)Acrylsäureestern, ungesättigten Sulfonsäuren oder Salzen davon, (Meth)Acrylamid, (Meth)Acrylnitril, Vinylestern, Vinyläthern und dergl., verwendet werden.
Als hydrophobes Medium können verwendet werden C6-10-Kohlenwasserstoffe und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclooctan, Decalin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Ethylbenzol und dgl. Unter Berücksichtigung des Siedepunktes und der kommerziellen Verfügbarkeit sind Cyclohexan und n-Hexan besonders bevorzugt.
Als Dispergiermittel kann jedes beliebige Dispergiermittel, das eine wäßrige Lösung des Monomeren in dem hydrophoben Medium dispergieren kann, verwendet werden, unabhängig davon, ob es sich um ein oberflächenaktives Mittel oder um ein polymeres Dispergiermittel handelt. Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel mit HLB-Werten in dem Bereich von 3 bis 12 und insbesondere solche Sorbitanfettsäureester und Saccharosefettsäureester, die HLB-Werte in dem Bereich von 3 bis 12 aufweisen, sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung jedoch am besten geeignet.
Die Polymerisationsreaktion wird durchgeführt durch Dispergieren einer wäßrigen Lösung des Monomeren in einem hydrophoben Medium unter Verwendung eines Dispergiermittels.
Dies steht im Gegensatz zu der üblichen Suspensionspolymerisation, die durchgeführt wird durch Dispergieren des gleichen Monomeren in einem wäßrigen Medium, und sie wird daher als Umkehrphasen- Suspensionspolymerisation bezeichnet.
Der Polymerisationskatalysator wird der wäßrigen Monomerlösung zugesetzt. Die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels ist nicht erforderlich, wenn ein solches jedoch verwendet wird, wird es der wäßrigen Monomerlösung zugesetzt.
Die bevorzugte Polymerisationstemperatur liegt in dem Bereich von etwa 50°C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionssystems.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird mindestens ein Teil des Monomeren entsprechend dem Fortschritt der Polymerisationsreaktion portionsweise zugegeben, und gleichzeitig wird mindestens ein Teil des Dispergiermittels entsprechend dem Fortschritt der Reaktion ebenfalls portionsweise zugegeben. Das heißt, es erfolgt keine Anfangsbeschickung des Monomeren oder des Dispergiermittels, oder ihre Anfangsbeschickung ist beschränkt auf eine gegebene Menge, und der Rest wird in kleinen Portionen (insbesondere tropfenweise) zugegeben. Diese zusätzlichen Beschickungen des Monomeren und des Dispergiermittels können gleichzeitig oder unabhängig voneinander erfolgen.
Die bevorzugten Verfahrensparametereinstellungen sind die folgenden:
Mi/Ma = 0/100-50/50 Di/Da = 0/100-60/40 D/M = 1/100-6/100 Di/S = 0/100-0,30/100
worin stehen:
M für die gesamte Monomerbeschickung, Mi für die anfängliche Monomerbeschickung, Ma für die Zugabe-Monomerbeschickung, D für die Gesamtbeschickung des Dispergiermittels, Di für die anfängliche Beschickung des Dispergiermittels, Da für die Zugabe-Beschickung des Dispergiermittels, S für die Beschickung des hydrophoben Mediums (alle bezogen auf das Gewicht; die Indizes i und a stehen jeweils für anfänglich (initial) und zusätzlich (additional)).
Es ist insbesondere erwünscht, das Verhältnis Mi/Ma auf einen Wert in dem Bereich von 0/100 bis 20/80 einzustellen und das Verhältnis Di/Da auf einen Wert in dem Bereich von 0/100 bis 40/60 einzustellen. Es ist besonders vorteilhaft, das Verhältnis Mi/Ma auf einen Wert in dem Bereich von 0/100 bis 10/90 einzustellen und das Verhältnis Di/Da auf einen Wert in dem Bereich von 1/99 bis 30/70 einzustellen.
Während oder nach der Polymerisation können, falls erforderlich, verschiedene Zusätze, wie z. B. ein Vernetzungsmittel, eine anorganische teilchenförmige Substanz und dgl., zugegeben werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Harz mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen ist beispielsweise verwendbar als Körperflüssigkeits-Absorbens in Sanitärprodukten, als Bodenverbesserungsmittel, als Samen-Beschichtungsmittel, als Wasserabdichtungsmittel, als Eindickungsmittel oder rheolologisches Modifizierungsmittel, als Antikondensationsmittel, als Schlammausflockungsmittel, als Trockungsmittel, als Feuchthaltemittel oder dgl.
Da erfindungsgemäß mindestens ein Teil des Monomeren portionsweise dem Reaktionssystem entsprechend dem Fortschritt der Polymerisation zugeführt wird, wird die Monomerbeschickung im Gleichgewicht mit der Polymerbildung gehalten, so daß die Konzentration des nicht-polymerisierten Monomeren in dem hydrophoben Medium innerhalb eines definierten Bereichs gehalten wird.
Außerdem wird, weil mindestens ein Teil des Dispergiermittels dem System entsprechend dem Fortschritt der Polymerisationsreaktion portionsweise zugeführt wird, die wirksame Konzentration des Dispergiermittels in dem hydrophoben Medium ebenfalls innerhalb eines definierten Bereiches gehalten.
Der Grund dafür, warum die wirksame Konzentration des anfänglich zugeführten Dispergiermittels im Verlaufe der Polymerisation variiert, ist nicht klar, es wird aber angenommen, daß das Dispergiermittel sein Monomer-Dispergiervermögen mit fortschreitender Polymerisationsreaktion verliert oder an dem gebildeten Polymeren absorbiert wird, wo es einer Abnutzung seiner Funktionalität als Dispergiermittel unterliegt. Obgleich es nicht völlig verständlich ist, daß das zugegebene Dispergiermittel als solches zerstört wird oder verloren geht, scheint es somit, daß sein Monomer-Dispergiervermögen allmählich verloren geht mit fortschreitender Polymerisation, was zu einer Abnahme der "wirksamen Konzentration des Dispergiermittels" führt.
Da erfindungsgemäß sowohl die Konzentration des Monomeren als auch die wirksame Konzentration des Dispergiermittels in dem hydrophoben Mediums jeweils innerhalb eines definierten Bereiches gehalten werden, wird die das suspendierte Monomere während der Polymerisation umgebende Umwelt konstant gehalten, wodurch die Bildung eines Polymeren mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen, das allen obengenannten Anforderungen (a) bis (e), die nachstehend noch einmal aufgezählt werden genügt, sichergestellt wird.
  • (a) beim Kontakt mit Wasser oder Körperflüssigkeit unterliegt es keiner ungleichmäßigen Gelierung;
  • (b) beim Kontakt mit Wasser oder Körperflüssigkeit weist es eine hohe Absorptionsrate und ein großes Absorptionsvermögen auf;
  • (c) selbst bei einer Spannungsbelastung behält es eine hohe Absorptionsrate und ein großes Absorptionsvermögen für Wasser und Körperflüssigkeit bei;
  • (d) es weist eine hohe Gelfestigkeit auf, wenn es durch Absorption von Wasser oder Körperflüssigkeit quillt;
  • (e) bei der Herstellung kann es in einem geeigneten Teilchengrößenbereich (100 bis 300 µm) in guter Ausbeute erhalten werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die in diesen Beispielen angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Ein Harz mit einem hohen Adsorptionsvermögen für Wasser wurde wie folgt hergestellt:
  • 1. Ein zerlegbarer, mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr ausgestatteter 2-l- Rundkolben (A) wurde mit 1000 ml (780 g) Cyclohexan als hydrophobem Medium und 0,2 g Sorbitanmonostearat (HLB = 4,7) als Dispergiermittel beschickt. Dann wurde Stickstoffgas 30 Minuten lang in die Mischung eingeleitet, um die darin gelöste Luft und die Luftatmosphäre zu vertreiben und die Mischung wurde bei 70°C gehalten.
  • 2. Ein weiterer zerlegbarer Kolben (B) wurde mit 140 g Acrylsäure (von Reagens-Qualität) beschickt, und dann wurde eine Lösung von 62 g Natriumhydroxid (Reinheit 95%) in 185 g Wasser unter Rühren und Kühlen vorsichtig zugetropft zur Durchführung einer Neutralisation. Dann wurde Stickstoffgas in die Mischung unter Rühren eingeleitet, um die gelöste Luft auszutreiben. Anschließend wurden 4,2 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat und 1,4 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung von N,N′-Methylenbisacrylamid, die mit Stickstoffgas gestrippt worden war, in den Kolben gegeben, und die Mischung wurde gründlich gerührt. Dann wurde die Mischung in einen Tropftrichter (C) überführt, der mit Stickstoffgas gespült worden war.
  • 3. Ein Tropftrichter (D) wurde mit einer Lösung von 4 g Sorbitanmonostearat in 100 ml (78 g) Cyclohexan beschickt, und es wurde Stickstoffgas in die Lösung eingeleitet.
  • 4. Während die Mischung in dem Kolben (A) unter Rühren bei 70°C gehalten wurde, wurde die Lösung in dem Tropftrichter (C) über einen Zeitraum von 60 Minuten in den Kolben (A) eintropfen gelassen. Gleichzeitig wurde auch die Lösung in dem Tropftrichter (D) über einen Zeitraum von 60 Minuten in den Kolben (A) eintropfen gelassen. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktion weitere 60 Minuten lang bei 70 bis 75°C durchgeführt, wobei das als Nebenprodukt gebildete Wasser in Form einer azeotropen Mischung mit Cyclohexan abdestilliert wurde.
  • 5. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionssystem abgekühlt, und das Produktpolymere wurde durch Filtrieren durch ein 0,044 mm (325 mesh)-Drahtfilter entfernt, mit warmem Cyclohexan gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet.
Die in den obigen Arbeitsgängen eingestellten Parameter waren die folgenden:
Mi/Ma 0/100 Di/Da 4,8/95,2 D/M 3/100 Di/S 0,0233/100
Beispiel 2
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Umkehrphasen- Suspensionspolymerisation durchgeführt, wobei diesmal jedoch das Verhältnis von Anfangsbeschickung zu Zugabebeschickung Di/Da von Sorbitanmonostearat (HLB = 4,7) auf 20/80 eingestellt wurde. Die Parameter-Einstellungen waren die folgenden:
Mi/Ma 0/100 Di/Da 20/80 D/M 3/100 Di/S 0,098/100
Beispiel 3
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Umkehrphasen- Suspensionspolymerisation durchgeführt, wobei diesmal als Dispergiermittel Sorbitanmonolaurat mit einem HLB-Wert von 8,6 verwendet wurde und die folgenden Parameter-Bedingungen angewendet wurden:
Mi/Ma 0/100 Di/Da 10/90 D/M 5/100 Di/S 0,1/100
Beispiel 4
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Umkehrphasen- Suspensionspolymerisation durchgeführt, wobei diesmal als Dispergiermittel ein Saccharosestearinsäureester mit einem HLB-Wert von 3,6 verwendet wurde und die folgenden Parameter- Bedingungen angewendet wurden:
Mi/Ma 10/90 Di/Da 30/70 D/M 4/100 Di/S 0,196/100
Beispiel 5
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Umkehrphasen- Suspensionspolymerisation durchgeführt, wobei diesmal als Dispergiermittel ein Saccharosestearinsäureester mit einem HLB-Wert von 3,6 verwendet wurde und die folgenden Parameter- Bedingungen angewendet wurden:
Mi/Ma 0/100 Di/Da 20/80 D/M 4/100 Di/S 0,13/100
Bezugsbeispiel 1
Es wurde eine Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal das Verhältnis von Anfangsbeschickung zu Zugabebeschickung des Monomeren geändert wurde in Mi/Ma = 30/70 und das Verhältnis von Anfangsbeschickung zu Zugabebeschickung von Sorbitanmonostearat (HLB = 4,7) als Dispergiermittel geändert wurde in Di/Da = 30/70. Die Parameter-Einstellungen waren die folgenden:
Mi/Ma 30/70 Di/Da 30/70 D/M 3/100 Di/S 0,147/100
Vergleichsbeispiel 1
In diesem Vergleichsbeispiel wurden die Gesamtmenge der wäßrigen Monomerlösung und die Gesamtmenge des Dispergiermittels beide in einer einzigen Dosis zu Beginn der Polymerisationsreaktion zugegeben.
Ein Harz mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
  • 1. Die Stufe 1 des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal der Kolben (A) mit 1100 ml (858 g) Cyclohexan und 4,2 g Sorbitanmonostearat (HLB = 4,7) als Dispergiermittel beschickt wurde.
  • 2. Die Stufe 2 des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Überführung aus dem Kolben (B) in den Tropftrichter (C) weggelassen wurde. Dann wurde der Kolben (B) auf eine Innentemperatur von 70°C erhitzt.
  • 3. Die Stufe 3 des Beispiels 1 wurde weggelassen.
  • 4. Während die Mischung in dem Kolben (A) unter konstantem Rühren bei 70°C gehalten wurde, wurde die Lösung in dem Kolben (C) vorsichtig in den Kolben (A) überführt, um zu vermeiden, daß die Lösung atmosphärischer Luft ausgesetzt wurde. Nach der Überführung wurde die Reaktion 2 Stunden lang bei 70 bis 75°C durchgeführt, wobei das als Nebenprodukt gebildete Wasser in Form eines azeotropen Gemisches mit Cyclohexan entfernt wurde.
  • 5. Die Stufe 5 des Beispiels 1 wurde wiederholt.
Die Parameter-Einstellungen in den obengenannten Verfahrensschritten waren folgende:
Mi/Ma 100/0 Di/Da 100/0 D/M 3/100 Di/S 0,49/100
Vergleichsbeispiel 2
In diesem Vergleichsbeispiel wurde die Polymerisationsreaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal die Gesamtmenge des Dispergiermittels in einer einzigen Dosis zu Beginn der Reaktion eingeführt wurde.
Es wurde ein Harz mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
  • 1. Die Stufe 1 des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal der Kolben (A) mit 1100 ml (858 g) Cyclohexan und 4,2 g Sorbitanmonostearat (HLB = 4,7) als Dispergiermittel beschickt wurde.
  • 2. Die Stufe 2 des Beispiels 1 wurde wiederholt.
  • 3. Die Stufe 3 des Beispiels 1 wurde weggelassen.
  • 4. Während die Mischung in dem Kolben (A) unter konstantem Rühren bei 70°C gehalten wurde, wurde die Lösung in dem Tropftrichter (C) über einen Zeitraum von 60 Minuten durch Zutropfen in den Kolben (A) überführt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktion weitere 60 Minuten lang bei 70 bis 75°C durchgeführt, wobei das als Nebenprodukt gebildete Wasser in Form eines azeotropen Gemisches mit Cyclohexan abdestilliert wurde.
  • 5. Die Stufe 5 des Beispiels 1 wurde wiederholt.
Die Parameter-Einstellungen in den obengenannten Verfahrensstufen waren folgende:
Mi/Ma 0/100 Di/Da 100/0 D/M 3/100 Di/S 0,49/100
Die Teilchengrößen und die verschiedenen Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 5, in dem Bezugsbeispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wie vorstehend beschrieben hergestellten Polymeren sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Die Meßbedingungen waren folgende:
Absorptionskapazität für ionenausgetauschtes Wasser oder eine physiologische Salzlösung
Ein 500-ml-Becher wurde mit 0,2 g (bezogen auf Trockenbasis) jedes teilchenförmigen Polymeren beschickt, danach wurden 200 g ionenausgetauschtes Wasser oder 60 g physiologische Salzlösung (0,9%ige wäßrige Natriumchloridlösung) zugegeben. Die Mischung wurde mit einem Glasstab vorsichtig gerührt und dann 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wurde die Mischung durch ein 0,044 mm (325 mesh)-Drahtfilter filtriert, und das zurückbleibende Gel wurde gewogen. Die Absorptionskapazität wurde errechnet unter Verwendung der folgenden Gleichung:
Absorptionskapazität = (Gewicht des Filtrationsrückstandsgel (g) - 0,2)/0,2
Absorptionsrate für ionengetauschtes Wasser und Auftreten einer ungleichmäßigenn Gelierung
In einen 100-ml-Meßzylinder, der 100 ml ionenausgetauschtes Wasser enthielt, wurden 0,5 g (bezogen auf Trockenbasis) des teilchenförmigen Testpolymeren eingeführt, um ein Aufquellen der Polymerteilchen zu bewirken, und es wurde das Auftreten einer ungleichmäßigen Gelierung durch visuelle Betrachtung untersucht. Außerdem wurde bei der Zugabe des teilchenförmigen Polymeren eine Stoppuhr betätigt, und es wurde die Zeit bis zur vollständigen Bedeckung mit Gel gemessen und als Quellungszeit angesehen.
Quellungsgeschwindigkeit unter Belastung
Es wurde ein Trichter verwendet, der so aufgebaut war, daß seine Oberseite die Form eines Zylinders hatte mit einem Innendurchmesser von 30 mm und daß seine Unterseite die Form eines Kegels mit einem Schaft aus einem Rohr mit einem gleichen Durchmesser, der sich von der Mitte des konisch- zylindrischen Teils nach unten erstreckte, hatte.
In einer Tiefe von 25 mm ab dem oberen Ende des Trichters wurde ein Glasfilter (G-2) installiert, und es wurden 0,5 g des teilchenförmigen Testpolymeren gleichmäßig auf das Glasfilter gelegt. Dann wurde ein Gewicht mit einem Durchmesser, der im wesentlichen gleich dem inneren Durchmesser des zylindrischen Abschnitts des Trichters war, auf das teilchenförmige Polymere gelegt, so daß die Polymerteilchen einer Belastung von 15 g/cm² ausgesetzt waren.
Das untere Ende einer eine physiologische Salzlösung (0,9%ige wäßrige NaCl-Lösung) enthaltenden Bürette wurde mit dem unteren Ende des obengenannten Schaftes des Trichters mittels eines Polyvinylchlorid-Schlauches verbunden, und der Hahn der Bürette wurde geöffnet. Das Gewicht der Flüssigkeit in der Bürette wurde so eingestellt, daß die obere Oberfläche des Glasfilters mit physiologischer Salzlösung benetzt wurde. Die Flüssigkeitsmenge in der Bürette wurde durch kontinuierliche Zugabe einer physiologischen Salzlösung konstant gehalten.
Nach 5 Minuten wurde das gequollene Gel herausgenommen und gewogen, und es wurde die innerhalb von 5 Minuten absorbierte Menge der physiologischen Salzlösung in der Einheit des Mehrfachen des Eigengewichtes des Polymeren bestimmt.
Gelfestigkeit
Ein 0,5-g-Anteil des bei der Bestimmung der Absorptionskapazität für die physiologische Salzlösung erhaltenen Filtrationsrückstandsgel wurde auf die Handfläche gelegt und durch die Handflächen beider Hände gerieben, um die Gelfestigkeit zu bestimmen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines Harzes mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen, bei dem eine Mischung von (Meth)- Acrylsäure und einem wasserlöslichen Salz davon als Monomeres in einem hydrophoben Lösungsmittel in Gegenwart eines Dispergiermittels einer Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Monomeren mit fortschreitender Polymerisationsreaktion portionsweise zugeführt wird und mindestens ein Teil des Dispergiermittels mit fortschreitender Polymerisation portionsweise zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter den folgenden Parametereinstellungen durchgeführt wird: Mi/Ma= 0/100-50/50Di/Da= 0/100-60/40D/M= 1/100-6/100Di/S= 0/100-0,30/100 (alle auf das Gewicht bezogen)worin stehen:Mfür die Gesamtbeschickung des Monomeren,Mifür die anfängliche Beschickung des Monomeren,Mafür die zusätzliche Beschickung des Monomeren,Dfür die Gesamtbeschickung des Dispergiermittels,Difür die anfängliche Beschickung des Dispergiermittels,Dafür die zusätzliche Beschickung des Dispergiermittels undSfür die Beschickung des hydrophoben Mediums.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Mi/Ma 0/100 bis 20/80 und Di/Da 0/100 bis 40/60 betragen.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Mi/Ma 0/100 bis 10/90 und Di/Da 1/99 bis 30/70 betragen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Beschickungen des Monomeren und des Dispergiermittels tropfenweise zugeführt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Dispergiermittel um ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel mit einem HLB-Wert zwischen 3 und 12 handelt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel mit einem HLB-Wert zwischen 3 und 12 um einen Sorbitanfettsäureester oder einen Saccharosefettsäureester handelt.
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