DE3306259C2 - Mikrokapseln und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Mikrokapseln mit semipermeabler bzw. permeabler Kapselwand und flüssigem Kern und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Nach diesem Verfahren lassen sich empfindliche Substanzen unter physiologischen Bedingungen kapseln. Die hierbei erhaltenen Produkte können z. B. für Trenn- und Stoffwandlungsprozesse in der präparativen und analytischen Chemie und Biochemie, der Pharmazie und Medizin sowie der Land- und Nahrungsgüterwirtschaft eingesetzt werden.

Mikrokapseln mit semipermeabler bzw. permeabler Kapselwand und flüssigem Kern sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt (V. D. Solodovnik: Mikrokapselung, Chimija, Moskau, 1980; J. R. Nixon: Microencapsulation. Marcel Dekker Inc. New York-Basel, 1976; J. E. Vandegaer: Microencapsulation Processes and Applications. Plenum Press, New York-London, 1974; M. Gulcho: Capsule Technology and Microencapsulation. Noyes Data Corp., Park Ridge, 1972).

Die verwendeten Polymere oder Polymerkombinationen für die Kapselwand weisen jedoch in vielen Fällen Nachteile hinsichtlich ihrer Permeationseigenschaften, ihrer Elastizität und mechanischen Stabilität, z. B. bei hohem osmotischem Druck innerhalb der Kapsel, auf. Der flüssige Kern besteht meist aus einer öligen, nicht mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit,was sich nachteilig auf die Eigenschaften empfindlicher zu kapselnder Substanzen und auf den Stofftransport bei Anwendung der Mikrokapseln in wäßrigen Systemen auswirkt.

Zur Herstellung von Mikrokapseln sind zahlreiche mechanisch- physikalische und chemische Verfahren bekannt. Das Prinzip der mechanisch-physikalischen Kapselungsverfahren besteht im allgemeinen darin, daß man das Kernmaterial verdüst und im Gasraum mit dem Wandmaterial umhüllt. Dabei kann das Wandmaterial bereits im Kernmaterial gelöst sein (Sprühtrocknung) oder nachträglich mit den Kernmaterialteilchen oder -tröpfchen in Kontakt gebracht werden (Tauchverfahren, Mehrstoffdüsen- Verfahren, Wirbelbettschichtung u. ä.).

Nachteile dieser Verfahren bestehen vor allem in der Anwendung höherer Temperaturen, der Verwendung organischer Lösungsmittel oder der Undurchlässigkeit der Kapselhülle. Die chemischen Verfahren arbeiten meist in flüssiger Phase, wobei die Wandbildung durch Grenzflächenpolymerisation oder -kondensation oder durch Abscheidung eines vorgegebenen polymeren Wandmaterials erfolgen kann. Die Verwendung von meist aggressiven Monomeren und organischen Lösungsmitteln stellen wesentliche Nachteile der Kapselungsverfahren durch Grenzflächenreaktionen dar.

Bei den chemischen Verfahren unter Verwendung eines vorgegebenen polymeren Wandmaterials ist den meisten gemeinsam, daß man das Kernmaterial in der kontinuierlichen Phase emulgiert oder suspendiert und das in der kontinuierlichen Phase gelöste Polymer an der Phasengrenze zwischen Kern und Kontinum ausfällt, z. B. durch Änderung des pH-Wertes, der Temperatur, Salz- oder Lösungsmittelzusätze u. a.

Derartige Bedingungen führen bei der Kapselung empfindlicher Substanzen leicht zu deren Schädigung.

Im Falle der sehr häufig angewandten Komplexkoazervation erfolgt die Ausfällung des Wandmaterials durch zwei entgegengesetzt geladene Polymere (W. Sliwka: Angew. Chem. 87 (1975) S. 556-567).

Die Verwendung nicht mit Wasser mischbarer organischer Flüssigkeiten als Kernmaterial und die meist noch notwendige Verfestigung der Kapselwand, wofür teilweise recht drastische Reaktionsbedingungen erforderlich sind, stellen für dieses Verfahren die wesentlichsten Nachteile dar.

Ein relativ schonendes Einschlußverfahren besteht in der Herstellung von Mischungen aus dem zu kapselnden Material mit einer wäßrigen Polyelektrolytlösung und Eintragen dieser Mischung in ein niedermolekulare Ionen enthaltendes Fällbad. Dabei entstehen infolge Ionendiffusion formstabile Gebilde mit einem durchgängigen Gelnetzwerk (J. Klein, U. Hackel, P. Schara und H. Eng: Angew. Makromol. Chem. 76/77 (1977) S. 329-350, DE-AS 19 17 738).

Auch dieses Verfahren führt infolge notwendiger pH-Änderungen und/oder Anwesenheit mehrwertiger Metallionen zu einer teilweisen Schädigung empfindlicher Stoffe. Außerdem besitzen solche Netzwerke keine permeable bzw. semipermeable Kapselwand und keinen flüssigen Kern.

In der DE-OS 30 12 233 ist ein von solchen Gelteilchen ausgehendes weiterentwickeltes Verfahren zur Immobilisierung empfindlicher biologischer Systeme beschrieben, bei dem die perlförmigen Teilchen durch nachträgliche Behandlung mit einer geeigneten Polyelektrolytlösung mit einer Polyelektrolytkomplexmembran umgeben werden und das Gel durch Ionenaustausch mit entsprechenden Pufferlösungen wieder verflüssigt wird. Die hierbei erhaltenen Mikrokapseln weisen den Nachteil auf, daß sie bei der Herstellung und Handhabung gegenüber äußeren Einflüssen sehr empfindlich sind, da die Kapselwände nur eine sehr geringe mechanische Festigkeit besitzen. Das Verfahren schließt auch den eventuell schädigenden Einfluß von mehrwertigen Metallionen nicht aus.

Außerdem stellt die notwendige Wiederverflüssigung des Gelkerns durch Ionenaustausch einen zusätzlichen Eingriff in das gesamte System dar.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, Mikrokapseln mit verbesserten Eigenschaften und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu entwickeln, um neue Möglichkeiten hinsichtlich der Mikrokapselung empfindlicher Substanzen und neue Einsatzgebiete der erhaltenen Produkte zu erschließen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Mikrokapseln und ein geeignetes Verfahren zu deren Herstellung zu entwickeln, wobei gleichzeitig die Kapselung empfindlicher Substanzen gewährleistet sein muß bzw. angestrebt wird. Die Kapselherstellung soll dabei unter möglichst schonenden, z. B. physiologischen Bedingungen durchführbar sein und die Kapselwand eine elastische, permeable bzw. semipermeable Membran darstellen, die gegenüber chemischen Einflüssen und mechanischen Beanspruchungen ausreichend stabil sein soll. Das Kapselinnere soll flüssig und keine Schädigung der zu kapselnden Substanz bewirken.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man die zu kapselnde wäßrige Lösung eines Polyelektrolyten in Form vorgebildeter, vorzugsweise kugelförmiger Teilchen in die wäßrige Lösung eines entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten oder einer entgegengesetzt geladenen niedermolekularen organischen Verbindung als Fällbad einträgt. Dabei kann eine zu kapselnde Substanz in der Lösung des als Kernmaterial verwendeten Polyelektrolyten enthalten sein. Durch gegenseitige Ausfällung der entgegengesetzt geladenen Polyelektrolytkomponenten bzw. des Polyelektrolyts mit der entgegengesetzt geladenen niedermolekularen organischen Verbindung entsteht an der Berührungsfläche beider Lösungen sofort eine aus dem entsprechenden Polyelektrolytkomplex bestehende unlösliche Membran, die die im flüssigen Kernmaterial befindliche zu kapselnde Substanz einschließt. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt diese Hülle eine für gelöste hochmolekulare Verbindungen undurchlässige, sehr dünne, jedoch mechanisch stabile Membran dar, die die als Kernmaterial verwendete Polyelektrolytlösung und die ggf. zu kapselnde Substanz einschließt. Wesentlich für die Ausbildung und die Eigenschaften der gebildeten Membranhülle sind die Natur der verwendeten Polyelektrolyte bzw. der niedermolekularen organischen Ionen, die Fällbedingungen, die Konzentrationsverhältnisse in der Grenzschicht und die Viskosität der als Kernmaterial verwendeten Lösung. Es wurde gefunden, daß die Kapselwandstärke in radialer Richtung zum Kapselinnern durch unterschiedliche Verweilzeiten der Polyelektrolytlösungströpfchen im Fällbad gesteuert werden kann. Die Kapselungsbedingungen sind bezüglich Temperatur und pH-Wert der Polyelektrolytlösungen in weiten Grenzen variierbar, wobei jedoch zur möglichst schonenden Kapselung empfindlicher Substanzen Temperaturen von 237 bis 323 K und pH-Werte von 5 bis 9 bevorzugt werden.

Als Lösungsmittel für die jeweilige Polyelektrolytkomponenten bzw. die niedermolekularen organischen Ionen, kann reines Wasser eingesetzt werden.

Die Verwendung von Puffergemischen, wie z. B. 0,001 bis 1 M Phosphatpuffer, oder von Lösungen niedermolekularer Elektrolyte ermöglicht darüber hinaus die gezielte Einstellung bestimmter pH-Werte und unterschiedlicher Ionenstärken. Hinsichtlich der erfindungsgemäß für das Kernmaterial zu verwendenden Polyelektrolyte haben sich sulfat- oder carboxylatgruppenhaltige Polysaccharide oder Polysaccharidderivate, wie z. B. Cellulosesulfat, Dextransulfat , Stärkesulfat, Celluloseacetatsulfat, Carboxymethylcellulosesulfat, Carboxymethylcellulose oder Alginat, in Form ihrer Natrium-Salze, allein oder in Mischung besonders bewährt. Geeignet sind jedoch auch carboxylat- oder sulfonatgruppenhaltige synthetische Polymere, wie z. B. Poly- oder Copolyacrylate, -maleinate oder Polystyrolsulfonat. Die Polyelektrolytkonzentration in der wäßrigen Kernmateriallösung kann in Abhängigkeit von der Natur des verwendeten Polyelektrolyten und dem Polymerisationsgrad zwischen 0,5 bis 20 Masse-% variiert werden.

Während der Substitutionsgrad der Polysaccharidsulfate bzw. -carboxylate in weiten Grenzen variiert werden kann, z. B. zwischen 0,3 und 2,5, soll der Polymerisationsgrad nicht zu niedrig sein, da für die Stabilität der Mikrokapseln im Stadium des Entstehens eine gewisse Mindestviskosität erforderlich ist. Die Viskosität der fertigen Kernmaterialmischung sollte vorzugsweise in den Grenzen von 0,1 bis 10 Pa.s eingehalten werden und das 10- bis 100fache der Fällbadviskosität betragen. Die Viskosität der Kernmaterialmischung kann sowohl über die Konzentration und den Polymerisationsgrad des verwendeten Polyelektrolyten, aber auch durch Zusatz anderer geeigneter wasserlöslicher Polymere gesteuert werden.

Für das Fällbad werden erfindungsgemäß wäßrige Lösungen von Polykationen mit quartären Ammoniumgruppen, wie z. B. Polydimethyldiallylammoniumchlorid und Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, oder von niedermolekularen organischen Kationen, insbesondere Kationtensiden und/oder kationischen Farbstoffen mit einer quartären Stickstoffgruppierung verwendet.

Von den Kationtensiden erwiesen sich quartäre Ammoniumsalze, z. B. Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid, Pyridiniumsalze, wie z. B. Stearamidomethylenpyridiniumchlorid und Imidazoliumsalze, wie z. B. Heptadecylimidazoliumchlorid, als geeignet. Dabei kann der hydrophile langkettige Alkyl- oder Arylalkylrest des Tensids durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein, z. B. Diisobutylphenoxyethoxyethyldimethylbenzylammoniumchlorid, Dodecylcarbamylmethylbenzyldimethylammoniumchlorid.

Als kationische Farbstoffe können beispielsweise Aminotriarylmethanfarbstoffe, Acridinfarbstoffe, Methinfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe oder Azofarbstoffe eingesetzt werden. Die Konzentration an Polykation, Kationtensid und/oder kationischem Farbstoff im Fällbad soll 0,1 bis 20 Masse-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Masse-% betragen.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist äußerst einfach. Zunächst vermischt man die für das Kernmaterial vorgesehene wäßrige Polyelektrolytlösung bei dem für die zu kapselnde Substanz optimalen pH-Wert und einer geeigneten Temperatur mit der zu kapselnden Substanz, die bereits als wäßrige Lösung, Dispersion oder in fester Form vorliegen kann. Die hierbei erhaltene Mischung wird nun durch einfaches Abtropfenlassen aus einer Kapillare oder Abblasen der sich bildenden Tröpfchen mit Luft oder einem Inertgas, z. B. unter Verwendung einer konzentrischen Düse, zu kugeligen Teilchen verformt und in das gerührte oder anderweitig bewegte, gegebenenfalls temperierte und gepufferte Fällbad eingetragen. Die Bildung der Kapselhülle erfolgt sofort bei gegenseitiger Berührung von Kernmaterialtröpfchen und Fällbad. Aus diesem Grund kann die Abtrennung der gebildeten Mikrokapseln auch bereits unmittelbar nach dem Eintragen vorgenommen werden. Vorteilhafterweise beläßt man die Mikrokapseln jedoch noch 10 s bis 120 min oder auch länger im Fällbad. Auf diese Weise sind die Dicke der Wandschicht und deren Eigenschaften bei gleichem Material und konstanten Kapselungsbedingungen auch gut reproduzierbar.

Die Wanddicke liegt hierbei in der Größenordnung von 0,1 bis 50 µm. Bei Verwendung von niedermolekularen Gegenionen kann sie jedoch wesentlich größer sein. Die Größe der Mikrokapseln kann durch eine entsprechende technische Gestaltung des Verformungsprozesses und die Viskosität der Kernmateriallösung in den Grenzen von 50 bis 5000 µm variiert werden. Zur Erzielung gleichmäßiger, kugelförmiger Mikrokapseln hält man zwischen Austrittsöffnung der Kapillare bzw. Düse und der Fällbadoberfläche einen Abstand von 5 bis 200 cm, vorzugsweise 10 bis 100 cm ein.

An die eigentliche Mikrokapselung schließt sich im allgemeinen noch die Abtrennung der gebildeten Mikrokapseln vom Fällbad durch Filtration oder Dekantieren und Abspülen des überschüssigen anhaftenden Fällbades mit Wasser oder Pufferlösung an.

Zur Verfestigung und zur Herabsetzung der Durchlässigkeit der Kapselwand kann außerdem eine Behandlung der Mikrokapseln mit einer verdünnten, z. B. 0,01 bis 1%igen wäßrigen Lösung des als Kernmaterial verwendeten Polyelektrolyten durchgeführt werden, an die sich zweckmäßigerweise eine nochmalige Fällbadbehandlung anschließt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mikrokapseln sind gegenüber Deformationen und erhöhtem osmotischem Druck sehr stabil. Bei zu starker mechanischer Beanspruchung platzen sie allerdings auf und geben den flüssigen Kapselinhalt frei.

Sie lassen sich einfrieren, ohne daß nach dem Auftauen eine Schädigung der Kapselwand zu verzeichnen ist. Gegenüber chemischen Einflüssen, wie z. B. 0,1 N NaOH, 0,1 N HCl, Ethanol, Aceton, ist die Kapselwand ebenfalls stabil. Für niedermolekulare anorganische und organische Substanzen, wie z. B. Protonen, Hydroxylionen, Wasser, gelöste Salze, Farbstoffe und Zucker, stellt die Membran keine wesentliche Diffusionsschranke dar.

Anhand der nachstehend angeführten Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiele

1. 0,5 g Na-Cellulosesulfat mit einem Substitutionsgrad von 2,0 werden in 10 ml 0,01 N Phosphatpuffer (pH 7,0) gelöst. Die erhaltene Lösung wird bei Raumtemperatur durch eine Kapillare mit einem Innendurchmesser von 0,2 mm gedrückt und nach einer Fallstrecke von 30 cm in ein gerührtes Fällbad aus 2 g Polydimethyldiallylammoniumchlorid (relative Molekülmasse 40 000) und 100 ml 0,01 M Phosphatpuffer (pH 7,0) getropft. Unmittelbar nach dem Eintritt in das Fällbad überziehen sich die Tropfen mit einer Haut aus dem Komplex der beiden entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyte. Nach 30 min werden die erhaltenen Mikrokapseln durch Dekantieren vom Fällbad abgetrennt und mit 0,01 N Phosphatpuffer (pH 7,0) gewaschen. Die kugelförmigen Mikrokapseln weisen einen Durchmesser von 2 bis 3 mm auf, sind durchsichtig und erhalten als Kernmaterial die eingesetzte Cellulosesulfatlösung.

Die gebildete Kapselwand ist defektfrei und stellt eine für niedermolekulare Substanzen permeable Membran dar. Suspendiert man die Mikrokapseln in mit Phenolphthalein angefärbter 0,01 N NaOH und entfärbt das Suspensionsmedium nach ca. 3 min mit 0,1 N HCl, so behalten die Kapseln noch einige Minuten ihre rote Farbe und verblassen dann langsam. Bei Salzzusatz zum Suspensionsmedium schrumpfen die Teilchen zunächst unter Deformation. Beim anschließenden Waschen mit Wasser nehmen sie wieder ihre kugelige Gestalt an.

2. 0,2 g Na-Cellulosesulfat mit einem Substitutionsgrad von 0,3 werden in 10 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird durch eine Kapillare mit einem Innendurchmesser von 0,2 mm gedrückt und über eine konzentrische Düse mit Hilfe eines Stickstoffstromes so abgeblasen, daß einzelne Flüssigkeitströpfchen mit einem Durchmesser von 100 bis 500 µm entstehen.

Nach einer Fallstrecke von 15 cm treten die kugelförmigen Tröpfchen in ein gerührtes Fällbad aus 2 g Polydimethyldiallylammoniumchlorid und 100 ml Wasser ein. Unmittelbar nach der Berührung mit dem Fällbad überziehen sich die Tröpfchen mit einer Haut aus dem gebildeten Komplex der beiden entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyte. Nach 30 min werden die erhaltenen Mikrokapseln durch Dekantieren vom Fällbad abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Es werden durchsichtige kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 100 bis 500 µm erhalten, deren Kapselwanddicke 1 bis 5 µm beträgt.

3. 1,5 g Na-Dextransulfat mit einem Substitutionsgrad von 0,8 werden in 10 ml Wasser gelöst. Die erhaltende Lösung wird auf 277 K temperiert und wie in Beispiel 1 in ein auf 277 K temperiertes Fällbad aus 10 g Polydimethyldiallylammoniumchlorid und 100 ml Wasser eingetragen. Nach 60 min werden die gebildeten Mikrokapseln durch Dekantieren vom Fällbad abgetrennt, mit 100 ml einer 0,1%igen Dextransulfatlösung versetzt, nach 10 min von der Dextransulfatlösung abgetrennt und anschließend noch 30 min mit dem Fällbad behandelt. Es werden Mikrokapseln mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm erhalten, deren Wandstärke ca. 20 µm beträgt.

4. 0,3 g Na-Carboxymethylcellulosesulfat mit einem Substitutionsgrad an Carboxylgruppen von 0,6 und an Sulfatestergruppen von 0,3 werden in 10 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf 313 K temperiert und wie in Beispiel 1 in ein auf 313 K temperiertes Fällbad aus 3 g Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid und 100 ml Wasser eingetragen. Nach 60 min werden die Kapseln durch Dekantieren vom Fällbad abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Es werden durchsichtige Mikrokapseln mit einem Durchmesser von ca. 3 mm erhalten.

5. 0,3 g Na-Celluloseacetatsulfat werden in 100 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird wie in Beispiel 1 in ein Fällbad eingetropft, das durch Auflösen von 3 g Polydimethyldiallylammoniumchlorid in 100 ml verdünnter HCl mit einem pH-Wert von 4 erhalten wurde. Nach 60 min werden die Kapseln durch Dekantieren vom Fällbad abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Es werden durchsichtige Mikrokapseln mit einem Durchmesser von ca. 3 mm erhalten.

6. 0,3 g Na-Polystyrolsulfonat werden in 100 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird wie in Beispiel 1 in ein Fällbad aus 3 g Polydimethyldiallylammoniumchlorid und 100 ml Wasser getropft. Nach 30 min werden die Kapseln durch Dekantieren vom Fällbad abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Es werden weißlichtrübe Mikrokapseln mit einem Durchmesser von ca. 2 mm und flüssigem Kern erhalten.

7. 0,2 g Na-Cellulosesulfat mit einem Substitutionsgrad von 0,4 werden in 9,8 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird bei Raumtemperatur durch eine Kapillare mit einem Innendurchmesser von 0,2 mm gedrückt und nach einer Fallstrecke von 30 cm in ein gerührtes Fällbad aus 1 g Methylenblau und 99 ml Wasser getropft. Unmittelbar nach dem Eintritt in das Fällbad überziehen sich die Tropfen mit einer Haut. Nach 30 min werden die gebildeten Kapseln durch Dekantieren vom Fällbad abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Es werden tiefblau gefärbte kugelförmige Kapseln mit einem Durchmeser von 3 bis 5 mm erhalten.

8. 0,3 g Na-Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,6 werden in 9,7 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird durch eine Kapillare mit einem Innendurchmesser von 0,2 g dedrückt und über eine konzentrische Düse mit Hilfe eines Stickstoffstromes so abgeblasen, daß einzelne Flüssigkeitströpfchen mit einem Durchmesser von 100 bis 300 µm entstehen. Die Tröpfchen werden in ein gerührtes Fällbad aus 2 g Dodecylcarbamylmethylbenzyldimethylammoniumchlorid und 98 ml Wasser eingeblasen. Nach 120 min werden die gebildeten Mikrokapseln mit Hilfe eines feinen Polyamidsiebes vom Fällbad abgetrennt und gründlich mit Wasser gewaschen. Es werden weiße undurchsichtige kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 100 bis 300 µm erhalten.

9. 0,2 g Na-Carboxymethylcellulosesulfat mit einem Substitutionsgrad an Carboxylgruppen von 0,6 und an Sulfatestergruppen von 0,3 werden in 9,8 g Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird wie in Beispiel 7 zu kugelförmigen Tröpfchen verformt und in ein Fällbad aus 1 g Kristallviolett (C. I. Basic Violet 3) und 99 ml Wasser eingetragen. Nach 10 min werden die gebildeten Kapseln durch Dekantieren vom Fällbad abgetrennt und gründlich mit Wasser gewaschen, bis das Wasser farblos bleibt. Die Kapseln sind dunkelviolett gefärbt und besitzen einen Durchmesser von 3 bis 5 mm.

10. 0,2 g Na-Cellulosesulfat mit einem Substitutionsgrad von 0,4 werden in 9,8 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird wie in Beispiel 8 zu kugelförmigen Teilchen verformt und in ein Fällbad aus 2 g Safranin (C. I. Basic Red 2) und 98 ml Wasser eingetragen. Nach 30 min werden die Mikrokapseln vom Fällbad abgesiebt und gründlich mit Wasser gewaschen. Es werden dunkelrote kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 100 bis 300 µm erhalten.

11. 0,2 g Na-Alginat werden in 9,8 ml Wasser gelöst und die Lösung wie in Beispiel 7 zu kugelförmigen Teilchen verformt. Diese werden in ein gerührtes Fällbad aus 1 g Safranin (C. I. Basic Red 2), 1 g Polydimethyldiallylammoniumchlorid und 98 ml Wasser eingetragen. Nach 60 min werden die Kapseln abgesiebt und mit Wasser gewaschen. Es werden dunkelrote kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm erhalten.

12. 0,2 g Na-Cellulosesulfat mit einem Substitutionsgrad von 0,4 werden in 9,8 ml Wasser gelöst, die erhaltene Lösung wird wie in Beispiel 7 durch eine Kapillare gedrückt und in ein Fällbad aus 1 g Acridinorange (C. I. Basic Orange 14) und 99 ml Wasser eingetropft. Nach 60 min werden die Kapseln abgesiebt und mit Wasser gewaschen bis das Waschwasser farblos abläuft. Es werden kräftig orange gefärbte kugelförmige Kapseln mit einem Durchmesesr von 3 bis 5 mm erhalten.

13. 0,2 g Na-Polystyrolsulfonat werden in 9,8 ml Wasser gelöst, die erhaltene Lösung wie in Beispiel 7 durch eine Kapillare gedrückt und in ein Fällbad aus 2 g Benzethoniumchlorid und 98 ml Wasser eingetropft. Nach 2 h werden die gebildeten Kapseln abgesiebt und mit Wasser gründlich gewaschen. Es werden weiße, undurchsichtige kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm erhalten.

14. 0,2 g Na-Cellulosesulfat werden in 9,8 ml Wasser gelöst, die Lösung wie in Beispiel 7 durch eine Kapillare gedrückt und in ein Fällbad aus 2 g Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und 98 ml Wasser eingetropft. Nach 2 h werden die gebildeten Kapseln abgesiebt und mit Wasser gründlich gewaschen. Es werden weiße, undurchsichtige kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm erhalten.

Claims (20)

1. Mikrokapseln mit semipermeabler oder permeabler Kapselwand und flüssigem Kern, gekennzeichnet dadurch, daß die Kapselwand aus einem Polyelektrolytkomplex, der aus entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten oder aus Polyelektrolyt und niedermolekularen organischen Gegenionen gebildet ist, und der flüssige Kern aus einer wäßrigen Lösung eines Polyelektrolyten besteht, die gegebenenfalls weitere Substanzen in gelöster, emulgierter oder suspendierter Form enthalten.

2. Mikrokapseln nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Kapselwand aus einem Komplex von sulfatgruppenhaltigen Polysacchariden oder Polysaccharidderivaten oder sulfonatgruppenhaltigen synthetischen Polymeren und Polymeren mit quartären Ammoniumgruppen und der flüssige Kern aus der wäßrigen Lösung des für die Kapselwandbildung verwendeten sulfatgruppenhaltigen Polysaccharids oder Polysaccharidderivats oder sulfonatgruppenhaltigen synthetischen Polymers besteht.

3. Mikrokapseln nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Kapselwand aus einem Komplex von sulfat- oder carboxylatgruppenhaltigen Polysacchariden oder Polysaccharidderivaten oder sulfonat- oder carboxylatgruppenhaltigen synthetischen Polymeren und Kationtensiden oder kationischen Farbstoffen und der flüssige Kern aus der wäßrigen Lösung des für die Kapselwandbildung verwendeten sulfat- oder carboxylatgruppenhaltigen Polysaccharids oder Polysaccharidderivats oder sulfonat- oder carboxylatgruppenhaltigen synthetischen Polymers besteht.

4. Mikrokapseln nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die sulfatgruppenhaltigen Polysaccharide oder Polysaccharidderivate Cellulosesulfat, Celluloseacetatsulfat, Carboxymethylcellulosesulfat, Dextransulfat oder Stärkesulfat in Form ihrer Natriumsalze sind.

5. Mikrokapseln nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Substitutionsgrad der sulfatgruppenhaltigen Polysaccharide oder Polysaccharidderivate an Sulfatestergruppen 0,3 bis 2,5 beträgt.

6. Mikrokapseln nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das sulfonatgruppenhaltige synthetische Polymer Natriumpolystyrolsulfonat ist.

7. Mikrokapseln nach den Ansprüchen 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß die carboxylatgruppenhaltigen Polysaccharide oder Polysaccharidderivate Carboxymethylcellulose, Carboxymethylcellulosesulfat oder Alginat in Form ihrer Natriumsalze sind.

8. Mikrokapseln nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymere mit quartären Ammoniumgruppen Polydimethyldiallylammoniumchlorid oder Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid sind.

9. Mikrokapseln nach den Ansprüchen 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Kationtenside insbesondere quartäre Ammonium-, Pyridinium- oder Imidazoliumsalze und die kationischen Farbstoffe insbesondere Aminotriarylmethanfarbstoffe, Acridinfarbstoffe, Methinfarbstoffe, Phenazinfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe oder Azofarbstoffe sind.

10. Mikrokapseln nach den Ansprüchen 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß die Kapseln Außendurchmesser von 50 bis 5000 µm besitzen.

11. Mikrokapseln nach den Ansprüchen 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Kapselwandstärke 0,1 bis 50 µm, insbesondere 1 bis 20 µm beträgt.

12. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit semipermeabler oder permeabler Wand zur Kapselung gelöster, emulgierter oder suspendierter Substanzen durch Ausfällung von Polyelektrolyten, gekennzeichnet dadurch, daß man die wäßrige Lösung eines Polyelektrolyten in Form vorgebildeter Teilchen in die wäßrige Lösung eines entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten oder einer entgegengesetzt geladenen niedermolekularen organischen Verbindung als Fällbad einträgt, und daß man der als Kernmaterial verwendeten Polyelektrolytlösung gegebenenfalls weitere zu kapselnde Substanzen zusetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet dadurch, daß die Teilchenvorbildung durch Austropfen aus einer Kapillare erfolgt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet dadurch, daß die Teilchenvorbildung durch Verdüsen erfolgt.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß die Teilchen nach ihrer Vorbildung einen Weg von 5 bis 200 cm, vorzugsweise 10 bis 100 cm, bis zur Fällbadoberfläche zurücklegen.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 15, gekennzeichnet dadurch, daß die Konzentration der als Kernmaterial zu verwendenden Polyelektrolytlösung 0,5 bis 20 Masse-%, vorzugsweise 1 bis 10 Masse-%, beträgt.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß die Konzentration an Polyelektrolyt oder niedermolekularen organischem Gegenion im Fällbad 0,1 bis 20 Masse-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Masse-%, beträgt.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 17, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel für die Polyelektrolyte bzw. für Polyelektrolyt und niedermolekulares organisches Gegenion Wasser oder 0,001 bis 1 molare wäßrige Lösungen niedermolekularer Elektrolyte, vorzugsweise Pufferlösungen, verwendet werden.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 18, gekennzeichnet dadurch, daß die Kapselung bei pH-Werten von 5 bis 9 erfolgt.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 19, gekennzeichnet dadurch, daß man die gebildeten Mikrokapseln 10 s bis 24 h, vorzugsweise 5 bis 120 min bei Temperaturen von 273 bis 323 K im Fällbad beläßt.