DE3207421C2

DE3207421C2 - Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln

Info

Publication number: DE3207421C2
Application number: DE3207421A
Authority: DE
Inventors: Yuriko Igarashi; Yoshio Iwaki Fukushima Okada
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1981-03-06
Filing date: 1982-03-02
Publication date: 1986-06-12
Also published as: JPS57147430A; DE3207421A1; FR2501060A1; US4460722A; FR2501060B1; JPH0134649B2; GB2094257B; GB2094257A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und thermische Stabilität besitzen und eine außerordentlich geringe Menge an nicht umgesetztem Formaldehyd enthalten. Das Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß eine einzukapselnde Substanz in einer wäßrigen Lösung dispergiert wird, die ein wasserlösliches kationisches Harnstoffharz, eine anionische oberflächenaktive Substanz und wenigstens ein Prepolymeres aus der Gruppe der Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze und Melamin-Harnstoff-Formaldehydharze enthält. Anschließend wird ein Säurekatalysator zu der erhaltenen wäßrigen Dispersion zugefügt, wodurch die Polykondensation des Prepolymeren mit dem kationischen Harnstoffharz mit nachfolgender Vernetzung bewirkt wird. Hierbei bildet sich eine Wandmembran aus, die die dispergierten Mikroteilchen der einzukapselnden Substanz einschließt. Dabei findet eine komplexe Flockenbildung statt. Schließlich wird ein Monosaccharid der wäßrigen Dispersion zugesetzt, während die Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Dispersion durch Zusatz eines Erdalkalihydroxids erfolgt, wodurch der nicht umgesetzte restliche Formaldehyd aus der wäßrigen Dispersion entfernt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, bei dem die innerhalb der Wandmembran der Mikrokapseln einzukapselnde Substanz in einer wäßrigen Lösung dispergiert wird, die ein wasserlösliches kationisches Harnstoffharz, eine anionische oberflächenaktive Substanz und wenigstens ein Prepolymeres aus der Gruppe der Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze und Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze enthält, und das Prepolymere und das kationische Harnstoffharz polykondensiert und vernetzt werden, wobei eine komplexe Flockenbildung in der wäßrigen Dispersion durch Zusetzen eines Säurekatalysators bewirkt und die Wandmembran zum Einkapseln der betreffenden Substanz gebildet wird, die in Form sehr kleiner Teilchen dispergiert vorliegt.

In der DE-OS 26 52 875 ist ein derartiges Verfahren beschrieben, bei dem eine Dispersion eines Partikelmaterials in einem wäßrigen Medium aufbereitet wird, das ein wasserlösliches Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat enthält, und in die Dispersion ein wasserlösliches Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat und ein wasserlösliches Polymer mit eingeht, das durch diese Vorkondensate vernetzt werden kann, und das diese Vorkondensate durch Säurekatalysate kondensiert, wobei sich eine Vernetzung dieses Polymers um das genannte Partikelmaterial und mithin die Bildung der genannten polymerischen Hüllen umgibt.

Es ist erst vor kurzem gelungen. Mikrokapseln mit hoher Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Hitze und Licht herzustellen, die eine Farbbildnerlösung enthalten und die durch Polykondensation von wenigstens einem Prepolymeren mit einem wasserlöslichen kationischen Harnstoffharz in Gegenwart einer anionischen oberflächenaktiven Substanz erhalten wurden. Die Mikrokapseln bestehen aus einem Polykondensat aus einem wasserlöslichen kationischen Harnstoffharz und wenigstens einem Prepolymeren aus der Gruppe der Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze und Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze.

Ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln für druckempfindliches Registrierpapier besteht darin, daß ein wasserlösliches kationisches Harnstoffharz und wenigstens ein Prepolymeres aus der Gruppe der Melamin-Formaldehyd-Prepolymere, Harnstoff-Formaldehyd-Prepolymere und Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Prepolymere auf der Oberfläche eines dispergierten Teilchens aus wasserunlöslichem Material polykondensiert wird, beispielsweise in einem einen Farbbildner enthaltenden Lösungsmittel in Gegenwart einer anionischen oberflächenaktiven Substanz, wobei eine komplexe Flockenbildung der Teilchen bewirkt wird.

Obwohl die nach diesem Verfahren aus Harnstoff-Formaldehyd-Polymeren oder Melamin-Formaldehyd-Polymeren hergestellten Mikrokapseln ausgezeichnete Eigenschaften haben, besitzen sie doch den Nachteil, daß große Mengen nicht umgesetzten Formaldehyds unvermeidlich auf der Stufe der Vervollständigung der Mikrokapselnbildung zurückbleibt.

Aufgrund der physiologischen Eigenschaften des Formaldehyds werden die Schleimhäute von Nase und Augen und auch im allgemeinen der Haut gereizt, und das Vorhandensein von restlichem Formaldehyd auf und in den mit Hilfe des bekannten Verfahrens hergestellten Mikrokapseln ruft notwendigerweise Probleme bezüglieh der menschlichen Gesundheit und der Sicherheit hervor, zumal dort, wo solche Mikrokapseln gehandhabt werden, auch die Gefahr der Verunreinigung der Arbeitsräume bzw. der Umgebung auftreten kann. Mikrokapseln, die in druckempfindlichem Registrierpapier eingesetzt werden, müssen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit. Wärme und Licht aufweisen, weil die druckempfindlichen Registrierpapiere selbst unter harten Umweltbedingungen eingesetzt werden.

Ferner erwartet man von einer Mikrokapsel, daß sie auch eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit besitzt, wenn sie in druckempfindlichen Papieren verarbeitet werden soll. Auch dort, wo Mikrokapseln in Form eines freifließenden Pulvers hergestellt werden, werden an die Mikrokapseln besondere Anforderungen in bezug auf Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmebeständigkeit gestellt.

Unter dem Begriff »Lösungsmittelbeständigkeit« wird in diesem Zusammenhang die Stabilität der Mikrokapseln in organischen Lösungsmitteln, z. E. einem Alkohol wie Isopropylalkohol oder Ethylalkohol, einem Ester wie Ethylacetat, einem Keton, wie Methylethylketon, einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Kerosin, Toluol und Xylol, oder einem pflanzlichen Öl wie Leinöl oder Rizinusöl, verstanden.

Es besteht ein deutlicher Bedarf an solchen Mikrokapseln, di° kein Formaldehyd mehr enthalten, und es ft besteht insbesondere ein Interesse daran, daß der restliche Formaldehyd entfernt wird, ohne daß dadurch

ψ irgendwelche Schaden an dem Wandmaterial der Mikrokapseln auftreten.

b Die bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Entfernung des restlichen Formaldehyds bei solchen Verfahren zur

jg Herstellung von Mikrokapseln, in denen Formaldehyd als einer der Bestandteile der eingesetzten Prepolymeren

|5 verwendet wird, sehen verschiedene Arbeitsweisen vor, nämlich

1) Verfahren zum selektiven Absorbieren von Formaldehyd durch Verwendung eines Absorptionsmittels, z. B. Natriumsulfit oder Harnstoff,

2) Verfahren zur Entfernung von Formaldehyd durch Zusatz eines Harnstoffderivats mit einem 5- oder 6gliedrigen Ring oder 2-Oxo-oxazoIidin und ein Sulfit oder ein Hydrogensulfit und

3) Verfahren zur Entfernung von Formaldehyd durch Zusatz eines Monosaccharids, während der pH-Wert der wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln bei 11,0 bis 12,5 durch Zusatz eines Alkalihydroxids gehalten wird (vgl. Chemical Abstracts, 92:199 477 ρ, 1980).

Die vorstehend genannten Verfahren zur Entfernung restlichen Formaldehyds haben jedoch bestimmte Nachteile. In den Verfahren (1) und (2) beträgt die erforderliche Menge an Absorptionsmittel das 1- bis 5fache der Menge an restlichem Formaldehyd, und die Anwesenheit einer großen Menge des Absorptionsmittels verdirbt die Wandmembran der Mikrokapseln. Beim Verfahren nach (3) ist die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Monosaccharid und dem restlichen Formaldehyd bei üblichen Temperaturen niedrig, so daß es erforderlich ist, das das restliche Formaldehyd enthaltende System zu erwärmen, wobei eine deutliche Färbung der wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln und eine Verschlechterung der Wandmembran der Mikrokapseln eintritt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln zu schaffen, bei dem die aufgezeigten Nachteile ganz oder weitgehend vermieden werden können und bei dem insbesondere eine Entfernung des nicht umgesetzten Formaldehyds aus dem System, in dem die Mikrokapseln gebildet werden, ermöglicht wird, auch wenn als Prepolymere solche eingesetzt werden, die Formaldehyd als eine der Komponenten enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß die ·η der wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln verbleibende restliche Formaldehydmenge ohne jede Schädigung der Wandmembran der Mikrokapseln beträchtlich reduziert werden kann, wenn der wäßrigen Dispersion ein Monosaccharid zugesetzt wird, während der pH-Wert dieser wäßrigen Dispersion durch Zusatz eines Erdalkalihydroxids eingestellt wird.

Dementsprechend wird zur Lösung der obigen Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln vorgeschlagen, bei dem die innerhalb der Wandmembran der Mikrokapseln einzukapselnde Substanz in einer wäßrigen Lösung dispergiert wird, die ein wasserlösliches kationisches Harnstoffharz, eine anionische oberflächenaktive Substanz und wenigstens ein Prepolymeres aus der Gruppe der Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze und Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze enthält, und das Prepolymere und das kationische Harnstoffharz polykondensiert und vernetzt werden, wobei eine komplexe Flockenbildung in der wäßrigen Dispersion durch Zusetzen eines Säurekatalysators bewirkt und die Wandmembran zum Einkapseln der betreffenden Substanz gebildet wird, die in Form sehr kleiner Teilchen dispergiert vorliegt, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß der so gebildeten wäßrigen Dispersion aus Mikrokapseln ein Monosaccharid zugefügt und der pH-Wert der wäßrigen Dispersion durch Zufügen eines Erdalkalihydroxids auf 10,5 bis 12,5 eingestellt wird, wodurch der in dem System verbliebene restliche Formaldehyd entfernt wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Mikrokapseln mit einer ausgezeichneten Lösungsmittelbeständigkeit und thermischer Stabilität sowie mit einem extrem geringen Gehalt an nicht umgesetztem Formaldehyd in oder auf dem Wandmaterial der Mikrokapseln hergestellt. Aufgrund dieses erfindungsgemäßen Verfahrens wird der nicht umgesetzte, restliche Formaldehyd, der in dem wäßrigen Dispersionsystem nach erfolgter Bildung der Mikrokapseln verblieben ist, bis auf eine außerordentlich geringe Menge entfernt, ohne daß dadurch eine irgendwie geartete Schädigung an der Wandmembran der Mikrokapseln auftritt, so daß sowohl das Dispersionssystem als auch insbesondere die Mikrokapseln selbst im wesentlichen frei von Formaldehyd sind.

Im einzelnen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt beschrieben.

Die Substanz, die eingekapselt werden soll, wird in einer wäßrigen Lösung dispergiert, die ein wasserlösliches kationisches Harnstoffharz, eine anionische oberflächenaktive Substanz und wenigstens ein Prepolymeres enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe Melamin-Formaldehyd-Prepolymere, Harnstoff-Formaldehyd-Prepolymere und Melamiri-Harnstoff-Formaldehyd-Prepolymere. Zu der so erhaltenen wäßrigen Dispersion fügt man einen Säurekatalysator zu, z. B. eine geeignete Mineralsäure, wie Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure sowie niedere Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Zitronensäure, ferner saure Salze wie Aluminiumchlorid, Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfat. Durch den Zusatz des Säurekatalyators wird die Polykondensation in Gang gesetzt mit nachfolgender Vernetzung, wobei wenigstens ein Prepolymeres aus der Gruppe Harnstoff-Formaldehyd-Prepolymere, Melamin-Formaldehyd-Prepolymere und Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Prepolymere mit einem kationischen Harnstoffharz umgesetzt wird, wobei eine komplexe Flockenbildung durch das wasserlösliche kationische Harnstoffharz und die anionische oberflächenaktive Subtanz bewirkt und eine Wandmembran gebildet wird, die die sehr kleinen Teilchen der einzuschließenden Substanz einkapselt und die Mikrokapsel bildet.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Prepolymere umfaßt ein Harnstoff-Formaldehyd-Frepolymeres, hergestellt aus Harnstoff und Formaldehyd, ein Melamin-Formaldehyd-Prepolymeres, hergestellt aus Melamin und Formaldehyd, ein Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Prepolymeres, hergestellt aus Melamin, Harnstoff und Formaldehyd, sowie die Mischung eines Harnstofi-Formaldehyd-Prepolymeren mit einem Melamin-Formaldehyd-Prepolymeren.

Der Ausdruck »Melamin-Formaldehyd-Prepolymeres« bedeutet in diesem Zusammenhang irgendeine Mischung aus Formaldehyd und wenigstens einem Methylol-Melamin, beispielsweise Mono- bis Hexamethylolmelamin, eine Mischung von einem oder mehreren Methylolmelaminen, Melamin und Formaldehyd, sowie Oligomere, die durch die weitere Urnsetzung von Melamin mit Formaldehyd erhalten werden, z. B. Methylolmelamine ίο mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10, die in Form einer transparenten kolloidalen Lösung, die durch Behandlung der Oligomeren mit Salzsäure erhalten wird, dem Einkapselungsvorgang unterworfen werden können.

Mit dem Ausdruck »Harnstoff-Formaldehyd-Prepolymeres« ist hier jede Art von Mischung aus Formaldehyd und wenigstens einem Methylolharnstoff, wie z. B. Mono- bis Tetramethylolharnstoff, eine Mischung aus Methylolharnstoffen, Harnstoff und Formaldeyhd und Oligomere, die durch weitere Umsetzung von Harnstoff und Formaldehyd erhalten werden, z. B. von Methylolharnstoffen mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 5 und mit einer oder mehreren hydrophilen Gruppen, gemeint, die in Form einer transparenten kolloidalen Lösung eingesetzt werden können.

Das Molverhältnis (R) von Formaldehyd zu Melamin und Harnstoff im Rohmaterial, das zur Herstellung der PrepoJymeren eingesetzt wird, wenn das Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Prepolymere verwendet wird, wird durch die folgenden Formeln bestimmt:

R = ■

U + M

worin F, U und M die entsprechenden Mole Formaldehyd, Harnstoff und Melamin bedeuten und der Koeffizient a im Bereich von 0,6 bis 4,0, vorzugsweise von 1,0 bis 3,0, und der Koeffizient b im Bereich von 1,0 bis 9.0, vorzugsweise von 1,6 bis 7,0, liegt.

Mit dem Ausdruck »Wasserlösliches kanonisches Harnstoffharz« ist ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz gemeint, das in Gegenwart eines kationischen Modifiziermittels hergestellt wird. Das wasserlösliche kationische Harnstoffharz wird leicht hergestellt durch Zersetzen des Modifiziermittels zu einem Harnstofi-Formaldehyd-Prepolymeren, worauf die Polykondensation in bekannter Weise durchgeführt wird. Als Modifiziermittel sind beispielsweise Tetraethylenpentamin, Diaminoethanol, Dicyandiamid, Diethylaminoethanol, Guanylharnstoff u. dgl. geeignet.

Als anionische oberflächenaktive Substanz sind für den erfindungsgemäßen Zweck beispielsweise die Natriumsalze aliphatischer Carbonsäuren, höhere Alkylsulfate, Natrium-Alkylallylsulfonate u. dgl. geeignet, vorzugsweise Natriuni-Dodecylbenzolsulfonat.

Die das Prepolymere enthaltende wäßrige Dispersion, zu der der Säurekatalysator unter schonendem Rühren zugefügt wird, wird auf einem pH-Wert im Bereich von 2,6 bis 6,0 und auf einer Temperatur von 15 bis 60°C gehalten.

Wie oben bereits beschrieben, ist es zur Bildung einer vorteilhaften Wandmembran der Mikrokapseln in der Stufe der ßildung der Mikrokapseln erforderlich, daß eine große Formaldehydmenge in der wäßrigen Lösung, die das Rohmaterial enthält, vorhanden ist, und dementsprechend verbleibt in dem Reaktionssystem auch eine beträchtliche Menge an nicht umgesetztem Formaldehyd, die unter bestimmten Umständen 1 bis 1,5 Gewichtsteile, bezogen auf die wäßrige Dispersion der Mikrokapseln, betragen kann.

Obwohl in den Fällen, in denen die Mikrokapseln als pulveriges Produkt eingesetzt werden, die Menge an nicht umgesetztem restlichen Formaldehyd durch Abtrennen der Mikrokapseln aus der wäßrigen Dispersion und anschließendes Waschen der Mikrokapseln beträchtlich reduziert werden kann, bleibt doch eine gewisse Menge an Formaldehyd unvermeidlich in der Wandmembran der Mikrokapseln oder auf der Wandmembran durch Adhäsion oder Adsorption hängen.

Infolgedessen wird erfindungsgemäß eii: Monosaccharid der wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln nach Bildung der Mikrokapseln zugefügt, während der pH-Wert der wäßrigen Dispersion auf einen Bereich von 10,5 bis 12,5 durch Zusatz eines Erdalkalihydroxids unter schonendem Rühren eingestellt wird, so daß durch Ausnutzen der Kondensation von Formaldehyd mit dem Monosaccharid das Formaldehyd aus dem System entfernt wird. Wenn der pH-Wert niedriger als 10,5 ist, dann wird die Kondensationsgeschwindigkeit verringert mit der Folge, daß eine längere Zeit erforderlich ist zur Entfernung des restlichen Formaldehyds. 1st andererseits der pH-Wert höher als 12,5, dann ist die wäßrige Dispersion der Mikrokapseln gefärbt und die Wandmembran der Mikrokapseln wird geschädigt. Von den Erdalkalihydroxiden wird Calciumhydroxid bevorzugt, da seine Reaktivität groß genug ist und bei seinem Einsatz keine Nebeneffekte, beispielweise die Färbung der wäßrigen Dispersion und die Schädigung der Wandmembran der Mikrokapseln, auftreten, wobei ein weilerer Vorzug der niedrige Preis ist.

Zwar bringt eine höhere Reaktionstemperatur auch eine größere Reaktionsgeschwindigkeit mit sich, im vorliegenden Fall muß jedoch beachtet werden, daß bei höheren Temperaturen eine unerwünschte Färbung der wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln auftreten kann, weshalb die Reaktionstemperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise im Bereich von 20 bis 70⁰C liegt. Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionstemperatur, der Monosaccharidmenge und dem pH-Wert des Reaktionssystems ab, sie liegt bis zur Beendigung der

Umsetzung gewöhnlich im Bereich von 10 Minuten bis 20 Stunden.

Zur Entfernung des restlichen Formaldehyds sind als Monosaccharide Fructose, Glucose und Sorbose gut geeignet, wobei sie sowohl einzeln als auch in Mischungen untereinander eingesetzt werden können. Fructose wird besonders bevorzugt.

Die Menge an Monosaccharid, die zur Entfernung des restlichen Formaldehyds eingesetzt wird, liegt bei 5 bis 300 Gewichtsteilen, vorzugsweise bei 20 bis 200 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des nicht umgesetzten restlichen Formaldehyds in der wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln. Geringere Mengen an Monosaccharid verursachen eine Verlängerung der Reaktionszeit, andererseits bewirkt eine größere Menge Monosaccharid die Färbung und ein übermäßiges Ansteigen der Viskosität der wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es daher vorgesehen, die Wandmembran der Mikrokapsei durch Polykondensation und Vernetzung von wenigstens einem Prepolymeren aus der Gruppe der Harnstoff-Formaldehyd-Prepolymere, Melamin-Formaldehyd-Prepolymere und Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Prepolymere mit dem kationischen Harnstoffharz zu bilden, während eine komplexe Flockenbildung durch das wasserlösliche kationische Harnstoffharz und die anionische oberflächenaktive Substanz bewirkt wird. Durch diese Verfahrensweise ist es möglich, außerordentlich stabile Mikrokapseln zu erhalten und das in der wäßrigen Dispersion noch vorhandene restliche Formaldehyd zu entfernen, ohne daß es hierbei zu einer Koagulation von Mikrokapseln und zu einer Verschlechterung der Wandmembran der Mikrokapseln kommt.

In diesem Zuammenhang wird auf die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 55-18 218(1980) verwiesen, in der ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln beschrieben wird, bei dem die Wandmembran aus Harnstoff-Formaidehyd-Polymerem oder Melamin-Formaldehyd-Polymerem hergestellt wird, wobei in einem Verfahrensschritt die Entfernung des restlichen Formaldehyds durch Zufügen eines Monosaccharids vorgesehen ist, während der pH-Wert der wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln eingestellt wird. In dieser offengelegten japanischen Patentanmeldung wird beschrieben, daß die Verwendung eines Erdalkalihydroxids wie Calcium- oder Magnesiumhydroxid zusammen mit einem Monosaccharid nicht günstig sei, da sie eine schädigende Wirkung auf die Wandmembran der Mikrokapseln hätten. Im Gegensatz dazu wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Entfernung des restlichen Formaldehyds schonend durchgeführt, so daß keine schädigenden Einflüsse auf die Wandmembran der Mikrokapseln durch Zufügen eines Monosaccharids zu der wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln ausgeübt werden, während der pH-Wert der wäßrigen Dispersion durch Zufügen eines Calcium-, Magnesium- oder Bariumhydroxids eingestellt wird. Dieses Ergebnis war angesichts des bekannten Standes der Technik überraschend und zeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe vorteilhaft gelöst werden kann.

Da die erfindungsgemäß hergestellten Mikrokapseln nur noch einen sehr geringen Gehalt an restlichem Formaldehyd in und auf den Kapseln aufweisen und diese Mikrokapseln eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeii und thermische Stabilität haben, wie aus den Beispielen hervorgeht, können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte wäßrige Dispersion der Mikrokapseln und die getrockneten Mikrokapsein auf verschiedenen Gebieten günstig eingesetzt werden, beispielsweise bei der Herstellung von druckempfindlichen Registrierpapieren, von Chemikalien für die Landwirtschaft, von Parfümen u. dgl., also auf Gebieten, wo eingekapselte Substanzen vorteilhaft hergestellt, eingesetzt oder in den Handel gebracht werden können.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

Eine wäßrige Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Prepolymeren wurde durch Vermischen von 300 g Harnstoff und 3 g Triethanolamin mit 730 g einer wäßrigen 37°/oigen Formaldehydlösung und 60minütigem Erhitzen der Mischung auf 70⁼C hergesteiit. Der pH-Wert dieser Mischung wurde auf 5,0 eingestellt und danach aus 100 g dieser Prepolymerlösung, 20 g einer 38gew.-°/oigen wäßrigen Lösung eines kationischen Harnstoffharzes, 200 g Wasser und 10 g einer 10%igen wäßrigen Triethanolaminlösung sowie einer lO°/oigen wäßrigen Zitronensäurelösung eine wäßrige Lösung hergestellt (nachstehend als Lösung A bezeichnet), zu der 3 g einer 10%igen wäßrigen Natrium-Alkylbenzolsulfonatlösung zugefügt wurden.

Getrennt hiervon wurde eine Öllösung (nachfolgend als Lösung B bezeichnet) hergestellt durch Lösen von 30 g Kristallviolettlakton in 970 g Diisopropylnaphthalin (DlPN). 150 ml dieser Lösung B wurden in der Lösung A in einem Homogenisierapparat zu Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 2 bis 8 μίτι emulgiert. Die Emulsion wurde anschließend unter schonendem Rühren auf 50⁰C erwärmt und der pH-Wert der Emulsion durch Zufügen einer wäßrigen 10%igen Zitronensäure auf 3,6 eingestellt, um das Prepolymere in der Emulsion zur Reaktion zu bringen. Sobald ein Viskositätsanstieg der Emulsion beobachtet wurde, fügte man langsam 600 g Wasser zur Emulsion und setzte die Reaktion etwa eine Stunde lang fort. Zum Reaktionsprodukt wurde eine wäßrige 10%ige Zitronensäurelösung zugefügt, um den pH-Wert auf 2,8 einzustellen. Danach wurde eine weitere Stunde gerührt, die Emulsion auf Zimmertemperatur gekühlt und dann weitere 10 Stunden gerührt, wobei man eine Aufschlämmung von Mikrokapseln (nachfolgend als Kapselschlamm C bezeichnet) erhielt, die für die Herstellung von druckempfindlichem Registrierpapier geeignet war und die eine Konzentration von 9900 ppm (Gewicht/Gewicht) an nicht umgesetztem restlichen Formaldehyd enthielt, bestimmt mit Hilfe der Acetylaceton-Methode (J IS L 1041,5.2-1.2.2.).

Eine Mischung aus 5 g des so erhaltenen Kapselschlamms C und 2 g einer 10%igen wäßrigen Polyvinylalkohullösung (hergestellt durch vollständige Verseifung von Polyvinylacetat) wurde auf ein Blatt Schreibmaschinenpapier mit etwa 6.5 g Feststoff pro m² aufgetragen und das so bestrichene Blatt eine Minute bei 105°C getrocknet. Die Menge an restlichem Formaldehyd in dem so bestrichenen Papierblatt betrug 2300 ppm, bestimmt nach der oben angegebenen Methode.

50 g des Kapselschlamms C wurden filtriert und die Mikrokapseln anschließend mit Wasser gewaschen und

die gewaschenen Mikrokapseln bei 4O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Dabei wurden 10 g freifließende, pulverige Mikrokapseln (nachfolgend als Kapselpulver D bezeichnet) erhalten, die, bestimmt nach der Acetylaceton-Methode, 980 ppm restliches Formaldehyd enthielten.
Zu einer anderen Partie von 100 Gewichtsteilen Kapselschlamm C bei 40⁰C wurden 1,5 Gewichtsteile Calciumhydroxid zugefügt, um den pH-Wert der Mischung auf 11,8 einzustellen, wobei der Kapselschlamm C gerührt wurde. Danach wurden 0,4 Gewichtsteile Fructose (entsprechend etwa 40 Gew.-% der restlichen Formaldehydmenge im Kapselschlamm C) zugefügt, die man eine Stunde lang mit dem restlichen Formaldehyd reagieren ließ. Nach dem Auftreten einer gelblichen Färbung des Kapselschlamms C wurde das Rühren unterbrochen und die Aufschlämmung auf Zimmertemperatur gekühlt. Die so behandelte Aufschlämmung enthielt

ίο keine aneinander koagulierten Mikrokapseln und wies einen Gehalt von 145 ppm Formaldehyd auf. Nach dem Aufstreichen des so behandelten Kapselschlammes C auf ein Blatt Schreibmaschinenpapier in der gleichen Weise wie im Falle des unbehandelten Kapselschlammes C wurde die Menge an restlichem Formaldehyd in dem bestrichenen Blatt mit Hilfe der Acetylaceton-Methode zu 35 ppm bestimmt.

Durch Filtration des so behandelten Kapselschlammes C wurden die Mikrokapseln gesammelt und mit Wasser gewaschen. Die gewaschenen Mikrokapseln wurden bei 4O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Der restliche Gehalt an Formaldehyd in den getrockneten Mikrokapseln betrug 20 ppm, bestimmt mit Hilfe der Acetylaceton-Methode.

Beispiel 2

Zu 200 Gewichtsteilen des aus Beispiel 1 erhaltenen Kapselschlammes C (mit einem Gehalt von 9900 ppm restlichem Formaldehyd, bestimmt mit der Acetylaceton-Methode) wurden 3,6 Gewichtsteile Calciumhydroxid unter Rühren zugegeben, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf 11,9 einzustellen. Danach wurde die Mischung in zwei gleiche Teile geteilt und zu dem einen Teil 0,4 Gewichtsteile Fructose und zu dem anderen Teil

1,0 Gewichtsteile Fructose zugefügt. Danach wurde die Umsetzung in beiden Teilen so ausgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben.

In der Tabelle I sind die restlichen Formaldehydmengen angegeben, die in dem so behandelten Kapselschlamm und in einem Blatt Schreibmaschinenpapier, das in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem mit einer 10°/oigen wäßrigen Zitronensäure-Lösung auf pH 8,3 eingestellten Kapselschlamm bestrichen wurde, festgestellt wurden. Zur Kontrolle wurde auch die restliche Formaldehydmenge in einem Kapselschlamm C, von dem zu 100 Gewichtsteilen des Kapselschlammes C 1,8 Gewichtsteile Calciumhydroxid hinzugefügt worden waren, um den pH-Wert des Schlammes auf 11,9 einzustellen, wobei jedoch keine Fructose zugesetzt wurde, und in einem mit dem so behandelten Kapselschlamm bestrichenen Blatt Schreibmaschinenpapier bestimmt. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Tabelle 1

Klassifizierung Zugesetzte Reaktionszeil Restliche Formaldehydmenge,

Fructosemenge (Min.) bestimmt mit der Acetylaceton-Methode

(in Gew.-Teilen) im Kapselschlamm in dem bestrichenen

(ppm) Papierblatt (ppm)

erfindungsgemäß 0,4 30 235 39,9

1,0 30 96 30,8

Kontrolle 0 1800 800 85,0

Der pH-Wert des Kapselschlammes betrug in allen Fällen nach Einstellung mit Zitronensäure 8,3.
Aus Tabelle I geht hervor, daß die Menge an restlichem Formaldehyd sowohl in dem erfindungsgemäß hergestellten Kapseischlamm als auch in dem mit diesem Kapselschlamm bestrichenen Papierblatt deutlich geringer war als die Formaldehydmenge der Kontrolluntersuchung.

Beispiel 3

Ein Teil des Kapselschlammes C aus Beispiel 1 mit einem Gehalt von 9900 ppm an nicht umgesetztem

restlichen Formaldehyd, bestimmt nach der Acetylaceton-Methode, wurde in sechs gleiche Anteile geteilt und diese Anteile durch Zusatz von Calciumhydroxid auf die in Tabelle II angegebenen pH-Werte eingestellt.

Anschließend wurden diesen Anteilen verschiedene Mengen von Glucose, Sorbose oder Fructose zugesetzt, wie in Tabelle II angegeben, und danach die Umsetzung unter den in Tabelle II angegebenen Reaktionsbedingungen

durchgeführt. Die Menge des restlichen Formaldehyds in jedem der auf diese Weise behandelten Kapselschläm-

men und in jedem der mit diesen Kapselschlämmen in der im Beispiel 2 angegebenen Weise beschichteten Blätter aus Schreibmaschinenpapier ist ebenfalls der Tabelle 11 zu entnehmen.

Tabelle II

Vorsuch	pH-Wert des	Art und Menge des	Reaktionsbedingungen	Menge des restlichen
Nr.	Kapselschlammcs	zugefügten	Temp.(°C) Dauer(h)	Formaldehyds (ppm) im
		Monosaccharids		Kapsclschlamm bestrichenen
		(Gew.-Teile)		Papier

I	11,9	Glucose	0,5	40	1	420	64,5
2	11,9	Sorbose	0,5	40	1	380	50,8
3	10,8	Fructose	0,5	70	2	430	59,3
4	11,95	Fructose	0,3	20	19	570	38,1
5	12,2	Fructose	0,2	70	0,2	45	15,0
6	12,2	Fructose	0,4	40	0,4	32	30,5

Aus Tabelle II geht hervor, daß die Mengen an restlichem Formaldehyd in den verschiedenen Kapselschlämmen, die der erfindungsgemäßen Behandlung zur Entfernung nicht umgesetzten Formaldehyds unterworfen wurden, und in den mit den so behandelten Kapselschlämmen bestrichenen Papierblättern bemerkenswert gering sind. Die gefundenen Formaldehydmengen in den bestrichenen Papierblättern waren so gering, daß sie die obere Standardtoleranzgrenze von im Handel befindlichen Materialien (weniger als 70 ppm) nicht erreichten.

Obwohl die Kapselschlämme der Versuchsproben 5 und 6 eine schwache Gelbfärbung zeigten, traten beim praktischen Gebrauch der Kapselschlämme weder Unzulänglichkeiten noch irgendwelche Koagulationen der Mikrokapseln miteinander noch irgendwelche Qualitätsverschlechterungen auf.

Beispiel 4

Durch Lösen von 3 Gewichtsteilen Calciumhydroxid und 8 Gewichtsteilen Fructose unter Rühren bei 40⁰C in 30 Teilen Wasser wurde eine gelblich braune Lösung erhalten. 4,1 Gewichtsteile dieser Lösung wurden zu 100 Gewichtsteilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Kapselschlammes C (mit 9900 ppm Formaldehyd), der vorher mit Calciumhydroxid auf pH 11,5 eingestellt worden war, zugefügt. Die Mischung ließ man unter Rühren 30 Minuten lang bei 4O⁰C reagieren. Danach betrug die Menge an nicht umgesetztem Formaldehyd in dem erhaltenen Kapselschlamm 56 ppm. Die Menge an restlichem Formaldehyd in einem Blatt aus Schreibmaschinenpapier, das mit dem Kapselschlamm bestrichen worden war, betrug 26,8 ppm, bestimmt nach der Acetylaceton-Methode.

Beispie! 5

100 Gewichtsteile des Kapselschlammes C aus Beispiel 1 wurden mit Magnesiumhydroxid auf einen pH-Wert von 11,8 eingestellt. Dann wurden 0,4 Gewichtsteile Fructose zu diesem Kapselschlamm C zugefügt Man ließ die Mischung eine Stunde lang reagieren. Die Menge an nicht umgesetztem Formaldehyd in dem so umgesetzten Schlamm betrug 250 ppm und in einem mit diesem umgesetzten Schlamm bestrichenen Papierblatt 70 ppm, bestimmt nach der Acelylaceton-Methode.

Vergleichsbeispiel 1

im Unterschied zu den vorausgegangenen Beispielen wurde zur Einstellung des pH-Wertes anstelle eines Erdalkalihydroxids ein Alkalihydroxid, nämlich Natriumhydroxid, eingesetzt. Es wurde wie folgt gearbeitet:

Zu 100 Gewichtsteilen des Kapselschlammes C (mit 9900 ppm nicht umgesetztem Formaldeyhd, bestimmt nach der Acetylaceton-Methode) aus Beispiel 1 wurde eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt, um den pH-Wert der Mischung auf die in Tabelle III angegebenen Werte einzustellen. Anschließend wurde Glucose in den in Tabelle III angegebenen Mengen zu dem Schlamm zugefügt. Man ließ die Mischung eine Stunde lang bei 40°C reagieren. Die Mengen an nicht umgesetztem Formaldehyd in dem auf diese Weise erhaltenen Kapsclschlamm und in dem mit diesem Kapseischlamm bestrichenen Blatt aus Schreibmaschinenpapier sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

pH-Wert des	Zugesetzte	Restliche Formaldehydmenge
Kapselschlammes	Glucosemenge	(ppm) im
	(Gew.-Teile)	Kapselschlamm bestrichenen
		Papierblatt

0,5 5

6000	850
1966	344
2900	339

Aus Tabelle III geht hervor, daß die Wirkung bezüglich der Entfernung des restlichen Formaldehyds erheblich schlechter ist, wenn anstelle eines Erdalkalihydroxyds, wie es beim erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen

ist, ein Alkalihydroxid wie Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes der wäßrigem Dispersion der Mikrokapseln eingesetzt wird. Insbesondere liegt der Gehalt an Formaldehyd in dem bestrichenen Papier erheblich über der oberen Standardtoleranzgrenze.

Beispiel 6

Zu 63 g Melamin wurden 162 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung, die mit einer 2°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt worden war, zugefügt. Die Mischung ließ man bei 70⁰C reagieren. Sobald das Melamin gelöst war, wurden 225 g Wasser zu der Lösung zugefügt und 3 Minuten lang gerührt, um eine wäßrige Lösung eines Melamin-Prepolymeren und Formaldehyd (nachfolgend als »M4F«

ίο bezeichnet) zu erhalten.

Getrennt davon wurden zu 146 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung, die durch i^usatz von Triethanolamin auf einen pH von 8,5 eingestellt worden war, 60 g Harnstoff zugefügt. Die Mischung ließ man bei 70°C eine Stunde lang reagieren und erhielt eine wäßrige Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Prepolymeren (nachfolgend als »U1.8F« bezeichnet).

Außerdem wurden gesondert 162 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung mit 60 g Harnstoff unter Rühren gemischt und Triethanolamin der Mischung zugesetzt, um sie auf einen pH-Wert von 8,8 einzustellen. Anschließend ließ man die Mischung 30 Minuten lang bei 70°C reagieren. Zu der auf diese Weise erhaltenen Reaktionsmischung wurden 144 g Wasser und 6 g Tetraethylenpentamin zugefügt. Mit Hilfe eines Zusatzes von 15%iger wäßriger Salzsäure wurde das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 3,0 eingestellt. Die Mischung Heß man eine Stunde lang unter Rühren bei 70°C reagieren. In diesem Falle wurde die Reduzierung des pH-Wertes des Reaktionsteilnehmers kompensiert durch Zusatz einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, um den pH-Wert bei 3,0 zu halten, und die Reaktion wurde bei 55°C fortgesetzt. Sobald die Viskosität des Reaktanten einen Wert von 200 mPa ■ s erreichte, wurde der Reaktant mit einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und anschließend 2400 g Wasser dem Reaktionsgemisch zugefügt, wobei eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen kationischen Harnstoffharzes erhalten wurde.

Die so erhaltenen Prepolymeren M4F, U 1.8F, das kationische Harnstoffharz, Wasser und Triethanolamin wurden im Gewichtsverhältnis 100 :50 : 158 :62 : 1 miteinander gemischt, Nachdem der pH-Wert dieser Mischung durch Zusatz einer 10%igen wäßrigen Zitronensäurelösung auf 5,2 eingestellt worden war, wurden 3 g einer wäßrigen 10%igen Natrium-Alkylbenzolsulfonatlösung zu 371 g der Mischung zugefügt.

Man versetzte nun die so hergestellte Mischung mit 150 g einer Farbbildnerlösung und unterwarf die erhaltene Mischung einer Homogenisierung, wobei eine wäßrige Dispersion von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 2 bis 8 μιη erhalten wurde. Daraufhin wurde die Dispersion bei einer Temperatur von 30° C gehalten, während die Dispersion langsam gerührt wurde und ihr pH-Wert durch Zufügen von 10%iger wäßriger Zitronensäurelösung auf 3,6 eingestellt wurde. Nach einer Stunde wurden 200 g Wasser zugfügt und nach einer weiteren Stunde der pH-Wert der Dispersion auf 2,8 eingestellt und die Dispersion daraufhin weitere zwei Stunden gerührt. Anschließend erwärmte man die Dispersion auf 40°C und rührte die Dispersion weitere drei Stunden lang, wobei die Mikrokapselbildung in der Dispersion vervollständigt wurde. Die restliche Menge an Formaldehyd, die noch in dem auf diese Weise erhaltenen Kapselschlamm D verblieben war, betrug 8000 ppm, bestimmt nach der Acetylaceton-Methode.

Um den pH-Wert des so erhaltenen Kapselschlammes D auf 11.9 einzustellen, wurden zu 50 Gewichtsteilen des erhaltenen Kapselschlammes D 0,75 Gewichtsteile Calciumhydroxid zugefügt. Anschließend wurden 0,2 Gewichtsteile Fructose zu der Aufschlämmung zugefügt und die Mischung 30 Minuten lang gerührt, wobei die Temperatur auf 60° C gehalten wurde.

Nach dem Abkühlen des auf diese Weise behandelten Kapselschlammes D auf Raumtemperatur wurden die Mikrokapseln durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in einem warmen Luftstrom bei 50°C 16 Stunden lang getrocknet. Die auf diese Weise gewonnenen Mikrokapseln besaßen einen restlichen Formaldehydgehalt von 35 ppm, bestimmt durch die Acetylaceton-Methode.

Die so erhaltenen Mikrokapseln wurden unter heißen und feuchten Klimabedingungen auf ihre Stabilität in Testversuchen untersucht, und zwar auf ihre Beständigkeit gegenüber heißem Wasser, auf ihre Lösungsmittel-Stabilität, nachdem die Mikrokapseln einer Prüfung im heißen und feuchten Klima unterworfen worden waren, und auf ihre Lösungsmittelbeständigkeit, nachdem die Mikrokapseln einer Prüfung auf Beständigkeit gegenüber heißem Wasser unterworfen worden waren. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Zu 50 Gewichtsteilen des Kapselschlammes D aus Beispiel 6 wurde zur Einstellung des pH-Wertes auf 11,9 eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zugefügt. Anschließend wurden 0,2 Gewichtsteile Fructose zu dem erhaltenen Schlamm zugefügt und das gesamte System 30 Minuten lang bei 60⁼C gerührt. Nachdem der so behandelte Kapselschlamm auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurden die Mikrokapseln aus dem Kapselschlamm durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in einem warmen Luftstrom bei 50°C 16 Stunden lang getrocknet. Die Restmenge an Formaldehyd in den getrockneten Mikrokapseln betrug 850 ppm, bestimmt nach der Acetylaceton-Methode.

Die so erhaltenen Mikrokapseln wurden unter heißen und feuchten Klimabedingungen auf ihre Stabilität untersucht, nämlich auf die Beständigkeit gegenüber heißem Wasser, auf ihre Lösungsmittelbeständigkeit, nachdem die Mikrokapseln der Prüfung unter heißen und feuchten Umweltbedingungen unterworfen worden waren, und der Lösungsmittelbeständigkeit der Mikrokapseln, nachdem sie der Prüfung auf Beständigkeit gegenüber heißem Wasser unterworfen worden waren. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 7

Zu einer Mischung aus 25 g eines kationischen Harnstoffharzes, 100 g des Prepolymeren U 1.8Faus Beispiele, 180 g Wasser und 1 g Triethanolamin wurde eine 10°/oige wäßrige Zitronensäurelösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 5,5 zugefügt. Dann wurden 3,7 g einer 10%igen wäßrigen Natrium-Alkylbenzolsulfonatlösung der Mischung zugefügt. Außerdem wurden 150 g eines Insekticids, Fenitrothion der so behandelten Mischung zugefügt und die gesamte Mischung einer Homogenisierung unterworfen, wobei eine wäßrige Dispersion von Mikroteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 5 bis 10 μίτι erhalten wurden. Während die wäßrige Dispersion bei 35°C unter schonendem Rühren gehalten wurde, fügte man eine 10%ige wäßrige Zitronensäurelösung zu, um den pH-Wert der wäßrigen Dispersion auf 3,5 einzustellen. Danach wurde die Temperatur der Dispersion eine Stunde lang bei 35° C gehalten, dann 150 g Wasser zugefügt und die Mischung zwei Stunden lang gerührt. Danach wurde wiederum eine lO°/oige wäßrige Zitronensäurelösung zugefügt, urn die Mischung auf einen pH-Wert von 3,0 einzustellen, wobei die Mischung kontinuierlich gerührt wurde. Nach einer Stunde Rühren wurden weitere 150 g Wasser zugefügt und das Rühren 15 Stunden lang fortgesetzt. Danach war die Bildung der Mikrokapseln beendet. Der Restgehalt an Formaldehyd in dem auf diese Weise erhaltenen Kapselschlamm betrug 9200 ppm, bestimmt nach der Acetylaceton-Methode.

Ferner wurden zu 50 Gewichtsteilen der so erhaltenen Kapselaufschlämmung 0,75 Gewichtsteile Calciumhydroxid zugefügt, um den pH-Wert des Kapselschlammes auf 11,8 einzustellen. Ferner wurden 0,4 Gewichtsteile Fructose zu dem erhaltenen Schlamm zugefügt und dieser 15 Minuten lang bei 60°C gerührt. Danach wurde der Kapselschlamm auf Zimmertemperatur gekühlt und zentrifugiert, wobei die Mikrokapseln von dem Schlamm abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in einem warmen Luftstrom bei 50°C 16 Stunden lang getrocknet wurden. Es wurden trockene Mikrokapseln erhalten, die einen Restgehalt an Formaldehyd von 51 ppm aufwiesen (Analyse der Acetylaceton-Methode).

Beispiel 8

Zu einer Mischung aus 140 g des wasserlöslichen kationischen Harnstoffharzes, hergestellt in Beispiel 6, 200 g des Prepolymeren M4F, hergestellt im Beispiel 6, 80 g Wasser und 1 g Triethanolamin wurde eine 10%ige wäßrige Zitronensäurelösung zugesetzt, um den pH-Wert der Mischung auf 5,0 einzustellen. Dann wurden 3 g einer 1O°/oigen wäßngen Natrium-Alkylbenzolsulfonatiösung und 150 g einer Farbbildnerlösung der Mischung zugefügt. Das gesamte System wurde homogenisiert, wobei eine wäßrige Dispersion aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 5 bis 10 μίτι erhalten wurde. Die wäßrige Dispersion wurde unter schonendem Rühren auf einer Temperatur von 40°C gehalten, dann eine 10%ige wäßrige Zitronensäurelösung zugefügt, um den pH-Wert auf 3.0 einzustellen, und schließlich 100 g Wasser zugesetzt. Die Bidlung der Mikrokapseln wurde während des weiteren 15stündigen Rührens beendet.

Der Restgehalt an Formaldehyd in dem so erhaltenen Kapselschlamm betrug 8500 ppm, bestimmt nach der Acetylaceton-Methode.

Ferner wurden zu 50 Gewichtsteilen des so erhaltenen Kapselschlammes 0,75 Gewichtsteile Calciumhydroxid zugefügt, um den pH-Wert des Schlammes auf 11,9 einzustellen. Ferner wurden 0,2 Gewichtsteile Fructose dem Kapselschlamm zugefügt und dieser 30 Minuten lang bei 60°C gerührt. Dann wurde der Kapselschlamm auf Zimmertemperatur gekühlt und die Mikrokapseln aus der so behandelten Kapselaufschlämmung durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in einem warmen Luftstrom bei 50°C 16 Stunden lang getrocknet. Der Restgehalt an Formaldehyd in den so erhaltenen Mikrokapseln betrug 43 ppm, bestimmt nach der Acetylacelon-Methode.

Die erhaltenen Mikrokapseln wurden unter heißen und feuchten Klimabedingungen auf ihre Stabilität untersucht, nämlich auf ihre Beständigkeit gegenüber heißem Wasser, auf ihre Lösungsmittelbeständigkeit, nachdem die Mikrokapseln den heißen und feuchten Klimabedingungen unterworfen worden waren, und auf ihre Lösungsmittelbeständigkeit, nachdem die Mikrokapseln der Prüfung gegenüber heißem Wasser unterworfen worden waren. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Eigenschaften von Mikrokapseln

Versuch 1 Versuch 2

Stabilität Lösungsmittel- Beständigkeit

unter heißen und beständigkeit gegenüber

feuchten Bedingungen nach Versuch 1 heißem Wasser

Lösungsmittel-

beständigkeit

nach Versuch 2

Beispiel 6 2,9

Beispiels 3.0

Vergleichsbcispiel 2 4,0

100 100

98.2

100 99,8

95,5

Im folgenden werden die angewandten Prüfungsmethoden erläutert.

Prüfung der Stabilität unter heißen und feuchten Klimabedingungen

Etwa 1 g der hergestellten Mikrokapseln wird in ein zylindrisches Glasfilter gebracht und das Filter in einem Thermostaten bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60% eine Stunde lang gehalten. Danach wird das Gewicht des Filters mit den Mikrokapseln (W₀) genau bestimmt.

Anschließend wird das Filter zusammen mit den Mikrokapseln in einer Kammer plaziert und dort bei 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% 8 Stunden lang aufbewahrt. Danach wird das Filter aus der Kammer entfernt und in einem heißen Luftstrom bei 105°C 16 Stunden lang getrocknet. Das Filter wird in einen Thermostaten überführt, der auf 20° C und auf eine relative Feuchtigkeit von 60% eingestellt ist, und das Filter ίο dort eine Stunde aufbewahrt. Danach werden das Gewicht des Filters zusammen mit den Mikrokapseln (W₁) und das Gewicht des Filters allein (W₂) genau bestimmt.

Der Prozentsatz des Gewichtsverlustes wird nach der folgenden Formel berechnet:

Gewichtsverlust (%) = χ 100

Die Mikrokapseln, die den geringeren prozentualen Gewichtsverlust zeigen, weisen unter den heißen und feuchten Klimabedingungen die bessere Stabilität auf.

Beständigkeit gegenüber heißem Wasser

Etwa 1 g der hergestellten Mikrokapseln wird in ein zylindrisches Glasfilter gebracht und das Filter zusammen mit den Mikrokapseln in einem Thermostaten eine Stunde lang bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% aufbewahrt. Anschließend wird das Gewicht des Filters mit den Mikrokapseln (Wo) genau bestimmt.

Anschließend wird das Filter zusammen mit den Mikrokapseln 4 Stunden lang in kochendem Wasser untergetaucht, dann wieder aus dem kochenden Wasser entfernt und in einem heißen Luftstrom bei 105°C 16 Stunden lang getrocknet. Anschließend wird das Filter zusammen mit den Mikrokapseln in einen Thermostaten überführt, der auf eine Temperatur von 2O⁰C und eine relative Feuchtigkeit von 60% eingestellt ist. Nach einer Stunde wird das Filter zusammen mit den Mikrokapseln aus dem Thermostaten entfernt und das Gewicht des Filters mit den Mikrokapseln { Wh) sowie das Gewicht des Filters allein (W2) genau bestimmt.
Der Prozentsatz des Gewichtsverlustes wird nach der folgenden Formel berechnet:

u/_n_ Wu
Gewichtsverlust (%) = χ 100

_r__ _err

gegenüber heißem Wasser.

Die Mikrokapseln mit dem geringeren prozentualen Gewichtsverlust zeigen eine bessere Beständigkeit

ononuKor heiftom Wqccpt

Lösungsmittelbeständigkeit

10 g der hergestellten Mikrokapseln werden in einem Mörser gemahlen und 200 ml Toluol zugefügt und das Gemisch stehengelassen. Danach wird die überstehende Flüssigkeit in einen 500-ml-Kolben überführt. Die zurückgebliebenen Mikrokapseln werden wiederum in dem Mörser gemahlen und anschließend erneut 200 ml Toluol zugefügt. Das Gemisch wird gut verrührt und anschließend in den 500-ml-Kolben überführt. Der Mörser und das Pistill werden mit Toluol gründlich gewaschen und das Waschtoluol anschließend in den 500-ml-Kolben überführt. Danach wird der Lösung in dem 500-ml-Kolben noch weiteres Toluol zugefügt, bis das Gesamtvolumen der Flüssigkeit in dem Kolben 500 ml beträgt. Die Menge des Lösungsmittels, die zur Herstellung des Farbbildners verwendet wird, z. B. Diisopropylnaphthalin wird mit Hilfe der Gaschromatographie bestimmt, wobei die Menge mit A bezeichnet v/ird.

Ferner werden 10 g derselben Mikrokapseln in einer konischen 100-ml-Flasche mit Gasstopfen eingebracht. Danach fügt man 50 g eines Testlösungsmittels, nämlich eine Mischung aus Butylacetat und Isopropylalkohol (1 : 1), in die Flasche und läßt diese 30 Stunden bei 35⁰C stehen. Anschließend werden die Mikrokapseln aus der Flasche entfernt unJ mit dem Testlösungsmittel gut gewaschen. Dieses Verfahren der Lösungsmittelextraktion wird noch einmal wiederholt und die Menge des Lösungsmittels, die zur Herstellung des Farbbildners gebraucht wird, durch Gaschromatographie bestimmt. Diese Menge wird mit B bezeichnet.

Der Zurückhaltungsgrad (»retaining degree«) des Kernmaterials nach dem Eintauchen der Kapseln in ein Lösungsmittel wird durch folgende Formel berechnet:

Zurückhaltungsgrad (%) = -τ- χ 100

A

Die Lösungsmittelbeständigkeit der Mikrokapseln ist um so besser, je höher der Zurückhaltungsgrad ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, bei dem die innerhalb der Wandmembran der Mikrokapseln einzukapselnde Substanz in einer wäßrigen Lösung dispergieri wird, die ein wasserlösliches kationisches Harnstoffharz, eine anionische oberflächenaktive Substanz und wenigstens ein Prepolymeres aus der Gruppe der Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze und Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze enthält, und das Prepolymere und das kationische Harnstoffharz polykondensiert und vernetzt werden, wobei eine komplexe Flockenbildung in der wäßrigen Dispersion durch Zusetzen eines Säurekatalysators bewirkt und die Wandmembran zum Einkapseln der betreffenden Substanz gebildet wird, die in Form

ίο sehr kleiner Teilchen dispergiert vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß der so gebildeten wäßrigen Dispersion aus Mikrokapseln ein Monosaccharid zugefügt und der pH-Wert der wäßrigen Dispersion durch Zufügen eines Erdalkalihydroxids auf 10,5 bis 12,5 eingestellt wird, wodurch der in dem System verbliebene restliche Formaldehyd entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Dispersion aus Mikrokapseln 5 bis 300 Gewichtsteile Monosaccharid je 100 Gewichtsteile des in der wäßrigen Dispersion aus Mikrokapseln verbliebenen restlichen Formaldehyds zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalihydroxid Calciumhydroxid eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monosaccharid Fructose, Glucose und/ oder Sorbose eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des restlichen Formaldehyds aus der wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln bei einer Temperatur von 20 bis 70⁰C durchgeführt wird.