DE3305120C2 - Verfahren zur zweistufigen Rauchgasreinigung mittels Absorption - Google Patents

Verfahren zur zweistufigen Rauchgasreinigung mittels Absorption

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DE3305120C2 DE19833305120 DE3305120A DE3305120C2 DE 3305120 C2 DE3305120 C2 DE 3305120C2 DE 19833305120 DE19833305120 DE 19833305120 DE 3305120 A DE3305120 A DE 3305120A DE 3305120 C2 DE3305120 C2 DE 3305120C2
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rauchgasreinigung mittels Absorption durch suspendiertes Kalksteinmehl, welches das im Rauchgas enthaltene HCl und SO2 chemisch bindet. Dem Rauchgas wird in einer ersten Reinigungsstufe HCl mittels eines Kreislaufs von suspendiertem Kalksteinmehl entzogen und die CaCl2-haltige Suspension als Abwasser abgeführt. Dem vorgereinigten Rauchgas wird danach in einer zweiten Reinigungsstufe mittels eines Kreislaufs von suspendiertem Kalksteinmehl das SO2 entzogen und in Gips überführt. Der Gips wird in bekannter Weise als Rückstand abgetrennt und das Filtrat zurück in den zweiten Kreislauf geführt.

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die CaCthaltige Suspension des ersten Waschkreislaufs getrennt wird in einen Zyklon-Oberlauf und einen Zyklon-Unterlauf, daß der Überlauf aufgeteilt wird in einen Teilstrom als Abwasser und einen Teilstrom für den ersten Waschkreislauf, daß der
Zyklon-Unterlauf dem zweiten Waschkreislauf zugeführt wird und daß ein Teilstrom des Filtrats aus dem zweiteR ^aschkreisiauf in den ersten Waschkreislauf geführt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur zweistufigen Rauchgasreinigung mittels Absorption, wobei im Rauchgas enthaltenes HCl in ck-r ersten Absorptionsstufe und enthaltenes SO. in der zweiten Absorptionsstufe chemisch gebunden werden. Das in Rauchgasen befindliche HCl und SO2 muß weitgehend entfernt und in lagerbare bzw. verwertbare Formen überführt werden.
Bei einem derartigen Verfahren ist es erforderlich, die Verunreinigungen wie SO2 und HCl in solche Stoffe zu überführen, die leicht handhabbar sind und deren Aufarbeitung einen geringen Investitions- und Energieaufwand erfordert Falls ein Abwasserstrom anfällt, ist es erforderlich, diesen Abwasserstrom möglichst klein zu halten, da damit eine Ekidampi^ng günstig wird.
Bei der S02-Absorptbn mit Kalkstein bzw. Kalkhydrat wird gleichzeitig der im Rauchgas vorhandene Chlorwasserstoff absorbiert und vürde zu einer Anreicherung von Chloridionen in der Waschlösung führen. Um diese Anreicherung zu vermeiden, bzw. einen stationären Zustand zu erhalten, wird ein Abwasserstrom aus dem Verfahren herausgezogen, weicher die Chloridmenge ausschleust, die über das Rauchgas in das Waschsystem hineingelangt.
Der ausgeschleuste Abwasserstrom würde gegen der darin enthaltenen hohen Salzmenger·. zu einer erheblichen Umweltbelastung führen. Eine Entschärfung des Umweltproblems kann dadurch erreicht werden, indem man den Abwasserstrom so klein hält, daß er mit vertretbarem Aufwand eingedampft werden kann. Ein zusätzlicher Vorteil eines kleinen Abwasserstromes ergibt sich aus der Enthalpie-Bilanz um die gesamte Anlage. Der Abwasserstrom, welcher die Anlage verläßt, hat eine Temperatur von ca. 5O0C. Die dementsprechende Menge Wasser muß aber bei ca. 25° C in die Anlage eingeführt werden. Das bedeutet, daß der Energieverbrauch mit größer werdendem Abwasserstrom steigt, sogar dann, wenn man einmal von der für die Verdampfung erforderlichen Energie absieht.
Nach der Methode von Kobe Steel DE-OS 24 00 345 wird bei der Absorption mit Kalkhydrat ein kleiner Abwasserstrom durch eine hohe Chloridionenkonzentration der Waschsuspension erreicht. Da die Menge an Chloridionen ausgeschleust werden muß, welche über das Rauchgas in die Anlage gelangt, ist die Größe des Abwasserstromes umgekehrt proportional zur Cloridioivenkonzentration der Waschsuspension. Zum Beispiel ist der Abwasserstrom einer 2%igen Chloridlösung zehnmal so groß wie der einer 20%igen Chloridlösung.
Führt man auch bei der Kalksteineinfahrweise wie bei DE-OS 24 00 3435 eine hohe Chloridkonzentration durch Erhöhung der CaClrKonzentration ein, so hat dies für ein normales Einkreisverfahren (d. h. ein Waschkreislauf) folgende Wirkungen:
55
1 der Abwasserstrom ist klein
..? 2- der Entschwefelungsgrad nimmt bei konstant gehaltenem L/G und konstantem Kalksteinüberschuß mit
«3 zunehmendem CaCl2-Gehalt ab, siehe Chang, Laslo: EPA/EPR1 FDG Symposium Hollywood, Florida, May
·'■"■ 18,1982. (L/G = Menge an Waschsuspension in 1 pro m3 Rauchgas)
Es ist zwar möglich, den durch die hohe CaClj-Konzenträtiön verschlechterten Entschwefelungsgrad durch Erhöhung des L/G Verhältnisses und durch Erhöhung des Kalksteinüberschusses in der Waschsuspension zu verbessern. Beide Methoden würden aber den Vorteil des kleinen Abwasserstromes zunichte machen:
Ein erhöhtes L/G-Verhältnis bedeutet mehr Energieaufwand. Ein größerer Kalksteinüberschuß in der Waschsuspension ist aber aus folgenden Gründen nicht zu empfehlen:
1. Der Gips hat dann wegen seines höheren Kalksteingehaltes eine geringere Qualität.
2. Der Kalksteinverbrauch ist höher.
3. Ein höherer Kalksteingehalt würde wegen der im Verhältnis zum Gips wesentlich größeren Härte des Kalksteins zu erhöhten Verschleißerscheiungen in der Anlage führen.
Nach DE-OS 27 15 778 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung bekannt zum Entfernen von gasförmigen Schwefeldioxid- und Chlorbestandteilen aus einem Gasstrom. Dabei wird in einem zweistufigen Reinigungsverfahren in der ersten Reinigungsstufe die Chloridkomponente mittels Einsatz einer Kalziumverbindung entfernt und in der zweiten Reinigungsstufe wird eine zirkulierende Waschlösung auf Natriumbasis eingesetzt, um die Schwefeldioxidbestandteile aus dem Gasstrom zu absorbieren. Die Aufarbeitung der unterschiedlichen Reaktionsprodukt» ist kompliziert und kostenungüastig bei der Reinigung von sehr großen Rauchgasmengen.
Nach DE-OS 25 32 373 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung bekannt zum Reinigen von Rauchgasen, die Schwefeldioxid enthalten. Dabei werden in zwei hintereinander liegenden Waschstufen der Kalziumkarbonatbzw. Kalziumoxyd-enthaltenden Waschflüssigkeit vor dem Kontakt mit dem Gas die Feststoffe entzogen. Für die Entfernung von HCl im Rauchgas werden keine Maßnahmen durchgeführt, d. h. diese Verunreinigungen verbleiben im zu behandelnden Gasstrom.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bestehenden Verfahren und Fahrweisen zu vermindern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Verfahren gemäß den Kennzeichen der Patentansprüche angewendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich demgegenüber durch folgende Vorteile aus:
a) Kleiner Abwasserstrom
b) Hoher Entschwefelungsgrad (^90%) Sei kleinerem L/G (ungefähr 101 Waschsuspension/m3 Rauchgas) und geringerem Kalksteinüberschuß in der Suspension (ungefähr 1 Gew.-% bezogen auf den Feststoff).
c) Geringe Verschleißerscheinungen
d) Hohe Gipsqualität
Diese Eigenschaften werden durch die Einführung eines Zweikreissystems erreicht, d. h. der gesamte Waschprozeß setzt sich aus zwei Waschkreisläufen zusammen. Im ersten Waschkreislauf liegt die CaCIj-Konzentration im Bereich von 7,5 bis 30 Gew.-% und der Suspensionsumlauf ist sehr klein (L/G = 1—21 Waschsaspension/m3 Rauchgas). Dort wird nahezu der gesamte im Rauchgas befindliche Chlorwasserstoff absorbiert Diese absorbiene Chloridmenge verläßt mit einem Abwasserstrom aus dem ersten Kreislauf die Anlage. Entsprechend der hohen Chloridkonzentration im ersten Kreislauf ist dieser Abwasserstrom sehr klein. Damit ist Punkt a) erfüllt
Tritt im ersten Waschkreislauf auch eine geringfügige SO2-Absorption auf und damit eine Gipsbildung, so hat dies keinen Einfluß auf die Größe des Abwasserstroms. Die vernachlässigbar geringe Gipsmenge fällt bei der Eindampfung des Abwasserstromes zusammen mit dem CaCh und der Flugasche an.
Nach einer Ausgestaltung der Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfarhen noch in der Weise modifiziert, daß im ersten Kreislauf nicht nur HCl sondern auch ein Teil SO2 absorbiert wird. Verfahrenstechnisch hat dies zur Folge, daß im ersten Kreislauf noch zusätzlich die für die SO2-Absorption erforderliche Kalksteinmenge dosiert und die dort gebildete Gipsmenge in den zweiten Kreislauf geführt wird. Das bedeutet, daß die Kreisläufe gekoppelt sind. Eine separate Gipsabtrennung würde zwar keine Kopplung erfordern, ist aber nicht empfeh-Ienswert, da sie zu verschiedenen Gipsqualitäten führen wfcide. Der Vorteil dieser modifizierten Fahrweise gegenüber der Fahrweise ohne SO2-Absorption im ersten Kreislauf ist der, daß der zweite Kreislauf durch den ersten entlastet wird, bzw. L/G-Verhältnis, welches man im ersten Kreislauf ohnehin zur HCl-Auswaschung benötigt, wird nun noch zusätzlich zur SO2-Absorption verwendet Das führt zu einem insgesamt kleineren L/G-Wert was einer Energieersparnis gleichkommt
Das vorn Chlorwasserstoff gereinigte Rauchgas gelangt in den zweiten Waschkreislauf, wo der größte Teil des SO2 absorbiert und in Gips umgewandelt wird. In diesem Waschkreislauf ist die CaCb-Konzentration sehr gering (^ 5%), so daß der Entschwefelungsgrad nur unwesentlich durch CaCb beeinträchtigt wird. Um einen Entschwefelungsgrad von mehr als 90% zu erzielen, benötigt man hier ein L/G von ca. 8—9 1/m3 und der gesamte L/G-Wert beträgt somit ungefähr 101 pro m3 bei einem Kalksteingehalt von ca. 1 Gew.-% im Gips, was für die Kalksteinzugabe einem stöchiometrischen Faktor von 1,02 entspricht Damit sind die Punkte b) und c) ebenfalls erfüllt.
Außer Chlorwasserstoff werden im ersten Kreislauf auch Flugasche und andere Verunreinigungen ausgewaschen, so daß diese im Gegensatz zum Einkreisverfahren vom eigentlichen Absorptionskreislauf und damit auch vom Gips ferngehalten werden. Dies bedeutet erhöhte Gipsqualität
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben. Es zeigt
F i g. 1 das erfindungsgemäße Verfahren ohne Kopplung der beiden Waschsuspensionskreisläufe
F i g. 2 das erfindungsgemäße Verfahren mit Kopplung der beiden Waschki eislaufe.
Nach F i g. 1 gelangt das SO2- und HCI-haltige Rauchgas über die Leitung 1 in den Wäscher 2 des ersten Kreislaufs 3. Im Wäscher 2 wird das Rauchgas in innigen Kontakt gebracht mit der Waschsuspensioa des Kreislaufs 3, der ungefähr einen CaCl2-Gehalt von 20 Gew.-% aufweist Das im Rauchgas enthaitene HCl wird weitgehend ausgewaschen und über die Kreislauf-Abzugsleitung 19 als Abwasser abgezogen.
Das vom HCl-befreite Rauchgas gelangt aus dem Wäscher 2 in den Wäscher 5 des zweiten Kreislaufs 6, wo es in innigen Kontuki gebracht wird mit der Waschsuspension dieses Kreislaufs. Dieser Kreislauf ist wiederum eine Kalksteinmehlsuspension und weist einen CaCl2-Gehall von kleiner als 5 Gew.-% auf. Das gereinigte Rauchgas verläßt den Wäscher 5 am Kopf als Reingas und kann in die Atmosphäre entweichen. Im Kreislauf 6 bildet sich infolge SO2 Absorption Gips, welcher aus diesem über die Leitung 7 in die Zentrifuge 8 abgezogen wird. Der
Gips-Rückstand wird aus der Anlage entfernt, während das Filtrat über Leitung 9 zurück in den zweiten Kreislauf 6 gelangt. Die Zugabe der erforderlichen Kalksteinmenge entsprechend der zu absorbierenden SO2 und HCl Menge erfolgt über die Leitungen 10 und 10'.
Zur Erhaltung der Wasserbilanz werden die Wassermengen, welche in den Kreisläufen verdampfen, diesen separat über die Leitungen 11 und 11' zugeführt.
Nach einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung werden die beiden Waschlösungskreisläufe 3 und 6 gemäß F i g. 2 gekoppelt. Diese Kopplung ist dann erforderlich, wenn im ersten Kreislauf neben HCI auch SO2 absorbiert wird. Die dort erzeugte Gipsmenge wird nun dadurch in den zweiten Kreislauf gebracht, indem man Suspension vom ersten in den zweiten Kreislauf leitet. Um die dadurch zwangsläufig in den zweiten Kreislauf geführte Caü2-Menge klein zu halten, wird die Suspension über einen Hydrozyklon eingedickt, bevor sie in den zweiten Kreislauf gelängt Hierzu wird der Kreislauf-Abzug 4 des ersten Kreislaufes in der Hydrozyklon 12 geführt und dort in einen Zyklonüberlauf 13 und Zyklonunterlauf 14 getrennt Ein Teil des Zyklonüberlaufes verläßt die Anlage als Abwasser über Leitung 19. Der andere Teil wird über Leitung 15 in den Kreislauf 3 zurückgeführt Der Zyklonunterlauf, der die im ersten Kreislauf gebildete Menge Gips enthält, wird in den zweiten Waschlösungskreislauf 6 geführt, indem er über Leitung 14 in den Wäscher 5 geführt wird. Die CaClj-Menge, welche dadurch in den zweiten Kreislauf gelangt, muß im stationären Zustand wieder aus diesem in den ersten Kreislauf zurückgeführt werden. Dies wird hier dadurch erreicht, daß man einen Teil des aus der Zentrifuge 8 kommenden Filtratstromes über Leitung 16 in den ersten Kreislauf führt. Der Rest des Filtratstromes gelangt wieder zurück in den zweiten Kreislaufe.
Wegen der Kopplung der Kreisläufe können die Wassermengen, welche von außen über die Leitungen 11 und 11' in die Anlage geführt werden müssen, um die durch die Verdampfung des Wassers entstandenen Verluste auszugleichen, diesen nicht mehr separat zugeleitet werden. Dabei ist zu beachten, daß im ersten Kreislauf wesentlich mehr Wasser als im zweiten verdampft. Ein großer Teil des Wassers, welcher in den ersten Kreislauf eingeleitet werden muß, wird diesem nicht direkt, sondern indirekt aus dem zweiten Kreislauf über den Filtratstrom zugeführt, der, wie oben beschrieben, die verschiedenen CaCb-Konzentrationen aufrechterhält Zur Erfüllung des Massenbilanz im ersten Kreislauf muß noch eine kleine Wassermenge (>0 kg/h) direkt in diesen eingeführt werden (siehe Beispiel). Diese Menge hängt von den Chloridkonzentrationen der Kreisläufe und von der im ersten Kreislauf gebildeten Gipsmenge ab. Ist z. B. die CaCb-Konzentration im zweiten Kreislauf sehr klein und die SO2-Absorption im ersten Kreislauf relativ groß, so kann u. U. die Massenbilanz nicht mehr erfüllt werden, was zur Folge hat, daß die CaCl2-Konzentration im zweiten Kreislauf solange zunimmt, bis sich ein stationärer Wert einstellt Entsprechend der großen Wassermenge, welche über das Filtrat vom zweiten in den ersten Kreislauf gelangt, muß eine relativ große Wassermenge direkt in den zweiten Kreislauf eingeleitet werden, um dort die Massenbilanz zu erfüllen (siehe Beispiel).
Zahlenbeispiel
Anhand eines Zahlenbeispiels soll gezeigt werden, daß die Aufrechterhaltung der verschiedenen CaG2-Konzcntrationen in den beiden Kreisläufen auch tatsächlich erfüllt werden kann. Notwendige, aber nicht hinreichende Bedingungen hierfür ist die Erfüllung der Wasserbilanz.
Beispiel
a) Rauchgasmenge (trocken): 4751 NmVh, T = 100" C, P = 1,02 bar
H2O im Rauchgas vor Eintritt in die Anlage: 249 Nma/h = 200 kg/h
SO2-Konzentration: 3 g SO2 pro Nm3 (feucht)
HCl-Konzentration: 0,2 g/Nm3 (feucht)
b) erster Kreislauf: 20 Gew.-% CaCI2,12 Gew.-% Feststoff
zweiter Kreislauf: 3 Gew.-% CaCI2,12 Gew.-% Feststoff
(CaCb-Konzentration bezogen auf die flüssige Phase, Feststoffkonzentration bezogen auf die Suspension)
c) SO2-Abscheidegrad im ersten Kreislauf: 20% mit L/G = 1,5
SO2-Abscheidegrad im zweiten Kreislauf: 92% mit L/G = 8,5
Abscheidegrad ges.=93,6%, L/G ges. = 10
d) Eindickung im Hydrozyclon auf einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% (bezogen auf die Suspension)
Von den 15 kg SO2, welche pro h über das Rauchgas in die Anlage gelangen, werden 14 kg absorbiert und in 37,7 kg Gips umgewandelt Dabei werden 8 kg Gips im ersten und 29,7 kg im zweiten Kreislauf gebildet Aus dem ersten Kreislauf werden ca. 0,4 kg Gips/h mit dem Abwasserstrom ausgetragen. Für die wichtigsten Ströme gelten die Daten nach Tabelle 1.
Insgesamt verdampfen 144 kg H2O pro h. Davon 127 kg/h im ersten Kreislauf und 17 kg im zweiten Kreislauf. Um diesen Verlust auszugleichen, werden 28 kg Wasser pro h direkt in den ersten und 116 kg H2O pro H direkt in den zweiten Kreislauf eingeführt
Zusätzlich müssen noch 6,1 kg/h Wasser direkt in den ersten Kreislauf geführt werden, um die durch den Abwasserstrom hervorgerufenen Verluste auszugleichen.
Das angeführte Beispiel führt auch dann zu einem stationären Zustand, wenn die Suspension vor Eintritt in die Zentrifuge noch eingedickt wird. Sie kann soweit eingedickt werden, bis das aus der Gipsabtrennung kommende Filtrat gerade noch 1 i3,2 kg H2O enthält, d. h. der Feststoffgehalt kann vor Eintritt in die Gipsabtrennung etwa verdoppelt werden. In diesem Fall würde die gesamte Filtratmenge in den ersten Kreislauf geleitet werden.
Tabelle 1
Komponentenströme in kg/h für das Zahlenbeispiel
Strom -Nr.
1 20
Gipi-
H2 200 344
CaCl2 _
CaCO3 — —
SO2 15 0,96
HCl 1
10 11 10' 11' 18 19 17 14 16
- - - - 37,3 0,4 - 7,6 - 37,3 -
- 34,1 - 116 - 6,1 327 14,2 113,2 265,3 152,1
- - - - - 1,5-3,5 3,5 8,2 4,7 4,7 - 17,2 ----- -
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur zweistufigen Rauchgasreinigung mittels Absorption, wobei im Rauchgas enthaltenes HCl in der ersten Absorptionsstufe und enthaltenes SO2 in der zweiten Absorptionsstufe chemisch gebunden
werden, dadurch gekennzeichnet, daß
a) dem Rauchgas in der ersten Absorptionsstufe HCl mittels eines Waschkreislaufs von suspendiertem Kalksteinmehl entzogen wird,
b) die Konzentration des ersten Waschkreislaufs an CaCl2 größer als 7\5 Gew.-°/o ist,
ίο c) der ersten Absorptionsstufe eine CaCl2-haltige Suspension als Abwasser entnommen wird,
d) dem Rauchgas in der zweiten Absorptionsstufe SO2 mitteis eines Kreislaufs von suspendiertem Kalksteinmehl entzogen wird,
e) die Konzentration des zweiten Waschkreislaufs an CaCl2 kleiner oder gleich 5 Gew.-% ist.
0 der zweite Waschkreislauf in Rückstand und Filtrat abgetrennt und das Filtrat in den zweiten Waschkreislauf zurückgeführt wird.
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