DE3303472A1 - Verfahren zur herstellung eines carboxylgruppen enthaltenden fluorpolymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines carboxylgruppen enthaltenden fluorpolymerenInfo
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Description
1A-4127
A-315C
A-315C
ASAHI GLASS COMPANY, LTD. Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung eines Carboxylgruppen enthaltenden Fluorpolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Carboxylgruppen enthaltenden Fluorpolymeren. Insbesondere
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Carboxylgruppen enthaltenden Fluorpolymeren,
welches auf einer Reaktion zwischen einem Hydroxylgruppen enthaltenden Fluorpolymeren und dem Anhydrid einer
zweibasischen Säure beruht.
Es wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, um Carboxylgruppen in Polymere einzuführen, um so hydrophile
Eigenschaften zu verwirklichen, die Haftfestigkeit
zu verbessern und die Färbbarkeit und Dispergierbarkeit
zu verbessern oder um Vernetzungsstellen oder Ionenaustauschgruppen einzuführen. Bei üblichen Polymeren v/erden
solche Methoden praktisch im industriellen Maßstab angewendet. Solche Verfahren zur Einführung von Carboxylgrup
pen werden im allgemeinen in zwei Gruppen eingeteilt: (1) Verfahren, bei denen ein Comonomeres mit Carboxylgruppen
oder mit in Carboxylgruppen umwandelbaren Gruppen, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ester,
copolymerisiert wird, um so die Carboxylgruppen direkt einzuführen; (2) Verfahren, bei denen man die Reaktion
eines Polymeren ausnutzt, z.B. zur Herstellung von Carboxymethylcellulose. Auf dem Gebiet der Fluorpolymeren
wurden bereits zahlreiche Versuche mit der Methode (1) durchgeführt. Es wurde jedoch nur über wenige Versuche
zur Methode (2) berichtet, insbesondere zur Modifizierung von Ionenaustauschmembranen (JA-OSen 41791/1975,
18605/1931 und 18625/1981).
Wenn die Methoden (1) zur Herstellung von Carboxylgruppen enthaltenden Fluorpolymeren verwendet werden sollen,
so ist es gewöhnlich erforderlich, äußerst spezielle, Carboxylgruppen enthaltende Monomere einzusetzen,
welche auf komplizierte Weise hergestellt werden müssen. Sie müssen bestimmten Anforderungen bezüglich Copolymerisierbarkeit
mit anderen fluorhaltigen Monomeren genügen. Anderenfalls treten nämlich erhebliche Schwierigkeiten
auf, da z.B. die Polymerisationsgeschwindigkeit äußerst gering ist oder nur Polymere mit niedrigem Molekulargewicht
erhalten werden, oder aber es gehen Polymereigenschaften außer den durch die Modifizierung herbeizuführenden
verloren.
-S-
Bei Anwendung der Methoden (2) kann man die Vermeidung der obengenannten Schwierigkeiten der Methoden (1) erwarten.
Bei den bisherigen Fällen der Anwendung dieser Methoden auf Fluorpolymere ist jedoch die Durchführung
der Verfahren im !industriellen Maßstab mit erheblichen praktischen Schwierigkeiten verbunden. Zum Beispiel beschreibt
die JA-OS 41791/75 ein Verfahren, bei dem ein Carboxylgruppen enthaltendes Monomeres aufgepfropft
wird, und zwar unter elektrolytisch dissoziativer Bestrahlung. Dieses Verfahren ist zusätzlich zu industriellen
Schwierigkeiten hinsichtlich der Verwendung einer Strahlungsquelle mit dem Problem verbunden, daß die
Hauptkette des Polymeren gleichzeitig zur Zersetzung oder zu Vernetzungsreaktionen neigt. Andererseits hat
das Verfahren der JA-AS 18605/1981 oder 181625/1981 den
Nachteil, daß das Verfahren zur Einführung von Carboxylgruppen eine Vielzahl von Stufen erfordert einschließlich
der Verseifung von SuIfonylgruppen im Ausgangspolymeren
Halogenierung ■ Sulfinierung reduktive Carboxylierung oder Verseifung ■
Halogenierung Thiosulfonierung und-Pfropfpolymerisation.
Es wurden intensive Untersuchungen angestellt, um diese Schwierigkeiten zu überwinden. Besondere Aufmerksamkeit
wurde der Reaktivität der Hydroxylgruppen in dem Hydroxylgruppen enthaltenden Fluorpolymeren geschenkt.
Es wurde festgestellt, daß ein Carboxylgruppen enthaltendes Fluorpolymeres leicht in guter Ausbeute mit einer
einzigen Reaktionsstufe erhalten werden kann durch Umsetzung
der Hydroxylgruppen mit dem Anhydrid einer zweibasischen Säure . unter Umwandlung derselben in Carboxylgruppen
enthaltende Estergruppen. Die Erfindung wurde aufgrund dieser Erkenntnisse verwirklicht.
-K-
Erfindungsgemäß wird somit ein neues Verfahren zur Herstellung
eines Carboxylgruppen enthaltenden Fluorpolymeren geschaffen, bei dem man ein Hydroxylgruppen enthaltendes
Fluorpolymeres in einem organischen Lösungsmittel mit dem Anhydrid einer zweibasischen Säure der folgenden
allgemeinen Formel
ti
umsetzt, wobei R einen zweiwertigen, organischen Rest bedeutet, und zwar unter Umwandlung mindestens eines Teils
der Hydroxylgruppen in Estergruppen der allgemeinen Formel
-O-C-RCOOH
0
wobei R die oben angegebene Bedeutung hat.
wobei R die oben angegebene Bedeutung hat.
Erfindungsgemäß kann eine Vielzahl verschiedener,
Hydroxylgruppen enthaltender Fluorpolymerer eingesetzt werden. Man kann z.B. Fluorpolymere verwenden, denen
Einheiten von Hydroxylgruppen-haltigen Monomeren, wie Hydroxylvinyläther, Hydroxylalkylmethacrylat, Acrylalkohol
oder Methallylalkohol, einverleibt wurden, und zwar durch Additionscopolymerisation oder Pfropfpolymerisation.
Ferner kann man Fluorpolymere verwenden, denen Einheiten einverleibt wurden, welche sich ableiten von
Monomeren, die bestimmte Gruppen enthalten, welche in Hydroxylgruppen umwandelbar sind, und zwar durch Hydrolyse
oder Alkoholyse. Als Beispiele seien Vinylcarboxylat oder Allylcarboxylat genannt. In diesen Monomeren wurden
die umwandelbaren Gruppen in Hydroxylgruppen umgewandelt.
Ferner kann man Kondensationspolymere einsetzen, welche
erhalten wurden durch Umsetzung von fluorhaltigen PoIyolen
mit Epichlorhydrinen.
Im Hinblick auf die Reaktivität bei der Einführung der Carboxylgruppen sind solche Polymere bevorzugt, welche
primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten, und insbesondere solche, welche in organischen Lösungsmitteln
löslich sind. Ferner sind in bezug auf die Zugänglichkeit Additions-Copolymere bevorzugt, welche erhalten werden
durch Copolymerisation von Fluorolefinen mit anderen Comonomeren, z.B. den oben erwähnten, Hydroxylgruppen
enthaltenden Monomeren oder Monomeren, welche bestimmte Gruppen enthalten, die in Hydroxylgruppen umwandelbar
sind, oder Monomergemische, welche andere Monomere enthalten, oder deren Derivate. Es ist bevorzugt, daß die
Anzahl der Hydroxylgruppen in solchen Polymeren 1/100 bis 1/1 und insbesondere 1/50 bis 1/2 der Anzahl der
Einheiten, welche sich von Fluorolefinen ableiten, beträgt. Als Hydroxylgruppen enthaltendes Monomeres ist
Hydroxyalkylvinylather bevorzugt, und zwar im Hinblick auf seine Copolymerisierbarkeit. Als Fluorolefine kann
man Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen,
Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen und Hexafluorpropen
verwenden. Im Hinblick auf die Copolymerisierbarkeit sind Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen bevorzugt.
Als weitere, gegebenenfalls einsetzbare Monomere kommen a-01efine in Frage, wie Äthylen, Propen,
Isobutylen und Buten-1, oder Vinyläther, wie Äthylvinyläther,
Isobutylvinylather, n-Butylvinyläther und
Cyclohexylvinylather. Eine Kombination eines Alkylvinyläthers
ist bevorzugt, und zwar, falls erforderlich, zusammen mit anderen, gegebenenfalls verwendbaren Monomeren.
-β -
Typische Beispiele solcher bevorzugter Copolymerer sind
Copolymere mit einem Gehalt an Fluorolefin, Cyclohexylvinylather,
einem Alkylvinylather und einem Hydroxyvinyläther
als essentielle Komponente in Mengen von 40 bis 60 Mo 1-96 bzw. 5 bis 45 Mol-% bzw. 5 bis 45 Mol-% bzw.
3 bis 15 Mol-96 und vorzugsweise 45 bis 55 Mol-% bzw. 10
bis 30 Mol-96 bzw. 10 bis 35 Mol-tf bzw. 5 bis 13 Mol-%.
Bei Verwendung als Trägerstoff für Farben kann man mit diesen Copolymeren Beschichtungsoberflächen erhalten, die
sowohl eine adäquate Oberflächenhärte aufweisen als auch eine gute Flexibilität, einen hohen Glanz, eine große
Lösungsmittelfestigkeit und eine große Verfleckungsfestigkeit
sowie eine vorzügliche Witterungsbeständigkeit. Durch Einführung von Carboxylgruppen wird die Kompatibilität
mit verschiedenen Additiven verbesserten,z.B. die Kompatibilität mit Pigmenten oder verstärkten Füllstoffen
sowie die Haftfestigkeit in bezug auf verschiedene Substrate. Auf diese Weise erhält man Fluorpolymere, die
auch in Lacken äußerst brauchbar sind.
Als zweibasisches Säureanhydride kann man verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formel
I!
R 0
xc^
ti
0
0
einsetzen, wobei R eine bifunktionelle, organische Gruppe ist. Insbesondere kann man Bernsteinsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid,
1,S-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, cis-4-Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid, 1,8-Naphthalinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid ver—
wenden. Im Hinblick auf die Reaktivität sind nicht-aromatische Carbonsäureanhydride bevorzugt. Besonders bevorzugt
sind diejenigen Anhydride, bei denen R für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht. Bei
Umsetzung mit einem solchen zweibasischen Säureanhydrid wird mindestens ein Teil der Hydroxylgruppen im Fluorpolymeren
in Estergruppen der allgemeinen Formel
-O-C-RCOOH
Il
umgewandelt, wo daß die Einführung der Carboxylgruppen auf diese Weise gelingt.
Es ist wichtig, die Umsetzung der genannten Hydroxylgruppen enthaltenden Fluorpolymeren mit dem Anhydrid der
zweibasischen Säure in einem organischen Lösungsmittel durchzuführen. Der Typ des organischen Lösungsmittels
kann nach Belieben gewählt werden, wobei man die Löslichkeit des Fluorpolymeren und des Anhydrids der zweibasischen
Säure in Betracht ziehen muß. Zur Verhinderung einer Verfärbung der erhaltenen Polymerlösung und zur
leichten Durchführbarkeit verwendet man vorzugsweise eine aromatische Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens
10O0C, wie Toluol oder Xylol.
Bei dieser Reaktion zur Einführung von Carboxylgruppen ist es möglich, einen Katalysator zu verwenden. Als einen
derartigen Katalysator kann man vorzugsweise einen basischen Katalysator verwenden, z.B. ein Metallsalz einer
Carbonsäure, wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Bleiacetat, Bleistearat; ein Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid
oder Kaliumhydroxid; ein Alkalimetallcarbonat,
wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat; ein Alkalimetallalkoholat, wie Natriummethylat, Natriumäthylat, Kaliummethylat
oder Kaliumäthylat; ein quaternäres Ammonium-
salz, wie Trimethylbenzylammonium oder Triäthylbenzylamraonium;
ein tertiäres Amin, wie Pyridin, Triäthylendiamin oder Triäthylamin. Besonders bevorzugt ist Triäthylbenzylammonium.
Die Umsetzung zur Einführung der Carboxylgruppen kann ferner durch einen sauren Katalysator
erleichtert werden, z.B. durch Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure. In einem solchen Fall wird jedoch
auch die Kondensationsreaktion der gebildeten Carboxylgruppen mit nichtumgesetzten Hydroxylgruppen erleichtert,
und zwar je nach den Reaktionsbedingungen. Es ist daher
erforderlich, die Reaktionsbedingungen sorgfältig auszuwählen.
Erfindungsgemäß wird das Molverhältnis des Hydroxylgruppen
enthaltenden Fluorpolymeren zum Anhydrid der zweibasischen Säure beliebig ausgewählt, und zwar je nach der
gewünschten Modifizierung, welche von der Einführung der Carboxylgruppen erwartet wird. Üblicherweise wird die
Menge des Anhydrids der zweibasischen Säure im Bereich von 1/200 bis l/l Äquiv. und vorzugsweise I/IOO bis
1/2 Äquiv., bezogen auf die Hydroxylgruppen des Fluorpolymeren ausgewählt. Wenn man beispielsweise eine autokatalytische
Funktion bei der Härtungsreaktion im Falle eines Lack-Trägerstoffs anstrebt sowie eine verbesserte
Haftfestigkeit auf dem Substrat, und zwar durch Einführung von schwach sauren Gruppen, so liegt die Menge vorzugsweise
im Bereich von 1/100 bis I/IO Äquiv.. Es kann
aber auch erwünscht sein, die Dispergierbarkeit der Pigmente zu verbessern. In diesem Falle liegt die Menge
vorzugsweise im Bereich von 1/40 bis 1/5 Äquiv..
Die Reaktionstemperatur für die Einführung der Carboxylgruppen liegt vorzugsweise im Bereich von 70 bis 1500C
und speziell im Bereich von 90 bis 1300C. Wenn die Temperatur
zu niedrig ist, so erfordert die Reaktion eine
lange Zeitdauer. Wenn andererseits die Temperatur zu hoch ist, so ergibt sich das Problem einer Verfärbung
der gebildeten Polymerlösung. Die Reaktion kann innerhalb eines Zeitraums von mehreren zehn Minuten bis mehreren
Stunden beendet sein.
Die vorliegende Erfindung ist innerhalb eines weiten Bereiches anwendbar, und zwar als einfaches und effizientes
Verfahren zur Herstellung eines Carboxylgruppen enthaltenden Fluorpolymeren. Die vorliegende Erfindung
eignet sich nicht nur für die erwähnte Verbesserung der verschiedenen Eigenschaften eines Farbträgerstoffs, sondern
auch zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften oder zur Einführung von Vernetzungsstellen oder von
Ionenaustaus chergruppen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
50 g eines Copolymereii aus Chlortrifluoräthylen, Cyclohexylvinyläther,
Äthylvinyläther und Hydroxyvinylather
in Mengen von 50 bzw. 15 bzw. 25 bzw. 10 MoI-Jo werden
eingesetzt. Das Copolymere hat eine Intrinsic-Viskosität von 0,20, gemessen in Tetrahydrofuran bei 300C. Es
wird in 50 g Xylol aufgelöst, und zwar.in einem 200 ml Vierhalskolben, der mit einem Rührer ausgerüstet ist.
0,45 g Bernsteinsäureanhydrid werden zugesetzt. Ferner gibt man 0,05 g Triäthylbenzylammoniumchlorid zu, worauf
die Temperatur des Kolbens allmählich erhöht wird. Nachdem die Temperatur der Lösung im Kolben 1100C erreicht
hat, wird die Reaktion bei dieser Temperatur durchgeführt.
Eine kleine Menge der Lösung wird alle 30 min abgezogen und das Fortschreiten der Reaktion wird anhand des IR-
Spektrums verfolgt. Wenn die Reaktion 2 h lang durchgeführt wird, werden keine charakteristischen Absorptionsbanden des Bernsteinsäureanhydrids bei 1850 und 1780 cm
mehr beobachtet. Stattdessen erscheint eine starke Absorption einer Carboxylgruppe bei 1710 cm" und einer
-1
Estergruppe bei 1735 cm . Die Reaktionslösung wird rasch
abgekühlt, um die Reaktion zu stoppen. Ein Teil der Lösung wird zur Messung der Intrinsic-Viskosität des gebildeten
Polymeren entnommen. Die Intrinsic-Viskosität beträgt 0,22. Die ^C-MMR-Analyse des Produktes zeigt,
daß die Anzahl der Hydroxylgruppen sich um etwa 10% vermindert hat. Der Hydroxylwert und der Carboxylwert des
Polymeren betragen 47 bzw. 5,2.
Das erhaltene Polymere enthält Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen. Es zeigt eine gute Kompatibilität mit
Pigmenten, wie Titanidoxid oder Phthalocyaninblau.
In einen 2 1 Vierhalskolben gibt man 1119 g des gemäß
Beispiel 1 eingesetzten Polymeren als Ausgangsmaterial. Es wird in der gleichen Menge Xylol unter Rühren aufgelöst.
Zu dieser Lösung gibt man 21,0 g Bernsteinsäureanhydrid und 1,11 g Triäthylbenzylammoniumchlorid. Dann
wird die Temperatur des Kolbens auf 1100C angehoben und
die Reaktion 2 h durchgeführt. Nach dem raschen Abkühlen der Reaktionslösung wird das IR-Spektrum der Reaktionslösung
ermittelt. Es wird festgestellt, daß das Bernsteinsäureanhydrid vollständig umgesetzt wurde und daß
die Carboxylierung beendet ist. Ein Teil des gebildeten Polymeren wird entnommen und analysiert. Es hat eine
Intrinsic-Viskosität von 0,30, einen Hydroxylwert von
41 und einen Carboxylwert von 10,3.
Kie Carboxylierung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
Es wird ein Ausgangspolymeres mit einer Intrinsic-Viskosität
von 0,47 verwendet. Die Carboxylierung wird bei einer Temperatur von 10O0C durchgeführt.Nach einer Reaktionszeit
von 4 h wird festgestellt, daß die Carboxylierung fast beendet ist. Die Reaktionslösung wird rasch
abgekühlt, um die Reaktion zu stoppen. Das erhaltene Polymere hat eine Intrinsic-Viskosität von 0,52, einen
Hydroxy!wert von 47,5 und einen Carboxy!wert von 4,7.
B e i s. ρ i e 1 4
Tetrafluoräthylen, Äthylen und n-Butylvinylather werden
in einen Edelstahlautoklaven gegeben, und zwar in Mengen von 50 bzw. 45 bzw. 5 Mol-%. Sodann wird die Polymerisationen
t-Butanol unter Verwendung von Azo-bis-isobutyronitril 3 h bei 650C durchgeführt. Das erhaltene
Polymere ist ein thermoplastisches Polymeres mit einer starken IR-Absorption bei 1760 cm aufgrund der Estergruppe.
9,1 g dieses pulvrigen Polymeren werden in 150 g eines Lösungsmittelgemisches aus Xylol, Methylisobutylketon
und n-Butanol (50/40/10) in einen Vierhalbkolben gegeben und unter Erhitzen und Rühren gequollen. Der
Kolben wird dabei auf 1000C gehalten. Nun wird eine Lösung, welche erhalten wurde durch Auflösen von 0,2 g
Natriumbutylat in 5 g n-Butanol, sorgfältig eingetropft. Die Reaktion wird während 5 h durchgeführt. Sodann wird
ein Teil des Polymeren durch Methanol ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Es wird sodann durch Heißpressen
zu einer Folie mit einer Dicke von 45 /um verarbeitet.
Die Folie zeigt eine breite IR-Absorptionsbande bei 3200 bis 3600 cm aufgrund der Hydroxylgruppen. Dies
zeigt, daß die Estergruppe alkolysiert und in Hydroxylgruppen
umgewandelt wurde.
33U34YZ
- Ύλ -
Nun wird die Gesamtmenge des Polymeren durch Methanol
ausgefällt, gewaschen und getrocknet und dann in dem Lösungsmittelgemisch (100 g) aus Xylol und Methylisobutylketon
(50/50) unter Erhitzen gequollen. 0,1 g Bernsteinsäureanhydrid werden in 10 g Xylol aufgelöst und 0,01 g
Triäthylbenzylammoniumchlorid werden zugesetzt und die
Umsetzung wird 3 h bei einer Temperatur von 1100C durchgeführt.
Das Polymere wird aus der Reactionslösung durch
Verwendung von Methanol ausgefällt. Danach wird das IR-Spektrum in obiger Weise ermittelt. Die Steigerung der
Esterbande bei 176Ο cm und die Absorption der Carboxy!gruppe
bei 1710 cm werden ermittelt.
Das Ausgangspolymere (A), das durch Alkoholyse erhaltene Polymere (B) und das carboxylierte Polymere (C) werden jeweils
in einem Ofen bei einer Temperatur von 2800C während 5 min geschmolzen. Dabei erhält man jeweils eine Beschichtung
mit einer Dicke von etwa 20 /um. Die Beschichtung wird auf einer Edelstahl-Spiegelfläche durchgeführt.
Die erhaltenen Beschichtungen werden Kreuzschnitt-Haftfestigkeitstests unterworfen. Es wird festgestellt, daß
das carboxylierte Polymere eine gute Haftfestigkeit aufweist. Es werden die folgenden Werte erhalten:
Polymeres | (A) | 23/100 |
Polymeres | (B) | 55/100 |
Polymeres | (C) | 100/100. |
Claims (12)
- PatentansprücheM.J Verfahren zur Herstellung eines Carboxylgruppen enthaltenden Fluorpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxylgruppen enthaltendes Fluorpolymeres in einem organischen Lösungsmittel mit einem Anhydrid einer zweibasisehen Säure der folgenden allgemeinen Formel umsetztItR .0Ilwobei R für einen zweiwertigen organischen Rest steht, wobei mindestens ein Teil der Hydroxylgruppen in Estergruppen der nachfolgenden Formel-O-C-RCOOHItumgewandelt wird, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen enthaltende Fluorpolymere ein Copolymeres mit mindestens einem Fluorolefin ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomeres ein Alkylvinyläther einpolymerisiert ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorolefin ausgewählt ist aus der Gruppe Tetrafluoräthylen und ChIortrifluoräthylen.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen enthaltende Fluorpolymere Hydroxylgruppen aufweist, welche sich von einer Hydroxylgruppen enthaltenden, ungesättigten Verbindung ableiten, die als Comonomeres eingesetzt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylgruppen enthaltende, ungesättigte Verbindung ein Hydroxyalkylvinylather ist.
- 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Hydroxylgruppen im Hydroxylgruppen enthaltenden Fluorpolymeren 1/100 bis 1/1 der Anzahl der sich vom Fluorolefin ableitenden Einheiten ist.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel eine aromatische Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 1000C ist.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R des zweibasischen Säureanhydrids eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweibasische Säureanhydrid in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt wird.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der Hydroxylgruppen in Estergruppen 1 bis 50% beträgt.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylgruppen primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen sind.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3348412A DE3348412C2 (de) | 1982-02-05 | 1983-02-02 | Fluorhaltiges Polymeres für Beschichtungszwecke |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57016368A JPS58136605A (ja) | 1982-02-05 | 1982-02-05 | カルボキシル基含有含フツ素重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3303472A1 true DE3303472A1 (de) | 1983-08-18 |
DE3303472C2 DE3303472C2 (de) | 1992-11-19 |
Family
ID=11914365
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19833303472 Granted DE3303472A1 (de) | 1982-02-05 | 1983-02-02 | Verfahren zur herstellung eines carboxylgruppen enthaltenden fluorpolymeren |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4487893A (de) |
JP (1) | JPS58136605A (de) |
DE (1) | DE3303472A1 (de) |
FR (1) | FR2521149B1 (de) |
GB (2) | GB2114575B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3530907A1 (de) * | 1984-08-30 | 1986-03-06 | Central Glass Co., Ltd., Ube, Yamaguchi | Haertbares, fluorhaltiges copolymeres und dieses enthaltende, fluessige ueberzugsmasse |
DE3915963A1 (de) * | 1988-05-17 | 1989-11-23 | Central Glass Co Ltd | Loesliches und aushaertbares, fluorhaltiges, als anstrichmitteltraeger geeignetes copolymeres |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6028458A (ja) * | 1983-07-25 | 1985-02-13 | Daikin Ind Ltd | 塗料用組成物 |
US4606973A (en) * | 1984-05-11 | 1986-08-19 | The Dow Chemical Company | Substrate with perfluorocarbon polymeric coatings having low critical surface tensions |
JPH0613664B2 (ja) * | 1985-03-02 | 1994-02-23 | 日本ペイント株式会社 | 塗料組成物 |
JPS62143915A (ja) * | 1985-08-12 | 1987-06-27 | Daikin Ind Ltd | 含フツ素共重合体 |
JPS6250306A (ja) * | 1985-08-29 | 1987-03-05 | Asahi Glass Co Ltd | カルボキシル基含有含フツ素重合体の製造方法 |
JPH0662904B2 (ja) * | 1985-09-09 | 1994-08-17 | ハニ−化成株式会社 | 電着塗料組成物 |
JPS62127362A (ja) * | 1985-11-28 | 1987-06-09 | Daikin Ind Ltd | 電着塗装用組成物 |
GB8728884D0 (en) * | 1987-12-10 | 1988-01-27 | Ici Plc | Aqueous-based fluoropolymer compositions |
AU607072B2 (en) * | 1988-05-24 | 1991-02-21 | Asahi Glass Company Limited | Fluorine-containing copolymer, process for its production and curable composition |
DE69009570T2 (de) * | 1989-04-05 | 1994-09-22 | Central Glass Co Ltd | Copolymer auf Basis von Fluorolefinen und Alkenen zur Verwendung als Farbbindemittel. |
US5178915A (en) * | 1992-01-10 | 1993-01-12 | Morton International, Inc. | Coating composition and metal coil coating process employing same |
FR2698369B1 (fr) * | 1992-11-23 | 1995-01-06 | Elf Atochem | Copolymère fluoré durcissable sous forme de poudre, son procédé de fabrication, son application dans les revêtements poudre. |
JP3121943B2 (ja) * | 1992-12-02 | 2001-01-09 | 呉羽化学工業株式会社 | フッ化ビニリデン系共重合体 |
JP3443455B2 (ja) | 1994-06-16 | 2003-09-02 | 神東塗料株式会社 | ミクロゲル含有アニオン性水分散型樹脂組成物及びそれを含有する電着塗料組成物 |
US5874191A (en) * | 1997-06-12 | 1999-02-23 | Eastman Kodak Company | Auxiliary layers for imaging elements applied from aqueous coating compositions containing fluoropolymer latex |
US5866285A (en) * | 1997-06-12 | 1999-02-02 | Eastman Kodak Company | Auxiliary layer for imaging elements containing solvent-soluble fluoropolymer |
US6784248B2 (en) | 2002-02-15 | 2004-08-31 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Thermosetting compositions containing alternating copolymers of isobutylene type monomers |
CN101107566B (zh) * | 2005-07-20 | 2012-08-29 | 凸版印刷株式会社 | 碱性显影型感光性着色组合物 |
JP5219374B2 (ja) * | 2005-07-20 | 2013-06-26 | 株式会社Adeka | 含フッ素共重合体、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物 |
EP1820809A1 (de) | 2006-02-17 | 2007-08-22 | Lanxess Deutschland GmbH | Beschichtung von Substraten aus härtbaren fluorierten Copolymeren |
CA2632399A1 (en) * | 2005-12-19 | 2007-06-28 | Daikin Industries, Ltd. | Curable fluorinated copolymers and coatings and processes thereof |
EP1801133A1 (de) | 2005-12-19 | 2007-06-27 | Lanxess Deutschland GmbH | Härtbare fluorierte Copolymere, Beschichtungen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
TWI421313B (zh) * | 2006-04-25 | 2014-01-01 | Asahi Glass Co Ltd | An aqueous coating composition and a method for producing the same, and a two-liquid hardening type water-based paint component |
EP2309551B1 (de) * | 2008-06-23 | 2014-08-13 | Asahi Glass Company, Limited | Rückseitenblatt bzw. backsheet für ein solarzellenmodul und solarzellenmodul |
KR20110069805A (ko) | 2008-10-09 | 2011-06-23 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 수성 도료용 조성물 및 그 제조 방법, 도포막의 제조 방법 |
CN102471553B (zh) * | 2009-07-01 | 2016-02-10 | 旭硝子株式会社 | 含氟共聚物组合物及其制造方法 |
JP5733305B2 (ja) * | 2010-04-16 | 2015-06-10 | 旭硝子株式会社 | 官能基を有するエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体の反応方法 |
EP2634288B1 (de) | 2010-10-29 | 2017-11-29 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Elektrisches stahlblech und herstellungsverfahren dafür |
EP3031873B1 (de) * | 2013-08-09 | 2017-10-18 | Asahi Glass Company, Limited | Verfahren zur herstellung eines pulverbeschichtungsmaterials und verfahren zur herstellung eines carboxylgruppenhaltigen fluorharzes |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE969153C (de) * | 1953-03-14 | 1958-05-08 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung von polymeren, fluorhaltigen Verbindungen |
US3819562A (en) | 1972-12-04 | 1974-06-25 | Du Pont | Coating solution of citric acid, malonic acid, or the acid ester of citric of malonic acid and a selected polyhydroxy aliphatic acid: and a selected fluoroolefin copolymer |
US4015057A (en) * | 1973-11-14 | 1977-03-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Abrasion resistant fluoroolefin coating composition |
DE2718747A1 (de) * | 1976-04-27 | 1977-11-17 | Du Pont | Verfahren zur veresterung von fluorkohlenstoffpolymeren mit hydroxylhaltigen seitengruppen |
DE2650979A1 (de) * | 1976-10-28 | 1978-05-11 | Asahi Glass Co Ltd | Verfahren zur herstellung eines fluorierten copolymeren |
US4138373A (en) * | 1976-10-15 | 1979-02-06 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for producing fluorinated copolymer having ion-exchange groups |
EP0027009A1 (de) * | 1979-09-25 | 1981-04-15 | Asahi Glass Company Ltd. | Verfahren zur Herstellung von fluoriertem Polymer, das Ionenaustauschergruppen enthält |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1519173A1 (de) * | 1963-11-29 | 1970-02-12 | Henkel & Cie Gmbh | Zum Einbrennen geeignete wasserverduennbare UEberzugsmittel |
US3390203A (en) * | 1966-09-29 | 1968-06-25 | Du Pont | Polysilicic acid/hydroxyalkyl vinyl ether-tetrafluoroethylene of chlorotrifluoroethylene compolymers containing selected sodium and potassium salts |
GB1149940A (en) * | 1966-10-26 | 1969-04-23 | Monsanto Chemicals | Production of resins |
AR205906A1 (es) * | 1973-11-14 | 1976-06-15 | Du Pont | Una composicion de recubrimiento |
US4204927A (en) * | 1976-04-27 | 1980-05-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Crosslinking of esterified fluorocarbon polymer |
-
1982
- 1982-02-05 JP JP57016368A patent/JPS58136605A/ja active Granted
-
1983
- 1983-01-06 GB GB08300314A patent/GB2114575B/en not_active Expired
- 1983-01-06 US US06/456,097 patent/US4487893A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-02-02 FR FR8301647A patent/FR2521149B1/fr not_active Expired
- 1983-02-02 DE DE19833303472 patent/DE3303472A1/de active Granted
-
1986
- 1986-01-20 GB GB08601255A patent/GB2168358B/en not_active Expired
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE969153C (de) * | 1953-03-14 | 1958-05-08 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung von polymeren, fluorhaltigen Verbindungen |
US3819562A (en) | 1972-12-04 | 1974-06-25 | Du Pont | Coating solution of citric acid, malonic acid, or the acid ester of citric of malonic acid and a selected polyhydroxy aliphatic acid: and a selected fluoroolefin copolymer |
GB1442412A (en) * | 1972-12-04 | 1976-07-14 | Du Pont | Coating composition |
US4015057A (en) * | 1973-11-14 | 1977-03-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Abrasion resistant fluoroolefin coating composition |
DE2718747A1 (de) * | 1976-04-27 | 1977-11-17 | Du Pont | Verfahren zur veresterung von fluorkohlenstoffpolymeren mit hydroxylhaltigen seitengruppen |
US4138373A (en) * | 1976-10-15 | 1979-02-06 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for producing fluorinated copolymer having ion-exchange groups |
DE2650979A1 (de) * | 1976-10-28 | 1978-05-11 | Asahi Glass Co Ltd | Verfahren zur herstellung eines fluorierten copolymeren |
EP0027009A1 (de) * | 1979-09-25 | 1981-04-15 | Asahi Glass Company Ltd. | Verfahren zur Herstellung von fluoriertem Polymer, das Ionenaustauschergruppen enthält |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3530907A1 (de) * | 1984-08-30 | 1986-03-06 | Central Glass Co., Ltd., Ube, Yamaguchi | Haertbares, fluorhaltiges copolymeres und dieses enthaltende, fluessige ueberzugsmasse |
DE3915963A1 (de) * | 1988-05-17 | 1989-11-23 | Central Glass Co Ltd | Loesliches und aushaertbares, fluorhaltiges, als anstrichmitteltraeger geeignetes copolymeres |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB8601255D0 (en) | 1986-02-26 |
GB2114575B (en) | 1986-07-30 |
FR2521149B1 (fr) | 1987-02-13 |
GB8300314D0 (en) | 1983-02-09 |
JPS6149323B2 (de) | 1986-10-29 |
GB2168358B (en) | 1986-11-12 |
GB2114575A (en) | 1983-08-24 |
DE3303472C2 (de) | 1992-11-19 |
JPS58136605A (ja) | 1983-08-13 |
FR2521149A1 (fr) | 1983-08-12 |
GB2168358A (en) | 1986-06-18 |
US4487893A (en) | 1984-12-11 |
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