DE69302634T2 - Pfropfcopolymer, Verfahren zur Herstellung davon und dieses Copolymer als aktive Komponente enthaltende Weichmacher - Google Patents
Pfropfcopolymer, Verfahren zur Herstellung davon und dieses Copolymer als aktive Komponente enthaltende WeichmacherInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Pfropfcopolymer, ein Verfahren zu dessen Herstellung, und einen Weichmacher, der das Copolymer als aktive Komponente enthält. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Pfropfcopolymer, das durch Pfropfcopolymerisieren eines Alkylenoxids und eines cyclischen Esters auf ein verseiftes, Ethylen-gesättigte Carbonsaurevinylestercopolymer hergestellt wurde, ein Verfahren zu dessen Herstellung, und einen Weichmacher, der das Copolymer als aktive Komponente enthält.
- Viele synthetische Harze und synthetische Fasern sind wegen ihrer Molekülstruktur im allgemeinen entweder hydrophob oder hydrophil, und ihre Anwendungen wurden unter Nutzung ihrer Eigenschaften entwickelt.
- Inzwischen wurden in den letzten Jahren die Forderungen für Harze erweitert, und bei einer zunehmenden Anzahl von Anwendungsbereichen waren Harze allein nicht in der Lage die Forderungen zu erfüllen. Ferner wurde die Entwicklung neuer Materialien notwendig. Als Antwort auf die neuen Situationen wurden verschiedene Maßnahmen getroffen.
- Diese Maßnahmen umfassen zum Beispiel (1) die Verwendung eines Kompatibilitätsverbesserers bei der Herstellung eines Harzes mit neuen Eigenschaften ( z.B. eine Polymerlegierung) durch Mischen mehrerer Harze, (2) die Verwendung eines antistatischen Mittels zur Unterdrückung der Oberflächenaufladung eines Harzes und (3) die Verwendung eines Weichmachers mit niedriger Verdampfbarkeit.
- Verseifte, Ethylen-gesättigte Cabonsäurevinylestercopolymere, zum Beispiel ein verseiftes Ethylenessigsäurevinylestercopolymer, werden als Sauerstoffbarriereharz, Klebstoff für Glas oder Klebstoff für Polstergewebe aus Faserprodukt praktisch verwendet, indem Eigenschaften wie der Ethylengehalt und der Verseifüngsgrad reguliert werden.
- Pfropfcopolymere, die durch Pfropfcopolymerisieren eines Alkylenoxids auf ein verseiftes, Ethylen-gesättigte Carbonsäurevinylestercopolymer hergestellt wurden, sind auch in "KOBUNSHI RONBUNSYU" Bd. 36, Nr.7, S.489 (1979) und auch in JP-A-227307/1991 beschrieben. Ein verseiftes Produkt (nachstehend als EVOH bezeichnet) eines Ethylenessigsäurevinylestercopolymers (nachstehend als EVA bezeichnet) hat zum Beispiel eine nahezu zufriedenstellende Kompatibilität mit einem Polyolefin, da es ein Polymer ist und seine Hauptkette vorwiegend aus einer Polymethylenstruktur zusammengesetzt ist.
- Ein Pfropfcopolymer, das durch Pfropfcopolymerisieren von EVOH mit einem Alkylenoxid, zum Beispiel Ethylenoxid, hergestellt wurde, weist ähnliche Eigenschaften wie Ethylenglykol auf und ist ein äußerst hydrophiles Harz.
- EVOH ist jedoch mit Harzen noch nicht ausreichend kompatibel, weist eine niedrige Formbarkeit auf und ist löslich in Wasser, wenn es darin eingetaucht wird, obwohl es gute antistatische Eigenschaften aufweist. Somit ist EVOH nicht völlig zufriedenstellend.
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verseiften, Ethylen-gesättigte Carbonsaurevinylestercopolymers mit verbesserten Eigenschaften. Diese Aufgabe wurde auf der Grundlage der Erkenntnis gelöst, daß ein Pfropfcopolymer, das durch Pfropfcopolymerisieren eines Alkylenoxids und eines cyclischen Esters auf das Copolymer erhalten wurde, zur Modifikation von Harzen verwendbar ist.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Pfropfcopolymer mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 1000000 bereit, das durch Pfropfcopolymerisieren eines Alkylenoxids und eines cyclischen Esters auf ein verseiftes, Ethylen-gesättigte Carbonsäure vinylestercopolymer hergestellt wurde.
- Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymers bereit, das die Umsetzung eines Alkylenoxids und eines cyclischen Esters mit einem verseiften, Ethylen-gesättigte Carbonsäurevinylestercopolymer in Gegenwart eines anionischen Katalysators oder eines kationischen Katalysators umfaßt.
- Die vorliegende Erfindung stellt ferner einen Weichmacher bereit, der als aktive Komponente ein Pfropfcopolymer mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 1000000 enthält, das durch Pfropfcopolymerisieren eines Alkylenoxids und eines cydischen Esters auf ein verseiftes, Ethylen-gesättigte Carbonsäurevinylestercopolymer hergestellt wurde.
- Fig. 1 zeigt die Gelpermeationschromatogramme des Rohmaterials (EVOH), des Zwischenprodukts (E-g-EO) und des Endprodukts (E-g-EO-CL), die in Beispiel 1 verwendet und erhalten wurden.
- In Fig. 1 bedeutet 1 ein Gelpermeationschromatogramm von EVOH; bedeutet 2 ein Gelpermeationschromatogramm von E-g-EO; und bedeutet 3 ein Gelpermeationschromatogramm von E-g-EO-CL.
- Die vorliegende Verbindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
- Das durch das vorliegende Verfahren hergestellte Pfropfcopolymer enthält als aktive Komponente eine hochmolekulare Komponente, die vorwiegend aus einer Polymethylenstruktur zusammengesetzt ist, die von einem verseiften, Ethylen-gesättigte Carbonsäurevinylestercopolymer abgeleitet ist, und als Seitenketten eine niedermolekulare bis hochmolekulare Komponente, die vorwiegend aus einem Alkylenoxid und einer Ringöffnungsstruktur eines cyclischen Esters zusammengesetzt ist.
- Die Hauptkette, d.h. die hochmolekulare Komponente, die vorwiegend aus einer Polymethylenstruktur zusammengesetzt ist, die von einem verseiften, Ethylen-gesättigte Carbonsäurevinylestercopolymer abgeleitet ist, kann durch eine Verseifungsreaktion eines Ethylengesättigte Carbonsäurevinylestercopolymers erhalten werden. Das Ethylen-gesättigte Carbonsäurevinylestercopolymer unterliegt keiner besonderen Einschränkung.
- Das verseifte, Ethylen-gesättigte Carbonsäurevinylestercopolymer umfaßt zum Beispiel ein verseiftes Ethylenessigsaurevinylestercopolymer, ein verseiftes Ethylenpropionsäurevinylestercopolymer und ein verseiftes Ethylenbuttersäurevinylestercopolymer. Von diesen ist ein verseiftes Ethylenessigsäurevinylestercopolymer bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ein verseiftes Ethylenessigsäurevinylestercopolymer mit einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 1-90 Gew.-%, einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 1000-20000 und einem Verseifungsgrad von 30-100 %.
- Die Seitenketten, d.h. die niedermolekulare bis hochmolekulare Komponente, die vorwiegend aus einem Alkylenoxid und einer Ringöffnungsstruktur eines cyclischen Esters zusammengesetzt ist, kann zum Beispiel durch Pfropfen eines Alkylenoxids und eines cyclischen Esters auf ein verseiftes, Ethylen-gesättigte Carbonsäurevinylestercopolymer in Gegenwart eines anionischen oder kationischen Katalysators gebildet werden.
- Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Alkylenoxid umfaßt zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid, Isobutylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, α-Olefinoxid, Trimethylethylenoxid und Tetramethylethylenoxid. Diese Alkylenoxide können allein oder als Gemisch verwendet werden. Von ihnen sind Ethylenoxid und Propylenoxid bevorzugt.
- Der in der vorliegenden Erfindung verwendete cyclische Ester umfaßt Lactone, wie ε-Caprolacton, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, β-Propiolacton, γ-Valerolacton, Methyl-ε-caprolacton, Dimethyl-ε-caprolacton und Trimethyl-ε-caprolacton. Diese Lactone können allein oder als Gemisch verwendet werden. Von ihnen ist ε-Caprolacton bevorzugt.
- Die Mengen des zu pfropfenden Alkylenoxids und cyclischen Esters unterliegen keinen besonderen Einschränkungen, betragen jedoch jeweils 5-1000 Gew.-Teile, bevorzugt 50- 500 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des verseiften, Ethylen-gesättigte Carbonsäurevinylestercopolymers.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung unterliegt keiner besonderen Einschränkung hinsichtlich der Temperatur, des Drucks und der Zeit, wird jedoch bevorzugt zum Beispiel bei 20-300ºC bei 1-10 atm 5-300 Minuten durchgeführt.
- Der Reaktor unterliegt auch keiner besonderen Einschränkung. Es kann zum Beispiel ein Normaldruckreaktor oder ein Druckreaktor jeweils in Tank- oder Rohrform verwendet werden.
- Die Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Alkylenoxids beträgt 5- 1000 Gew.-Teile, bevorzugt 50-500 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des verseiften, Ethylengesättigte Carbonsaurevinylestercopolymers.
- Die Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten cyclischen Esters beträgt 5-1000 Gew.-Teile, bevorzugt 50-500 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des verseiften, Ethylengesättigte Carbonsaurevinylestercopolymers.
- In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines anionischen Katalysators oder kationischen Katalysators wirksam. Der anionische Katalysator umfaßt Alkalimetallhydroxide, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid; und die Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethoxid, Natriumethoxid, Kaliummethoxid, Kaliumethoxid und Lithiumethoxid. Der kationische Katalysator umfaßt titanorganische Verbindungen, wie Titantetraisopropoxid, Titantetrabutoxid und Titantetraethoxid; Zinnverbindungen, wie Tetraoctylzinn, Diphenylzinndilaurat, Dilaurylzinnoxid, Dibutylzinnoxid, Zinnoctylat, Dibutylzinnlaurat, Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-bromid und Zinn(II)-iodid; und Bleiverbindungen, wie Bleisalicylat, Blei-2-ethylhexanoat und Bleiacetat.
- Die Menge des verwendeten Katalysators unterliegt keiner besonderen Einschränkung, beträgt jedoch gewöhnlich 0,005-10 Gew.-%, bevorzugt 0,01-2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Alkylenoxids oder cyclischen Esters. Wenn die Katalysatormenge zu klein ist, ist eine lange Reaktionszeit erforderlich oder eine nicht ausreichende Umsetzung findet statt. Wenn die Katalysatormenge zu groß ist, kann das entstandene Pfropfcopolymer gefärbt sein, und ferner ist eine solche Menge unwirtschaftlich.
- In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann, falls nötig, ein Polymerisationslösungsrnittel verwendet werden. Das Lösungsrnittel, das verwendet werden kann, ist ein von aktiven Wasserstoffatomen freies Lösungsmittel (z.B. aktive Wasserstoffatome von Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Arninogruppen). Dieses Lösungsmittel umfaßt Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Heptan und Cyclohexan; Ester, wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester; Ketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon; und Ether, wie Ethylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldimethylether.
- Die Menge des verwendeten Lösungsmittel kann hinsichtlich der Reaktionstemperatur und der Viskosität des Reaktionssystems geeignet ausgewählt werden.
- In dem vorliegenden Verfahren werden ein Alkylenoxid und ein cyclischer Ester in Gegenwart eines anionischen Katalysators oder kationischen Katalysators, wenn nötig unter Verwendung eines Lösungsmittels, auf ein verseiftes, Ethylen-gesättigte Carbonsäurevinylestercopolymer gepfropft, wobei ein Pfropfcopolymer der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann. Zu diesem Zeitpunkt können das Alkylenoxid und der cyclische Ester in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig zugegeben werden.
- Das in dem vorliegenden Verfahren erhaltene Pfropfcopolymer unterliegt keiner besonderen Einschränkung hinsichtlich des Molekulargewichts. Ein Zahlenrnittelmolekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 1000000 ist jedoch industriell verwendbar.
- Das Pfropfcopolymer der vorliegenden Erfindung ist als Weichmacher verwendbar, der Kunststoffen und Gummis Formbarkeit verleihen kann und Harzen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyolefinen, und synthetischen Gummis als Weichmacher beigemischt werden kann, der eine geringe Verdampfungstendenz aufweist und der seine Formbarkeit eine lange Zeitdauer beibehalten kann.
- Bei der Verwendung des durch das vorliegende Verfahren erhaltenen Pfropfcopolymers als Weichmacher gibt es keine besondere Einschränkung, und das Pfropfcopolymer kann in einer Menge in einen Kunststoff oder einen Gummi geknetet werden, die nötig ist, um diesen die erforderliche Formbarkeit zu verleihen, zum Beispiel in einer Menge von 5-300 Gew.-Teilen, bevorzugt 20-100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile eines Polyvinylchlorids. Zu diesem Zeitpunkt kann das Pfropfcopolymer als Weichmacher in Kombination mit weiteren Weichmachem oder zusammen mit verschiedenen Stabilisatoren (z.B. Antioxidationsmittel, Hitzestabilisator, Photostabilisator), Gleitmitteln, antistatischen Mitteln, Pigmenten, Verstärkungsmitteln und für Streckmittel verwendet werden.
- Wie vorstehend ausführlich beschrieben, ist das Pfropfcopolymer der vorliegenden Erfindung ein Copolymer und kann allgemein als Weichmacher, Kompatibilitätsverbesserer oder antistatisches Mittel zur Modifikation von Harzen verwendet werden.
- Ferner kann das Pfropfcopolymer der vorliegenden Erfindung unter milden Bedingungen und mit einer hohen Ausbeute hergestellt werden.
- Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Beispiele besonders beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch keineswegs auf die Beispiele beschränkt.
- In einen 1 l Autoklaven wurden 1 g Kaliumhydroxid und 100 g eines zu 90 % verseiften Produkts (EVOH) eines Ethylenessigsäurevinylestercopolymers (EVA) mit einem Ethylengehalt von 31 % und einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 1900 gegeben. Das Gemisch wurde auf 170ºC erhitzt. Zur Durchführung einer Plropfcopolymerisation wurden 100 g Ethylenoxid (EO) in zwei Stunden eingetragen, während das System bei 2 atm gehalten wurde. Das nicht umgesetzte Gas wurde durch Spülen entfernt, um die Gewichtsänderung im Autoklaven zu untersuchen. Sie zeigte die Bildung von 195 g eines Copolymers (E-g-EO).
- 90 g ε-Caprolacton (CL) und 0,1 g Titantetraisopropoxid wurden zu 180 g E-g-EO in dem Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde unter Atmosphärendruck 2 Stunden bei 170ºC umgesetzt, wobei 266 g eines wachsartigen Pfropfcopolymers (E-g-EO-CL) erhalten wurden.
- Das Zahlenmittelmolekulargewicht jedes in dem vorstehenden Verfahren verwendeten oder erhaltenen Polymers wurde unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel durch ein Dampfdruckosmometer unter Verwendung des von Corona K.K. hergestellten Molekulargewichtsprüfers vom Typ 117 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Probe Zahlenmittelmolekulargewicht
- Die Gelpermeationschromatogramme von EVOH, E-g-EO und E-g-EO-CL sind in Fig. 1 gezeigt.
- Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die Molekulargewichtsverteilung von E-g-EO zu der Seite mit höherem Molekulargewicht verschoben ist, verglichen mit dem von EVOH, und daß die Molekulargewichtsverteilung von E-g-EO-CL zu der Seite mit noch höherem Molekulargewicht verschoben ist, verglichen mit dem von E-g-EO.
- In Tabelle 1 zeigt jedes Pfropfcopolymer eine nahezu quantitative Zunahme des Zahlenmittelmolekulargewichts. Diese Tatsachen zeigen, daß Ethylenoxid und ε-Caprolacton nahezu quantitativ auf EVOH gepfropft wurden.
- In einen 1 l Autoklaven wurden 1 g Kaliumhydroxid und 100 g eines zu 90 % verseiften Produkts (EVOH) eines Ethylenessigsäurevinylestercopolymers (EVA) mit einem Ethylengehalt von 31 % und einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 1900 gegeben. Das Gemisch wurde auf 170ºC erhitzt. Zur Durchführung einer Pfropfcopolymerisation wurden 200 g Ethylenoxid (EO) in zwei Stunden eingetragen, während das System bei 2 atm gehalten wurde, wobei 292 g eines Copolymers (E-g-EO) gebildet wurden.
- 100 g des Copolymers wurden in einem 500 ml Rundkolben gegeben. 200 g ε-Caprolacton und 0,1 g Titantetraisopropoxid wurden zugegeben. Man ließ das Gemisch 2 Stunden bei 170ºC reagieren, wobei 296 g eines wachsartigen Pfropfcopolymers (E-g-EO-CL) erhalten wurden. Die Anderungen der Molekulargewichtsverteilungen von E-g-EO und ε-Caprolacton wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) verfolgt. Sie zeigte, daß als Ergebnis der zweistündigen Umsetzung der Peak von ε-Caprolacton völlig verschwand, und die Molekulargewichtsverteilung von E-g-EO zu der Seite mit höherem Molekulargewicht verschoben war und ein großer Peak wurde.
- In einen 1 l Autoklaven wurden 1 g Kaliumhydroxid und 100 g eines zu 95 % verseiften Produkts (EVOH) eines Ethylenessigsäurevinylestercopolymers (EVA) mit einem Ethylengehalt von 28 % und einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 2000 gegeben. Das Gemisch wurde auf 170ºC erhitzt. Zur Durchführung einer Pfropfcopolymerisation wurden 100 g Propylenoxid (PO) in zwei Stunden eingetragen, während das System bei 2 atm gehalten wurde. 196 g eines Copolymers (E-g-PO) wurden gebildet.
- 90 g ε-Caprolacton (CL) und 0,1 g Titantetraisopropoxid wurden zu 180 g E-g-PO in dem Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde unter Atmosphärendruck 2 Stunden bei 170ºC umgesetzt, wobei 266 g eines wachsartigen Pfropfcopolymers (E-g-PO-CL) erhalten wurden.
- Das Zahlenmittelmolekulargewicht jedes in dem vorstehenden Verfahren verwendeten oder erhaltenen Polymers wurde mit einem Dampfdruckosmometer gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Probe Zahlenmittelmolekulargewicht
- Die Änderungen der Molekulargewichtsverteilungen von E-g-PO und ε-Caprolacton wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) verfolgt. Sie zeigte, daß nach der Umsetzung der Peak von ε-Caprolacton völlig verschwand, und die Molekulargewichtsverteilung von E-g-PO zu der Seite mit höherem Molekulargewicht verschoben war und ein großer Peak wurde.
- Unter Verwendung einer heißen Walze wurden 50 g des in Beispiel 1 erhaltenen E-g-EO-CL (dieses wurde als Weichmacher verwendet), 100 g eines Polyvinylchlorids (Sumilit SX-11F, ein Produkt von SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.), 3 g dreibasisches Bleisulfat und 1 g zweibasisches Bleiphosphit (die letzten zwei Verbindungen wurden jeweils als Stabilisator verwendet) geknetet und anschließend heiß gepreßt. Als Ergebnis wurde eine zähe, durchsichtige Platte erhalten.
Claims (10)
1. Pfropfcopolymer mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 1500 bis etwa
1000000, das durch Pfropfcopolymerisieren eines Alkylenoxids und eines cyclischen Esters auf
ein verseiftes, Ethylen-gesättigte Carbonsäurevinylestercopolymer hergestellt wurde.
2. Pfropfcopolymer gemäß Anspruch 1, wobei das Alkylenoxid und der cyclische Ester
in Mengen von 5-1000 Gew.-Teilen beziehungsweise 5-1000 Gewichtsteilen pro 100
Gewichtsteile des verseiften, Ethylen-gesättigte Carbonsäurevinylestercopolymers verwendet
werden.
3. Pfropfcopolymer gemäß Anspruch 1, wobei das verseifte, Ethylen-gesättigte
Carbonsäurevinylestercopolymer ein verseiftes Ethylenessigsäurevinylestercopolymer ist.
4. Pfropfcopolymer gemäß Anspruch 1, wobei das verseifte, Ethylen-gesättigte
Carbonsäurevinylestercopolymer ein verseiftes Ethylenessigsäurevinylestercopolymer mit einem
Gehalt an Ethyleneinheiten von 1-90 Gew.-%, einem Zahlenrnittelmolekulargewicht von 1000-
20000 und einem Verseifungsgrad von 30-100 % ist.
5. Pfropfcopolymer gemäß Anspruch 1, wobei das Alkylenoxid Ethylenoxid oder
Propylenoxid ist.
6. Pfropfcopolymer gemäß Anspruch 1, wobei der cyclische Ester ε-Caprolacton ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis
6, das die Umsetzung eines Alkylenoxids und eines cyclischen Esters mit einem verseiften,
Ethylen-gesättigte Carbonsäurevinylestercopolymer in Gegenwart eines anionischen
Katalysators oder eines kationischen Katalysators umfaßt.
8. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymers gemäß Anspruch 7, wobei der
anionische Katalysator ein Alkalimetallhydroxid oder ein Alkalimetallalkoxid ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymers gemäß Anspruch 7, wobei der
kationische Katalysator eine titanorganische Verbindung ist.
10. Weichmacher, umfassend als aktive Komponente ein Pfropfcopolymer gemäß einem
der Ansprüche 1 bis 6.
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