DE69009570T2

DE69009570T2 - Copolymer auf Basis von Fluorolefinen und Alkenen zur Verwendung als Farbbindemittel.

Info

Publication number: DE69009570T2
Application number: DE69009570T
Authority: DE
Inventors: Seichi Katsuragawa; Toshio Koishi; Yutaka Maruyama; Mikio Ootani; Kiyomi Sugawara; Kentaro Tsutsumi
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1989-04-05
Filing date: 1990-03-28
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2010-03-29
Also published as: EP0391232B1; DE69009570D1; EP0391232A1; US5043390A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Copolymer auf Basis von Fluorolefin-Alken, das in verschiedenen organischen Lösemitteln löslich ist, bei relativ niedrigen Temperaturen härtbar ist und als ein Anstrichbindemittel brauchbar ist.
Fluorharze haben im allgemeinen eine ausgezeichnete Wetterfestigkeit, Hitzebeständigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit. Entsprechend sind Anstriche unter Verwendung eines Fluorharzes als Bindemittel entwickelt worden für Anwendungen in chemischen Anlagen, Fahrzeugen, Gebäuden und anderen Konstruktionen, maschinellen Einrichtungen und Nahrungsbehältern. Kürzlich ist mit Lösemitteln verdünnten Anstrichen, die ein Fluorharz verwenden und die in organischen Lösemitteln löslich sowie bei relativ niedrigen Temperaturen härtbar sind, viel Aufmerksamkeit geschenkt worden.
Es ist wohlbekannt, daß die Copolymerisation eines Fluorolefins, wie z.B. Chlortrifluorethylen oder Tetrafluorethylen, mit einem Alken, wie z.B. Ethylen, Propylen oder Butylen ein alternierendes Copolymer ergibt, das eine hohe Kristallinität und Transparenz hat, einen relativ hohen Fluorgehalt aufweist und eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit und Wetterfestigkeit hat. Zum Beispiel zeigen das britische Patent Nr. 949 422 und das U.S. Patent Nr. 2 753 328 solche Copolymere.
Um ein Fluorolefin-Alken-Copolymer als Bindemittel eines wiederbeschichtbaren Anstrichs zu verwenden, ist es notwendig, wenigstens ein anderes Comonomer zu verwenden, um das Copolymer in organischen Lösemitteln löslich zu machen und um eine funktionelle Gruppe in das Copolymer einzuführen.
Die JP-A 59-219 372 schlägt vor, einen Hydroxyalkylvinylether mit einem Fluorolefin und einem Alken zusammen zu polymerisieren, um Copolymere zu erhalten, die eine Hydroxylgruppe haben und folglich mit einem bekannten Härter, wie z.B. einem Polyisocyanat oder einem modifizierten Melaminharz, gehärtet werden können. Wenn jedoch ein Hydroxyalkylvinylether verwendet wird, bestehen einige Probleme mit der Verträglichkeit des Copolymers mit den gängigen Härtern. Es kommt häufig vor, daß während der Copolymerisation des Reaktionssystems die Reaktionsflüssigkeit, die ein copolymerisiertes Produkt enthält, geliert, wenn der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit niedriger wird. Um eine Erniedrigung des pH-Werts zu verhindern, ist es notwendig, die Copolymerisation in Gegenwart einer beträchtlichen Menge eines Säureakzeptors durchzuführen, aber die Anwesenheit selbst einer kleinen Menge des Säureakzeptors in dem Produkt verursacht eine Trübung der Copolymerlösung und einen ungenügenden Glanz eines Beschichtungsfilm, der unter Verwendung der Copolymerlösung hergestellt Werden ist.
Häufig ist es erwünscht, eine polare Gruppe, wie z.B. eine Carboxylgruppe, neben der Hydroxylgruppe für die Härtung in ein Copolymer auf Fluorolefinbasis zur Verwendung als ein Anstrichbindemittel einzuführen, um die Dispergierbarkeit der Pigmente in Lösungen des Copolymers zu verbessern. Im Fall der Verwendung von Hydroxyalkylvinylether ist es jedoch schwierig, gleichzeitig die Monomeren, einschließlich eines carboxylhaltigen Monomers, bis zu einem ausreichenden Polymerisationsgrad und mit guter Ausbeute zu copolymerisieren, da sich der Alkylvinylether leicht zersetzt oder mit dem carboxylhaltigen Monomer reagiert.
Es ist notwendig, zuerst ein Copolymer, das keine Carboxylgruppe enthält, herzustellen und dann das Copolymer mit einem carboxylhaltigen Monomer umzusetzen. Zum Beispiel schlägt die JP-A 58-136 605 vor, zuerst ein Copolymer eines Fluorolefins und eines Hydroxyalkylvinylethers herzustellen und dann das Copolymer mit Succinanhydrid umzusetzen. Unter praktischem Gesichtspunkt ist ein solches zweistufiges Verfahren unbequem und schafft einige Probleme einschließlich einer Verfärbungsneigung des am Schluß erhaltenen Copolymers.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Copolymer auf Basis von Fluorolefin-Alken zu schaffen, das Hydroxylgruppen zusammen mit Carboxylgruppen enthält, durch eine einstufige radikalische Polymerisationsreaktion hergestellt werden kann und in organischen Lösemitteln, einschließlich aromatischen Lösemitteln, mit niedriger Polarität löslich ist und folglich als ein Anstrichbindemittel geeignet ist.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Copolymer, das 25 bis 75 mol% von ersten sich wiederholenden Einheiten, die von einem Fluorolefin stammen, 10 bis 70 mol% von zweiten sich wiederholenden Einheiten, die von einem Alken stammen, 3 bis 40 mol% von dritten sich wiederholenden Einheiten, die von einem hydroxylhaltigen Allylether mit der allgemeinen Formel CH&sub2;=CHCH&sub2;O(CH&sub2;CRHO) H stammen, in der R H oder CH&sub3; und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und 0,6 bis 20 mol% von vierten sich wiederholenden Einheiten, die von einem carboxylhaltigen Monomer stammen, enthält.
Das wichtigste Merkmal der Erfindung ist die Verwendung eines hydroxylhaltigen Allylethers der obigen allgemeinen Formel, um Hydroxylgruppen in ein Fluorolefin-Alken-Copolymer einzuführen. Durch Verwendung eines hydroxylhaltigen Allylethers kann ein gewünschtes Copolymer leicht hergestellt werden durch eine radikalische Polymerisationsreaktion ohne Verwendung irgendeines Säureakzeptors, und das erhaltene Copolymer hat eine gute Verträglichkeit mit vielen Arten von Polyisocyanaten und modifizierten Melaminharzen, die als Härter geeignet sind. Selbst im Fall eines Copolymers, das ein carboxylhaltiges Monomer eingearbeitet enthält, um die Dispergierbarkeit der Pigmente zu verbessern, kann das Copolymer durch eine einstufige Copolymerisationsreaktion hergestellt werden. Das Molekül eines hydroxylhaltigen Allylethers hat eine Allylbindung, die einer Kettenübertragung zugänglich ist. Daher kann ein erfindungsgemäßes Copolymer mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht ohne Verwendung irgendeines Kettenübertragungsmittels hergestellt werden, was für die Löslichkeiten des Copolymers in verschiedenen Lösemitteln günstig ist.
Um die wasserabstoßende Eigenschaft eines erfindungsgemäßen Copolymers im gehärteten Zustand zu erhöhen, ist es wahlweise möglich, ein fluorhaltiges Modifiziermittel für die Oberfläche in das Copolymer einzubauen, indem die Copolymerisationsreaktion in Gegenwart des Oberflächenmodifiziermittels durchgeführt wird. Das Copolymer mit erhöhter wasserabstoßender Eigenschaft wird in Anstrichen für Außenwände von Gebäuden und in Deckanstrichen für Automobile verwendet.
Ebenfalls wahlweise kann ein erfindungsgemäßes Copolymer außerdem nicht mehr als 10 mol% von sich wiederholenden Einheiten enthalten, das von einem Monomer oder Monomeren stammt, die von den oben beschriebenen Monomeren verschieden sind.
Ein erfindungsgemäßes Copolymer hat eine ausgezeichnete chemische Widerstandsfähigkeit und Wetterbeständigkeit sowie eine hohe Transparenz. Dieses Copolymer weist hohe Löslichkeiten in verschiedenen organischen Lösemitteln auf, einschließlich aromatische Lösemitteln, die eine niedrige Polarität haben und für die Verwendung in Anstrichen geeignet sind, und das Copolymer kann leicht durch einen normalen Härter, wie zum Beispiel ein Polyisocyanat oder ein modifiziertes Melaminharz, gehärtet werden. Eine Lösung dieses Copolymers in einem organischen Lösemittel ist geeignet als eine flüssige Beschichtungsmasse, und eine Anstrichmasse kann durch Dispergieren eines Pigmentes in der Lösung erhalten werden.
Gute Beispiele für in dieser Erfindung geeignete Fluorolefine sind Trifluorethylen, Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropen, Vinylfluorid und Vinylidenfluorid. Wenn man die Polymerisationsreaktivitäten der Monomeren und die Eigenschaften der erhaltenen Copolymere berücksichtigt, ist es bevorzugt, Chlortrifluorethylen oder Tetrafluorethylen zu verwenden.
Gute Beispiele für in dieser Erfindung geeignete Alkene sind Ethylen, Propylen, n-Buten, Isobuten, n-Hexen, Isoocten, 1-Octen und Vinylcyclohexen. Berücksichtigt man die Copolymerisationsfähigkeit und die Eigenschaften der erhaltenen Copolymere , so ist es bevorzugt, eine Auswahl unter Ethylen, Propylen, n-Buten und Isobuten zu treffen. Falls erwünscht, können zwei oder mehr Arten von Alkenen zusammen verwendet werden.
Die dritte Komponente des Copolymers wird aus hydroxylhaltigen Allylethern ausgewählt, die durch die allgemeine Formel CH&sub2;=CHCH&sub2;O(CH&sub2;CRHO) H, dargestellt werden, in der R H oder CH&sub3; und n O oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet. Beispiele solcher Allylether sind Allylalkohol, Ethylenglykolmonoallylether, Diethylenglykol-monoallylether, Triethylenglykol-monoallylether und Hydroxypropylallylether. Es ist bevorzugt, einen Allylether zu verwenden, bei dem in der obigen Formel n 0 oder 1 bis 4 bedeutet.
Die vierte Komponente des Polymers ist ein carboxylhaltiges Monomer. Beispiele für in dieser Erfindung geeignete carboxylhaltige Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Allyloxyessigsäure und Itaconsäure, und es ist bevorzugt, Vinylessigsäure, Allyloxyessigsäure oder Acrylsäure zu verwenden.
Wahlweise können weitere sich wiederholende Einheiten in ein erfindungsgemäßes Copolymer eingebaut werden, die von wenigstens einem Monomer stammen, das aus Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, hydroxylhaltigen Vinylethern und Vinylethern ausgesucht ist, vorausgesetzt daß das wahlweise Monomere beziehungsweise die Monomeren nicht mehr als 10 mol% des Copolymers ausmachen. Zum Beispiel kann ein wahlweises Comonomer ausgewählt werden aus Hydroxyethylvinylether, Hydroxypropylvinylether, Hydroxybutylvinylether, Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Ethylvinylether und Butylvinylether.
Die Mengen der wesentlichen und wahlweisen Komponenten eines erfindungsgemäßen Copolymers sind jeweils innerhalb der oben angegebenen Bereiche begrenzt unter Berücksichtigung der folgenden Tendenzen.
Wenn die Menge eines Fluorolefins zu groß wird, erniedrigen sich die Löslichkeiten des Copolymers in organischen Lösemitteln und außerdem wird es schwierig, das Copolymer in guter Ausbeute herzustellen. Wenn die Menge des Fluorolefins zu niedrig ist, werden die chemische Widerstandsfähigkeit und die Wetterfestigkeit des Copolymers unzureichend. Es ist bevorzugt, daß in dem Copolymer die sich wiederholenden Einheiten, die von einem Fluorolefin stammen, 30 - 60 mol% betragen.
Wenn die Menge eines Alkens zu gering ist, ist es schwierig, das Copolymer in guter Ausbeute herzustellen. Wenn die Menge des Alkens zu groß ist, werden die chemische Widerstandsfähigkeit und die Wetterfestigkeit des Copolymers unzureichend. Es ist bevorzugt, daß die sich wiederholenden Einheiten, die von einem Alken stammen, 20 - 50 mol% betragen.
Wenn die Menge eines hydroxylhaltigen Allylethers zu gering ist, werden die Löslichkeiten des Copolymers in organischen Lösemitteln niedrig, und die Härtungsneigung wird schwach, und folglich werden die chemische Widerstandsfähigkeit und die Wetterbeständigkeit unzureichend, und die Wiederbeschichtbarkeit einer Anstrichmischung unter Verwendung des Copolymers wird schlecht. Wenn die Menge dieser Komponente zu groß ist, wird das Molekulargewicht des Copolymers zu niedrig, und es werden einige Schwierigkeiten bei der Herstellung des Copolymers auftreten. Es ist bevorzugt, daß die hydroxylhaltige Allyletherkomponente 5 - 30 mol% beträgt.
Wenn die Menge eines carboxylhaltigen Monomers zu groß ist, neigt das Copolymer dazu, ein zu niedriges Molekulargewicht und relativ niedrige Löslichkeiten in organischen Lösemitteln zu haben, und es ist schwierig, das Copolymer in guter Ausbeute herzustellen. Es ist bevorzugt, daß die Menge dieser Komponente nicht mehr als 10 mol% beträgt.
Wenn das Copolymer mehr als 10 mol% der zusätzlichen sich wiederholenden Einheiten enthält, werden die Löslichkeiten oder die Transparenz des Copolymers unzureichend, und es werden einige Schwierigkeiten bei der Herstellung des Copolymers auftreten. Es ist bevorzugt, daß die Menge der sich wiederholenden Einheiten, die von dem wahlweisen Monomer beziehungsweise den wahlweisen Monomeren stammen, nicht mehr als 8 mol% beträgt.
Es ist erwünscht, die Zusammensetzung eines erfindungsgemäßen Copolymers so einzustellen, daß die Grenzviskosität des Copolymers in Tetrahydrofuran bei 30ºC in den Bereich von 0,05 - 2,0 dl/g fällt. Wenn die Grenzviskosität zu hoch ist, sind die Löslichkeiten des Copolymers in verschiedenen organischen Lösemitteln nicht so hoch, wie erwünscht. Wenn die Grenzviskosität zu niedrig ist, können die Anstrichmischungen, bei denen eine Lösung des Copolymers verwendet wird, nicht zufriedenstellend in der Auftragbarkeit sein und nicht Anstrichfilme mit guten Eigenschaften liefern.
Wenn ein fluorhaltiges Modifiziermittel für die Oberfläche in ein erfindungsgemäßes Copolymer eingearbeitet wird, um die wasserabweisenden Eigenschaften des Copolymers im gehärteten Zustand zu erhöhen, ist es geeignet, das Modifiziermittel für die Oberfläche aus fluorhaltigen Copolymeren auf der Basis von Acrylat oder Methacrylat, fluorhaltigen Copolymeren auf der Basis von Styrol und Fluorpolyethercopolymeren auszuwählen, und es ist bevorzugt, ein fluorhaltiges Copolymer mit Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen auszuwählen als für das Härten geeignete funktionelle Gruppe. Für diese Erfindung geeignete fluorhaltige Modifiziermittel für die Oberfläche sind im Handel. Beispiele sind MODIPER F100 und MODIPER F200 von Nippon Oil & Fats Co., die Blockcopolymere sind, die ein funktionelles Segment, das eine fluorierte Alkylkomponente enthält, und Hydroxylgruppen in der Polymerkette aufweisen, FA-100, FM-100 und FS-100 von Mitsubishi Yuka Co., die Blockpolymere sind mit einem Acrylatbasissegment (FA-100), mit einem Methacrylatbasissegment (FM-100) oder einem Styrolbasissegment (FS-100) und mit einem fluorhaltigen funktionellen Segment, und FOMBLIN Z DOL und FOMBLIN Z DOL TX von Nippon Montedison Co., die Perfluorpolyether mit einer Hydroxylgruppe als funktioneller Gruppe sind.
Um ein fluorhaltiges Modifiziermittel für die Oberfläche in ein erfindungsgemäßes Copolymer einzuarbeiten, wird das Modifiziermittel für die Oberfläche einer Mischung der zu copolymerisierenden Monomeren nach einem unten beschriebenen Verfahren zugesetzt. In dem Copolymer ist die maximale Menge des fluorhaltigen Modifiziermittels für die Oberfläche auf 30 Gew.-% des aus den copolymerisierten Monomeren gebildeten Basiscopolymers beschränkt, da das Copolymer in der Verträglichkeit mit organischen Lösemitteln und Pigmenten schlechter wird, wenn eine größere Menge des Modifiziermittels für die Oberfläche enthalten ist. Vorzugsweise ist die Menge des Modifiziermittels für die Oberfläche auf einen Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% des zuvor genannten Basiscopolymers begrenzt.
Ein erfindungsgemäßes Copolymer wird durch einstufige Copolymerisation der wesentlichen Monomeren und, falls verwendet, der wahlweisen Monomeren hergestellt. Was die Reinheit jedes Monomers betrifft, ist gaschromatographische Reinheit von 98 % oder darüber unter der Bedingung ausreichend, daß Verunreinigungen, die gewöhnliche radikalische Polymerisationsreaktionen behindern, nicht enthalten sind. Es ist geeignet, die Copolymerisation durch eine Lösungspolymerisation unter Verwendung eines organischen Lösemittels und eines öllöslichen radikalischen Polymerisationsinitiator durchzuführen.
Die Copolymerisationsreaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von -30ºC bis 130ºC durchgeführt. Eine optimale Temperatur für die Reaktion hängt von der Art des Initiators ab, aber üblicherweise ist es geeignet, die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100ºC durchzuführen. Geeignete öllösliche Initiatoren schließen organische Peroxyde, wie zum Beispiel Diisopropylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, t-Butylperoxypivalat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Propionylperoxid, Trichloracetylperoxid, Perfluorbutyrylperoxid und Perfluoroctanoylperoxid, Azoverbindungen wie z.B. Azobisisobutyronitril und Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und organische Borverbindungen wie z.B. Oxytriethylbor und Peroxytriethylbor.
Erfindungsgemäße Copolymere sind selbst in aromatischen Lösemitteln gut löslich, die durch Xylol und Toluol repräsentiert werden, die eine niedrige Polarität haben und für Anstrichmischungen geeignet sind. Die Copolymere sind auch in anderen verschiedenen organischen Lösemitteln gut löslich einschließlich Benzol, cyclischen Ethern wie z.B. Dioxan und Tetrahydrofuran, Estern wie z.B. Ethylacetat und Butylacetat, Ketonen, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, und Cyclohexan, stickstoffhaltigen Lösemitteln, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Pyridin, und halogenhaltigen Lösemitteln, wie z.B. 1,1,1-Trichlorethan und Trichlorethylen. Es ist freigestellt, eine Mischung von Xylol oder Toluol mit einem organischen Lösemittel einer unterschiedlichen Kategorie zu verwenden. In jedem Fall wird eine klare und farblose Copolymerlösung erhalten.
Ein erfindungsgemäßes Copolymer hat aktiven Wasserstoff in der Molekülkette und kann folglich durch Reaktion mit einer Verbindung, die eine funktionelle, mit aktivem Wasserstoff reagierende Gruppe hat, gehärtet werden. Wenn eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wird, durch Zugabe eines Polyisocyanats zu einer Lösung des Copolymers in einem organischen Lösemittel und das Lösemittel nach dem Auftrag der Beschichtungsflüssigkeit auf eine gewünschte Oberfläche entfernt ist, läuft die Härtungsreaktion des Copolymers mit dem Polyisocyanat bei Raumtemperatur ab. Wenn ein Blockpolyisocyanat verwendet wird, wird die Härtungsreaktion durch Hitzebehandlung bei einer Temperatur oberhalb der Dissoziationstemperatur des Polyisocyanats durchgeführt. In jedem Fall wird ein gut gehärteter, hater Beschichtungsfilm erhalten. Der Härter ist nicht auf Polyisocyanat beschränkt. Es ist auch möglich, Melaminharz, Harnstoffharz oder eine polybasische Säure oder ihr Anhydrid zu verwenden, obwohl ein Erhitzen der Durchführung der Härtungsreaktion notwendig ist.
Eine Anstrichmischung wird durch Dispergieren eines Pigmentes in einer Lösung eines erfindungsgemäßen Copolymers und eines Härtungsmittels in einem organischen Lösemittel erhalten. Es kann sowohl ein anorganisches Pigment als auch ein organisches Pigment verwendet werden, obwohl im Fall der Verwendung eines organischen Pigmentes es bevorzugt ist, ein carboxylhaltiges Monomer bei der Herstellung des Copolymers zu verwenden. Das Pigment zeigt gute Dispergierbarkeit in der Lösung. Außer einem Pigment können der Lösung wahlweise Additive zugesetzt werden, wie z.B. ein Ultraviolett absorbierendes Mittel und ein die Dispersion stabilisierendes Mittel. Solche wahlweisen Additive zeigen auch eine gute Dispergierbarkeit in der Lösung.
Es folgen nicht einschränkende erfindungsgemäße Beispiele.

Beispiel 1

Ein 1l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem elektromagnetischen Rührer versehen war, wurde mit 54,4 g Ethylenglycolmonoallylether (EGMAE), 1,8 g Vinylessigsäure (VAA), 7,3 g eines im Handel erhältlichen radikalischen Polymerisationsinhitiators (PERROYL NPP von Nippon Oil & Fats Co., Peroxid)und 220 g Xylol beschickt. Die Gasatmosphäre in dem Autoklaven wurde durch Stickstoffgas ersetzt, und diese Operation wurde zweimal wiederholt. Danach wurden 252,7 g Chlortrifluorethylen (CTFE) und 57,9 g Propylen (Pr) in den Autoklaven eingeführt. Dann wurde die Temperatur in dem Autoklaven allmählich auf 40ºC erhöht, und bei dieser Temperatur wurde die Polymerisationsreaktion 24 h durchgeführt. In diesem Fall waren die Verhältnisse der Monomere, die der Polymerisation unterworfen wurden, 52,9 mol% CTFE, 33,6 mol% Pr, 13,0 mol% EGMAE und 0,5 mol% VAA. Nach der Reaktion wurden das nicht umgesetzte CTFE und Pr aus dem Autoklaven entfernt, und die Reaktionsflüssigkeit wurde aus dem Autoklaven entnommen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde filtriert um eine farblose und klare Lösung eines Polymers zu erhalten, das ein CTFE/Pr/EGMAE/VAA Copolymer war. Die Konzentration des Copolymers in der Lösung betrug 50,0 Gew.-%.
Ein Teil der Lösung wurde in n-Hexan gegossen, um das Copolymer zu fällen. Das gefällte Copolymer wurde getrocknet und seine chemische Zusammensetzung analysiert sowie das Molekulargewicht (durchschnittliches Molekulargewicht bestimmt durch GPC, unter der Annahme, daß es Polystyrol ist), die Glasübergangstemperatur, Tg (bestimmt aus der dynamischen Viskoelastizität, gemessen durch die TBA Methode) und der OH-Wert (bestimmt durch das Acetylierungsverfahren unter Verwendung von Essigsäureanhydrid) bestimmt. Die analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
In den folgenden Beispielen wurde das Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 wiederholt mit Abänderung nur in den angegebenen Punkten. In jedem Beispiel wurde eine farblose und klare Lösung eines Copolymers erhalten. Die erhaltenen Copolymere wurden nach denselben Verfahren analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

An Stelle von Pr wurden 38,6 g Ethylen (Et) verwendet, und das Lösemittel wurde durch 209 g Butylacetat ausgetauscht. Die Verhältnisse der Monomeren waren 52,9 mol% CTFE, 33,6 mol% Et, 13,0 mol% EGMAE und 0,5 mol% VAA. In der erhaltenen Lösung betrug die Konzentration des Copolymers 47,8 Gew.-%.

Beispiel 3

An Stelle von Pr wurden 77,1 g iso-Buten (Bu) verwendet, und das Lösemittel wurde durch 232 g Butylacetat ausgetauscht. Die Verhältnisse der Monomeren betrugen 52,9 mol% CTFE, 33,6 mol% Bu, 13,0 mol% EGMAE und 0,5 mol% VAA. In der erhaltenen Lösung betrug die Konzentration des Copolymers 36,5 Gew.-%.

Beispiel 4

Die Menge des CTFE wurde auf 286,6 g (60,0 mol%) erhöht, und die Menge des Pr wurde auf 45,6 g (26,5 mol%) erniedrigt, und die Menge des Xylols wurde leicht auf 233 g erhöht. In der erhaltenen Lösung betrug die Konzentration des Copolymers 50,4 Gew.-%.

Beispiel 5

An Stelle von EGMAE wurden 30,9 g Allylalkohol (AAL) verwendet, und die Menge des Xylols wurde leicht auf 206 g erniedrigt. Die Verhältnisse der Monomeren betrugen 52,9 mol% CTFE, 33,6 mol% Pr, 13,0 mol% AAL und 0,5 mol% VAA. In der erhaltenen Lösung betrug die Konzentration des Copolymers 41,1 Gew.-%.

Beispiel 6

An Stelle von CTFE wurden 217 g Tetrafluorethylen (TFE) verwendet, und an Stelle von Pr wurde 38,6 g Et verwendet. Das Lösemittel wurde gegen 187 g Butylacetat ausgetauscht. Die Verhältnisse der Monomere betrugen 52,9 mol% TFE, 33,6 mol% Et, 13,0 mol% EGMAE und 0,5 mol% VAA. In der erhaltenen Lösung betrug die Konzentration des Copolymers 46,3 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 1

Durch im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurden 252,7 g CTFE (52,9 mol%), 57,9 g Pr (33,6 mol%), 61,9 g Hydroxybutylvinylether (HBVE) (13,0 mol%) und 1,8 g VAA (0,5 mol%) in 225 g Xylol copolymerisiert. Die Löslichkeit des Copolymers in Xylol war niedrig, so daß die Reaktionsflüssigkeit sich in ein Gel umwandelte. Das heißt, in diesem Fall war es schwierig, die einstufige Copolymerisation der vier Monomeren einschließlich des hydroxylhaltigen Allylethers (HVBE) und einer Carbonsäure (VAA) zu Ende zu führen.

Vergleichsbeispiel 2

Die Copolymerisation von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Lösemittel gegen 225 g Butylacetat ausgetauscht wurde und daß 6,3 g K&sub2;CO&sub3; als Säureakzeptor zugefügt wurde. In diesem Fall wurde ein Copolymer als eine farblose und klare Lösung erhalten. Die Konzentration des Copolymers in der Lösung betrug 52,3 Gew.-%. Die Analyse des Copolymers ergab die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse. Tabelle 1 Bsp. Vergl.Bsp. Zusammensetzung des Copolymers (mol%) Fluorgehalt (Gew.-%) Molekulargewicht, Mn OH Wert (mg KOH/g) Säurewert (mg KOH/g)

Beurteilungstest 1

Die in den Beispielen 1, 2 und 5 sowie in dem Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Copolymerlösungen wurden geprüft. Die Konzentration jeder Lösung wurde auf 50 Gew.-% eingestellt. Um die Verträglichkeiten (gegenseitige Löslichkeiten) dieser Copolymerlösungen mit den Härtungsmitteln zu prüfen, wurde jede Lösung alternativ mit verschiedenen Arten von im Handel erhältlichen Härtungsmitteln gemischt, nämlich modifizierten Melaminharzen (UVAN von Mitsui Toatsu Chemicals Co. und NIKALAC von Sanwa Chemicals Co.) und Polyisocyanaten (CORONATE von Nippon Polyurethane Co.). In jedem Fall war das Verhältnis des Härtungsmittels so, daß 30 Gewichtsteile der festen Komponente des Härtungsmittels zu 100 Gewichtsteilen des Copolymers in dar Lösung gegeben wurden. Nach einer guten Vermischung wurde die gemischte Flüssigkeit auf eine Glasplatte getropft. Die benetzte Glasplatte wurde bei Raumtemperatur etwa 24 h stehen gelassen und dann bei 140ºC 30 min lang gebrannt, um den Beschichtungsfilm zu härten. Jeder Beschichtungsfilm wurde mit dem bloßen Auge beobachtet, um den Grad der Trübung zu beurteilen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt, in der "A" einen völlig transparenten Film, "B" einen transparenten aber leicht getrübten Film, "C" einen eher trüben Film und "D" einen trüben und opaken Film bedeuten. Tabelle 2 Härtungsmittel Bsp. Vergl.-Bsp. Modifizierte Melaminharze UVAN NIKALAC Polyisocyanate CORONATE
Die Testergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß im Fall des Copolymers des Vergleichsbeispiels 2, bei dem ein Alkylvinylether verwendet wurde, es notwendig ist, sorgfältig ein Härtungsmittel auszusuchen. Außerdem neigt dieses Copolymer dazu, wie in Tabelle 1 gesehen werden kann, ein relativ hohes Molekulargewicht zu haben, was die Oberflächenglätte eines mit diesem Copolymer gebildeten Beschichtungsfilms ungünstig beeinflußt.

Beurteilungstest 2

Unter Verwendung jeder der in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Copolymerlösungen wurden Anstrichmischungen hergestellt, indem zuerst die Konzentration des Copolymers in der Lösung auf 50 Gew.-% eingestellt wurde, dann 25 Gewichtsteile eines weißen Pigmentes (Titanoxid) zu 100 Gewichtsteilen der Lösung zugegeben wurden und in einer Kugelmühle gut durchmischt wurde und schließlich ein Härtungsmittel vom Polyisocyanattyp (CORONATE EH) in einer Menge zugegeben wurde, die äquivalent zu dem OH-Wert des Copolymers in der Mischung war.
Die erhaltenen Anstrichmischungen wurden jeweils mit Xylol oder Butylacetat verdünnt, um die Viskosität auf einen vorbestimmten Wert einzustellen. Dann wurde jede Anstrichmischung auf eine mit Chromat behandelte Aluminiumplatte mit einer Appliziereinrichtung aufgetragen, und dann wurde der Anstrichfilm durch Brennen bei 80ºC etwa 1 Stunde lang gehärtet. Die Dicke des gehärteten Anstrichfilmes betrug 30 bis 35 um. Der gehärtete Anstrichfilm wurde 2 Tage lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann Messungen des Glanzes, der Härte, der Haftfestigkeit auf der Aluminiumoberfläche, des Ericsen-Wertes, der Biegsamkeit,der Schlagzähigkeit, des Kontaktwinkels mit Wasser und der Witterungsfestigkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Außerdem wurde die chemische Widerstandsfähigkeit der Anstrichfilme der Beispiele 1 - 6 geprüft, indem man Proben eingetaucht in 5 %iger wäßriger H&sub2;SO&sub4;-Lösung 7 Tage lang bei Raumtemperatur stehen ließ und indem man getrennte Proben eingetaucht in 5 %iger wäßriger NaOH-Lösung 7 Tage lang bei Raumtemperatur stehen ließ. Nach dem Eintauchen in der Säure oder Alkalilösung war keine Änderung im Erscheinungsbild der Anstrichfilmprobe jedes Beispiels. Tabelle 3 Bsp. Glanz (60º spiegelnder Glanz) Stift-Härte (max. Härte des Stiftes, bei der kein Kratzer auftrat) Kreuzschnitt-Hafttest (nicht abgeschälte Bereiche unter 100 mit Cellophanband getesteten Bereichen) Ericsen Wert Biegsamkeit (min.Durchmesser) (mm) des Stabes, auf den der getestete Film ohne Rißbildung gewickelt werden konnte) Kerbschlagzähigkeit (fallendes Gewicht 500 g, 1/2 inch Durchmesser) Kontaktwinkel mit Wasser (Grad) Bewitterung (Glanzerhalt (%) nach beschleunigtem Testen mit Sonnenschein-Bewitterungsapparat 3000 h lang)
Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die Einarbeitung eines flourhaltigen Modifiziermittels für die Oberfläche in die erfindungsgemäßen Copolymere.

Beispiel 7

Ein 1 l -Autoklav, der mit einem elektromagnetischen Rührer versehen war, wurde mit 39,1 g EGMAE, 1,3 g VAA, 5,3 g eines im Handel erhältlichen radikalischen Polymerisationsinitiators (PERROYL NPP), 6,4 g eines fluorhaltigen Modifiziermittels für die Oberfläche (MODIPER F100, 30 %ige Lösung) und 158 g Xylol beschickt. Die Gasatmosphäre in dem Autoklav wurde durch Stickstoffgas ersetzt, und diese Operation wurde 2 mal wiederholt. Danach wurden 181,2 g CTFE und 41,6 g Pr in den Autoklav eingeführt. Dann wurde die Temperatur im Autoklav allmählich auf 40ºC erhöht, und bei dieser Temperatur wurde die Polymerisationsreaktion 24 Stunden lang durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde nicht umgesetztes CTFE und Pr aus dem Autoklav entfernt, und die Reaktionslösung wurde aus dem Autoklav entnommen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde filtriert, wobei eine farblose und klare Lösung eines Copolymers erhalten wurde. Die Ausbeute des Copolymers wurde berechnet und betrug etwa 73 %. Das Copolymer wurde nach denselben Verfahren wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
In den folgenden Beispielen wurde die Copolymerisation von Beispiel 7 nur in dem angegebenen Punkt bzw. den angegebenen Punkten abgeändert. Die Einzelheiten der erhaltenen Copolymere sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 8

Die Menge des EGMAE wurde auf 19,5 g erniedrigt, und 22,2 g HBVE wurden zusätzlich verwendet, und das fluorhaltige Modifiziermittel für die Oberfläche wurde gegen 6,9 g FM-100 (30 %ige Lösung) ausgetauscht.

Beispiel 9

Die Menge des Modifiziermittels für die Oberfläche, MODIPER F100 (30 %ige Lösung) wurde auf 32,0 g erhöht.

Beispiel 10

Das Modifiziermittel für die Oberfläche wurde weggelassen. Tabelle 4 Bsp. Zusammensetzung des Copolymers (mol%) Menge des Oberflächen-Modifiziermittels (Gew.-%) Ausbeute des Copolymers (%) Molekulargewicht, Mn OH Wert (mg KOH/g) Säurewert (mg KOH/g) *) EGMAE + HBVE

Beurteilungstest 3

Unter Verwendung der in den Beispielen 7 - 10 erhaltenen Copolymerlösungen wurden klare Lackmischungen hergestellt, indem zuerst die Konzentration des Copolymers in der Lösung auf 50 Gew.-% eingestellt wurde und dann 15 Gewichtsteile eines Härtungsmittels vom modifizierten Melaminharztyp (UVAN 20SE-60) zu 100 Gewichtsteilen der Copolymerlösung gegeben wurde. Außerdem wurde zu der Copolymerlösung von Beispiel 10 ein fluorhaltiges Modifiziermittel für die Oberfläche (MODIPER F100) in einer Menge zugegeben, daß sie 5 Gew.-% des Copolymers in der Lösung betrug.
Die erhaltenen Lackmischungen wurden jeweils mit Xylol verdünnt, um die Viskosität auf einen vorbestimmten Wert einzustellen. Dann wurde jede Lackmischung auf eine transparente Glasplatte getropft, und nach dem Trocknen bei Raumtemperatur wurde der Beschichtungsfilm durch Brennen bei 140ºC 30 min lang gehärtet.
Der Grad der Transparenz jedes Beschichtungsfilms wurde durch visuelle Beobachtung beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Die Lackmischungen wurden außerdem so verdünnt, daß sie für einen Spritzüberzug geeignet waren. Dann wurde jede Lackmischung auf einen Silbermetallic-Anstrichfilm sprühbeschichtet, der auf eine mit Chromat behandelte Aluminiumplatte aufgetragen war, und nach dem Trocknen bei Raumtemperatur wurde der Lackfilm durch Brennen bei 140ºC 30 min lang gehärtet. Der gehärtete Lackfilm wurde Messungen des Glanzes, der Härte, der Haftfestigkeit auf dem darunterliegenden Anstrichfilm und des Kontaktwinkels mit Wasser unterworfen. Außerdem wurde jeder Lackfilm einem Witterungstest 1000 h lang mit einem Bewitterungsapparat mit die Strahlung steuernder Feuchtigkeitsplatte unterworfen, und die Messung des Kontaktwinkels mit Wasser wurde nach dem Witterungstest wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Bsp. Transparenz *) Glanz (600 spiegelnder Glanz) Stifthärte(max. Härte des Stiftes, bei der kein Kratzer auftrat) Kreuzschnitt-Hafttest (nicht abgeschälte Bereiche unter 100 mit Cellophanband getesteten Bereichen) Kontaktwinkel mit Wasser (Grad), zu Beginn Kontaktwinkel mit Wasser (Grad) nach dem Bewitterungstest *) "A" bedeutet ausgezeichnet, "B" bedeutet gut.

Claims

1. Härtbares Copolymer, das 25 bis 75 mol% von ersten sich wiederholenden Einheiten, die von einem Fluorolefin stammen, 10 bis 70 mol% von zweiten sich wiederholenden Einheiten, die von einem Alken stammen, 3 bis 40 mol% von dritten sich wiederholenden Einheiten, die von einem hydroxylhaltigen Allylether mit der allgemeinen Formel CH&sub2;=CHCH&sub2;O(CH&sub2;CRHO) H stammen, in der R H oder CH&sub3; und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und 0,6 bis 20 mol% von vierten sich wiederholenden Einheiten enthält, die von einem carboxylhaltigen Monomer stammen.

2. Copolymer nach Anspruch 1, in dem die Menge der ersten, zweiten, dritten und vierten sich wiederholenden Einheiten jeweils 30 bis 60 mol%, 20 bis 50 mol%, 5 bis 30 mol% und 0,6 bis 10 mol% beträgt.

3. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, in dem das Fluorolefin aus der Gruppe Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, Hexafluorpropen, Vinylfluorid und Vinylidenfluorid ausgewählt ist.

4. Copolymer nach Anspruch 1, 2 oder 3, in dem das Alken aus Ethylen, Propylen, n-Buten, Isobuten, n-Hexen, Isookten, 1-Okten und Vinylcyclohexen ausgewählt ist.

5. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem der hydroxylhaltige Allylether aus Allylalkohol, Ethylenglykolmonoallylether, Diethylenglykolmonoallyether, Triethylenglykolmonoallylether und Hydroxypropylallylether ausgewählt ist.

6. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem das carboxylhaltige Monomer aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Allyloxyessigsäure und Itaconsäure ausgewählt ist.

7. Copolymer nach einem der vorausgehenden Ansprüche, das außerdem nicht mehr als 10 mol% zusätzlich sich wiederholende Einheiten enthält, die von wenigstens einem Monomer stammen, das aus Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, Vinylethern und hydroxylhaltigen Vinylethern ausgewählt ist.

8. Copolymer nach einem der vorausgehenden Ansprüchen, das außerdem ein fluorhaltiges Modifiziermittel für die Oberfläche enthält, das eine polymere Substanz ist und dazu dient, die wasserabstoßende Eigenschaft des Copolymers im gehärteten Zustand zu erhöhen, wobei die Menge des Modifiziermittels für die Oberfläche nicht mehr als 30 Gew.-% des Basisteils des aus den copolymerisierten Monomeren gebildeten Copolymers beträgt.

9. Copolymer nach Anspruch 8, in dem die Menge des fluorhaltigen Modifiziermittels für die Oberfläche 0,5 bis 10 Gew.-% des Basisteils des Copolymers beträgt.