DE2006632A1 - Electrothermal hypophosphite production - Google Patents

Abstract

Hypophosphites, esp. alkali cpds., are produced by reacting P slurry accruing in electrothermal P manufacture, before pretreatment, using familiar decomposing agent, esp. Ca(OH)2 suspension containing NaOH, giving conc. hypophosphite soln. and PH3-H2 mixture containing P2H4. Thus hypophosphite is produced simply from relatively cheap charge and substantially P-free residue remains. High-grade product is obtained.

Description

Verfahren zur Herstellung von Hypophosphiten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hypophosphiten, insbesondere von Alkalihypophosphiten. Process for the preparation of hypophosphites The invention relates to a process for the production of hypophosphites, especially alkali hypophosphites.

Es ist bereits bekannt, daß sich Hypophosphite durch Umsetzung elementaren Phosphors mit Alkali- oder Erdalkalihydroxidlösungen bzw. -suspensionen oder Mischungen beider (insbesondere RJaOH + Ca(OH)2 bzw. Ba(OH)2) herstellen lassen; auch Kombinationen von Na2CO3 und Ca(OH)2 sind bereits bekannt.It is already known that hypophosphites can be converted into elemental ones Phosphorus with alkali or alkaline earth hydroxide solutions or suspensions or mixtures allow both (in particular RJaOH + Ca (OH) 2 or Ba (OH) 2) to be produced; also combinations of Na2CO3 and Ca (OH) 2 are already known.

Es ist nun für derartige Umsetzungen bekanntermaßen typisch, daß der eingesetzte Phosphor niemals ausschließlich nach reagiert; vielmehr setzt sich stets ein gewisser Anteil des zunächst gebildeten Hypophosphits mit Alkali- oder Erdalkalihydroxid unter Wasserstoffentwicklung zu Phosphit um, so daß z.B. im Falle des Einsatzes der zur Hypophosphitbildung nach obigen Gleichungen stöchiometrisch notwendigen Metallhydroxidmengen zwangsläufig unumgesetzter Phosphor im Ansatz zurUckbleibt. Hinzu kommt, daß nach Angaben verschiedener Autoren ein gewissen Phosphitanteil (neben PH3) direkt durch Disproportionierung aus Elementarphosphor gebildet wird. Technisch fortschrittliche Verfahren zur Hypophosphitherstellung arbeiten unter solchen Reaktionsbedingungen,welche einerseits die möglichst weitgehende Umsetzung des Phosphors zu Hypophosphit gewährleisten und welche andererseits die unerwünschte Bildung des Phosphits, z.13. nach /in wirtschaftlich akzeptablen Grenzen zu halten gestatten; abges@hen von der Verringerung der Hypophosphitausbeute bringt die Phoephitbildung zwangsläufig die Notwendigkeit der Reinigung derartige Hypophosphitlösungen mit sich.It is now known to be typical for such reactions that the phosphorus used is never exclusively after reacted; rather, a certain proportion of the initially formed hypophosphite is always converted with alkali or alkaline earth metal hydroxide to form phosphite with evolution of hydrogen, so that, for example, if the amounts of metal hydroxide stoichiometrically required for hypophosphite formation according to the above equations are used, unreacted phosphorus inevitably remains in the approach. In addition, according to various authors, a certain proportion of phosphite (in addition to PH3) is formed directly from elemental phosphorus by disproportionation. Technically advanced processes for producing hypophosphite work under reaction conditions which, on the one hand, ensure the most extensive possible conversion of the phosphorus into hypophosphite and, on the other hand, prevent the undesired formation of phosphite, e.g. 13. after / allow to keep within economically acceptable limits; Apart from the reduction in the hypophosphite yield, the formation of phoephite inevitably entails the need to purify such hypophosphite solutions.

Im Falle der ausschließlich mit Ca(OH)2 durchgeführten Umsetzung des Phosphors wird nach beendeter Reaktion zunächst das neben dem löslichen Ca(H2P02)2 vorliegende schwerlösliche CaHPO3 gemeinsam mit dem ungelösten überschüssigen Ca(OH)2 durch Piltration abgetrennt; es folgt die Fällung des gelösten uberschüssigen Ca(OH)2 Anteils mittels CO2. Nunmehr schließt sich neist die Konvertierung des Hypophosphits nittels Sodalösung nach an. Ähnliche Gesichtspunkte gelten beim Arbeiten mit NaOH und Ca(OfI)2 ehthaltenden Lösungen bzvj. Suspensionen, falls der Ca(OH)2-Anteil überwiegt. Die Umsetzung gelben Phosphors ausschließlich mit IJaOH ist nur dann zweckmäßig, wenn die Phosphitbildung sehr weitgehend vermieden und damit die ansonsten notwendige Phosphitabtrennung nach umgangen werden kann, da das in diesem Fall gebildete freie NaOH bei der für die Weiterverarbeitung zu kristallinem NaH2PO2 . H20 notwendigen Aufkonzentrierung der Lösung ungünstigenfalls abermals zur Phosphitbildung führen würde. Es besteht Jedoch gegebenenfalls die Möglichkeit, gemäß zu verfahren, was allerdings voraussetzt, daß chargenweise Phosphor unter ausschließlicher oder überwiegender Verwendung von Ca(OH)2 umgesetzt wird. Weiterhin ist bekannt, daß nach fraktionierter Kristallisation des NaH2PO2 . H20 auf die gesonderte Phosphitabtrennung verzichtet werden kann, falls man die phosphithaltige Mutterlauge einem neuen Ansatz hinzufügt und-dabei lediglich entsprechend dem Na2HPO3-Gehalt die NaOH-Menge verringert sowie die zur HPO3 -Fällung notwendige Ca++-Menge in Form von Ca(OH)2 zusät zlioh einbringt.In the case of the conversion of the phosphorus carried out exclusively with Ca (OH) 2, after the reaction has ended, the sparingly soluble CaHPO3 present in addition to the soluble Ca (H2P02) 2 is separated off together with the undissolved excess Ca (OH) 2 by means of piltration; this is followed by the precipitation of the dissolved excess Ca (OH) 2 fraction by means of CO2. The conversion of the hypophosphite by means of soda solution now follows at. Similar considerations apply when working with NaOH and Ca (OfI) 2 retaining solutions or. Suspensions, if the Ca (OH) 2 component predominates. The conversion of yellow phosphorus exclusively with IJaOH is only expedient if the formation of phosphite is avoided to a very large extent and thus the phosphite separation which is otherwise necessary is avoided can be bypassed, since the free NaOH formed in this case is used for further processing into crystalline NaH2PO2. H20 necessary concentration of the solution would in the worst case lead to the formation of phosphite again. However, there is the possibility, if necessary, according to to proceed, which, however, presupposes that phosphorus is reacted in batches with the exclusive or predominant use of Ca (OH) 2. It is also known that after fractional crystallization of NaH2PO2. H20, the separate phosphite separation can be dispensed with if the phosphite-containing mother liquor is added to a new batch and the NaOH amount is only reduced in accordance with the Na2HPO3 content and the amount of Ca ++ required for HPO3 precipitation in the form of Ca (OH) 2 additionally brings in zlioh.

Es ist ferner bekannt, daß die unerFUnsohte Umsetzung des Hypophosphite ZU Phosphit um so schneller verläuft. Je höher die peratur der Lösung und Je höher der angewandte Metallhydroxidüberschuß bzw. je konzentrierter die Lösung ist. Oberhalb 80 °C verläuft die sekundäre Phosphitbildung, je nach den übrigen Reakt-ionsbedingungen, in konzentrierteren Lösungen bereits mit merklicher Geschwindigkeit; die zur herstellung des kristallinen liatriumhypophosphits notwendige Vakuumeindampfung der Lösung sollte aus diesem Grunde stets bei ( 70 0C- erfolgen. Unterhalb dieser Temperatur setzt sich I.ypophosphit, zumindest in verdünnten Lösungen, selbst bei erheblichen Hydroxylionenkonzentrationen nur sehr zögernd un; die Bildung gewisser, beispielsweise nach - oder einen ähnlichen Schema - primär gebildeter Phosphitmengen scheint dagegen auch unter schonenden Bedingungen nicht vermeidbar ZU sein. Un Jedoch unnötigen Verlusten an bereits gebildetem Hypophosphit vorzubeugen, versucht man die Umsetzung des Phosphors bei möglichst niedrigen Temperaturen durchzuführen. Da bei derartigen Temperaturen (technisch fortschrittliche Verfahren arbeiten vorwiegend im Bereich zwischen 45 und 80 °C) jedoch die Geschwindigkeit der Disproportionierungsreaktion wirtschaftlich völlig unzureichend ist, wurden besondere Maßnah@en empfohlen, die im wesentlicilen die Vergrößerung er Oberfläche des elementaren Phosphors bzxv. die erzeugung möglichst feinteiliger Phosphoremulsionen zum Ziel haben. So ist bekannt, daß Zusätze von Glasstaub, Holzkohle oder Aktivkohle, insbesondere in Verbindung mit entsprechend intensiv arbeitenden Rührvorrichtungen, die Geschwindigkeit der Umsetzung in gewünschter Weise beeinflussen. Auch der Einsatz sehr hochtourig betriebener Emulgatorreaktoren ist bereits bekannt; in diesem Falle läßt sich die Reuktion im wesentlichen bereits bei 45 bis 50 °C durchführen, nur muß gegen Ende der Umsetzung zwecks Zerstörung polymerer Phosphorwasserstoffe kurzzeitig auf 85 °C erhitzt werden0 Ferner ist bekannt, daß durch Zusatz gesättigter aliphatischer Alkohole die Reaktionszeiten wesentlich verkiirzt werden können. Weiterhin ist bekannt, daß gelber Phosphor nach spezieller Vorbehandlung bereits unterhalb seines Schmelzpunktes, d.h.It is also known that the inadvertent conversion of the hypophosphite TO phosphite proceeds all the faster. The higher the temperature of the solution and the higher the excess metal hydroxide used or the more concentrated the solution. Above 80 ° C, the secondary phosphite formation takes place, depending on the other reaction conditions, in more concentrated solutions with a noticeable speed; For this reason, the vacuum evaporation of the solution required to produce the crystalline liatric hypophosphite should always take place at (70 ° C. Below this temperature, at least in dilute solutions, even with considerable hydroxyl ion concentrations, hypophosphite does not settle very slowly; the formation of certain, for example after - or a similar scheme - of primarily formed phosphite quantities, on the other hand, does not seem to be avoidable even under mild conditions. However, in order to prevent unnecessary losses of hypophosphite that has already formed, attempts are made to convert the phosphorus at the lowest possible temperatures. However, since at such temperatures (technically advanced processes mainly work in the range between 45 and 80 ° C) the speed of the disproportionation reaction is completely inadequate from an economic point of view, special measures were recommended which essentially increase the surface area of the elemental phosphorus or The aim is to produce phosphor emulsions that are as finely divided as possible. It is known, for example, that the addition of glass dust, charcoal or activated charcoal, especially in connection with correspondingly intensively working stirring devices, influence the speed of the reaction in the desired manner. The use of emulsifier reactors operated at very high speeds is also already known; In this case, the reduction can essentially be carried out at 45 to 50 ° C, but towards the end of the reaction the reaction time must be briefly heated to 85 ° C to destroy polymeric hydrogen phosphides. It is also known that the addition of saturated aliphatic alcohols significantly shortens the reaction times can. It is also known that yellow phosphorus, after special pretreatment, is already below its melting point, ie

bei <44 00, mit llydroxylionen zu reagieren vermag; man verwendet zu diesem Zweck eine vraßrige Suspension reinen gelben Phosphors, die z.B. im Zusamnenhang mit der großtechnischen Phosphorprodulction durch Abschrecken vergleichsweise wenig Phosphordampf enthaltender Gase mit Wasser in der sogenannten "Kaltkondensationsstufe" erholten werden kann.at <44 00, able to react with hydroxyl ions; one uses for this purpose an aqueous suspension of pure yellow phosphorus, the e.g. in connection with large-scale phosphorus production by quenching gases containing comparatively little phosphorus vapor with water in the so-called "Cold condensation stage" can be recovered.

Allen Hypophosphitherstellungsverfahren haften jedoch prinzipielle Mängel an. Falls z.B. die vollständige Umsetzung des eingesetzten Phosphors angestrebt wird, muß mit erheblichem OH-Überschuß gearbeitet und entsprechend hoch erhitzt werden, so daß schließlich eine zwar phosphorfreie, jedoch vergleichsweise phosphitreiche Aufschlußlösung resultiert;eine solche Lösung enthält überdies noch in erheblicher Konzentration freies Ca(OH)2 bzw. NaOU. Zunächst muß die rohe Lösung zwecks Abtrennung des CaHPO3 und des ungelösten suspendierten Ca(OH)2 filtriert werden, dann folgt nach Fällung des gelösten Ca(OH)2-Anteils mittels CO2 abermals eine Filtration. Schließlich, gegebenenfalls nach zwischengeschalteter Aufkonzentrierung der Lösung, muß das während der gewöhnlich uit-t;els Soda ausgeführten Konvertierung des Ca(H2P02)2 gebildete CaCO3 ebenfalls abfiltriert werden. Nur im Falle des kombinierten Einsatzes von Na2CO3 + Ca(OII)2 - die erste Carbonatfällung erfolgt dabei unmittelbar im Ansatz - kommt man mit zwei Filtrationsstufen aus. In allen Fällen muß der Filterkuchen zwecjs Vermeidung größerer Hypophosphitverluste sorgfältig ausgewaschen werden so daß stets größere Mengen recht verdünnter Lösungen anfallen, deren I.onzentrierung zusätzlichen Energieaufwand erfordern.However, all hypophosphite production processes adhere in principle Flaws. If, for example, the aim is to fully implement the phosphorus used has to work with a considerable excess of OH and heated accordingly so that finally a phosphorus-free, but comparatively rich in phosphite Digestion solution results; such a solution also contains a considerable amount of Concentration of free Ca (OH) 2 or NaOU. First, the crude solution has to be separated for the purpose of separation the CaHPO3 and the undissolved suspended Ca (OH) 2 are filtered, then follows after the dissolved Ca (OH) 2 fraction has been precipitated by means of CO2, another filtration process. Finally, if necessary after intermediate concentration of the solution, must this during the usual uit-t; els soda conversion of Ca (H2P02) 2 CaCO3 formed are also filtered off. Only in the case of combined use of Na2CO3 + Ca (OII) 2 - the first carbonate precipitation takes place immediately in the approach - you get by with two filtration levels. In all cases the filter cake must In order to avoid major losses of hypophosphite, they should be carefully washed out in this way that there are always larger amounts of very dilute solutions, their concentration require additional energy expenditure.

In der rohen Hypophosphitlösung enthaltencs überschüssiges NaOH muß dagegen im allgemeinen in der Lösung verbleiben, eo daß durch Kristallistion hergestelltes NaH2PO2 . H2O oft noch anhaftendes ITaOII enthält und die an ITaOII erheblich angereicherten Mutterlaugen nicht nochmals eingedampft und zur Kristallisation gebracht werden können, sondern gewöhnlich einen neuen Ansatz vor Beginn der Umsetzung des elementaren Phosphors zugesetzt werden müssen; bei der folgenden Reaktion wird zwangsläufig ein gewisser Anteil des mit der Mutterlauge eingebrachten H2PO2 zu IIP03 umgesetzt.Excess NaOH must be contained in the crude hypophosphite solution on the other hand generally remain in the solution, eo that produced by crystallization NaH2PO2. H2O often still contains adhering ITaOII and that which is considerably enriched in ITaOII Mother liquors are not again evaporated and crystallized can, but usually take a fresh approach before starting the implementation of the elementary Phosphorus must be added; in the following reaction becomes inevitable a certain proportion of the H2PO2 introduced with the mother liquor converted to IIP03.

Will man dagegen die sekundäre Phosphitbildung weitgehend unterdrücken, so muß man bei möglichst niederen Temperaturen arbeiten und in etwa stöchiometrische Hydroxidmengen einsetzen; in diesem Falle sind erhebliche Mengen an unumgesetstem Blementarphosphor, dessen Abtrennung als recht unangenehm und gefährlich angesehen werden muß, in T3auf nehmen. Hinzu Romlilt, daß insbesondere in solchen Pällen die Aufschlußmasse zur Zerstörung der iui Verlaufe von Nebenreaktionen entstehenden polymeren Phosphorwasserstoffe zumindest kurzzeitig vergleichsweise hoch erhitzt werden muß; anderenfalls gelangen diese Verbindungen in das Fertigprodukt (NaH2PO2 . H20) und wirken dort, bedingt durch die allmähliche Zersetzung, stark toxisch. Die zur Erzielung einer wirtschaftlich tragbaren Umsetzungsgeschwindigkeit unbedingt notwendigen tiaßnahmen zur Vergrößerung der Oberflache des reagierenden Phosphors erfordern ferner in fast allen Fällen zusätzlichen technischen und ökonomischen Aufwand. Hinzu kommt, daß alle bekannten Verfahren ausschließlich von möglichst reinem Elementarphosphor ausehen, um einer Verunreinigung des Endproduktes vorzubeugen.If, on the other hand, the secondary phosphite formation is to be suppressed to a large extent, so you have to work at the lowest possible temperatures and roughly stoichiometric Use amounts of hydroxide; in this case there are considerable amounts of unreacted Blementary phosphor, the separation of which is considered quite unpleasant and dangerous must be taken up in T3. Romlilt added that especially in such palls the Digestion material to destroy the iui course of side reactions arising polymeric phosphine, at least for a short time, heated comparatively high must become; otherwise these compounds end up in the finished product (NaH2PO2 . H20) and have a highly toxic effect there due to the gradual decomposition. It is essential to achieve an economically viable rate of implementation necessary measures to increase the surface area of the reacting phosphorus also require additional technical and economic ones in almost all cases Expenditure. In addition, all known methods exclusively from as possible pure elemental phosphorus to prevent contamination of the end product.

Weiterhin ist von großem Nachteil, daß zur Vermeidung der Hypophosphitzersetzung in recht verdünnten Lösungen gearbeitet wird.Another great disadvantage is that it is used to avoid hypophosphite decomposition is worked in very dilute solutions.

So sind Ansätze mit 10 bis 20 Gewichtsteilen Wasser (Gewichts--summe des Suspensions- sowie des Verdünnungswassers) ) auf 1 Gewichtsteil Elementarphosphor im Zusammenhang mit Optimierungsuntersuchungen empfohlen worden und demgemäß technisch durchaus üblich; dementsprechend müssen stets erhebliche Mengen recht verdünnter Lösungen bei vormindertem Druck aufkonzentriert werden, um zu dem gewünschten Endprodukt, kristallinem NaH2PO2 . H20, zu gelangen.So are approaches with 10 to 20 parts by weight of water (total weight of the suspension and dilution water)) to 1 part by weight of elemental phosphorus has been recommended in connection with optimization studies and accordingly technical quite common; accordingly, considerable amounts must always be diluted Solutions are concentrated at reduced pressure in order to produce the desired end product, crystalline NaH2PO2. H20 to arrive.

Zweck der vorliegehden Erfindung ist die Beseitigung der angeführton Nachteile.The purpose of the present invention is to eliminate the quoted tones Disadvantage.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf einfachem Wege unter Verwendung wertgeminderter verfahrensspezifischer Einsatzprodukte Hypophosphit herzustellen und gleichzeitig zu einem weitgehend phosphorfreien Rückstand zu gelangen.The invention is based on the object in a simple way Use of impaired process-specific input products to produce hypophosphite and at the same time to arrive at a largely phosphorus-free residue.

Es wurde gefunden, daß mit besonderem Vorteil sehr stark verunreinigter Phosphor - und zwar speziell in Form von Phosphors schlamm - für die Hypophosphitproduktion eingesetzt werden kann, wobei die an sich bekannten Aufschlußmittel (NaOH und/oder Ca(OH)2) zur Anwendung kommen. Ein derartiger Schlamm fällt als äußerst unerwünschtes und nur schwierig aufzuarbeitendes Nebenprodukt zwangsläufig im Verlauf der elektrothermischen Phosphorherstellung in nicht unbedeutenden Mengen an. Phosphorschlamm ist als e,ine durch hochdisperse Fest stoffanteile z.T. kolloidalen Charakters stsbilisierte, mit einfachen Mitteln nicht zerstörbare Phosphor-Wasser-Emulsion aufzufassen; die insbesondere hydratisiertes Si02, P205, Alkali- und Erdalkaliionen, Fluorid sowie rußartigen Kohlenstoff enthaltenden Feststoffanteile verleihen der schnell alternden, in der Kälte bröckligen und in der Wärme pechartigen-breiigen Hasse gewöhnlich eine tiefschwarze Farbe. Ein typischer gealterter Phosphorschlamm enthält etwa 30 bis 50 % P, 50 bis 30 % Wasser und 10 bis 20 % Feststoffanteile. Alle bekannten Aufarbeitungsverfahren gehen davon aus, daß der im Schlamm enthaltene Phosphoranteil auf irgendeine Weise, und zwar aus sicherheitstechnischen und wasserhygienischen Gründen möglichst quantitativ, abgetrennt und/oder zu P205 bzw. H3P04 ungesetzt werden muß.It has been found that very heavily contaminated with particular advantage Phosphorus - specifically in the form of phosphorus sludge - for hypophosphite production can be used, the known disintegrating agents (NaOH and / or Ca (OH) 2) are used. Such sludge falls as extremely undesirable and by-product which is difficult to work up inevitably in the course of the electrothermal Phosphorus production in not insignificant amounts. Phosphorus sludge is as one stabilized by highly dispersed solids, partly of a colloidal character, to understand by simple means non-destructible phosphorus-water emulsion; the in particular hydrated Si02, P205, alkali and alkaline earth ions, fluoride and soot-like carbon-containing solid fractions give the rapidly aging, Hate that is crumbly in the cold and thick and pulpy in the warmth is usually one deep black color. A typical aged phosphor sludge contains about 30 to 50% P, 50 to 30% water and 10 to 20% solids. All known work-up methods assume that the phosphorus content in the sludge is somehow for safety and water hygiene reasons, as quantitatively as possible, must be separated and / or unset to P205 or H3P04.

Dieses Ziel wird gewöhnlich nur unvollständig erreicht.This goal is usually only partially achieved.

Dai erfindungsgemäße Verfahren gestattet dagegen die weitgehende Umaetzlsng des im Phosphorschlamm enthaltenen gelben Phosphors zu industriell besonders wertvollem Hypophoephit sowie einem Phosphin-Wasserstoff-'Gemisch, das in an sich bekannter Weise zu Phosphorsäure verbrannt werden kann. Besonders bemerkenswert erscheint, daß für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens inbeson-, dere gealterter Phosphorschlamm geeignet ist, deasen Aufarbeitung @ach den bisher bekannten Verfahren außerordentlich unwirtschafttioh ist und überdies auf besondere technische Schwierigkeiten stößt; hinzu kommt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Endprodukte überraschend rein sind. 1, Somit gestattet das erfindungegemäße Verfahren die Herstellung h@chwertiger Erzeugnisse unter Verwendung eines bislang äußerst unerwünschten und stark verunreinigten Nebenproduktes der elektr@-thermischen Phosphorproduktion.In contrast, the method according to the invention permits extensive conversion of the yellow phosphorus contained in the phosphorus sludge becomes industrially particularly valuable Hypophoephit and a phosphine-hydrogen mixture, which is known per se Way can be burned to phosphoric acid. It is particularly noteworthy that that for the implementation of the method according to the invention in particular, more aged Phosphorus sludge is suitable, dease processing @ according to the previously known method is extraordinarily uneconomical and, moreover, on particular technical difficulties bumps; in addition, the end products obtained by the process according to the invention are surprisingly pure. 1, Thus, the inventive method allows manufacture high quality products using a previously extremely undesirable and heavily contaminated by-product of the electr @ -thermal phosphorus production.

Das Einsatzprodukt braucht in keiner Weise vorbereitet zu werden; von besonderem Vorteil ist der geringe apparative Aufwand während der Umsetzung des Phosphorschlamms. Auf spezielle Maßnahmen zur Vergrößerung der reaktiven Oberfläche kann wegen des verfahrenstypisch hohen Dispersitätsgrades des Phosphors im Phosphorschlamm und wegen der ungewöhnlichen Stabilität der Emulsion verzichtet werden. Beispielsweise genügt ein mit Mantelheizung versehener gasdicht ausgeführter stählerner Rührwerksbehälter, der mit Stopfbuchse für die Rührwerkswelle, verschließbarer Beschickungsöffnung, Eintrittsstutzen für den Deckstickstoff, Austrittsstutzen für das Reaktionsgas sowie Einlaßstutzen für die NaOH- bzw. Ca(OH)2-Lösung verschen ist, vollständig den Anforderungen. Das Rührwerk kann beispiclsweise mit 60 Umdrehungen/min. arbeiten. Vorteilhafterweise wird das rohe Reaktionsgasgemisch zur Entfernung der mitgeführten Verunreinigungen (gelber Phosphor, Diphosphin, Spuren sogenannter "Suboxide") durch eine WasservorlaOe geleitet; die Phosphoranteile werden dabei kondensiert, die Suboxide werden zurückgehalten, und das Diphosphin zersetzt sich weitgchend zu polymerem festem Phosphorwasserstoff und Phosphin.The input product does not need to be prepared in any way; The low expenditure on equipment during the implementation is of particular advantage of phosphorus sludge. On special measures to increase the reactive surface due to the high degree of dispersion of the phosphorus in the phosphorus sludge, which is typical for the process and omitted because of the unusual stability of the emulsion. For example A gas-tight steel agitator tank with jacket heating is sufficient, the one with a stuffing box for the agitator shaft, lockable loading opening, Inlet nozzles for the cover nitrogen, outlet nozzles for the reaction gas and Inlet nozzle for the NaOH or Ca (OH) 2 solution is given away, completely meeting the requirements. The agitator can, for example, with 60 revolutions / min. work. Advantageously the crude reaction gas mixture is used to remove the impurities carried along (yellow phosphorus, diphosphine, traces of so-called "suboxides") through a water reserve directed; the phosphorus components are condensed, the suboxides are retained, and the diphosphine largely decomposes to polymeric solid hydrogen phosphide and phosphine.

Das so erhaltene wasserdampfhaltige PH3-H2-Gemisch kann nun in an sich bekannter Weise zu Phosphorsäure verbrannt worden, wobei es von besonderes Vorteil ist, wenn - bedingt durch die räumliche Hähe einer Phosphorsäureanlage - auf gesonderte Apparaturen verrichtet werden kann. Der Inhalt der Wasservorlage wird zweckmäßigerweise von Zeit zu Zeit abgelassen und einen neuen Ansatz zugesetzt.The resulting water vapor-containing PH3-H2 mixture can now be used in It is known that it has been burned to form phosphoric acid, and it is of particular importance It is advantageous if - due to the spatial height of a phosphoric acid plant - can be done on separate equipment. The content of the water reserve is expediently drained from time to time and a new batch is added.

Die bedeutende Feststoffmengen enthaltende grauschwarze bis tiefschwarze Aufschlußlösung ist bequem filtrierbar. Der recht voluminöse Filterkuchen wird zweckmäßigerweise nur flüchtig gewaschen, sodann mit frischem Wasser angemaischt und abermals filtriert; der verbleibende Filterkuchen ist praktisch frei von elementarem Phosphor. Beide Filtrate werden vereinigt und schließlich in an sich bekannter Weise weiterverarbeitet. Von besonderem Vort il ist ferner die Tatsache, daß beim Aufschluß in vergleichsweise konzentrierter Lösung gearbeitet werden kann. Die an sich bekannte Weiterverarbeitung der Ca(H2PO2)2- Lösung wurde insofern verbessert, als die bislang allgemein übliche Fällung des gelöston überschüssigen Ca(OH)2-Anteils mittels CO2 eingespart werden konnte. Erfindungsgemäß wird die Hypophosphitkonvortiorung mit der Ca(OH)2-Konvertierung gekoppelt; das entstandene HaOH wird mit in an sich bekannter Weise hergestellter unterphosphoriger Säure zu NaH2PO2 abgesättigt. Ferner wurde in der Stufe der Vakuumeindampfung energieseitig nicht Dampf, sondern im Interesse einer Verbesserung der vom Verfahren her gegebenen Verbundwirtschaft heiße Phosphorsäure eingesetzt.The gray-black to deep black containing significant amounts of solids Digestion solution can be easily filtered. The rather voluminous filter cake is expedient washed only briefly, then mashed with fresh water and filtered again; the remaining filter cake is practically free of elemental phosphorus. Both Filtrates are combined and finally processed further in a manner known per se. Of particular advantage il is also the fact that the digestion in comparatively concentrated solution can be worked. The further processing known per se the Ca (H2PO2) 2 solution has been improved in that the so far Commonly used precipitation of the dissolved excess Ca (OH) 2 content by means of CO2 could be saved. According to the invention, the hypophosphite confrontation is with coupled to the Ca (OH) 2 conversion; the resulting HaOH is better known per se Hypophosphorous acid produced in a way that is saturated to NaH2PO2. Furthermore, was in the vacuum evaporation stage, not steam on the energy side, but in the interest an improvement of the network economy given by the process hot phosphoric acid used.

Die Erfindung soll nachstohend anhandeiniger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Dabei wird - wie immer noch allgemein üblich - davon ausgegangen, daß bei der Hypophosphiterstellung nur 25 % des eingesetzten Elementarphosphors zu PH3 umgesetzt werden. Die Berechnung der Hypophosphitausbeute basiert somit auf der Henge des in der Lösung insgesamt in Verbindungsform vorliegenden Phosphors, wobei die mehr oder minder unvermeidliche primäre Phos-Phitbildung unberücksichtigt bleibt; demgemäß liegen die so errechneten Werte fiir die Ausbeuten stets zwangsläufig zu niedrig. Eine andere Berechnungsweise ist jedoch nicht zweckmäßig, da der Anteil des primär gebildeten Phospiiits nicht konstant ist, sondern 3. 3.The invention is described below with reference to a few exemplary embodiments are explained in more detail. As is still common practice, it is assumed that that in the production of hypophosphite only 25% of the elemental phosphorus used to be implemented to PH3. The calculation of the hypophosphite yield is thus based on the amount of phosphorus present in the solution as a whole in compound form, whereby the more or less inevitable primary phos-phite formation is not taken into account remain; accordingly, the values calculated in this way are always inevitable for the yields too low. However, it is not advisable to use any other method of calculation, since the proportion of the primarily formed phosphide is not constant, but 3. 3.

erheblich vom angewandten NaOH : Ca(OH)2-Verhältnis abhängt.depends significantly on the NaOH: Ca (OH) 2 ratio used.

Beispiel 1: In einem 200 1-Reaktor wurden 25 kg Phosphorschlamm (P-Gehalt 40%) nach Zugabe von 40 1 Wasser unter Rühren (20 U/min) mit einer aus 5,5 1 50%ig. NaOH, 11,9 kg Ca(OH)2 und 20 1 Wasser berciteten Suspension (Holverhältnis OH# als NaOH : OH# als Ca(OH)2 = 1 :3) im Verlaufe von insgesamt 6 Stunden umgesetzt; die Temperatur wurde mit Hilfe eines Heizmantels auf 60 °C gehalten. vor Beginn der Umsetzung wurde die Apparatur mit Stickstoff gespült. Die Hydroxidsuspension wurde kontinuierlich in Verlaufe e von 2 Stunden zugegeben; das vorwiegend aus PH3 und H2 bestehende Reaktionsgas wurde über eine Wasservorlage geleitet und schließlich in bekannter Weise zu Phosphorsaure verbrannt, wobei die unmittelbare Kopplung riit dor räumlich benachbarten Phosphorsäureanlage eine soparate Absorptionsvorrichtung überflüssig machte.Example 1: 25 kg of phosphorus sludge (P content 40%) after adding 40 1 of water while stirring (20 rpm) with a mixture of 5.5 1 50%. NaOH, 11.9 kg Ca (OH) 2 and 20 1 water overcittened suspension (hol ratio OH # as NaOH: OH # as Ca (OH) 2 = 1: 3) reacted over the course of a total of 6 hours; the The temperature was kept at 60 ° C. with the aid of a heating mantle. before the start of In the reaction, the apparatus was flushed with nitrogen. The hydroxide suspension was added continuously over the course of 2 hours; that mainly from PH3 and H2 existing reaction gas was passed over a water reservoir and finally burned in a known manner to form phosphoric acid, the direct coupling riit The physically adjacent phosphoric acid plant has a separate absorption device made redundant.

Es resultierten 76 1 einer schwarzgrauen Aufschlußlösung. Zum Bilanzversuch wurden 1000 ml abgenommen. Es wurden 675 ml Filtrat (#= 1,098 g/n1) mit 35,5 g P(I), 460 ml hypophosphithaltigen Waschwassers (#= = 1,067 g/ml) mit 16,3 g P(I) und 298 g feuchten Filterkuchens mit 39 g Gesamt-P (P(I), P(III) und P(V) als P205 nach Oxydation bestimmt) erhalten. Bei diesem Bilanzversuch wurden demnach 35,5 + 16,3 = 51,8 g P(I)l bzw. insgesamt 3,94 kg P(I) gefunden; das entspricht einer Hypophosphitausbeute von 52,5 ,) der Theorie, wobei neben den oben angeführten Gesichtspunkten berücksichtigt werden muß, daß der hochaktive und voluminöse Filterkuchen nach einmaliger Waschung keinesvjegs bereits hypophosphitfrei erhalten werden kann.76 l of a black-gray digestion solution resulted. To the balance sheet attempt 1000 ml were removed. There were 675 ml of filtrate (# = 1.098 g / n1) with 35.5 g of P (I), 460 ml hypophosphite wash water (# = = 1.067 g / ml) with 16.3 g P (I) and 298 g of moist filter cake with 39 g of total P (P (I), P (III) and P (V) as P205 Oxidation determined). In this balance attempt, therefore, were 35.5 + 16.3 = 51.8 g P (I) l or a total of 3.94 kg P (I) found; this corresponds to a hypophosphite yield of 52.5,) of the theory, taking into account the aspects listed above must be that the highly active and voluminous filter cake after a single wash by no means can be obtained already hypophosphite-free.

Nach Konvertierung des Ca(H2PO2)2 mittels Sodalösung wurde vom ausgefallenen CaCO3 abfiltriert; in Berücksichtigung der Tatsache, daß sich während der Hypophosphitkonvertierung das gelöste überschüssige Ca(OH)2 zwangsläufig nach umsetzt, wurde durch Zusatz von H3PO2, die zuvor in an sich bekannter Weise aus Ca(H2P02)2-Lösung und Oxalsäure hergestellt worden war, nunmehr das freie NaOH neutralisiert.After the Ca (H2PO2) 2 had been converted using soda solution, the precipitated CaCO3 was filtered off; taking into account the fact that during the hypophosphite conversion the dissolved excess Ca (OH) 2 inevitably follows reacted, the free NaOH was now neutralized by adding H3PO2, which had previously been prepared in a manner known per se from Ca (H2P02) 2 solution and oxalic acid.

Nach Vakuumeindampfung der Lösung und nachfolgender Kristallisation wurde schließlich NaH2PO2 . H20 erhalten. Das für Zwecke der stromlosen Vernicklung bestens geeignete Produkt ist farblos; chromatographisch konnten weder P(V) noch P(III) nachgewiesen werden, titrinetrisch wurde ein P(IIIt-Gehalt von 0,06 % ermittelt. Das Kristallisat ist arsenfrei.After vacuum evaporation of the solution and subsequent crystallization eventually became NaH2PO2. H20 received. That for the purpose of electroless nickel plating the most suitable product is colorless; chromatographically, neither P (V) nor P (III) can be detected, a P (IIIt content of 0.06% was determined by titration. The crystals are arsenic-free.

Beispiel 2: 25 kg Phosphorschlamm (2-Gehalt 40 %) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, jedoch nicht bei 60 °C, sondern bei 80 00. Die Reaktionszeit belief sich auf insgesamt 3 Stunden, wobei die NaOH-Ca(OH)2-Suspension bereits im Verlaufe der ersten Stunde vollständig zugesetzt werden konnte. Es resultierten 80,5 l einer schwarzgrauen Auf@chlußlösung. Zum Bilanzversuch wurden 1000 @@ @ @@er @öunn; @ogenom@en. Es wurden 640 ml Filtrat (# @ : @@@@@@@) m@@ @(I), @@0 ml @popho@@ @thaltig@@ Wasch-.Example 2: 25 kg of phosphorus sludge (2 content 40%) were used in the same Way implemented as in Example 1, but not at 60 ° C, but at 80 00. The The reaction time totaled 3 hours, with the NaOH-Ca (OH) 2 suspension could be added completely in the course of the first hour. It resulted 80.5 l of a black-gray dissolving solution. 1000 @@ @ @@ er @ öunn; @ ogenom @ en. There were 640 ml of filtrate (# @: @@@@@@@) m @@ @ (I), @@ 0 ml @ popho @@ @ thaltig @@ washing.

wassers (= = 1,065 g/ml) mit 20,8 g P(I) und 395 g feuchten Filterkuchens erhalten. Das entspricht 58,8 g P(I)/1 bzi.water (= = 1.065 g / ml) with 20.8 g P (I) and 395 g moist filter cake obtain. This corresponds to 58.8 g P (I) / 1 bzi.

4,73 kg P(I) insgesamt; die Hypophosphitausbeute beträgt somit 63 % der Theorie.4.73 kg total P (I); the hypophosphite yield is therefore 63 % of theory.

Der bein Bilanzversuch angefallene schwarzgraue Filterkuchen enthielt erwartungsgemäß neben den aus dem Phosphorschla@m stammenden Feststoffverunreinigungen noch ungelöstes Ca(OH)2, ferner erhebliche Hengen an CaHPO3, etwas Ca(H2PO2)2 sowie Spuren elementaren Phosphors. Nur der völlig getrocknete dilterkuchen qualmte ein wenig an der Luft.The black-gray filter cake obtained during the balance test contained as expected, in addition to the solid impurities originating from the phosphorus sludge still undissolved Ca (OH) 2, also considerable amounts of CaHPO3, some Ca (H2PO2) 2 and Traces of elemental phosphorus. Only the completely dried dilter cake was smoking little in the air.

Zur restlosen Umsetzung des elementaren Phosphors genügt, wie einige Handversuche zeigten, das einstündige Erhitzen des mit wenig Wasser suspendierten Filterkuchens bei etwa 100 °C. gegebenenfalls nach Zusatz von etwas NaOH.For the complete conversion of the elemental phosphorus, like some Hand tests showed the heating of the suspended with a little water for one hour Filter cake at about 100 ° C. optionally after adding some NaOH.

Beispiel 3: 29,6 kg Phosphorschlamm (P-Gehalt 40 %) wurden, wie im Beispiel 2 beschrieben, bei 80 0C mit einer NaOH-Ca(OH)2-Suspension ungesetzt; das Molvechältnis OH# als NaOH : OH# als Ca(OH)2 betrug in diesem Falle 1 : 1; als Verdünnungswasser wurde das während dds vorigen Versuches (Beispiel 2) bei der Reinigung des rohen PH3-H2-Gasgemisches in der Wasservorlage angefallene Phosphor und niederwertige Phosphorverbindungen enthaltende Wasser eingesetzt. Bei diesem Versuch wie in den vorgenannten Beispielen wurde Jeweils mit einem Gesamtverhältnis von etwa 7 Gewichtsteilen Wasser auf 1 Gewichtsteil Phosphir gearbeitet; es fielen 103 1 tiefschwarzer Aufschlußlösung an.Example 3: 29.6 kg of phosphorus sludge (P content 40%) were, as in Example 2 described, unset at 80 ° C. with an NaOH-Ca (OH) 2 suspension; the The molar ratio OH # as NaOH: OH # as Ca (OH) 2 was 1: 1 in this case; as dilution water was that during the previous experiment (Example 2) when cleaning the raw PH3-H2 gas mixture in the water reserve and low-grade phosphorus Water containing phosphorus compounds is used. In this attempt as in the aforementioned examples were each with a total ratio of about 7 parts by weight Water worked on 1 part by weight of phosphire; 103 l of deep black digestion solution fell at.

1000 ml der Aufschlußlösung ergaben 500 ml Filtrat (t= 1,135 g/ml) mit 39,2 g (P(I), 690 ml hypophosphithaltigen Waschwassers (# = = 1,068 g/ml) mit 28,6 g P(I) sowie 490 g feuchten Filterkuchens. Das entspricht 39,2 + 28,6 .67,8 g P(I)/1 bzw. insgesamt 6.98 kg P(I);die Hypophospitaubeute beträgt somit 78,3 5 der Theorie. Besonders bemerkenswert ist die erhebliche Hypophosphitkonzentrntion im ersten trat; sie betragt 25 Gew.-;A, berechnet auf NaH2PO2 . H2O.1000 ml of the digestion solution resulted in 500 ml of filtrate (t = 1.135 g / ml) with 39.2 g (P (I), 690 ml hypophosphite-containing wash water (# = = 1.068 g / ml) with 28.6 g of P (I) and 490 g of moist filter cake. This corresponds to 39.2 + 28.6 .67.8 g P (I) / 1 or a total of 6.98 kg P (I); the pituitary yield is thus 78.3 5 the theory. The considerable hypophosphite concentration is particularly noteworthy in the first step; it amounts to 25 wt .-; A, calculated on NaH2PO2. H2O.

Beispiel 4: Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden beider Aufarbeitung der Lösung zu NaH2PO2 . H2O überwiegend bekannte Methoden angewandt.Example 4: As described in Example 1, both work-up the solution to NaH2PO2. H2O predominantly known methods are used.

Um die vom Verfahren her mögliche Verbundwirtschaft zu verbessern, wurde jedoch in der Stufe der bei etwa 65 °C betriebenen Vakuumkonzentrierung der NaH2PO2-Lösung energieseitig nicht mit Heizdampf, sondern mit heißer Phosphorsäure (> 90 °C) gearbeitet; die Säure wurde zu diesem Zweck aus der Umlaufleitung der Phosphersäurefabrik abgezweigt und nach Passieren der Verdampferapparatur dem Umlauf wieder zugeführt. Somit wurde eine Energiequelle genutzt, die keinerlei Kosten verursacht.In order to improve the network economy possible from the process, was, however, in the stage of operating at about 65 ° C vacuum concentration of On the energy side, the NaH2PO2 solution does not use heating steam, but rather hot phosphoric acid (> 90 ° C) worked; the acid was removed from the circulation line for this purpose Phosphoric acid factory branched off and after passing the evaporator apparatus the circulation fed back. Thus, an energy source was used that does not incur any costs.

Claims (6)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Heratellung von Hypophosphiten, insbesondere von Alkalihypophosphiten, dadurch gekennzeichnet, daß der im Verlauf der elektrothermischen Phosphorproduktion zwangsläufig anfallende Phosphorschlamm ohne Vorbehandlung unter Verwendung an sich bekannter Aufschlußmittel, insbesondere unter Verwendung NaOH-haltiger Ca(OH)2-Suspensionen, zu einer konsentrierten Hypophosphitlösung sowie einem diphosphinhaltigen Phosphin-Wasserstoff-Gemisch umgesetzt wird.1. Process for the preparation of hypophosphites, in particular of Alkali hypophosphites, characterized in that in the course of the electrothermal Phosphorus production inevitably results in phosphorus sludge without pretreatment taking Use of disintegrating agents known per se, in particular using NaOH-containing ones Ca (OH) 2 suspensions, to a concentrated hypophosphite solution and a diphosphine-containing one Phosphine-hydrogen mixture is implemented. 2. Verf@hren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das rche Phosphin-wasserstoff-Gemisch zwecks Reinigung durch eine Wasservorlage geleitet und das sich allmählich mit Phosphor und niederwertigen Phosphorverbindungen anreichernde Wasser einem neuen Ansatz zugesetzt wird.2. method according to claim 1, characterized in that the rche Phosphine-hydrogen mixture passed through a water seal for cleaning and which gradually becomes enriched with phosphorus and low-valent phosphorus compounds Water is added to a new batch. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gereinigte Gasgemisch in an sich bekannter Weise zu Pliosphorsäure verbrannt wird.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the purified gas mixture is burned to form phosphoric acid in a manner known per se will. 4. Verfahren nach Anspruch 1, Dadurch gekennzeichnet, daß nach Filtration der Aufschlußmasse in Filtrat nach Beendigung der an sich bekannten Konvertierung des Ca(H2P02)2 zu NaH2PO2 das durch die parallel ablaufende Ca(OH)2-Konvertierung entstandene ITaOll vor der weiteren Verarbeitung der Lösung mittels H3202 neutralisiert wird.4. The method according to claim 1, characterized in that after filtration the digestion mass in the filtrate after the conversion, known per se, has ended of the Ca (H2P02) 2 to NaH2PO2 by the parallel Ca (OH) 2 conversion resulting ITaOll neutralized using H3202 before further processing of the solution will. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und (, dadurch gekennzeichnet, daß die Weiterverarbeitung der zuvor gereinigten IIypophosphitlösung in an sich bekannter Weise erfolgt.5. The method according to claims 1 and (, characterized in, that the further processing of the previously purified hypophosphite solution in itself takes place in a known manner. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe der Vakuumverdampfung als Energieträger heiße Phosphorsäure eingesetzt wird.6. The method according to claim 5, characterized in that in the step vacuum evaporation uses hot phosphoric acid as an energy source.