DE3301765C2 - Verfahren zur Gewinnung von Öl und Gas aus Ölsand, Ölkreide und Ölschiefer - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Öl und Gas aus Ölsand, Ölkreide und Ölschiefer

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DE3301765C2
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Abstract

Verfahren zum Gewinnen von Gas und Öl aus Ölsand, Ölkreide und Ölschiefer, bei dem ein pulveriges oder körniges Ausgangsmaterial mit einem körnigen heißen Wärmeträgermaterial pyrolisiert wird, die flüchtigen Pyrolyseprodukte abgeführt werden und der feste Pyrolyserückstand mit Luft abgebrannt und dadurch unter Erzeugung von Wärme von umweltschädlichen Restbestandteilen befreit und zu einem deponiefähigen Endmaterial verarbeitet wird, wobei Endmaterial als Wärmeträgermaterial verwendet wird, das Ausgangsmaterial durch Eintragen in eine mit Wärmeträgermaterial erzeugte indirekt beheizte Wirbelschicht pyrolisiert wird und aus der Wirbelschicht der sich ergebende Feststoff-Überschuß abgeführt und zu dem Endmaterial abgebrannt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Öl und Gas aus Ölsand, Ölkreide und/oder Ötecaiefsr durch Pyrolyse in der indirekt auf 500 bis 750^ C beheizten Wirbelschicht.
Es ist bekannt, daß die im ölsand und ölschiefer gebundener, öimengen denen in den bekannten Erdöllagerstätten vergleichbar sind (Taylor R. B.; Chemical Engineering, 7. Sept. 1981, S. 63). So betragen allein die in den kanadischen Ölsänden des Alberta-Gebiets mit ca. 48 000 km2 Ausdehnung enthaltenden Öle mehr als 124 Milliarden Tonnen (Strausz, O. P., Lown, E. M.; Oil Sand a. Oil Shale Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim-New York 1978). Die Ölschieferreserven in der Welt, die mehr als 10* Öiantell aufweisen, werfen sogar auf 2550 Milliarden Tonnen gebundenes Öl geschätzt.
Ölsand- und Ölschiefervorkommen sind über die ganze Welt verteilt. HaupLOrkommen liegen in den USA, Kanada, Brasilien, Australien, Marokko, Jordanien, UdSSR, China; aber auch in kleineren Lagerstätten In der Bundesrepublik Deutschland.
Die Nutzung der Ölschiefer zur Gewinnung von Paraffinen Ist älter als die Verwertung von Erdöl. Dennoch hat trotz der gewaltigen Reserven bis heute keine nennenswerte Verwertung stattgefunden, insgesamt werfen nach den bisher bekannten Gew'inungsverfahren nur wenige Millionen Tonnen an Öl pro Jahr aus Ölsand und Ölschiefer gewonnen (Grant, K.; Chemical Engineering, 5. April 1982, S. 20 E-20H). Dies liegt daran, daß die wirtschaftliche und umweltfrcund!'<-.he Verwertung von Ölsand und Ölschiefer größere Probleme aufwirft als die Gewinnung von Erdöl. Diese Probleme bestehen bei den bisher bekannten Verfahren einmal !n der Abtrennung des Öls vom Sand oder Schiefer mit Ölgehalten von nur 7 bis 15%, ferner In den hohen Anteilen von 8 bis 25% an Asphalten sowie in einem Schwefelgehalt von 3 bis 7%.
Es Ist bekannt, daß nach dem Verfahren der Syncrude Ltd. Öl mit überhitztem Wasserdampf oder heißem Wasser gewonnen werfen kann (Rammier, R. W.; Oll Shale Processing Technology, East ilmnswlck, New
«ο Jersey 1982, S. 83). Dabei fällt ein Rückstand an, der den weltgehend vom Öl befreiten Sand enthält, aber auch noch ein Öl-Wasser-Schlamm, der zu großer Umweltbeeinträchtigung führen kann. Der so gewonnene ölsandextrakt ist ohne weitere Nachbehandlung aufgrund zu hoher Viskosität, eines zu hohen Asphaltenanteils und zu hoher Schwefelgehalte nicht direkt verwendbar. In nachgeschalteten Hydro-Cracklng-Anlagen muß der Extrakt daher in verwendbare Produkte aufgespalten werfen. Durch diese Verfahrensweise geht einmal öl verloren, zum anderen führen die ölreste mit den gleichzeitig verwendeten Extraktlonswassermengen zu Deponie-Problemen. Die geringe Wirtschaftlichkeit hat daher bereits wieder zur Schließung einzelner Anlagen geführt.
Es Ist ferner bekannt, daß ölschiefer zur Zelt In kleineren Anlagen dem Lurgl-Ruhrgas-Prozeß, dem Klvlter-Prozeß, dem Tosco II-Prozeß, dem Paroho-Prozeß sowie weiteren ähnlichen Verfahren genutzt wird (Allred, V. D.; Oll Shale Processing Technology, The Center for Professional Advancement, East Brunswick, New Jersey
Es Ist außerdem bekannt, daß dabei zirkulierende Wirbelschichten benutzt werfen. Beim Lurgl-Ruhrgas-Verfahren dient abgebrannter heißer Sand, der zirkuliert wird mit Temperaturen von 630° C, zum Pyrolysleren des Ölschiefers. Die Pyrolyse findet In einem Mischer statt, wobei ein Teil Ölschiefer mit 4 bis 8 Teilen Sand vermischt wird. Es müssen also große Mengen an heißem Sand transportiert werfen. Das gleiche gilt für Verfahren, bei denen abgebrannte feste Pyrolyserückstände als Wärmeträger umgewälzt werfen (US-PS 41 99 432 und 42 93 401). Beim Carrler-Prozeß wird der ölschiefer von heißem Gas pyrolyslert. Das heiße Gas wird durch partielle Oxidation und Einleitung von Dampf in der Retorte hergestellt (ähnlich auch nach US-PS 34 91 016). Ein Teil des Öls wird so verbrannt.
Dagegen benutzt der Tosco II-Prozeß zur Übertragung der Wärme auf den ölschiefer Keramikkugeln, die In einem Drehrohrofen bewegt werden, Die Keramikkugeln werfen nach der Pyrolyse von dem Rückstand abgesiebt und In einer getrennten Prozeßstufe wieder aufgeheizt. Der Paraho-Reaktor besteht aus einem vertikal aufgerichteten, ausgemauerten Schacht. Die zur Entölung notwendige Energie wird durch Zuspeisen von Luft und somit partieller Oxidation gedeckt. Dadurch werfen jedoch auch die gebildeten Pyrolyseöle teilweise anoxidiert.
Die bekannten Prozesse nutzen zur Zuführung der notwendigen Spaltenergie also entweder mechanisch bewegte Vorrichtungen, zirkulierende Sandmengen oder die partielle Oxidation. Da der öiantell In den Materlallen aber nur bei 10 bis 15% Hegt, müssen bei den mechanischen Verfahren große Massen bewegt werfen. Insbesondere die partielle Oxidation führt zu einer drastischen Verschlechterung der Ölqualltäten. Die mit
Dampf arbeitenden Verfahren hinterlassen auf der anderen Seite einen wenig umweltfreundlichen Rückstand.
Durch Arbeiten an der Universität Hamburg war ferner bekannt, daß durch Strahlheizrohre indirekt beheizte Wirbelschichten dazu geeignet sind, Kunststoffabfälle und Altreifen zu Aromaten, wiederverwertbarem Ruß und helzwerlrelchem Gas zu pyrolysieren (DE-PS 26 58 371).
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht, Ölsand, Ölschiefer oder Ölkreide zu Petrochemika-Hen mit gegenüber dem Stand der Technik überlegenen Eigenschaften zu entölen, wobei schon während der Pyrolyse eine weitgehende Entschwefelung stattfinden soll und einen sauberen, unbedenklich zu deponierenden Rückstand zu erzeugen.
Nach der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst mit einem Verfahren der eingangs angegebenen Art. das ι ο dadurch gekennzeichnet Ist, daß die Beheizung der Pyrolyse-Wirbelschicht durch Heizrohre erfolgt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Ölsand, Ölschiefer oder Ölkreide ohne die bekannten Nachteile des Standes der Technik In indirekt beheizten Wirbelschichten pyrolysiert werden, wobei Pyrolyseöle mit besonders überlegenen Eigenschaften entstehen und der Pyrolyserückstand in einem nachgeschalteten Wärmetauscher mit Luft unter Energieerzeugung in sauberen, deponiefähigen Sand oder Schiefer umgewandelt werden kann.
Durch diese Verfahrensweise ergeben sich gegenüber dem Stand der Technik folgende Vorteile:
- es sind keine mechanisch bewegten Teile in der heißen Zone vorhanden;
- es müssen keine großen Sand- oder Schiefermengen zirkuliert werden; es erfolgt dureh Ausschluß von Luft im V/lrbclschichtrcaktor keine partielle Oxidation der Einsatzstoffe oder Produkte;
es werden als Öle überwiegend Aromaten gebildet, die ohne Nachbehandlung in Hydrier- oder Crackanlagen direkt weiterverarbeitet werden können;
- es fallen nur feste, saubere und umweltfreundliche Rückstände an.
Es 1st überraschend, daß die Wirbelschicht nicht verklebt, auch wenn der feinkörnige Ölsand oder gemahlene Ölschiefer eingesetzt wird und mit dem von flüssigen Produkten befreiten Pyrolysegas die Schicht fluidisiert wird. Dies ist um so erstaunlicher, als es z. B. bei der Klärschlammverbrennung, die auch einen hohen Anteil anorganischer Feststoffe bewegt, In Wirbelschichtöfen durchaus zu Verbackungen kommt, obwohl hler durch 3« partielle Oxidation verklebende Brücken teilweise verbrannt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine solche Verklebung - wie die Untersuchungen gezeigt haben
- dadurch verhindert, daß sich In der reduzierenden Atmosphäre die einzelnen Sandkörner oder Schieferteilchen graphitieren und dadurch nicht verkleben, andererseits wegen der Schmierwirkung des Graphites auch keine Erosion im Wirbelschichtreaktor bewirken.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird - wie aus dem Schema hervorgeht - der Ölsand, Ölschiefer und/oder die ölkreide In die durch Heizrohre auf 500 bis 750° C Indirekt beheizte Wirbelschicht durch Schleusen, Schnecken oder pneumatisch eingetragen.
Durch ein Überlaufrohr oder eine andere dosierte Austragsvorrichtung wird je Zelteinheit gerade soviel Pyrolyserückstand aus dem Wirbelschichtreaktor ausgeschleust, wie durch Pyrolyse von eingetragenem Ölsand, Ölschiefer oder ölkreide gebildet wird.
Überraschenderwelse Ist der heiße, abcezogene Pyrolyserückstand be! Luftzufuhr im Wärmetauscher 1 selbstbrennend und deckt den größten Teil der Im Wirbelschichtreaktor zur Pyrolyse benötigten Energie. Vorteilhaft wird dieser Wärmetauscher 1 als Wirbelschicht ausgebildet. Jedoch sind hierfür auch Drehrohre oder andere Feststoff-Wärmetauscher möglich.
Die Pyrolysegase verlassen den Wirbelschichtreaktor, werden in einem Abscheider, z. B. Zyklon, von mitgerissenen Feststoffteilchen weltgehend befreit und dann nach dem Stand der Technik In Quenchkühlern und Wäschern in Öl und Gas zerlegt, die wertvolle Petrochemikalien darstellen.
Der abgebrannte Pyrolysesand verläßt bei der bevorzugt verwendeten Wirbelschicht durch ein Überlaufrohr den Wärmetauscher und gibt weitere Wärme Im Wärmetauscher 2 an die benötigte Brennluft oder, da austauschbar, an das von Ölen befreite Pyrolysegas ab. Der Rückstand Ist frei von Öl- und Rußresten und kann unbedenklich deponiert oder für andere Zwecke verwendet werden.
Die Beheizung der Wirbelschicht in dem Pyrolyseofen geschieht dadurch, daß Abgase durch Wärmetauschrohre Im Wärmetauscher 1 wieder aufgeheizt und durch den Pyrolysereaktor In Rohre geleitet werden. Zum Anheizen des Pyrolysereaktors und zur Erzeugung zusätzlicher Energie kön;\on darüber hinaus Heizrohre eingebaut werden, die mit dem erzeugten Pyrolysegas befeuert werden.
Im Wärmetauscher 3 werden mit den Abgasen schließlich die zur Flu'dlslerung benötigten Gase vorgeheizt. Der Einbau weiterer Wärmetauscher r.ur Verbesserung der Energiebilanz ist möglich.
Durch die erfindungsgemäße Anordnung der Pyrolysewirbelschicht, des Wärmetauschers 1 und der anderen Aggregate kann eine optimale Energieausbeute erreicht werden, wodurch durch Fehlen einer Zirkulation des &o Pyrolyserückstandes der Feststoffstrom minimiert wird.
Es Ist überraschend, daß trotz des großen Feststoffanteils im Einsatzgut die Pyrolyseöle zu ruehr als 9096 aromatisiert sind (Tabelle 1).
Bei der Pyrolyse von Ölsand, Ölschiefer oder Ölkreide werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mehr als 75% des gebundenen Ölantells In verwertbare Produkte umgewandelt (Tabelle 1).
Es Ist überraschend, daß trotz des großen Feststoffantells Im Einsatzgut, der überwiegend paraffinischen Struktur des gebundenen Öles und Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren das gebildete Pyrolyseöl zu mehr als 90% aromatisiert Ist (Tabelle 2). Besonders hoch Ist der Benzol- und Toluolantell. Gerade die BTX-Aromaten
sind gesuchte Petrochemlkallen für Kraftstoffe und die chemische Industrie.
Aber auch das Gas, hergestellt nach dem erflndungsgemäQen Verfahren, weist einige überraschende Eigenschaften auf (Tabelle 3). Es enthält hohe Anteile (bis zu 22 Gew.-%) Ethylen und besitzt mit mehr als .10 000 kJ/m' einen so hohen Heizwert, daß es dem Erdgas vergleichbar Ist.
in der hohen Qualität der gebildeten Pyrolyseprodukte Ist das erfindungsgemäße Verfahren damit den bekannten Verfahren überlegen.
Der erflndungsgemaße Vorteil des Verfahrens wird noch dadurch verstärkt, daß Schwefel, der In allen Ölsanden und Ölschiefern vorkommt, durch Reaktionen mit basischen Stoffen In der Wirbelschicht In anorganische Salze überführt wird. Häufig sind diese basischen Stoffe schon In ausreichender Menge In dem Elnsatzmaterlal |n enthalten; dies gilt Insbesondere für die ölkreide. Bei Fehlen basischer Materlallen kann dem Einsatzgut Kalk oder Dolomit In der benötigten Menge zugesetzt werden. Die Pyrolyseprodukte sind dann nahezu frei an Schwefelwasserstoff.
Bedingt durch die qualitativ hochwertigen Pyrolyseprodukte kann es auch sinnvoll sein, nach bekannten Verfahren hergestellte ölsand- oder Ölschieferkonzentrate nach dem erflndungsgemäßen Verfahren zu verweri' ten.
Tabelle 1
Produkte aus der Pyrolyse bei 740° C von Ölsand und Ölschiefer in Gew.-%
Einsatzmaterial
Ölgehalt Gew.-%
Einsatzmenge (kg) 		Ölsand
13.5
380 		Ölschiefer
15.0
3.5
Gas 5.3 10.5
Öl davon 5,2 6,9
Benzolfraktion 0.8 1,1
Toluolfraktion 2,6 3,2
Teer 1.8 2,6
Wasser 0.6 14,7
Rückstand (Sand, Ruß) 88,9 67,5
Tabelle 2
Zusammensetzung; der flüssigen
lyse von Ölsand bei 740° C 		Produkte aus der Pyro-
(Gew.-%) Benzol- und Teer
Toluolfraktion
Cyclopentadien 1,8 -
Benzol 35,5 1,3
Toluol 20,7 0.2
Ethylbenzol/Xylol 6,9 0,1
Styrol 4,5 0,1
Inden 3,6 0,5
Naphthalin 4,3 2,1
Methylnaphthalin 3.1 5,4
Diphenyl 0,1 1.5
Fluoren - 3,3
Anthracen/Phenantren - 3a
andere Aromaten 19.5 82,3
33 01 765 Ölsand Vol.-% 0,742 der Pyrolyse von Vol.-%
Tabelle 3 19,6 20,5
Zusammensetzung der Gase aus Technikums 52,4 Ölschiefer 36,4
Ölsand und Ölschiefer bei 740° C anlage 7,2 5,1
Einsatzgut Gew.-% 14,1 10,6
Anlage 2,2 2,3 Laboranlage 2,0
47.3 0.3 0,4
12,1 0,3 Gew.-% 0,8
Wasserstoff 22,1 0,1 2.0 0,02
Methan 5,3 0,5 28.3 7,9
Ethan 0.8 0,8 7,4 15,9
Ethylen 1,3 14,5
Propen 0,4 1.5 4,1 0,01
Butadien 1,2 1.1
Benzol 1,3 0,9 3,0 0,37
Toluol 0,1
Kohlendioxid 2,9 16,9
Kohlen 21,6
monoxid 3,1
Schwefel 0,02
wasserstoff
andere Gase 0,98
Dichte bei 0,856
20° C
Heizwert
37 500
30 500
20 25
35
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
40 45
55
60
65

Claims (4)

33 Ol 765 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Gewinnung von Öl und Gas aus Ölsand, Ölschiefer und/oder Ölkreide durch Pyrolyse in einer indirekt auf 500 bis 7500C beheizten Pyrolyse-Wirbelschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Beheizung der Pyrolyse-Wirbelschicht durch Heizrohre erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Gas, vorzugsweise dem vom Öl befreiten und vorgewärmten Pyrolysegas, befeuerte Heizrohre verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit Abgas als Wärmeträger beheizte Heizrohre verwendet werfen, und daß das Wärmeträger-Abgas in einem Wärmetauscher, vorzugsweise einer zweiten Wirbelschicht, in der der Pyrolyserückstand abgebrannt wird, aufgeheizt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum Fluidisieren der Pyrolyse-Wirbelschicht ein Inertgas, vorzugsweise auf 200 bis 500° C vorgewärmtes und von Ölen befreites Pyrolysegas, verwendet wird.
DE3301765A 1983-01-20 1983-01-20 Verfahren zur Gewinnung von Öl und Gas aus Ölsand, Ölkreide und Ölschiefer Expired DE3301765C2 (de)

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