DE3301500A1

DE3301500A1 - Verfahren zum verschliessen von glasbehaeltern

Info

Publication number: DE3301500A1
Application number: DE19833301500
Authority: DE
Inventors: Michael Thomas Dembicki; William James 15823 Brockport Pa. Poad
Original assignee: Brockway Inc
Current assignee: Brockway Inc
Priority date: 1982-01-15
Filing date: 1983-01-14
Publication date: 1983-07-28
Anticipated expiration: 2003-01-15
Also published as: GB2113202B; MY8700305A; SE8300057L; AU1039883A; GB2113202A; MX162510A; FR2519956B1; SE460474B; ES8507583A1; IT1206447B; US4389266A; JPH0261429B2; ES519023A0; IT8319112A0; AU562438B2; SE8300057D0; FR2519956A1; DK164698B; DK164698C; CH654283A5

Description

-3-

Anmelderin: Brockway, Inc. (NY) < Brockway, Pennsylvania, ; U. S. A. ^:

Verfahren zum Verschließen von Glasbehältern

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf die Vorbereitung von Glasbehältern für ihr Verschließen mit einer thermoplastischen Membrane. Auf dem Gebiet der Verpackung und des Abfüllens von Dosen sind mit Wärme aktivierte MembranverSchlüsse bei Kunststoffbehältern üblich. Im allgemeinen wird die Membrane, bei der es sich um ei-

, nen Schichtstoff aus einer Aluminiumfolie und einem thermoplastischen Polymeren handelt, auf den Rand des Kunststoffbehälters aufgedrückt und unter Bildung eines Polymer-Polymer-Klebekontaktes erhitzt. Die Schwierigkeit bei diesem Verfahren bei dessen Verwendung bei Behältern aus Soda-Kalk-Kieselsäureglas liegt darin, daß die Verschlüsse im allgemeinen innerhalb von wenigen Tagen nach ihrer Herstellung wegen der schwachen anfänglichen Bindung zwischen dem Glas und dem Polymeren oder der geringen

: Haltbarkeit der Bindung fehlerhaft werden.

Eine wesentlich verbesserte Bindung zwischen einem Membranver- ^! Schluß und der bearbeiteten Oberfläche eines Behälters ergibt sich mit deren Behandlung mit einer hohen Temperatur, wodurch ' ihre Güte verändert wird. Diese Hochtemperaturbehandlung wird ! vorzugsweise unmittelbar nach dem Herstellen der Behälter durch-] geführt und schließt eine Berührung der Oberfläche mit einer : zersetzliehen Fluor enthaltenden Verbindung ein. Dabei handelt ' es sich um eine sich unter Bildung eines Metalloxydes zersetzen-¹ de Verbindung, eine Verbindung, die sich unter Bildung eines ; Schwefeloxydes oder unter Bildung von Schwefeloxyden und Kombinationen aus diesen zersetzt. Diese Behandlungsmaterialien können in jeder beliebigen Reihenfolge oder Zusammenstellung ver-

wendet werden. Ebenso kann auch die Metalloxyd-Vorstufe allein verwendet werden.

Für den Behälter wird damit ein abdichtender Verschluß durch Aufpressen einer Membrane aus einem thermoplastischen Film auf die Behälteroberfläche und durch Erwärmen unter Bildung einer Glas/Kunststoff-Klebebindung erzeugt. Die Membrane kann ein Schichtstoff aus einer Aluminiumfolie und einem thermoplastischen Film sein. Ebenso kann es sich auch um eine Bahn oder einen Schichtstoff aus einem Polymeren handeln, ein Papier/Polymer-Schichtstoff oder einen Schichtstoff aus einer oder mehreren Lagen von Polymeren, Metallfolie und Papier.

Diese beschriebene Technik ermöglicht einen zuverlässigen und sicheren Verschluß, solange wie die Behälter-Oberfläche unverschmutzt bleibt. Während der Behandlung des kalten Endes der Behälter nach dem Tempern hat sich jedoch gezeigt, daß die Behandlungsmaterialien, in typischen Fällen ein organisches Poly- ^: meres, Stearat oder Silizium, gelegentlich in solchem Umfang auf der Behälteroberfläche abgelagert werden, daß sich unregelmäßige Abdichtergebnisse einstellen.

Kurze Beschreibung der Erfindung ;

Ein Glasbehälter wird zuerst einer Behandlung des heißen Endes ■ ausgesetzt, in der seine Oberfläche oder genauer die Abdicht- \ oberfläche mit einer Zinn- oder Titanoxydbehandlung so verän- ^; dert wird, daß sich ihre Haftung gegenüber einem thermoplastik ' sehen Verschluß verbessert. Dann wird der Behälter einer Wärme-*! behandlung ausgesetzt und seine Außenfläche wird mit einem die ' Schmierfähigkeit verbessernden Material überzogen. Dies erhöht ! die Abrieb- und Kratzfestigkeit des Glases. Eine Verschmutzung· S der Behälteroberfläche durch das die Schmierfähigkeit verbes- ; sernde Material wird dadurch beseitigt, indem nur diese Ober- ₍ fläche einer kurzen Wärmebehandlung bei einer Temperatur ausgesetzt wird, die unter derjenigen liegt, bei der eine Flammenpolitur oder ein Oberflächenschmelzen des Glases auftritt. Ein

i metallorganischer Chrom(III)komplex wird dann auf die behandelte Oberfläche aufgetragen. Anschließend wird ein dichter Ver- '■ Schluß durch Aufpressen einer aus einem thermoplastischen Film • bestehenden Membrane auf die behandelte Behälteroberfläche und ! durch Erhitzen unter Bildung einer Glas/Kunststoff-Adhäsionsbini dung ausgebildet.

Eine Aufgabe dieser Erfindung liegt somit in der Ausbildung ei-¹ nes Verfahrens zum Erzielen von dauerhaften Abdichtungen zwischen einem Glasbehälter und einer thermoplastischen Membrane.

ι Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung liegt in der Behandlung j ¹ der Oberfläche eines Glasbehälters zum Erzielen einer zuverläs- | i sigen und dauerhaften Abdichtung mit einem thermoplastischen Ma-■ terial.

, Eine.weitere Aufgabe dieser Erfindung liegt in dem Entfernen ι von Schmutzstoffen von der an ihrer Oberfläche modifizierten : Oberfläche eines Glasbehälters zum Erzielen einer zuverlässigen Adhäsion gegenüber einem thermoplastischen Verschluß.

, Eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung liegt in der Ausbildung , von Glasbehältern mit dauerhaften Abdichtungen mit einer lang ¹ anhaltenden Integrität/ um damit das gewerbliche Verpacken von flüssigen Produkten in diesen Behältern zu ermöglichen.

Eine spezielle Aufgabe der Erfindung liegt in der Behandlung ι der Oberfläche eines Glasbehälters mit einer Zinn- oder Titan- : verbindung zur Bildung eines Zinn- oder Titanoxydüberzuges, im i Entfernen jeglichen verschmutzenden Materials von diesem überzug und im überziehen dieser behandelten Oberfläche mit einem , metallorganischen Chrom(III)komplex, um damit eine zuverlässige i Adhäsion gegenüber einem thermoplastischen Verschluß zu erzielen.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist ein schematischer Arbeitsplan mit der Darstellung der Stufen zur Bearbeitung eines Glasbehälters zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung.

Fig. 2 ist ein Teilschnitt durch den oberen Bereich eines Glasbehälters unter Darstellung der Art der Befestigung einer aus einer Metallfolie und einem thermoplastischen Film bestehenden Membrane an der Behälter-Abdichtfläche.

Einzelbeschreibung der Erfindung

Die Erfindung beinhaltet die Bearbeitung änes Glasbehälters zu dessen Verwendung mit einer Abdichtung aus einem Membranverschluß als eine Alternative zu oder in Kombination mit der bei Glasbehältern üblicherweise verwendeten Schraubkappe. Eine aus einem thermoplastischen Polymeren bestehende Membrane wird unter Anwendung von Hitze an der Verschlußfläche des Glasbehälters befestigt. Diese Hitzebefestigung kann durch Aufpressen der Membrane auf das Glas bei einer Temperatur erfolgen, die nahe an oder oberhalb des Erweichungspunktes, aber unterhalb des Schmelzpunktes des thermoplastischen Polymeren liegt, zum Beispiel durch Verwendung einer beheizten Walze. Vor oder nach dem Aufpressen kann die Membrane mit einer Kappe zum Aufdrücken oder Aufschrauben aus Kunststoff oder Metall abgedeckt werden. Wünschenswerterweise ist die Membrane ein Schichtstoff aus einer Metallfolie und einem thermoplastischen Polymeren. Dies erlaubt dessen Erwärmung durch Induktion oder Leitung.

Ohne Anwendung der hier beschriebenen Behandlung liegt ein schwieriges Problem dieser Verschlußart in ihrer Anfälligkeit gegenüber Nässe. Zum überwinden dieses Problems sind schon zahlreiche überzüge, im allgemeinen Metalloxyde, aufgetragen worden.' Während diese letzteren eine für gewerbliche Zwecke ausreichende¹ Abdichtung bieten, wird ihre Verwendung in Kombination mit einer¹

j Fluorid- oder Sulfatbehandlung im allgemeinen vorgezogen.

Die Behandlung von Glasoberflächen mit Schwefeloxyden oder zer-' setzbaren Fluorverbindungen und die Behandlung mit Schwefel- und Fluorverbindungen ist gut bekannt. Dies wird zum Beispiel in der| US-PS 3 249 246 gezeigt. Zusätzlich wird die Behandlung von Glassubstraten mit organischen Chromverbindungen zum Verbessern einer Bindung der Glasoberfläche mit organischen Polymeren in ; der US-PS 3 900 689 beschrieben.

Die Anwendung dieser Verfahren zum Verbessern der Stabilität einer Polymer/Glasbindung in der Gegenwart von Wasserdampf, um damit die Verwendung einer Abdichtung aus einer thermoplastischen Membrane für Glasbehälter zu ermöglichen, ist jedoch noch nicht^ gezeigt worden. Die weitere Behandlung der Abdichtoberfläche zum Aufbringen eines Metalloxydüberzuges vor oder nach dem Behandeln mit einem Fluor- oder Schwefeloxyd führt zu einer weiteren Verbesserung der Stabilität der Glas/Polymer-Bindung. Die Ver-, schmutzung der so behandelten Oberfläche eines Glasbehälters durch deren Kontakt mit den üblichen die Schmierung des kalten Endes verbessernden Mitteln beeinträchtigt die Integrität einer ; Polymer-Glas-Abdichtung. Das Entfernen jeglicher die Schmierung ; verbessernder Mittel von der Abdichtfläche oder der Oberfläche ι nach dem Auftragen eines Metalloxydes, sofern ein solches Material verwandt wurde, und deren weitere Behandlung mit einer metallorganischen Chromverbindung führt zu einer bemerkenswerten Erhöhung der Stabilität der Bindung zwischen dem Membranverschluß und der Oberfläche. Es sei bemerkt, daß konventionelle '. Abdichtverschlüsse durch die Gegenwart von die Schmierung ver- : bessernden Mitteln oder Schmiermitteln auf der Behälteroberflä-' ehe nicht berührt werden. Größere Mengen führen jedoch zu Schwierigkeiten bei der Kappenbefestigung, das heißt, die Kappe

, löst sich während der Lagerung. j

ι

In Fig. 1 werden nun die zum Vorbereiten eines Glasbehälters für dessen erfindungsgemäße Verwendung notwendigen aufeinanderfolgenden Schritte gezeigt. Ein Glasbehälter oder -krug 1 wird in ! der Form 11 einer .Formmaschine bei einer hohen Temperatur, nor-

malerweise etwa 540 bis 1.09O⁰C, wie es konventionell ist, hergestellt. Die Behälter 1 werden dann auf einer Fördervorrichtung! 12 einer Behandlungseinrichtung 13 am heißen Ende zugeleitet, in! der die Behälteroberfläche einer chemischen Behandlung unterwor-. fen wird, die sie mit einer thermoplastischen Membrane dauerhaft! verbindbar macht. I

Obwohl die Behälter 1 von der Form 11 sofort der Behandlungseinrichtung 13 zugeführt werden, haben sie sich an dieser Stelle schon beträchtlich abgekühlt und zeigen eine Temperatur im allgemeinen im Bereich von etwa 43O⁰C bis etwa 650⁰C. Auf dieser Temperatur wird die Abdichtoberfläche der Behälter mit einem Ma-> terial oder Materialien in Berührung gebracht, die auf die Ober-, flächeneigenschaften des Glases einwirken und diese verändern. Diese Materialien enthalten im allgemeinen (1) bestimmte Fluor \ enthaltende Verbindungen und/oder Schwefeloxyde und/oder Schwe- , feloxydvorstufen mit (2) Zinn- oder Titanverbindungen, die sich ' unter Bildung von Metalloxyden und den Behandlungstemperaturen zersetzen.

Zu diesen Fluorverbindungen gehören im allgemeinen diejenigen, die sich bei einem Erhitzen bis auf die Behandlungstemperatüren, das heißt von 43O°C bis etwa 65O⁰C, zersetzen. Im allgemeinen gehören hierzu die Alkylfluoride, wie zum Beispiel 1,1-Difluor- i äthan, Ammoniumfluoride, einschließlich NH₄F und NH₄HF₂, Metallfluoride, wie zum Beispiel SnF₄, BF₃, AlF₃ und dergleichen, und ■ metallorganische Fluoride, wie zum Beispiel NH.SnF- und (CH₃J₂SnF₃. Zu diesen bei dieser Erfindung brauchbaren Schwefelverbindungen gehören Schwefeldioxyde, Schwefeltrioxyde und Schwefelverbindungen, zum Beispiel Ammoniumpersulfat, das sich bei den Behandlungstemperatüren zu Schwefeloxyden zersetzt. Zu den verwendeten Metallverbindungen gehören solche, die sich thermisch unter Bildung von Metalloxyden zersetzen,und vorzugsweise gehören hierzu Zinn- oder Titanchloride.

Die Behandlung am heißen Ende erfolgt durch Aufprall des Behandlungsmaterials, entweder in Form einer Flüssigkeits- oder einer Gasströmung, auf die Behälteroberfläche. Alternativ kann das Be-

■ handlungsmaterial auch als Gas zusammen mit einem Brennstoff,
wie zum Beispiel Erdgas, einem Brenner zugeleitet und die Bren-

^; nerflamme kann auf die Behälteroberfläche gerichtet und über
dieser hin- und hergeführt werden. Die erforderliche Behandlungs zeit ist kurz in der Größenordnung von wenigen Sekunden. Ausge-

_: dehnte Behandlungszeiten beeinträchtigen die erzielten Ergebnis- ^: se jedoch nicht.

Eine bevorzugte Behandlung am heißen Ende stellt sich als eine Berührung der Glasbehälteroberfläche mit sowohl einer Fluor ^!

enthaltenden Verbindung und einer Metalloxydvorstufe, wie zum
Beispiel Zinntetrachlorid, dar. Die Stärke der Berührung führt j zu keinem entscheidenden Unterschied in den erzielten Ergebnis- ■ sen, wenn entweder die Fluoridverbindung oder die Metalloxydvor-i stufe zuerst aufgebracht wird. Ebenso können die beiden Behandlungsmaterialien auch gleichzeitig aufgebracht werden.

Nach dem Abschluß der Behandlung des heißen Endes werden die Be-|

halter durch einen Kühlofen 14 durchgeführt. Dieser kann von der| Tunnelbauart sein. In diesem werden sie langsam getempert. Aus I • dem Kühlofen treten die Behälter mit einer verhältnismäßig nie- i drigen Temperatur in der Größenordnnng von 4O⁰C bis 150⁰C aus ' und werden als nächstes der Behandlungseinrichtung 15 am kalten : Ende zugeleitet. In der Behandlungseinrichtung 15 wird die Au- ι ßenfläche der Behälter mit einem dünnen überzug aus einem kon- ' ventionellen, die Schmierung verbessernden Material versehen. ' In einem typischen Fall handelt es sich hierbei um ein organi- ' sches Polymeres, wie zum Beispiel Polyäthylen, einem Stearat, I zum Beispiel Polyoxyäthylen-monostearat, einer Siliziumverbin-

dung oder dergleichen. Der Zweck der Behandlung am kalten Ende !

liegt in einer Erhöhung der Festigkeit der Behälter gegenüber ! Abrieb, Verkratzen und einem Bürsten durch Friktionskontakt während der mit hoher Geschwindigkeit ablaufenden Bearbeitung der I Behälter während der folgenden Füll-, Kappenaufbring-, Etiket- ; tier- und Verpackungsvorgänge. !

Während der Behandlung am kalten Ende setzen sich einige der ^s i Behandlungsmaterialien auch dann auf der Behälteroberflache ab,

- U₀-

wenn Anstrengungen unternommen werden, dies zu vermeiden. Die · Gegenwart von nur geringen Mengen der die Schmierung verbessernden Mittel auf der Behälteroberfläche beeinträchtigt die Dichtheit normaler Schraub- und ähnlicher Verschlüsse nicht. Diese die Schmierung verbessernden Mittel neigen jedoch dazu, die Bindung oder Adhäsion einer thermoplastischen Membrane an der behandelten Glasoberfläche zu beeinträchtigen und verursachen in

i der Tat eine unannehmbare Anzahl von Abdichtmängeln. j

Bei dieser Erfindung werden Behälter, die einer Behandlung am kalten Ende ausgesetzt wurden, bei der mindestens noch ein Rest an die Schmierung verbessernden Mitteln auf der Oberfläche verbleibt, einer weiteren Behandlung zum Entfernen dieser Mittel von der Oberfläche unterworfen, ohne daß dabei die durch die BeH handlung am heißen Ende erzielten Eigenschaften bezüglich der ! Bindung zwischen dem Thermoplasten und dem Glas beeinträchtigt J werden. Hierzu wird die Behälteroberfläche kurzzeitig einer in- | tensiven gerichteten Wärmequelle 16 ausgesetzt. Bei dieser War- ! mequelle kann es sich um einen Gasbrenner, einen Laser oder ir- ι

gendeine andere eng gebündelte, aber intensive Wärmequelle han- ί dein. Die Behandlungszeit liegt im allgemeinen unter fünf Sekun-| den und in einem typischen Fall liegt sie in der Größenordnung '

von einer bis drei Sekunden. In sämtlichen Fällen darf die Ober-j flächentemperatur die Flammenpoliertemperaturen nicht erreichen. Anderenfalls würde die Wirkung der Behandlung am heißen Ende' . wieder zerstört. Ebenso ist es wichtig, daß ein Aufheizen der i Behälterseitenwände vermieden wird. Dies würde das Ergebnis der [ Behandlung dieser Flächen am kalten Ende zerstören. Die Oberflä-i chentemperatur an den behandelten Stellen liegt unmittelbar nach der Einwirkung der Wärmequelle 16 in einem typischen Fall in der Größenordnung von 12O⁰C bis 18O⁰C. Es ist jedoch erforderlich, daß während der Einwirkung der Wärmequelle höhere Ober-ί flächentemperaturen erreicht werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Wärmequelle 16 von oben unter einem Winkel von etwa 45° auf die Behälterober- i fläche gerichtet, wie dies in den Zeichnungen gezeigt wird. Dann wird der Behälter gedreht, um die gesamte Oberfläche gleichmä-

Big der Wärmequelle auszusetzen.

Nach der Wärmebehandlung der Oberfläche wird, während diese noch warm ist, ein überzug aus einem metallorganischen Chrom(III)komplex mit irgendeiner geeigneten Einrichtung, zum Beispiel mit einer Walze 17, auf diese aufgetragen. Geeignete Chromkomplexe werden in den US-PS 3 787 326 und 3 900 689 beschrieben und sind^! von du Pont unter dem Warennamen Volan erhältlich. Eine solche Verbindung, die sich als besonders nutzbringend herausgestellt ^!hat, ist der im Beispiel 2 der US-PS 3 878 326 beschriebene Koordinationskomplex von Chrom(III) und Fumarsäure. Ebenso können auch substituierte Transfumarsäure verwendet werden, wie sie ebenfalls in dieser Patentschrift beschrieben werden. Solche Transsäuren haben die Formel:

COOH

C = Z' , wobei HOOC^

R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und H, Alkyl, -CH₂COOH oder Phenyl sein können, vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Bereich von 4 bis 10 liegt.

Nach dem Abschluß der Oberflächenbehandlung und nach deren Abkühlen wird, wie es in Fig. 2 gezeigt wird, ein Schichtstoff aus einer Aluminiumfolie 3 und einem thermoplastischen Film 2 auf den Rand des Kruges 1 aufgelegt, wobei der thermoplastische Film 2 den Glasrand berührt. Gemäß der Darstellung wird dann ein Schnappverschluß 4 aus Kunststoff auf den Hals des Kruges aufgesetzt und damit der Schichtstoff mit dem Rand in Berührung gedrückt. Ein elastisches Kissen 5 wird auf den Schnappverschluß 'aufgesetzt und eine mit Wasser gekühlte Induktionsheizspule 7, die in ein Spannfutter oder eine Halterung 6 aus Isoliermaterial eingesetzt ist, wird dann auf das Kissen 5 aufgelegt. Anschließend wird ein Wechselstrom mit hoher Frequenz durch die Induktionsspule durchgeleitet und die Aluminiumfolie 3 aufgeheizt. Damit wird eine Verbindung des thermoplastischen Filmes 2 mit

dem Glasrand entlang der Abdichtoberfläche 8 bewirkt.

Die obige Beschreibung betrifft die Form einer Formmaschine verlassende Glasbehälter. Das Verfahren zum Verbessern der Stabilität der Glas/Polymer-Bindung ist jedoch auch gleichermaßen auf Glasbehälter ganz allgemein anwendbar, zum Beispiel auf von ei- *| nem Lager genommene Behälter. Diese Behälter mit einem schmieren-}

den überzug werden zum Entfernen der Verschmutzung von der Ab- ; dichtfläche behandelt, zum Beispiel erwärmt. Die Behälter werden j in ähnlicher Weise, wie dies oben beschrieben wurde, mit einem Zinn- und/oder Titanoxydvorstufen enthaltenden chemischen Mittel mit oder ohne Fluor und/oder Schwefeloxyd und Schwefeloxydvorstufen zur Bildung des Metalloxydüberzuges überzogen. Anschließend wird die Oberfläche mit einem metallorganischen Chrom(III)komplex überzogen.

In den folgenden Beispielen werden besondere Ausführungsformen, ! die zur volleren Erläuterung und Beschreibung der Erfindung dienen, dargestellt.

Beispiel 1 _;

Runde Glaskrüge mit-einem Inhalt von zehn Unzen (283 g) wurden ohne Behandlung der Abdichtoberfläche verschlossen. Die Krüge wurden unter Verwendung einer Induktionsheizung mit einem Druck ^: von 14 kg/cm² mit einer geschichteten Surlyn-Folie verschlossen, j Surlyn ist ein von du Pont erhältliches Produkt und enthält Iono-f

mere auf der Grundlage von Na- oder Zn-Salzen der Ä'thylen/Meth- j acrylsäure-Copolymere. Die Dauer der Induktionsheizung wird so \ eingestellt, daß der Halbmesser des Ringes der thermoplastischen ι Erweichung etwa bei der Hälfte des Halbmessers des gesamten Ver-< Schlusses liegt. Das Induktionsfeld heizt zuerst vom äußeren Ra-¹ dius aus auf und beläßt einen Ring aus geschmolzenem thermoplastischen Kunststoff. Die verschlossenen Krüge wurden dann in be-! zug auf die Haltbarkeit ihrer Abdichtung geprüft.

Die zum Bestimmen der Haltbarkeit der Abdichtung verwendete Prü-

_;fung bestand darin, kleine Wassermengen enthaltende Krüge abzudichten und diese anschließend in umgedrehter Lage der Umgebungs-t

temperatur und -feuchtigkeit zu überlassen. j

Die Bewertung des Zustandes der Abdichtungen wurde zweimal wo- j chentlich gemäß dem folgenden Verfahren ausgeführt: Die abgedich-* teten Krüge wurden in eine Vakuumkammer eingestellt und für ei- ' nen Zeitraum von fünfzehn Sekunden einem Vakuum von 178 mm Queck·* silbersäule ausgesetzt. Die Krüge, die die Prüfung überstanden hatten, wurden dann in die Umgebungs-P ruf bedingungen zurückgeführt.

Sechs gemäß der vorstehenden Beschreibung verschlossene Krüge wurden den Prüfbedingungen unterworfen und gemäß der obigen Beschreibung im Vakuum überprüft. Die Ergebnisse dieser überprü-

fung sind in der folgenden Tabelle festgehalten: [

TABELLE I

Vakuum-Bewertung Anzahl der Krüge Anzahl der Krüge

Tage nach dem "Probe bestanden" "Probe nicht

Verschließen bestanden"

3 0 6

Beispiel 2

Behälter wurden während ihrer Herstellung nach normalen Herstellungsverfahren mit Zinntetrachloriddämpfen behandelt. Die zur ι Überprüfung ausgewählten Behälter wiesen auf ihren Seitenwänden ' eine Zinnoxydschicht mit einer Stärke zwischen 20 und 40 Uberzugs-Stärkeeinheiten auf. Bei der Messung der Tiefe einer Zinn- > oxydschicht sind diese Einheiten Standardeinheiten und gleich et-r wa 0,8 Angstrom. Die Behälter wurden verschlossen und gemäß der vorstehenden Beschreibung in Beispiel 1 überprüft. j

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieser Prüfung.

- γί-

TABELLE II

1. Versuch

Vakuum-Bewertung

Tage nach dem

Verschließen

8 11 15 19 22 25 29 32 36 39 43

Vakuum-Bewertung

Tage nach dem

Verschließen

10 14 18 21 24 28 31 35 38

Anzahl der Krüge "Probe bestanden"	Anzahl der Krüge "Probe nicht bestanden"
10	0
10	0
10	0
8	2
7	1
5	2
4	1
4	o
3	1 ι
1	2 !
1	o ' I
0	1
2. Versuch
Anzahl der Krüge "Probe bestanden"	Anzahl der Krüge "Probe nicht bestanden"
10	0 ^;
10	0 .
10	0
9	1
9	0
7	2
5	2
4	1
3	1
1	2
0	1 :

	_Ä Sl a-	3301500	I	I J	I I
	3. Versuch				I I Anzahl der Krüge ί "Probe nicht ! bestanden" !
Vakuum-Bewertung Tage nach dem Verschließen	Anzahl der Krüge "Probe bestanden"	Anzahl der Krüge "Probe nicht bestanden"			o !
4	10	0		ι i t
8	6	4		ο ί
11	6	O		2
19	4	2		1
25	3	1		1
29	3	0	3
32	2	1	0
36	1	1	ι ;
39	0	1	0 ^:
	4. Versuch		ο ;
Vakuum-Bewertung Tage nach dem Verschließen	Anzahl der Krüge "Probe bestanden"	1 ; i
4	10	I ί I
7	9
11	9
15	7
18	6
21	5
24	2-
27	2
31	1
34	1
38	1
41	0
Beispiel 3

Neun unbehandelte Krüge, die mit den im Beispiel 1 geprüften Krügen identisch waren, wurden für die folgende Behandlung ausgewählt. Jeder Krug wurde unter einer mit Luft und Erdgas ge-

speisten Flamme gedreht. Die Flamme wurde auf dem Rand des Kru-j ges fünfzehn Sekunden hin- und herbewegt. Unmittelbar darauf wurde Chrom(III)fumerat (Volan) gleichförmig auf die Abdichtfläche aufgetragen. Anschließend wurde der Krug abgekühlt, verschlossen und gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 geprüft.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieser Prüfung:

TABELLE III

Vakuum-Bewertung Tage nach dem Verschließen	Anzahl "Probe	der Krüge bestanden"	Anzahl der Krüge "Probe nicht bestanden"
4		6	3
8		4	2
11		O	4
Beispiel 4

Zehn mit Zinntetrachlorid behandelte und gemäß der Beschreibung in Beispiel 2 hergestellte Prüflinge wurden gemäß der Beschreibung in Beispiel 3 mit Volan behandelt. Anschließend wurden die Krüge verschlossen und gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 geprüft.

Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse der obigen Prüfungen wieder: *

	TABELLE IV	Anzahl der Krüge "Probe nicht bestanden
Vakuum-Bewertung Tage nach dem Verschließen	Anzahl der Krüge "Probe bestanden"	0
3	10	0
6	10	0
10	10	0
13	10	0
16	10

	-Vf-	3301500
	ΪΑΒ11Ι.Ι IV
	Anzahl der Krüge
Tage nach its» Verschließen		Anzahl der Krüge "Probe nicht bestanden"
20	9	1
23	9	0
26	9	O
29	8	0
33	8
37	8
40	8
43	8
47	7
52	6
54	6
57	6
61	5	1
65	• 5	0 ;
68	. 3	0
73	3	0
75	2	0
80	2	1
83	OJ	1
91	2
97	2
101	2
104	2
108	2
111	2	o.
118	2	0
126	2	1
132	2	0
136	2	2
141	1	0
143	1
146


1
0 j
ο ί
0
O
0
O
0
0
O







0
0
0


1 ■ ¹ I
0 \

- IjS- -

	TABELLE IV	Anzahl der Krüge "Probe nicht bestanden"
	(Fortsetzung)	O
Vakuum-Bewertung Tage nach dem Verschließen	Anzahl der Krüge "Probe bestanden"	1
150	1
153	O

Der verbesserte Krugverschluß gemäß der vorliegenden Erfindung weist gegenüber den heute verwandten konventionellen Verschlüssen, zum Beispiel Kunststoff- oder Metall-Schraubkappen, entscheidende Vorteile auf. Gute dauerhafte Verschlüsse werden für viele flüssige Produkte, wie zum Beispiel Salatsoße, Honig, Sirup, Ketchup und Spaghettisoße hergestellt. Da der Membranverschluß zur Freigabe des Inhaltes aufgebrochen werden muß, ist der Behälter fälschungssicher. Das Abdichtsystem mit einer Aufdrückkappe und Kunststoffolie ist ökonomisch und führt gegenüber den bekannten Abdichtsystemen zu ganz bedeutenden Ersparnissen. Da die Abdichtmembrane flexibel ist und sich mit dem Behälter an dessen Rand in einem Adhäsionskontakt befindet, kann die Behälteröffnung eine große Anzahl von Formen aufweisen. Sie kann zum Beispiel oval oder quadratisch sein, eine Ausgießtülle auf-» weisen usw.

Da die Notwendigkeit von Schraubverschlüssen entfällt, können Behälter mit stärker ästhetischen Formen verwendet werden. Diese können dann nach ihrer Verwendung und Leerung auch für andere Zwecke, wie zum Beispiel als Vasen usw. verwendet werden. Der Membranverschluß vermeidet Drehmomentprobleme, wie sie durch das Festsitzen einer Schraubkappe entstehen, und er vermeidet die mit einem Rosten und mit einer Korrosion verbundenen Schwierigkeiten.

Claims

Anmelderin: Brockway, Inc. (NY),

Brockway, Pennsylvania, U. S. A.

Patentansprüche

Verfahren zum Behandeln der Oberfläche einer randartigen öff-j nung in einem Glasbehälter zur Verwendung mit einer thermoplastischen Membrane, wobei die randartige Öffnung eine Abdichtfläche bildet, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

Entfernen jeglichen verschmutzenden Materials, sofern vor-j handen, von der Abdichtfläche,

Behandeln der Fläche mit einem chemischen Mittel aus mindestens einer Metalloxydvorstufe aus der chemischen Gruppe aus Zinnoxyd- und Titanoxydvorstufen und/oder Mischungen aus diesen und Ausbilden eines Überzuges aus Zinn- oder Titanoxyd oder einer Mischung aus diesen auf der Fläche und

Aufbringen eines metallorganischen Chrom(III)komplexes auf die Fläche.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der metallorganische Chrom(III)komplex eine Transsäure mit der Formel

R„ _yCOOH

HOOC^X R₂

ist, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können, R₁ und R₂ H, Alkyl, -CH₂COOH oder Phenyl sein können und die j Gesamtzahl der Kohlenstoffatome eine ganze Zahl im Bereich ' von 4 bis 10 ist. j

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet/ daß das chemische Mittel zusätzlich null bis ein oder mehr einer Verbindung aus der Gruppe der Fluorverbindungen, Schwefeloxyde und Schwefeloxydvorstufen und Mischungen aus diesen umfaßt, und die Behandlung mit dem chemischen Mittel bei j einer erhöhten Temperatur unterhalb der Flammenpoliertempe- j ratur ausgeführt wird. j

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxydvorstufenverbindung ein Glied aus der Klasse der Zinn- und Titan chloride ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorverbindung ein Glied aus der Klasse aus NH₄SnF₃, (CH₃J₂SnF₂, Alkylfluoride, SnF₄, BF₃, AlF₃, NH₄F und NH₄HF₃ ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Transacid Fumarsäure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Behandeln der Fläche verwendete chemische Mittel im wesentlichen ausschließlich ein Zinnchlorid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Behandeln der Fläche verwendete chemische Mittel im wesentlichen ausschließlich ein Titanchlorid ist. '

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das | zum Behandeln der Fläche verwendete chemische Mittel im we- j sentlichen ausschließlich eine Mischung aus Zinn- und Titan-! Chloriden ist.

10. Verfahren zum Abdichten einer randartigen Öffnung in einem Glasbehälter, wobei die randartige öffnung eine Abdichtflä- ^: ehe aufweist, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

Entfernen jeglichen verschmutzenden Materials, sofern vor-r handen, von der Abdichtfläche, '

Behandeln der Fläche mit einem chemischen Mittel aus mindestens einer Metalloxydvorstufe aus der chemischen Gruppe aus Zinnoxyd- und Titanoxydvorstufen und/oder Mischungen aus diesen und Ausbilden eines Überzuges aus Zinn- oder Titanoxyd oder einer Mischung aus diesen auf der Fläche und

Aufbringen eines metallorganischen Chrom(III)komplexes auf die Fläche und

; Aufpressen einer Membrane aus einem thermoplastischen Material auf die Abdichtfläche bei einer Temperatur oberhalb

·■ des Erweichungs-, aber unterhalb des Schmelzpunktes des , \ Kunststoffes.

■11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der metallorganische Chrom(III)komplex eine Transsäure mit der Formel

COOH

= C:

ist, wobei R. und R₂ gleich oder verschieden sein können, R₁ und R₂ H, Alkyl, -CH₂COOH oder Phenyl sein können und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 10 ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Mittel zusätzlich null bis ein oder mehr einer Verbindung aus der Gruppe der Fluorverbindungen, Schwefeloxyde und Schwefeloxydvorstufen und Mischungen aus diesen umfaßt/ und die Behandlung mit dem chemischen Mittel bei einer erhöhten Temperatur unterhalb der Flammenpoliertemperatur ausgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxydvorstufenverbindung ein Glied aus der Klasse der Zinn- und Titanchloride ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorverbindung ein Glied aus der Klasse aus NH₄SnF₃, (CH₃J₂SnF₂, Alkylfluoride, SnF₄, BF₃, AlF₃, NH₄F und NH₄HF₂ ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Transacid Fumarsäure ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Behandeln der Fläche verwendete chemische Mittel im wesentlichen ausschließlich ein Zinnchlorid ist. \

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Behandeln der Fläche verwendete chemische Mittel im wesentlichen ausschließlich ein Titanchlorid ist.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Behandeln der Fläche verwendete chemische Mittel im wesentlichen ausschließlich eine Mischung aus Zinn- und Titanchloriden ist.

19. Verfahren zum Behandeln der Oberfläche eines Glasbehälters mit Seitenwänden zur Verwendung mit einem Verschliß aus einer thermoplastischen Membrane, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

Aussetzen der noch warmen Behälteroberfläche nach dem Formen und vor dem Tempern einer Behandlung mit einem chemischen Mittel, einschließlich Berühren der Behälteroberfläche mit einer Metalloxydvorstufe aus der chemischen Gruppe der Zinnoxyd- und Titanoxydvorstufen und Mischungen aus diesen, die sich unter Bildung von Materialien aus Zinnoxyd, Titanoxyd und Mischungen aus diesen bei der Behältertemperatur zersetzen, wodurch die Oberfläche an einer thermoplastischen Membrane zum Haften gebracht wird,

Tempern des Behälters,

Aussetzen des getemperten Behälters einer Behandlung am ί kalten Ende, wobei der Außenbehälter einschließlich der Sei- ^: tenwände mit einem die Schmierung vergrößernden Mittel über- '

zogen wird, und

Entfernen des die Schmierung vergrößernden Mittels von
der Oberfläche durch kurzes Aussetzen dieser Oberfläche einer starken Wärmequelle und Erwärmen der Oberfläche bis unter die Flammenpoliertemperatur, wobei gleichzeitig eine
Zerstörung der Auswirkung der Behandlung der Seitenwände am
kalten Ende durch die Wärme vermieden und anschließend die
Oberfläche mit einem metallorganischen Chrom(III)komplex ;

überzogen wird. !

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der j metallorganische Chrom(III)komplex eine Transsäure mit der ! Formel '

ΌΟΗ

HOOC/

ist, wobei R- und R₂ gleich oder verschieden sein können, J

R₁ und R₂ H, Alkyl, -CH₂COOH oder Phenyl sein können und j

die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome eine ganze Zahl im Be- »i

reich von 4 bis 10 ist. !

-I

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die i

Oberfläche der starken Wärmequelle durch Drehen unter einem ;

Gasbrenner für eine Zeit von weniger als etwa fünf Sekunden ' ausgesetzt wird. ^:

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das !

chemische Mittel zusätzlich null bis ein oder mehr Verbin- . j düngen aus der chemischen Gruppe der Fluoridverbindungen, ' die sich bei der hohen Behältertemperatur zersetzen, Schwe- ' feloxyde und Schwefeloxydvorstufen, die sich bei der hohen ι Behältertemperatur zersetzen, enthält. !

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die ' Metalloxydvorstufe aus der chemischen Gruppe aus Zinn- und

- 6 Titanchloriden ausgewählt wird. j

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Pluoridverbindung mindestens aus einem Glied aus der Gruppe der NH₄SnF₃, (CH₃J₂SnF₂, Alkylfluoride, SnF₄, BF₃, AlF₃ und NH₄HF₂ besteht.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Transacid Fumarsäure ist.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die , chemische Behandlung im wesentlichen ausschließlich mit ei- · nem Zinnchlorid erfolgt. ι

27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die I chemische Behandlung im wesentlichen ausschließlich mit ei- j nem Titanchlorid erfolgt.

28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Behandlung im wesentlichen ausschließlich mit einem Gemisch aus Zinn- und Titanchloriden erfolgt.

29. Verfahren zum Abdichten einer öffnung in einem Glasbehälter mit Seitenwänden, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

Ausbilden einer randartigen Abdichtfläche an der öffnung, Behandeln der Abdichtfläche bei einer hohen Temperatur mit einem chemischen Mittel aus einer Metalloxydvorstufe aus der■chemischen Gruppe aus Zinnoxyd- und Titanoxydvorstufen und Mischungen aus diesen, wobei sich dieses chemische Mittel unter Bildung von Zinnoxyd, Titanoxyd und Mischungen aus diesen bei der Behältertemperatur zersetzt, wodurch die Flä-

i ehe an einer thermoplastischen Membrane zum Haften gebracht

wird,

überziehen der Außenfläche des Behälters einschließlich der Seitenwände mit einem die Schmierung vergrößernden Mit- ' tel,

Entfernen des die Schmierung vergrößernden Mittels nur

von der Abdichtfläche durch kurzes Aussetzen dieser Fläche i

einer starken Wärmequelle und deren Erhitzen bis unter die '< Flammenpoliertemperatur, während gleichzeitig eine Zerstö- ! rung der Auswirkungen der die Schmierung vergrößernden Be- ; handlung auf den Seitenwänden durch die Wärme vermieden wird,

anschließendes überziehen der Oberfläche mit einem metallorganischen Chrom(III) komplex und ί

Aufpressen einer Membrane aus einem thermoplastischen Material gegen die Abdichtfläche bei einer Temperatur oberhalb! des Erweichungs-, aber unterhalb des Schmelzpunktes des thermoplastischen Materials.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der metallorganische Chrom(III)komplex ein Chrom(III)komplex einer Transsäure mit der Formel

COOH

HOOC

ist, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können, R. und R₂ H, Alkyl, -CH-COOH oder Phenyl sein können und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 10 ist.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Mittel zusätzlich null bis ein oder mehrere Verbindungen aus der chemischen Gruppe der Fluoridverbindungen aufweist, die sich bei der hohen Behältertemperatur zersetzen, und Schwefeloxyde und Schwefeloxydvorstufen, die sich bei der hohen Behältertemperatur zersetzen.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxydvorstufe aus der chemischen Gruppe aus Zinn- und Titanchloriden ausgewählt ist.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die

- ^: --■" -^:- 3301SOO

Fluoridverbindung mindestens ein Glied aus der Gruppe aus
NH₄SnF₃, (CH₃)2^SnF2' Alkylfluoride, SnF₄BF₃, AlF₃, NH₄HF₂

ist.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die i Transsäure Fumarsäure ist. '

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die . Hochtemperatiturbehandlung mit einem chemischen Mittel im wesentlichen ausschließlich mit einem Zinnchlorid erfolgt.

36. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die ·■ Hochtemperaturbehandlung mit einem chemischen Mittel im wesentlichen ausschließlich mit einem Titanchlorid erfolgt. ;

37. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die
Hochtemperaturbehandlung mit einem chemischen Mittel im we- · sentlichen ausschließlich mit einem Gemisch aus Zinn- und
Titanchloriden erfolgt.

38. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der
Behälter nach der Behandlung mit dem chemischen Mittel,, aber' vor dem überziehen seiner Außenfläche mit einem die Schmierung vergrößernden Mittel getempert wird. "i

39. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das
die Schmierung vergrößernde Mittel von der Abdichtfläche
durch deren Drehung unter einem Gasbrenner für eine Zeit von 1 etwa fünf Sekunden entfernt wird. ;

40. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die : Membrane ein durch Adhäsion an einer Seite einer Metallfolie; anhaftender thermoplastischer Film ist.

41. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das i Glas ein Soda-Kalk-Kieselsäure-Glas ist.