DE3031214A1

DE3031214A1 - Verfahren zum abdichten eines thermoplastischen films gegen glas, insbesondere zum abdichten einer behaeltermuendung aus glas

Info

Publication number: DE3031214A1
Application number: DE19803031214
Authority: DE
Inventors: Michael Thomas Dembicki; William James Brockport Pa. Poad
Original assignee: Brockway Glass Co Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1979-10-19
Filing date: 1980-08-19
Publication date: 1981-04-30
Also published as: GB2121785B; AU6119480A; IT8024049A0; US4260438A; FR2467678B1; GB8316439D0; AR227160A1; BR8005335A; IT1132346B; PH15814A; BE885742A; ES494439A0; GB2061909A; FR2467678A1; ES8105675A1; GB2121785A; CA1165679A; AU537500B2; GB2061909B; JPS5678456A

Description

Verfahren zum Abdichten eines thermoplastischen Films gegen Glas, insbesondere zum Abdichten einer Behältermündung aus Glas

Die Erfindung be.zieht sich auf die Vorbereitung von Glas für das Abdichten bzw. Versiegeln mit thermoplastischer Membrane. Hitzeaktivierte Membranabdichtungen für Kunststoffbehälter, sind beim Abpacken und Eindosen allgemein üblich. Gewöhnlich wird eine Membrane, welche ein Schichtstoff von Aluminiumfolie und einem thermoplastischen Polymeren sein kann, auf den Rand eines Kunststoffbehälters gepresst und zur Bildung eines Kontaktes zwischen Polymerem und Polymerhaftstoff erhitzt. Bei Verwendung mit Behältern aus Soda-Kalk-Silikatglas besteht das Problem mit diesem Verfahren darin, daß ein Versagen der Abdichtung im allgemeinen innerhalb von 5 Tagen nach Abdichtung stattfindet wegen mangelhafter anfänglicher Haftung zwischen dem Glas und dem Polymeren, oder mangelhafter Dauerhaftigkeit der Haftung.

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^; , 30312M

Durch Behandeln

der Dichtungsoberfläche eines Glasbehälters mit Fluor oder einem Schwefeloxyd, vorzugsweise in Kombination mit einem Metalloxyd, wird die Glasoberfläche verändert und gestattet eine feste Bindung an thermoplastische Materialien wie "Surlyn¹^ Vinylacetat oder Polyäthylen. Die Behandlung wird bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt, bei welcher Fluoride und Metallverbindungen sich zersetzen und Fluor bzw. Metalloxyde ergeben. Das Metalloxyd und Fluor bzw. die Schwefeloxydbehandlung kann in irgendeiner Reihenfolge oder gleichzeitig stattfinden.

Ein Sulfat, welches als Ergebnis der Schwefeloxydbehandlung gebildet wurde, wird von der Glasoberfläche entfernt. Danach wird die Abdichtung gebildet, indem man eine Membrane, welche einen thermoplastischen Film aufweist, über die Dichtungsoberfläche presst und erhitzt, um eine Haftbindung Glas/Kunststoff zu bilden. Die Membrane kann wünschenswerterweise ein Schichtstoff aus Aluminiumfolie und Kunststofffilm sein. Sie kann auch eine Polymerfolie, ein Polymerschichtstoff, ein Papier/Polymer-Schichtstoff oder ein Schichtstoff aus einer oder mehreren Schichten von Polymeren, Metallfolie und Papier sein.

Erfindungsgemäß soll speziell ein verbessertes Verfahren zum Vorbereiten eines Behälters mit einer Dichtungsoberfläche aus Glas geschaffen werden, um eine dauerhaftere Abdichtung zu bilden, indem man zuerst die dichtende Glasoberfläche unter Verwendung von Fluor oder Schwefeloxyden und dann mit Metalloxyden behandelt, und danach auf die Dichtungsoberfläche eine Membrane presst, welche einen thermoplastischen Film aufweist, und man die Region der Dichtungsoberfläche erhitst, um eine Bindung zwischen Kunststoff und Glas herbeizuführen. Ferner soll erfindungsgemäß das Fluor und Metalloxyd durch eine Verbindung zugeführt werden, welche in der Hitze zersetzbar ist. Auch soll erfindungsgemäß

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beim Verfahren und bei der Abdichtung eine Schichtmembrane verwendet werden. Ferner soll erfindungsgemäß die Glasdichtungsoberfläche mit Fluor behandelt werden und dann eine Membrane heiß aufgepresst werden, welche einen thermoplastischen Film aufweist. Andere Ziele ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Vorbereitung eines Glasbehälters und zum Abdichten einer Glasmündung eines Behälters sowie die Abdichtung. Die dichtende Oberfläche des Behälters wird vorbereitet durch Behandlung mit Fluor und einem Metalloxyd, oder einem Schwefeloxyd und einem Metalloxyd, oder mit Fluor alleine und einem Schwefeloxyd alleine, bei einer erhöhten Temperatur, wobei man im Falle von Fluor eine Fluoridverbindung verwendet, welche sich bei der Temperatur zersetzt, und man im Falle eines Metalloxyds, eine Metalloxydvorstufe verwendet. Zur Bildung des Verschlusses wird eine Membrane, welche einen thermoplastischen Film aufweist, über die Dichtungsoberfläche gepresst und erhitzt, wobei sich eine Haftung zwischen Glas und Kunststoff ergibt. Die Membrane kann eine Schichtfolie aus thermoplastischem Polymeren und Aluminium sein.

Die anliegende Zeichnung ist eine Teilansicht des oberen Bereichs eines Glasbehälters im Schnitt, welche die Art des Angliederns einer Membrane aus Metallfolie und thermoplastischem Film an die Dichtungsoberfläche des Behälters zeigt.

Die Erfindung umfaßt die Vorbereitung eines Glasbehälters zum Gebrauch mit einer Abdichtung aus einem Membranverschluss als Alternative zur herkömmlichen Schraubkappe für Glasbehälter. Eine Membrane, welche ein thermoplastisches Polymeres aufweist, wird an der Dichtungsoberfläche des

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Glasbehälter hitzeversiegelt· Die Hitzeversiegelung kann vollzogen werden durch Pressen der Membrane auf das Glas bei einer Temperatur in der Nähe oder oberhalb des Erweichungspunktes des thermoplastischen Kunststoffes» jedoch unterhalb von dessen Schmelzpunkt, beispielsweise durch Verwendung einer erhitzten Druckrolle. Die Membrane kann, vor oder nach dem Abdichten, mit einer Verschlußkappe aus Kunststoff bedeckt werden. Die Membrane kann erwünschtermaßen ein Schichtstoff aus Metallfolie und thermoplastischem Polymeren sein, welcher ein Induktionserhitzen des Schicht-Stoffes gestattet.

Ohne die Anwendung der hier beschriebenen Behandlung, ist ein ernsthaftes Problem bei dieser Dichtungsart die Anfälligkeit gegen Feuchtigkeit. Es sind verschiedene Überzüge angewendet worden, um dieses Problem zu tiberwinden, wobei diese Überzüge allgemein Metalloxyde waren. Wenn auch die letzteren die Stabilität der Polymer/Glas-Bindung in Anwesenheit von Wasserdampf verbessern, so sind sie doch nicht vollkommen erfolgreich und es tritt ein Versagen auf, oft innerhalb von 5 Tagen nach dem Versiegeln.

Die Behandlung von Glasoberflächen mit Schwefeloxyden oder zersetzbaren Fluorverbindungen und die Behandlung mit Schwefel- und Fluorverbindungen sind bekannt. Diese sind beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 249 246 gezeigt.

Jedoch die Anwendung dieser Methoden zum Verbessern der Stabilität einer Polymer/Glas-Bindung in Anwesenheit von Wasserdampf, welche die Verwendung einer thermoplastischen Membranversiegelung für Glasbehälter ermöglichen, ist nicht gezeigt worden. Die weitere Behandlung der Dichtungsoberfläche mit Schaffen eines Metalloxydüberzuges nach der Fluor- bzw. Schwefeloxydbehandlung, führt zu einer weiteren Verbesserung der Stabilität der Glas/Polymer-Bindung.

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Es wurde nunmehr gefunden, daß eine feste, lang anhaltende Dichtung für eine Glasdichtungsoberfläche eines Behälters wie etwa die Mündung eines Gl^sgefäßes oder einer Glasflasche, gewöhnlich als "Endstück" bezeichnet, gebildet werden kann, indem man die Glasdichtungsoberfläche behandelt und dann auf diese einen thermoplastischen Film heiß aufpresst. Die Behandlungsschritte bestehen in einem Erhitzen der Glasdichtungsoberfläche und dann darauf Aufbringen eines Fluorides, welches sich bei der angewandten Temperatur, oder mit einem Schwefeloxyd, zersetzt. Wenn ein Schwefeloxyd, d.h. Schwefeldioxyd oder Schwefeltrioxyd verwendet wird, so kann dieses als Gasstrom auf die Dichtungsoberfläche aufgebracht werden. Bs kann aber auch eine wässrige Lösung einer Verbindung wie etwa Ammoniumpersulfat, welches sich beim Erhitzen unter Bildung von Schwefeloxyden zersetzt, auf eine kühle Dichtungsoberfläche aufgebracht werden, welche danach erhitzt wird. Eine Metallverbindung, welche eine Metalloxydvorstufe ist wie etwa Zinnchlorid oder Titanchlorid, kann auf die heiße Glasoberfläche in flüssiger Form oder in Dampfform aufgebracht werden. Metallorganische Verbindungen des Chroms, Zinns oder Titans, können in flüssiger Form auf die Glasoberfläche aufgebracht werden nach dem Abkühlen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 38 bis 149°C.

Nachdem die Oberflächenabdichtungsbehandlung vollendet und die Oberfläche abgekühlt ist, wird, wie in der Zeichnung gezeigt ein Schichtstoff aus Aluminiumfolie 3 und thermoplastischem Film 2 auf den Rand des Gefäßes 1 gebracht, wobei der thermoplastische Film 2 in Berührung mit dem Glasrand steht. Ein Verschlußdeckel 4 aus Kunststoff wird, wie gezeigt, über die Gefäßmündung gebracht, um den Schichtstoff in Berührung mit dem Rand zu drücken. Ein federndes Polster 5 bringt man über den Verschlußdeckel, und eine mit Wasser gekühlte Induktionsheizspule 7 in einer Klemme

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bzv. einem Halter 6 aus Isoliermaterial, wird über das Polster 5 gebracht. Danach läßt man hochfrequenten Wechselstrom durch die Induktionsspule gehen, um die Aluminiumfolie 3 zu erhitzen und den "thermoplastischen Film 2 zu veranlassen, sich mit dem Glasrand längs der Dichtungsoberfl äche 8 zu verbinden.

Eine befriedigende Abdichtung kann im Fall der Fluoridbehandlung allein erzielt werden, obgleich das Einbeziehen der Metalloxydbehandlung bessere Ergebnisse liefert.

Die folgenden Beispiele geben Ausführungsformen der Erfindung wieder.

Beispiel 1

Runde Glasgefäße mit einem Fassungsvermögen von 17O g, werden ohne Behandlung der Dichtungsoberfläche abgedichtet. Die Gefäße dichtet man mit Schichtfolie Surlyn ab und zwar unter Verwendung einer auf 177 C erhitzten Druckrolle bei einem Druck von 13,78 bar. Die Verweilzeit der erhitzten Druckrolle auf jedem Gefäß beträgt 3o Sekunden. Danach werden die versiegelten Gefäße auf Dauerhaftigkeit der Versiegelung getestet.

Zur Bestimmung der Dauerhaftigkeit der Versiegelung werden drei unterschiedliche Tests angewendet. Der erste Test, bezeichnet als Test Nr. 1, besteht aus dem Abdichten von Gefäßen mit einer kleinen Menge Wasser im Inneren, und danach Bringen der abgedichteten Gefäße in eine Feuchtigkeitskammer, welche bei einer Temperatur von 38°C und einer relativen Feuchtigkeit von 85 % gehalten wird. Der Test · Nr. 2 besteht in dem Abdichten leerer.Gefäße und danach Bringen der Gefäße in eine Feuchtigkeitskammer, welche bei den gleichen Bedingungen gehalten wird wie in

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Test Nr. 1. Der dritte Test bzw. Test Nr. 3, besteht in dem Abdichten von Gefäßen, welche Wasser enthalten, wonach man die Gefäße bei Temperatur und Feuchtigkeit der Umgebung beläßt. Sämtliche Tests werden als nach 28 Tagen vollendet betrachtet.

Sechs Gefäße, welche, wie vorstehend beschrieben, abgedichtet wurden, werden jedem der Tests Nr, 1 bis 3 tinterzogen. Die Ergebnisse der Tests sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

	Nr.	1	Tabelle	Tage bis Versagen	I	# noch abge dichtet Über 21 Tage
	Nr.	2	1	% versagte Proben	O %
Test	Nr.	3	1 2	1oo %	O %
Test		1 2 Beispiel	67 % 1oo %	O % 0 %
Test		67 % 1oo % 2

Ein Glasgefäß aus herkömmlicher Soda-ralk-Silikatmasse, wird in einem Ofen auf 427 bis 649⁰C vorerhitzt und dann unter einem Bandbrenner gedreht, wobei die Brennerflamme auf dem Rand des Gefäßes 1 bis 1o Sekunden spielt. Die Flamme besteht aus Brdgas-Luft-1,1-Difluoräthan (DFB), wobei letzteres das Fluor liefert. Danach werden Zinntetrachloriddämpfe gegen den Rand des Gefäßes für eine ähnliche Zeitdauer geblasen, während sich das Gefäß noch dreht. Danach wird das Gefäß abgekühlt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, abgedichtet bzw. versiegelt.

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Es wird gefunden, daß die Bindung bis zu 85 % relativer Feuchtigkeit bei 3
undurchlässig ist.

Feuchtigkeit bei 38°C und gegen direkten Wasserkontakt

Anstelle von DFE können andere Fluorverbindungen verwendet werden, welche sich beim Erhitzen (d.h. in der heißen Gasflamme oder in Berührung mit der heißen Glasoberfläche) zersetzen, wie beispielsweise andere Alkylfluoride, NH₄F₁ NH₄HF, Metallfluoride wie SnF₄, BF₃, AlF₃ usw., oder metallorganische Fluoride wie NH₄SnF₃, (CH₃)₂SnF₂, BF₃, AlF₃ usw.

Beispiel 3

Zehn Babyflasehen werden in einem Ofen auf 500⁰C vorerhitzt. Jede Flasche dreht man 3o Sekunden unter einem Bandbrenner. Die Flamme besteht aus Erdgas-Luft-1,1-Difluoräthan (DFE), wobei letzteres das Fluor liefert. Der Strom an DFE zum Brenner beträgt 1,o scfh. Nach dem Abkühlen werden die Flaschen mit verschiedenen Aluminiumfolie/Polymer-Schichtstoffen abgedichtet. Die Heiζtemperatur der Druckrolle beträgt 149°C, der Druck auf den Flaschenrand beträgt 19,98 bar und die Verweilzeit auf der Flasche beträgt 15 Sekunden. Die Flaschen werden, mit Wasser im Inneren, abgedichtet und man beläßt sie in relativer Feuchtigkeit der Umgebung wie in Test Nr. 3 von Beispiel 1 beschrieben.

Die folgende Tabelle zeigt das Ergebnis der obigen Tests:

Tabelle II

Tage bis % versagte % noch abgedichtet Versagen Proben über 21 Tage

Test Nr. 3 7 3o %

9 5o %

12 60 %

4o %

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Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Behandlung mit einem Schwefeloxyd. Eine Lösung von 4 g Ammoniumpersulfat in 1o ml Wasser sprüht man auf den Rand von runden Gefäßen mit 170 g Fassungsvermögen. Die Gefäße werden dann in einem Ofen auf 500⁰C erhitzt und man läßt sie abkühlen. Die Natriumsulfatausblühung, welche sich durch die Behandlung bildet, wird durch Spülen mit Wasser entfernt. Die Gefäße werden abgedichtet wie vorstehend in Beispiel 2 beschrieben. Fünf Gefäße werden für den Test Nr. 1 und vier Gefäße für den Test Nr. 3 abgedichtet.

Tabelle III

Tage bis % versagte % noch abgedichtet Versagen Proben über 21 Tage

Test Nr. 13 4o %

4 I00 % O %

Test Nr. 3 vT 25 %

12 75 % 25 %

Beispiel 5

Neun Teegläser mit 85 g Fassungsvermögen aus herkömmlicher Soda-Kalk-Silikatmasse, werden in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise mit Fluor behandelt mit der Ausnahme, daß der DFE-Strom 2o scfh und die Zeit unter den Brennern 15 Sekunden beträgt. Während das Glas noch heiß ist, bläst man Zinntetrachloriddämpfe gegen den Rand des Glases für etwa 5 Sekunden, während das Glas sich noch dreht. Die Heiζtemperatür der Druckrolle beträgt 177°C, der Druck 16,88 bar und die Verweilzeit 3o Sekunden. Die abgedichteten Gläser werden dann nach dem Arbeitsgang des Tests Nr. 3 getestet. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse

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•/It-

dieses Tests:

Tabelle IV

Tage bis Versagen % versagte % noch abgedich-

tet über 28 Tage

Test Nr. 3 N/A O % 100 %

Wie aus den in den Beispielen 1 bis 5 gebotenen Daten ersichtlich, führt die Behandlung der Glasabdichtungsoberfläche nur mit Fluor oder nur mit Schwefeloxyden zu bedeutend besserer Abdichtungsdauerhaftigkeit, als diese mit unbehandelten Glasoberflächen erzielbar ist. Eine Kombinationsbehandlung unter Verwendung zuerst von Fluor und dann eines Metalloxyds wie in den Beispielen 2 und 5, erzeugt Abdichtungen, welche unter den Testbedingungen nicht versagen.

Der erfindungsgemäße verbesserte Verschluß für den Oberteil von Gefäßen, besitzt bedeutende Vorteile gegenüber herkömmlichen, gegenwärtig benutzten Verschlüssen, beispielsweise gegenüber dem Pergamin-Metallkappenverschluß. Gefäße, welche trockene Nahrungsprodukte enthalten und erfindungsgemäß abgedichtet sind, besitzen daher eine beträchtlich längere Lagerlebensdauer. Da die Membranabdichtung gebrochen werden muß um den Inhalt zu entfernen, ist der Behälter verfälschungssicher. Das Kunststoffabdichtungs sys tem aus Verschlußkappe und Folie ist wirtschaftlich und führt zu beträchtlichen Einsparungen gegenüber herkömmlichen Abdichtungssystemen. Da die Abdichtungsmembrane flexibel ist und sich in haftendem Kontakt mit dem Behälter an seinem Randteil befindet, kann die Behälteröffnung eine große Anzahl an Gestaltungen besitzen. Beispielsweise kann sie oval oder quadratisch

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sein oder sie kann eine Gießtülle besitzen usw.

Das Fortfallen des Erfordernisses von Schraubgevinden ermöglicht die Verwendung von Behältern, welche einen ästhetischeren Aufbau besitzen und für andere Zwecke verwendet werden können, beispielsweise als Vasen usw., nachdem sie geleert sind. Durch den Membranverschiuß entfallen irgendwelche Drehprobleme, welche auf das Kleben einer Schraubkappe zurückzuführen sind und es werden Schwierigkeiten des Röstens und der Korrosion vermieden.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

β Verfahren zum Abdichten eines thermoplastischen Films gegen Glas, dadurch gekennzeichnet, daß man denjenigen Teil des Glases, welcher mit thermoplastischem Film abgedichtet werden soll, auf eine erhöhte Temperatur erhitzt; daß man eine Fluorverbindung, welche bei dieser erhöhten Temperatur zersetzbar ist in Nachbarschaft des Glases einführt; daß man ein thermoplastisches Material gegen das Glas bei einer Temperatur und einem Druck drückt, welcher für das thermoplastische Material ausreichend ist, an das Glas gebunden zu werden; wodurch die Membrane eine dauerhafte Verbindung mit dem Glas eingeht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein Soda-Kalk-Silikatglas ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 zum Abdichten einer Behältermündung., wobei die Mündung aus Glas besteht und einen oberen Rand besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behältermündung auf eine erhöhte Temperatur erhitzt; daß man eine Fluorverbindung, welche bei dieser erhöhten Temperatur zersetzbar ist, in Nachbarschaft dieses Randes einführt; daß man eine Membrane, welche ein thermoplastisches Material aufweist, bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des thermoplastischen Materials, gegen den Rand drückt; wodurch die Membrane sicher am Rand anhaftet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membrane einen thermoplastischen Film aufweist, welcher haftend mit der einen Oberfläche eines dünnen Blattes bzw. einer Folie verbunden ist,

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welch letztere aus Metall oder Papier besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rand zusätzlich mit einer Metalloxydvorstufe behandelt, welche bei dieser erhöhten Temperatur ein Metalloxyd bildet.

6» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorverbindung mindestens eine von Alkylfluoriden, NH₄F, NH₄HF₉ SnF₄, BF₃, AlF₃, NH₄SnF₃ und/oder (CHg)₂SnF₂ ist; und daß die Metalloxydvorstufe mindestens eine von Zinnchloriden, Titanchloriden, SnF₄, BF₃, AlF₃, NH₄SnF₃, und/oder (CH₃)₂SnF₂ ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxydvorstufe eine metallorganische Verbindung von Chrom, Zinn oder Titan ist und in flüssiger Form auf die Glasoberfläche bei einer Temperatur aufgebracht wird, welche im Bereich von etwa 38 bis 149°C liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behältermündung die Mündung einer Flasche oder eines Gefäßes ist und daß die Flasche bzw. das Gefäß auf eine Temperatur im Bereich von etwa 427 bis 649°C erhitzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylfluorid 1,1-Difluoräthan ist; daß die Metalloxydvorstufe Zinntetrachlorid ist; und daß die Membrane aus Aluminiumfolie besteht, an welche ein Film von Surlyn angeheftet ist.

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1o. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9_P dadurch gekennzeichnet, daß die Behältermündung unter einer Gasflamme erhitzt wird, wobei man die Fluorverbindung in die Gasflamme einführt,

β Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1o„ dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein Soda-Kalk-Silikatglas ist.

12„ Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zum Abdichten einer Behältermündung, wobei die Mündung aus Glas besteht und einen oberenRand aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß jnan die Behältermündung auf eine erhöhte Temperatur erhitzt; daß man in Nachbarschaft des Randes (1) eine Fluorverbindung, welche bei dieser erhöhten Temperatur zersetzbar ist, und (2) ein Schwefeloxyd einführt; daß man in Nachbarschaft des Randes eine Metalloxydvorstufe einführt; daß man irgendwelche Niederschläge von dem Rand entfernt; daß man abkühlt; daß man eine Membrane, welche ein thermoplastisches Material aufweist, bei einer Temperatur in der Nähe oder oberhalb des Erweichungspunktes des thermoplastischen Materials gegen den Rand drückt; wodurch die Membrane sicher am Rand haftet«

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefeldioxyd oder Schwefeltrioxyd in Nachbarschaft des Randes einführt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxydvorstufe mindestens eine von Zinnchlorid, Titanchlorid, SnF₄, BF~, AlF-, NH₄SnF₃ und/oder (CH~)pSnF , °^^er mindestens eine metallorganische Verbindung von Chrom, Titan oder Zinn iste

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15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein Soda-Kalk-Silikatglas ist.

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