DE3300180C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Ansprüche.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

in der

• a) R oder ist,
• b) R₁ und R₂ unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Alkylenreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind und
• c) X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆, X₇, X₈, X₉, X₁₀, X₁₁, X₁₂ und X₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom sind, wobei
  • (1) mindestens drei von X₁, X₂, X₃ und X₄ unabhängig voneinander Chlor oder Brom sind,
  • (2) mindestens drei von X₅, X₆, X₇, X₈ und X₉ unabhängig voneinander Chlor oder Brom sind, und
  • (3) mindestens drei von X₁₀, X₁₁, X₁₂ und X₁₃ unabhängig voneinander Chlor oder Brom sind.

Bevorzugt sind R₁ und R₂ unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Alkylenreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind geradkettige Alkylenreste und am meisten bevorzugt ist das R₁ oder R₂ oder beide von einem Ethylenrest gebildet werden.

Die Halogenreste der beiden aromatischen Ringe der Carbonatverbindung können gemischt sein. Dabei ist es möglich, daß die Halogenreste an einem Ring identisch und am anderen Ring gemischt sind. Es können auch die Halogenreste an einem Ring gleich sein, aber verschieden von den Halogenresten des anderen Ringes, die untereinander wieder gleich sind. Außerdem können die Halogenreste an beiden Ringen die gleichen sein. Bevorzugt sind X₁, X₂, X₃, X₄, X₁₀, X₁₁, X₁₂ und X₁₃ jeweils Brom und X₅, X₆, X₇, X₈ und X₉ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Brom, mit der Bedingung, daß mindestens drei von X₅, X₆, X₇, X₈ und X₉ Brom sind. Die bevorzugten R-Reste sind 2,4,6-Tribromphenyl, Pentabromphenyl und 2-(Tetrabromphthalimido)ethyl.

Beispiele für Carbonate gemäß der Erfindung sind:

2-(Tetrabromphthalimido)ethyl-2,3,4,6-tetrabromphenyl- carbonat,
3-(Tetrabromphthalimido)propyl-2,4,6-tribromphenyl- carbonat,
5-(Tetrabromphthalimido)pentyl-2,4,6-tribromphenyl- carbonat,
2-(Tetrabromphthalimido)-1-methylethyl-2,4,6-tribromphenyl- carbonat,
2-(Tetrachlorphthalimido)ethyl-2,4,6-tribromphenyl- carbonat,
2-(Tetrabromphthalimido)ethyl-2,4,6-trichlorphenyl- carbonat,
2-(Tetrachlorphthalimido)ethyl-2,4,6-trichlorphenyl- carbonat,
3-(Tetrabromphthalimido)propyl-pentabromphenyl-carbonat,
5-(Tetrabromphthalimido)pentyl-pentabromphenyl-carbonat,
2-(Tetrabromphthalimido)ethyl-2,4,6-tribrom-3,5- dichlorphenyl-carbonat,
2-(Tetrabromphthalimido)-1-ethylethyl-pentabromphenyl- carbonat,
2-(Tetrachlorphthalimido)ethyl-pentabromphenyl- carbonat,
2-(Tetrabromphthalimido)ethyl-pentachlorphenyl- carbonat,
2-(Tetrachlorphthalimido)ethyl-pentachlorphenyl- carbonat,
5-(Tetrachlorphthalimido)pentyl-2,4-dibrom-3,5,6- trichlorphenyl-carbonat,
Bis[2-(tetrabromphthalimido)ethyl]-carbonat,
Bis[2-(tetrachlorphthalimido)ethyl]-carbonat,
Bis[5-(tetrachlorphthalimido)pentyl]-carbonat,
2-(Tetrabromphthalimido)ethyl-2-(tetrachlorphthalimido)ethyl- carbonat,
2-(Tetrabromphthalimido)ethyl-2-(3,4,6-tribromphthalimido)ethyl- carbonat,
2-(Tetrabromphthalimido)ethyl-2-(3,4,5-tribromphthalimido)ethyl- carbonat,
2-(Tetrabromphthalimido)ethyl-2-(3,4,6-trichlorphthalimido)propyl- carbonat,
Bis[2-(3,4,6-tribromphthalimido)ethyl]-carbonat,
Bis[2-(3,4,5-tribromphthalimido)ethyl]-carbonat,
Bis[2-(3,4,6-trichlorphthalimido)ethyl]-carbonat,
Bis[3-(3,4,5-trichlorphthalimido)propyl]-carbonat,
2-(3,4,6-Tribromphthalimido)ethyl-2,4,6-tribromphenyl- carbonat,
2-(3,4,6-Tribromphthalimido)-1-methylethyl-pentabromphenyl- carbonat,
2-(3,4,6-Tribromphthalimido)ethyl-2,4,6-tribrom- 3,5-dichlorphenyl-carbonat,
2-(3,4,5-Trichlorphthalimido)ethyl-pentabromphenyl- carbonat.

Besonders bevorzugte Carbonate der Erfindung sind:

2-(Tetrabromphthalimido)-ethyl-pentabromphenyl-carbonat und
2-(Tetrabromphthalimido)-ethyl-2,4,6-tribromphenyl-carbonat.

Bei der Charakterisierung der Erfindung werden die Stellungen der Phthalimidogruppe wie folgt identifiziert:

Es ist infolgedessen 3,4,6-Tribromphthalimido äquivalent mit 1,3-Dihydro-1,3-dioxo-4,5,7-tribrom-2H- isoindol-2-yl.

Die Carbonate gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem man ein Halogenformiat der allgemeinen Formel

mit halogensubstituiertem Phenol der allgemeinen Formel

oder N-(Hydroxyalkyl)-polyhalogenphthalimid der allgemeinen Formel

umsetzt, wobei X Chlor oder Brom ist, R₁, R₂, X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆, X₇, X₈, X₉, X₁₀, X₁₁, X₁₂ und X₁₃ die gleiche Bedeutung haben wie in der Formel I.

Obwohl X in der Formel II Chlor oder Brom sein kann, ist Chlor bevorzugt.

Die Reaktion kann in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Üblicherweise ist auch eine Abfängerverbindung für den Halogenwasserstoff anwesend. Solche Abfängerverbindungen können auch als Katalysatoren für die Umsetzung wirken. Außerdem lassen sie sich durch Erwärmen und Abgabe des Halogenwasserstoffs regenerieren.

Die beiden Ausgangsstoffe werden üblicherweise in etwa stöchiometrischen Mengen verwendet, obwohl ein Überschuß der einen oder der anderen Verbindung zulässig ist. In der Regel werden stöchiometrische Mengen oder ein geringer Überschuß der hydroxylhaltigen Verbindung verwendet. Typischerweise ist das Molverhältnis der hydroxylhaltigen Verbindung zu dem Halogenformiat im Bereich von 0,1 : 1 bis etwa 10 : 1 und bevorzugt im Bereich von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1.

Typische Abfängerverbindungen sind stickstoffhaltige heterocyclische organische Verbindungen, wie Pyridin, Imidazol, 2,6-Lutidin, 2,4,6-Collidin und Di(methylamino)pyridin. Auch nicht-heterocyclische stickstoffhaltige aromatische Abfangverbindungen, wie Dimethylanilin, sind geeignet. Ferner können auch stickstoffhaltige aliphatische Verbindungen, wie Triethylamin, als Abfänger benutzt werden, sowie auch anorganische Basen, zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Auch Mischungen von Abfangverbindungen sind geeignet. Pyridin ist die bevorzugte Abfängerverbindung.

Die Menge der Abfängerverbindung kann in weiten Grenzen schwanken. Normalerweise liegt das Molverhältnis der Abfängerverbindung zu dem Halogenformiat im Bereich von 0,0001 : 1 bis 100 : 1. Typisch ist der Bereich von 0,0005 : 1 bis 20 : 1 und bevorzugt von 0,001 : 1 bis 1 : 1.

Als Lösungsmittel können beliebige organische Lösungsmittel verwendet werden, solange sie nicht mit den Ausgangsstoffen und den Reaktionsprodukten bei der Umsetzungstemperatur und niedrigen Temperaturen reagieren. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Auch chlorierte aliphatische Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform, Perchlorethylen, Trichlorethylen und Tetrachlorkohlenstoffe, können verwendet werden. Außerdem sind auch chlorierte aromatische Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und o-Chlortoluol, brauchbar. Die bevorzugten inerten Lösungsmittel sind Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, wobei Chlorbenzol besonders bevorzugt ist.

Auch die Reaktionstemperatur kann in einem weiten Bereich schwanken. In der Regel wird bei Temperaturen zwischen -20°C bis 200°C gearbeitet. Bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 50°C bis 150°C.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel

können hergestellt werden, indem man N-(Hydroxyalkyl)- polyhalogenphthalimid der allgemeinen Formel

mit Kohlensäuredihalogenid umsetzt, wobei R₁, X₁, X₂, X₃ und X₄ die gleiche Bedeutung haben wie in der allgemeinen Formel I.

Beispiele von Kohlensäuredihalogeniden sind Phosgen, Bromphosgen und Bromchlorphosgen. Das bevorzugte Kohlensäuredihalogenid ist Phosgen. Es können auch Mischungen von Kohlensäuredihalogeniden verwendet werden.

Die Umsetzung kann auch in einem inerten organischen Lösungsmittel und vorzugsweise in Gegenwart eines Abfängers für Halogenwasserstoff durchgeführt werden. Es sind die zuvor genannten Lösungsmittel und Abfänger geeignet. Das Molverhältnis des Abfängers zu dem Kohlensäuredihalogenid kann in weiten Grenzen schwanken, liegt aber üblicherweise im Bereich von 0,0001 : 1 bis 100 : 1. Ein Molverhältnis von 0,001 : 1 bis 2 : 1 ist bevorzugt. Auch die Menge des Lösungsmittels kann stark schwanken und liegt im allgemeinen in den bereits genannten Grenzen.

Die Reaktionstemperatur kann ebenfalls stark variiert werden. In der Regel liegt sie bei -20°C bis etwa 150°C und bevorzugt bei 0°C bis 110°C.

Die Ausgangsstoffe werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen verwendet, doch kann ein Überschuß von einer oder der anderen Komponente benutzt werden. Das Molverhältnis der hydroxylhaltigen Verbindung zu dem Kohlensäuredihalogenid liegt in der Regel im Bereich von 0,2 : 1 bis 20 : 1, wobei 1,6 : 1 bis 2,2 : 1 bevorzgut ist.

Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens kann man erfindungsgemäß Verbindungen der allgemeinen Formel

herstellen, indem man N-(Hydroxyalkyl)-polyhalogenphthalimid der allgemeinen Formel III mit einem Halogenformiat der allgemeinen Formel

umsetzt, wobei X Chlor oder Brom ist und R₁, X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆, X₇, X₈ und X₉ die bereits im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel I genannte Bedeutung haben.

Die Umsetzung kann zweckmäßigerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel und bevorzugt in Gegenwart einer Abfangverbindung für den Chlorwasserstoff durchgeführt werden. Es können die bereits genannten Lösungsmittel und Abfänger verwendet werden. Das Molverhältnis des Abfängers zu dem Halogenformiat kann stark schwanken, liegt jedoch in der Regel im Bereich von 0,0001 : 1 bis 100 : 1. Typisch ist der Bereich von 0,0005 : 1 bis 20 : 1 und bevorzugt der Bereich von 0,001 : 1 bis 1 : 1. Auch die Menge des Lösungsmittels kann stark schwanken und liegt in den vorher bereits genannten Bereichen.

Auch in diesem Fall kann die Reaktionstemperatur stark variieren. Es werden in der Regel Temperaturen im Bereich ovn -20°C bis 200°C verwendet, wobei Temperaturen von 50°C bis 150°C bevorzugt sind.

Die Ausgangsstoffe werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen verwendet, doch kann auch ein Überschuß von dem einen oder dem anderen benutzt werden. Das Molverhältnis der hydroxifunktionellen Verbindung zu dem Halogenformiat liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt 0,9 : 1 bis etwa 1,1 : 1.

Die als Ausgangsverbindungen einsetzbaren Polyhalogenphthalimidoalkylhalogenformiate erhält man, indem man N-(Hydroxyalkyl)-polyhalogenphthalimid mit Kohlensäuredihalogenid umsetzt. Beispiele von Kohlensäuredihalogeniden, die verwendet werden können, sind Phosgen, Bromphosgen und Bromchlorphosgen.

Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem inerten organischen Lösungsmittel und in Gegenwart einer Abfängerverbindung für Halogenwasserstoff durchgeführt. Die bereits genannten Lösungsmittel und Abfänger sind geeignet. Das Molverhältnis von Abfänger zu Kohlensäuredihalogenid kann in weiten Grenzen schwanken, liegt üblicherweise aber im Bereich von 0,0001 : 1 bis 100 : 1, wobei der Bereich von 0,0005 : 1 bis 20 : 1 typisch und der Bereich von 0,001 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt ist. Die Menge an Lösungsmittel kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variiert werden und liegt im allgemeinen bei den bereits genannten Verhältnissen.

Die Ausgangsstoffe werden im allgemeinen in etwa stöchiometrischen Mengen benutzt, obwohl ein Überschuß an der einen oder der anderen Verbindung möglich ist. Das Molverhältnis der hydroxifunktionellen Verbindung zu dem Kohlensäuredihalogenid kann in weiten Grenzen variiert werden, liegt aber typischerweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1, wobei der Bereich von 0,9 : 1 bis etwa 2 : 1 bevorzugt ist.

Auch in diesem Fall kann die Reaktionstemperatur stark variieren. Es werden in der Regel Temperaturen im Bereich von -20°C bis 200°C verwendet, wobei Temperaturen von 50°C bis 150°C bevorzugt sind.

In der Regel enthält die Hydroxyalkylgruppe des N-(Hydroxylalkyl)-polyhalophthalimids 2 bis 5 Kohlenstoffatome. Typisch sind 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Der Alkylanteil kann geradkettig oder verzweigt sein, wobei geradkettige Reste bevorzugt sind. Die bevorzugte Hydroxyalkylgruppe ist 2-Hydroxyethyl.

Jede Halogengruppe des N-(Hydroxyalkyl)-polyhalogenphthalimids kann unabhängig von anderen Chlor oder Brom sein. In der Regel sind die Halogenreste entweder Chlor oder Brom, wobei es bevorzugt ist, daß alle Halogenreste Bromreste sind.

Polyhalogenphthalimidoalkylhalogenformiate der allgemeinen Formel II, bei denen X, R₁, X₁, X₂, X₃ und X₄ die bereits genannte Bedeutung haben, können durch dieses Verfahren in einfacher Weise hergestellt werden. Sie können als Zwischenprodukte bei der Herstellung der flammverzögernden Carbonate gemäß der Erfindung oder auch für die Herstellung von anderen Verbindungen dienen.

N-(Hydroxyalkyl)-polyhalogenphthalimide lassen sich in vorteilhafter Weise durch Umsetzung eines Aminoalkohols mit einem Polyhalogenphthalsäureanhydrid herstellen.

Die Umsetzung wird in der Regel in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis von inertem Lösungsmittel zu den Ausgangsstoffen kann stark schwanken, doch ist es in der Regel ausreichend, die Ausgangsstoffe mindestens teilweise bei der Reaktionstemperatur aufzulösen. Das Gewichtsverhältnis von inertem Lösungsmittel zu den gesamten verwendeten Ausgangsstoffen liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 : 1 bis etwa 100 : 1, wobei ein Verhältnis von 2 : 1 bis etwa 20 : 1 bevorzugt ist.

Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Lösungsmittel, chlorierte aliphatische Lösungsmittel, wie sie zuvor schon im einzelnen genannt wurden. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Chlorbenzol.

Die Reaktionstemperatur kann stark schwanken, liegt jedoch typischerweise bei 50°C bis 200°C, bevorzugt 80°C bis 150°C.

Bevorzugte Polyhalogenphthalsäureanhydride sind Tetrahalogenphthalsäureanhydrid und Trihalogenphthalsäureanhydrid.

Jede Halogengruppe des Polyhalogenphthalsäureanhydrids kann unabhängig von den anderen Chlor oder Brom sein, meistens sind aber alle Gruppen Chlor oder Brom. Beispiele von solchen Verbindungen sind 3,4,5-Trichlorphthalsäureanhydrid, 3,4,6-Trichlorphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 3,4,5-Tribromphthalsäureanhydrid, 3,4,6-Tribromphthalsäureanhydrid und Tetrabromphthalsäureanhydrid. Die bevorzugten Verbindungen sind Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Tetrabromphthalsäureanhydrid, wobei das letztere besonders bevorzugt ist.

Der verwendete Aminoalkohol enthält in der Regel 2 bis 5 Kohlenstoffatome. Typisch sind 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Die α-Amino-ω-alkanole sind bevorzugt. Beispiele von Aminoalkanolen, die verwendet werden können, sind 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 4-Amino-1-butanol, 5-Amino-1-pentanol, 2-Amino-1- propanol, 1-Amino-2-propanol, 2-Amino-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol und 2-Amino-3-methyl- 1-butanol. Das bevorzugte Aminoalkanol ist 2-Amino- ethanol.

Obwohl die Erfindung an keine Theorie gebunden ist, wird angenommen, daß das Polyhalogenphthalsäureanhydrid mit dem Aminoalkohol unter Bildung der entsprechenden 2-(Hydroxyalkylcarbamoyl)-polyhalogenbenzoesäure reagiert, die dann unter Bildung des entsprechenden N-(Hydroxyalkyl)-polyhalogenphthalimids kondensiert.

Wenn das Polyhalogenphthalsäureanhydrid mit dem Aminoalkohol bei Temperaturen im Bereich von 110°C bis 200°C reagiert, besteht das Reaktionsprodukt im wesentlichen aus N-(Hydroxyalkyl)-polyhalogenphthalimid. Wenn die Reaktionstemperatur im Bereich von 60 bis 90°C liegt, werden sowohl N-(Hydroxyalkyl)-polyhalogenphthalimid als auch 2-(Hydroxyalkylcarbamoyl)-polyhalogenbenzoesäure in größeren Mengen gebildet. Wenn die Umsetzungstemperatur im Bereich von 0 bis 50°C liegt, besteht das Produkt im wesentlichen aus 2-(Hydroxyalkylcarbamoyl)-polyhalogenbenzoesäure. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß es offenbar keine scharfen Trennungslinien zwischen Temperaturen gibt, die das eine Produkt ohne das andere Produkt ergeben. Es scheint vielmehr so zu sein, daß beim Ansteigen der Reaktionstemperatur der Anteil des substituierten Phthalimids zu Lasten des Anteils der substituierten Benzoesäure zunimmt. Es ist infolgedessen möglich, 2-(Hydroxyalkylcarbamoyl)-polyhalogenbenzoesäure herzustellen, indem man einen Aminoalkohol mit Polyhalogenphthalsäureanhydrid umsetzt, wobei sich 2-(Hydroxyalkylcarbamoyl)-polyhalogenbenzoesäure in der Reaktionsmischung bildet.

Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis des inerten Lösungsmittels zu den Ausgangsstoffen kann in weiten Grenzen schwanken, liegt aber üblicherweise so, daß mindestens ein Teil der Ausgangsstoffe bei der Umsetzungstemperatur gelöst ist. Das Gewichtsverhältnis des inerten Lösungsmittels zu den gesamten Ausgangsstoffen liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 : 1 bis 100 : 1 und bevorzugt bei 2 : 1 bis 20 : 1.

Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Lösungsmittel und chlorierte aliphatische Lösungsmittel, wie sie bereits vorher genannt wurden. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Chlorbenzol.

Die Reaktionstemperatur kann schwanken, liegt aber üblicherweise im Bereich von 0°C bis 90°C, wobei der Bereich von 0°C bis 50°C bevorzugt ist.

Die vorher gemachten Angaben über die bevorzugten Unterklassen der Polyhalogenphthalsäureanhydride, die Halogengruppen der Polyphalogenphthaloanhydride, die bevorzugten Polyhalogenphthalsäureanhydride, die Aminoalkoholtypen und 2-Aminoethanol als bevorzugter Aminoalkohol gelten auch für diese Ausführungsform.

Die 2-(Hydroxyalkylcarbamoyl)-polyhalogenbenzoesäure kann von den anderen Komponenten der Reaktionsmischung abgetrennt oder nicht abgetrennt werden und kann zur Bildung von N-(Hydroxyalkyl)-polyhalogenphthalimid erwärmt werden. Sie kann auch als Ausgangsstoff für die Herstellung von anderen Verbindungen als N-(Hydroxyalkyl)-polyhalogenphthalimid benutzt werden, wobei sie in der Regel aber nicht notwendigerweise von den anderen Komponenten der Reaktionsmischung abgetrennt wird.

Das Verfahren kann verwendet werden, um Verbindungen der Strukturformel

herzustellen, in der

• a) R₃ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und
• b) X₁₄, X₁₅, X₁₆ und X₁₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom sind, unter der Voraussetzung, daß mindestens drei von X₁₄, X₁₅, X₁₆ und X₁₇ unabhängig voneinander Chlor oder Brom sind.

Typischerweise ist R₃ ein gerader oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Alkylenreste mit gerader Kette sind bevorzugt. Besonders bevorzugt ist R₃ Ethylen.

Die Halogengruppen des aromatischen Rings können gemischt oder gleich sein. Bevorzugt sind sie gleich. Besonders bevorzugt ist, daß X₁₄, X₁₅, X₁₆ und X₁₇ entweder Chlor oder Brom sind.

Beispiele für 2-(Hydroxialkylcarbamoyl)-polyhalogenbenzoesäuren sind

2-[(2-Hydroxyethyl)carbamoyl]-tetrabrombenzoesäure
2-[(2-Hydroxyethyl)carbamoyl]-tetrachlorbenzoesäure
2-[(2-Hydroxyethyl)carbamoyl]-3,4,5-tribrombenzoesäure
2-[(2-Hydroxyethyl)carbamoyl]-3,4,6-tribrombenzoesäure
2-[(2-Hydroxyethyl)carbamoyl]-4,5,6-tribrombenzoesäure
2-[(2-Hydroxyethyl)carbamoyl]-3,5,6-tribrombenzoesäure
2-[(2-Hydroxyethyl)carbamoyl]-3,4,5-trichlorbenzoesäure
2-[(2-Hydroxyethyl)carbamoyl]-3,4,6-trichlorbenzoesäure
2-[(2-Hydroxyethyl)carbamoyl]-3,5,6-trichlor-4-brombenzoesäure
2-[(3-Hydroxypropyl)carbamoyl]-tetrabrombenzoesäure
2-[(2-Hydroxy-2-methylethyl)carbamoyl]-3,5,6-trichlorbenzoesäure
2-[(4-Hydroxybutyl)carbamoyl]-tetrachlorbenzoesäure
2-[(3-Hydroxy-2-methylpropyl)carbamoyl]-4,5,6-tribrombenzoesäure
2-[5-(Hydroxypentyl)carbamoyl]-tetrabrombenzoesäure

Die verschiedenen Umsetzungen, die vorstehend beschrieben worden sind, lassen sich bei oder in der Nähe von atmosphärischem Druck durchführen, obwohl auch höhere oder niedrigere Drücke verwendet werden können.

Die Erfindung richtet sich auch auf Zusammensetzungen eines entflammbaren Polymeren, die als flammverzögerndes Mittel ein erfindungsgemäßes Polyhalogenphthalimidoalkylcarbonat enthalten. Die einzelnen Carbonate gemäß der Erfindung sind hinsichtlich der Flammverzögerung mit einzelnen entflammbaren Polymeren wirksamer als mit anderen, aber die optimale Wirkung läßt sich bei den einzelnen Carbonaten und den einzelnen Polymeren durch einfache Handversuche einstellen. Üblicherweise ist das entflammbare Polymere ein Thermoplast, doch können auch wärmehärtbare Harze mit dem neuen Mittel schwer entflammbar gemacht werden. Das entflammbare Polymere kann ein Homopolymeres, ein Copolymeres oder eine Mischung von Polymeren sein. Beispiele von entflammbaren Polymeren, die das Flammschutzmittel gemäß der Erfindung enthalten können, sind Copolymere oder Pfropfpolymere auf Basis von Acrylnitril, Butadien und Styrol, Polystyrol, Polyethylen von hoher Dichte, Polyethylen von niedriger Dichte, Polypropylen, Polyester und Polycarbonate. Die bevorzugten Polymeren sind Copolymere und Pfropfpolymere auf Basis von Acrylnitril, Butadien und Styrol, schlagzähes Polystyrol und Polyethylen von hoher Dichte.

Die entflammbaren Zusammensetzungen können das flammverzögernde Carbonat in unterschiedlichen Mengen enthalten. In der Regel liegt sein Anteil aber bei 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, wobei 5 bis 20 Gew.-% bevorzugt sind. Es können auch Mischungen der flammverzögernden Carbonate verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen halogenhaltigen Zusammensetzungen werden zusammen mit Antimontrioxid verwendet.

Auch der Anteil dieses Zusatzstoffes kann stark schwanken, liegt aber in der Regel im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% der Zusammensetzung, wobei 1 bis 10 Gew.-% bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem noch übliche Zusätze enthalten, wie Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Dispergiermittel oder Zerkleinerungshilfsmittel.

Diese und andere Hilfsmittel können in üblichen Mengen benutzt werden, solange sie die Eigenschaften des Polymeren und des Flammschutzmittels nicht beeinträchtigen.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können in der Regel durch einfaches Mischen der verschiedenen Bestandteile hergestellt werden. Dazu können die üblichen Mischeinrichtungen verwendet werden. Wenn das entflammbare Polymere und das flammverzögernde Carbonat beide in einem Lösungsmittel löslich sind, kann man sie auch auflösen und dann die Lösungen mischen, wobei man nachher das Lösungsmittel wieder zurückgewinnt. Häufig erfolgt eine Mischung der Komponenten während das Polymere sich in der Schmelze befindet. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen finden wegen ihrer feuerbeständigen Eigenschaften zahlreiche Anwendungen. Man kann sie typischerweise zu Fasern, Filmen oder anderen Gegenständen extrudieren oder in anderer Weise verformen. Die Zusammensetzungen können auch als Überzugsmassen verwendet werden, soweit sie in organischen Lösungsmitteln löslich sind oder in Nichtlösern, wie Wasser oder organischen Nichtlösern, dispergierbar sind.

In den folgenden Beispielen sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert eine Synthese von 2-(Tetrabromphthalimido)- ethylpentabromphenylcarbonat.

In einen 500 ml 4-Hals-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem elektrischen Heizmantel ausgerüstet war, wurden 25,0 g N-(2-Hydroxyethyl)-tetrabromphthalimid, 26,4 g einer Mischung aus etwa 73% Pentabromphenylchlorformiat und etwa 27% Pentabromphenol, 300 ml p-Xylol und 1,0 g Pyridin gegeben. Die erhaltene leicht gelbliche Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 100°C erwärmt und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und es wurden 3,3 g Pyridin durch den Kühler eingeführt. Nach dem Erwärmen auf Rückflußtemperatur für zwei Stunden wurde die Reaktionsmischung auf 60°C gekühlt. Es wurden 75 ml einer 5%igen Salzsäure zugegeben und die Mischung wurde gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann ohne Rühren stehengelassen, wobei sich eine organische Schicht und eine wäßrige Schicht trennten. Die wäßrige Schicht wurde abgesaugt. Die organische Schicht wurde mit 75 ml Wasser gewaschen und nach der Phasentrennung wurde auch diese wäßrige Schicht abgesaugt. Der Inhalt des Kolbens wurde in einen 1-Liter-Becher, der 500 ml Methanol enthielt, gegossen. Es fiel ein feiner weißer Feststoff aus. Der Feststoff wurde durch Filtrieren entfernt und das Filtrat wurde aufgehoben. Der Feststoff wurde dann mit 500 ml Methanol gewaschen, erneut durch Filtrieren abgetrennt und im Vakuumofen bei 120°C für 8 Stunden getrocknet. Diese getrocknete erste Abscheidung hatte ein Gewicht von 37,6 g. Ihr Schmelzbereich lag bei 220 bis 230°C.

Aus dem Filtrat wurde eine zweite Feststoffabscheidung gewonnen, indem es einer Schnellverdampfung bei erniedrigtem Druck unterworfen wurde. Diese zweite Abscheidung wurde im Vakuumofen für drei Stunden bei 120°C getrocknet. Das Trockengewicht der zweiten Abscheidung betrug 9,8 g. Ihr Schmelzbereich lag bei 155 bis 165°C. Der niedrigere Schmelzbereich der zweiten Abscheidung und ihre größere Löslichkeit in Xylol und Methanol gegenüber der ersten Abscheidung deutet an, daß die zweite Abscheidung Pentabromphenol enthielt.

Eine 50/50-Mischung der ersten und der zweiten Abscheidung zeigte einen Schmelzbereich von 175 bis 190°C. Die erste Abscheidung zeigte bei der Infrarotanalyse 65 bis 70 Gew.-% 2-(Tetrabromphthalimido)-ethylpentabromphenylcarbonat, 30 bis 35 Gew.-% N-(2-Hydroxyethyl)- tetrabromphthalimid und weniger als 5 Gew.-% Pentabromphenol.

Die erste Abscheidung wurde auf ihren Bromgehalt untersucht. Berechnet für C₁₇H₄Br₉NO₅: 70,41% Br; gefunden: 70,54%, 71,16% Br; Mittelwert: 70,85% Br. Eine Probe der ersten Abscheidung wurde einer thermogravimetrischen Analyse bei einem Temperaturgang von 10°C/min in einem Stickstoffstrom unterworfen. Sie zeigte einen Gewichtsverlust von 1% bei 217°C und von 5% bei 286°C.

Ein 1 Liter 4-Hals-Kolben, der mit einem Rührer, einem mit Wasser gekühlten Kühler, einem Thermometer und einem elektrischen Heizmantel ausgerüstet war, wurde mit 35,8 g der ersten Abscheidung, 9,8 g der zweiten Abscheidung, 145,0 g Pyridin und 400 ml Methylenchlorid beschickt. Der Ansatz wurde gerührt, bis eine schwach gelbliche Mischung entstanden war, die noch etwas an unlöslichen Feststoffen enthielt. Dann wurden 7,5 g Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 1,0 g/min zugegeben. Es entstand eine braune Flüssigkeit, die einen weißen unlöslichen Feststoff enthielt. Der Inhalt des Kolbens wurde unter Rühren in einen Becher gegossen, der 1500 ml Methanol enthielt. Die Feststoffe wurden durch Filtrieren entfernt, mit 250 ml destilliertem Wasser gewaschen, filtriert, mit 250 ml Methanol gewaschen, filtriert und im Vakuumofen bei 120°C für zwei Stunden getrocknet. Dieses Hauptprodukt hatte ein Trockengewicht von 33,0 g. Es wurde durch Infrarotanalyse als 2-(Tetrabromphthalimido)ethylpentabromphenylcarbonat mit einer Reinheit von 95 bis 98 Gew.-% identifiziert. Der Schmelzbereich lag bei 257 bis 267°C. Die Ergebnisse der Bromanalyse waren: berechnet 70,41%; gefunden 70,89% und 70,60 Gew.-%.

Eine Probe des Hauptproduktes wurde der thermogravimetrischen Analyse bei einem Temperaturgang von 10°C/ min in einem Stickstoffstrom unterworfen. Es wurde ein Gewichtsverlust von 1% bei 246±2°C und von 5 Gew.-% bei 312±6°C beobachtet.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert eine Synthese von N-(2- Hydroxyethyl)tetrabromphthalimid und eine Synthese von 2-[(2-Hydroxyethyl)carbamoyl]-tetrabromenbenzoesäure.

Es wurde ein 4-Liter-Becher mit 927,4 g (2 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid und 2,7 Liter Chlorbenzol beschickt. Der Ansatz wurde auf 90°C erwärmt, wobei sich nicht das gesamte Tetrabromphthalsäureanhydrid auflöste.

Es wurde eine Zusatzlösung hergestellt, indem man 122,2 g (2 Mol) 2-Aminoethanol und 250 ml Chlorbenzol unter Erwärmen auf 99°C zusammengab.

Im Verlauf von einer Stunde wurde die Zusatzlösung unter Rühren dem Inhalt des Bechers zugesetzt. Nachdem 150 l zugesetzt worden sind, betrug die Temperatur der Reaktionsmischung 103°C, und es hatte sich im wesentlichen das gesamte Tetrabromphthalsäureanhydrid aufgelöst. Nach Beendigung der Zugabe und bei einer Temperatur der Reaktionsmischung von geringfügig oberhalb 120°C trat eine Phasentrennung der Reaktionsmischung ein, wobei sich eine untere flüssige Schicht von etwa 700 ml und eine obere flüssige Schicht bildete. Man ließ die Reaktionsmischung allmählich auf Raumtemperatur abkühlen, wobei sich die untere flüssige Schicht in einen weißen Feststoff umwandelte. Der Feststoff wurde abfiltriert, zu einem gleichmäßigen Pulver zerkleinert und im Vakuumofen bei 120°C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa (0,5 Torr) getrocknet, wobei 769,7 g des Feststoffs erhalten wurden. Das Filtrat wurde auf 25°C gekühlt und erneut filtriert, wobei man in einer zweiten Stufe weiße Kristalle erhielt. Die zweite Ausscheidung von Kristallen wurde 20 Stunden in einer offenen Schale getrocknet, wobei man 171,2 g dieser Feststoffe erhielt.

Das Filtrat von der zweiten Kristallabscheidung wurde durch Abdestillieren des Chlorbenzols nahezu bis zur Trockne in einem Schnellverdampfer konzentriert. Der Rückstand wurde filtriert und mit 30 ml Methanol gewaschen, wobei man eine dritte Abscheidung von Kristallen gewann. Diese dritte Feststoffabscheidung wurde in ähnlicher Weise aufgearbeitet wie die zweite und man erhielt dabei 39,4 g von getrockneten Feststoffen. Die verschiedenen Feststoffabscheidungen wurden durch Flüssigkeitschromatographie untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Diese Ergebnisse sind als relativ anzusehen, da sie eine Funktion der absoluten Gewichtsprozentsätze der anwesenden Materialien und der spezifischen UV- Absorptionen der verschiedenen Stoffe sind.

Tabelle I

Analytische Ergebnisse

Die in Tabelle I wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß durch Ofentrocknung der luftgetrockneten zweiten Abscheidung eine erhebliche Abnahme der Verbindung D und eine etwa entsprechende Zunahme der Verbindung A eintritt. Daran ist zu erkennen, daß die Verbindung A durch Erwärmen der Verbindung D in einem Vakuumofen bei etwa 160°C für einige Stunden unter erniedrigtem Druck hergestellt werden kann.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert eine Synthese von N-(2- Hydroxyethyl)-tetrabromphthalimid.

Ein erster Becher wurde mit 21,3 g (0,349 Mol) von 2-Aminoethanol und 400 ml Eisessigsäure beschickt, um bei 39°C eine klare Lösung herzustellen.

Ein zweiter Becher wurde mit 141,9 g (0,306 Mol) Tetrabromphthalimid und 600 ml Eisessigsäure beschickt. Die Materialien wurden unter Rühren auf 103°C erwärmt. Es wurden zwei 400-ml-Portionen Eisessigsäure zugegeben. Es wurde keine vollständige Auflösung der Feststoffe bei Temperaturen bis zu 85°C beobachtet. Zwei 200-ml-Portionen von Aceton wurden zugegeben und man ließ die Feststoffe sich absetzen. Die klare flüssige Schicht wurde von den Feststoffen abgetrennt, von 88°C auf 80°C gekühlt und unter Rühren zu der klaren Lösung des ersten Bechers gegeben, um eine Reaktionsmischung zu bilden. Es wurde keine Ausfällung beobachtet bei etwa 75°C. Man ließ die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen. Zu den Feststoffen, die in dem zweiten Becher verblieben, wurden zwei 200-ml-Portionen Aceton gegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf 50°C erwärmt, man ließ die Feststoffe sich absetzen und die klare Lösung wurde von den Feststoffen abgegossen und zu der Reaktionsmischung gegeben. Die in dem zweiten Becher zurückgebliebenen Feststoffe wurden auf 160°C erwärmt und es wurden 180 ml o-Dichlorbenzol zugegeben. Die zurückgebliebenen Feststoffe ließ man sich absetzen. Die Flüssigkeit wurde von den Feststoffen abgegossen und bei einer Temperatur von 150°C zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Es wurde keine Ausfällung beobachtet. Die Reaktionsmischung war klar und bildete eine sehr schwach gelbe Lösung, die bei 60°C gehalten wurde. Die Feststoffe, die in dem zweiten Becher zurückblieben, wurden in 180 ml o-Chlortoluol gelöst und die warme Lösung wurde zu der Reaktionsmischung gegeben. Bei 60°C wurde keine Ausfällung beobachtet. Die Reaktionsmischung wurde auf 80°C in einem 4-Liter- Becher erwärmt und dann wurde sie von der heißen Platte entfernt. Zu diesem Zeitpunkt bildete die Reaktionsmischung eine klare, schwach grünliche, nahezu farblose Lösung, die keine Feststoffe enthielt. Man ließ die Reaktionsmischung offen über Nacht in einem Abzug stehen, wobei durch Verdampfung sich das Volumen von etwa 2500 ml auf etwa 2000 ml reduzierte. Die Reaktionsmischung wurde dann auf einer heißen Platte unter Rühren erwärmt und durch Sieden reduzierte sich ihr Volumen von 2000 ml auf 1500 ml. Während des Verdampfungsvorganges wurde beobachtet, daß die Lösung trüb wurde, sobald ihr Volumen auf etwa 1800 ml reduziert worden war.

Die 1500 ml Reaktionsmischung wurde nun in zwei gleiche Portionen geteilt, und in einem 2-Liter-Kolben unter Benutzung eines Schnellverdampfers wurde das gesamte Volumen auf etwa 1000 ml reduziert. Es bildete sich eine erste Abscheidung von Feststoffen, die durch Filtrieren entfernt wurden, mit 300 ml Aceton in mehreren Portionen gewaschen wurden und bei 128 bis 130°C bei einem absoluten Druck von 665 Pa für 2 Stunden und 50 Minuten getrocknet wurden. Der erhaltene schwach gelbe Feststoff schmolz bei 229 bis 248°C und wog 121,4 g.

Das Filtrat wurde allmählich durch Schnellverdampfung konzentriert und noch zweimal filtriert, um eine zweite und dritte Abscheidung eines weiß bis schwach gelblichen Feststoffes zu isolieren. Die zweite Abscheidung wog 28,7 g und hatte einen Schmelzpunkt von 195 bis 220°C. Die dritte Abscheidung wog nach dem Trocknen 2,7 g und hatte einen Schmelzpunkt von 197 bis 200°C.

Die erste Abscheidung wurde auf Brom analysiert. Für die Verbindung der Formel C₁₀H₅Br₄NO₃ errechnete sich ein Bromgehalt von 63,07 Gew.-%, gefunden wurden 61,99 Gew.-% bzw. 62,07 Gew.-% Br, dies entsprach einem Mittelwert von 62,03 Gew.-%. Infrarot- und kernmagnetische Resonanzspektren der ersten Abscheidung zeigten die erwarteten Banden für N-(2-Hydroxyethyl)-tetrabromphthalimid, nach der Analyse lag seine Reinheit bei 98,4%.

Eine Probe der ersten Abscheidung wurde auch noch einer thermogravimetrischen Analyse in einem Stickstoffstrom unterworfen, wobei eine Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C pro Minute angewandt wurde. Es wurde ein Gewichtsverlust von 1% bei 225°C, ein Gewichtsverlust von 5% bei 298°C und ein Gewichtsverlust von 8% bei 312°C festgestellt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert eine Synthese von Pentabromphenylchlorformiat.

Ein 5 Liter 4-Hals-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem mit Isopropanol und festem Kohlendioxid-gekühlten Rückflußkühler, einem Einleitungsrohr für gasförmiges Phosgen und einem Heizmantel ausgerüstet war, wurde mit 2443,1 g (5,0 Mol) Pentabromphenol, 5,0 g (0,07 Mol) Imidazol und 7500 ml Diethylcarbonat beschickt. Die Ansatzmaterialien wurden unter Einleitung von Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 8 g/min erwärmt. Die Phosgeneinleitung wurde bei Raumtemperatur aufgenommen und bei 105°C beendigt. Es wurden insgesamt 611,2 g (6,17 Mol) Phosgen eingeleitet. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 90°C für eine Stunde gehalten und danach ließ man sie über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen. Am nächsten Tag wurde die Reaktionsmischung auf 90°C erwärmt und bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 96°C für 8 Stunden gehalten, wobei 171,3 g (1,73 Mol) Phosgen zugegeben wurde. Man ließ die Reaktionsmischung dann über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen. Am folgenden Tag wurde die Reaktionsmischung kurz auf 110°C erwärmt. Es entstand eine klare gelbe Lösung. Es wurde eine kleine Probe entnommen und durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Dabei zeigte sich, daß von den gesamten gelösten Feststoffen in der Lösung die relativen Gewichtsprozentsätze von Pentabromphenylchlorformiat und Pentabromphenol bei 87,7% und 1,8% lagen. Der mit Isopropanol und festem Kohlendioxid gekühlte Kühler wurde durch einen mit Wasser gekühlten Kühler ersetzt. Überschüssiges Phosgen wurde durch einen Stickstoffstrom, der 8 Stunden durch die Reaktionsmischung geleitet wurde, entfernt, wobei die Reaktionsmischung auf die Rückflußtemperatur von Diethylcarbonat erwärmt wurde. Der Stickstoffstrom wurde dann abgestellt und es wurden 3000 ml Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Es wurde eine neue kleine Probe entnommen und durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die Ergebnisse zeigten, daß von den gesamten gelösten Feststoffen der Lösung der relative Anteil in Gewichtsprozenten bei 86,8% Pentabromphenylchlorformiat und 1,6% Pentabromphenol lag.

Die Reaktionsmischung wurde über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei eine erste Abscheidung eines feinen weißen Materials beobachtet wurde. Diese erste Abscheidung wurde durch Filtrieren abgetrennt und im Vakuum für 3 Stunden bei 70°C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet, wobei 2033,0 g eines trockenen, weißen Pulvers mit einem Schmelzbereich von 80 bis 102°C erhalten wurden.

Die kalorimetrische Differentialabtastanalyse der ersten Abscheidung zeigte bei einem Temperaturgang von 10°C/ min in einem Stickstoffstrom einen Schmelzpunkt von 116°C und eine Zersetzungstemperatur von etwa 300°C. Aus der Gaschromatographie der ersten Abscheidung wurde ein Gehalt an Diethylcarbonat von 0,08 Gew.-% ermittelt. Die erste Abscheidung wurde auch auf den Brom- und Chlorgehalt untersucht. Berechnet für C₇Br₅ClO₂: 72,50% Br, 6,43% Cl; gefunden: 70,10% Br, 69,90% Br, 6,25% Cl, 6,18% Cl; Mittelwerte: 70,00% Br, 6,22% Cl. Die Reinheit wurde wie folgt ermittelt: bezogen auf den Bromgehalt 96,55%; bezogen auf den Chlorgehalt 96,73%; bezogen auf die Flüssigkeitschromatographie 93,3 relative Gewichtsprozente. Nach der Flüssigkeitschromatographie waren auch 3,1 relative Gewichtsprozente Bis(pentabromphenyl)carbonat vorhanden. Gemäß der Infrarotspektroskopie hatte die erste Abscheidung die Struktur von Pentabromphenylchlorformiat ohne feststellbare Verunreinigungen. Ihr Hydroxylgehalt war niedriger als 0,02%.

Das Filtrat von der ersten Abscheidung wurde in einem Schnellverdampfer auf ein Volumen von 1400 ml konzentriert. Aus diesem Filtrat wurde eine zweite weiße Feststoffabscheidung abgetrennt. Die zweite Abscheidung wurde in einem Vakuumofen für acht Stunden bei 70°C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet, wobei 453,2 g eines leicht gelblichen Feststoffs erhalten wurden. Die Reinheit des Pentabromphenylchlorformiats der zweiten Abscheidung lag bei 88,5% gemäß der Chlorformiattitration und bei 86,6 relativen Gewichtsprozenten gemäß der Flüssigkeitschromatographie.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert zwei Synthesen von 2-(Tetrabromphthalimido)-ethylchlorformiat.

Bei der ersten Synthese wurde ein 12 Liter 5-Hals- Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem mit Isopropanol und festem Kohlendioxid gekühlten Rückflußkühler, einem Einleitungsrohr für gasförmiges Phosgen und einem elektrischen Heizmantel ausgerüstet war, beschickt mit 30,0 g (0,38 Mol) Pyridin und 6800 ml Chlorbenzol. Dann wurden 622,1 g (6,28 Mol) Phosgen bei Raumtemperatur als Gas mit einer Geschwindigkeit von 6,5 g pro Minute zugegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurden im Verlauf von einer Stunde 1950,5 g (3,85 Mol) festes N-(2- Hydroxyethyl)-tetrabromphthalimid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde während der Zugabe erwärmt. Bei 70°C wurde ein leichter Rückfluß von Phosgen beobachtet. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten. Am Kopf des Kühlers wurde ein Trockenrohr eingeführt und die Reaktionsmischung wurde über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Am nächsten Tag wurde die Reaktionsmischung in Stufen erwärmt, und zwar für 30 Minuten auf 90°C, für 30 Minuten auf 100°C, für eine Stunde auf 105°C, für zweieinhalb Stunden auf 110°C und für 30 Minuten auf 115°C. Es bildete sich dabei eine klare braune Lösung. Während der letzten Stufe des Erwärmens wurde die Entwicklung von Kohlendioxid beobachtet. Es wurde ein kleiner Teil der Reaktionsmischung mit einer Pipette entnommen und durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Das Ergebnis ist aus Tabelle II zu ersehen.
vorhandene VerbindungenAnalyse, relative Gewichtsprozente

2-(Tetrabromphthalimido)ethylchloroformiat52,0 N-(2-Chlorethyl)-tetrabromphthalimid25,8 N-(2-Hydroxiethyl)tetrabromphthalimid 4,7 Tetrabromphthalsäureanhydrid 5,6 Chlorbenzol 6,6

Bei der zweiten Synthese wurde ein 5 Liter 4-Hals- Kolben, der in der gleichen Weise ausgerüstet war wie derjenige von der ersten Synthese, mit 2000 ml Chlorbenzol und 198,0 g (2,0 Mol) gasförmigem Phosgen beschickt. Zu der erhaltenen Lösung wurden im Verlauf von 45 Minuten 608,2 g (1,2 Mol) festes N-(2-Hydroxyethyl)- tetrabromphthalimid und 9,0 g (0,114 Mol) Pyridin gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 75°C erwärmt, wobei ein Rückfluß von Phosgen beobachtet wurde. Die Temperatur wurde dann allmählich in Abständen von 10°C erwärmt, bis ein beständiger Rückfluß von Phosgen zu erkennen war. Dann wurde die Reaktionsmischung zwei Stunden bei 115°C gehalten und auf Raumtemperatur über Nacht abkühlen lassen. Am nächsten Tag wurde die Reaktionsmischung auf 115°C für zwei Stunden erwärmt. Es wurde ein weißes Sublimat von Pyridinhydrochlorid in dem Kühler und in dem oberen Teil des Kolbens festgestellt. Der mit Isopropanol und festem Kohlendioxid gekühlte Kühler wurde durch einen mit Wasser gekühlten Rückflußkühler ersetzt und die Reaktionsmischung wurde langsam unter Rückflußkühlung erwärmt und bei Rückflußtemperatur eine Stunde gehalten. Am Ende dieses Zeitraums war das überschüssige Phosgen aus dem Kolben entfernt worden und durch eine Wascheinrichtung mit wäßrigem Natriumhydroxid absorbiert worden. Es wurde eine kleine Probe der Reaktionsmischung mit einer Pipette entnommen. Der größte Teil des Chlorbenzols wurde aus dieser Probe in einem Rundkolben mit einem Schnellverdampfer entfernt. Danach wurde der Rückstand abfiltriert. Der durch das Filter zurückgehaltene Feststoff wurde bei reduziertem Druck in einem Vakuumofen bei 100°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Produkt war ein weißer Feststoff und hatte einen Schmelzpunkt im Bereich von 225 bis 235°C.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert eine Synthese von Bis[2- (tetrabromphthalimido)-ethyl]carbonat.

Ein 1 Liter 4-Hals-Kolben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 60,0 g (0,1184 Mol) N-(2- Hydroxyethyl)-tetrabromphthalimid, 145,0 g (1,83 Mol) Pyridin und 400 ml Methylenchlorid beschickt. Es entstand eine dicke weiße viskose Masse. Die Reaktionsmischung wurde für zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und wurde dann in einen 4-Liter-Becher gegossen. Es wurden 250 ml einer 5%igen Salzsäure zugegeben, wobei sich eine dicke Emulsion bildete. Nach dem Stehen bei Raumtemperatur über Nacht wurde die Emulsion zweimal mit 250-ml-Portionen 5%iger Salzsäure und zweimal mit 250-ml-Portionen Wasser gewaschen. In jedem Fall wurde die untere organische Schicht von der oberen wäßrigen Schicht in einem Trenntrichter getrennt und die wäßrige Schicht wurde verworfen. Nach Zugabe von 2000 ml Methanol zu der organischen Schicht bildete sich ein feines weißes Pulver. Das Pulver wurde durch Filtration abgetrennt und in einem Vakuumofen bei 110°C für 8 Stunden getrocknet. Es wurden 94,9 g oder 89% der Theorie an getrocknetem Pulver erhalten. Das Produkt wurde als Bis-[2-(Tetrabromphthalimido)ethyl]carbonat durch Infrarotanalyse identifiziert. Außerdem wurde der Bromgehalt des Produkts bestimmt. Die Werte waren wie folgt: berechnet C₂₁H₈Br₈N₂O₇: 61,49% Br; gefunden: 60,24%, 60,50% Br; Mittelwert: 60,40% Br. Aufgrund des experimentell bestimmten Bromgehaltes ergibt sich eine Reinheit des Produktes von 98,22%. Nach dem Infrarotspektrum lag die Reinheit bei etwa 99%. Der Schmelzbereich betrug 263 bis 265°C.

Eine Probe des Produktes wurde der thermogravimetrischen Analyse mit einem Temperaturgang von 10°C/Minute in einem Stickstoffstrom unterworfen. Es wurde ein Gewichtsverlust von 1% bei 217°C und von 5% bei 294°C festgestellt.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert eine Synthese von 2-(Tetrabromphthalimido)- ethylpentabromphenylcarbonat.

In einen 12 Liter 4-Hals-Kolben, der wie der Kolben von Beispiel 4 ausgerüstet war, und 6350 ml Chlorbenzol, 661,3 g (1,2 Mol) Pentabromphenylchlorformiat und 2,4 g (0,035 Mol) Imidazol enthielt, wurden bei 128°C 608,2 g (1,2 Mol) N-(2-Hydroxyethyl)- tetrabromphthalimid von Raumtemperatur zugegeben. Durch die Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 90°C gesenkt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Rückflußtemperatur (131°C) erwärmt, wobei die Entwicklung von gasförmigem Chlorwasserstoff beobachtet wurde. Die Erwärmung auf Rückflußtemperatur wurde für 5 Stunden fortgesetzt und dann ließ man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und schützte sie gegen atmosphärische Feuchtigkeit durch ein Trockenrohr auf dem Kühler. Etwa 2½ Tage später wurde die Reaktionsmischung auf 85°C erwärmt und es wurden 20,0 g (0,202 Mol) Phosgen zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 1,5 Stunden auf Rückflußtemperatur (125°C) erwärmt. Über den Kühler wurden 15,8 g (0,2 Mol) Pyridin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde nun eine Stunde auf Rückflußtemperatur erwärmt, dann wurden 8,0 g (0,808 Mol) Phosgen unter mäßiger Erwärmung auf Rückflußtemperatur zugegeben. Über den Kühler wurden 1,5 Liter Methanol langsam zugegeben. Dabei wurde ein starkes Schäumen und die Ausfällung einer ersten Abscheidung festgestellt. Die erste Abscheidung wurde durch Filtration abgetrennt und im Vakuumofen bei 130°C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa für 4 Stunden getrocknet, wobei 562,6 g eines leicht gelblichen Feststoffes erhalten wurden. Der Schmelzbereich der ersten Abscheidung lag bei 260 bis 270°C. Durch Infrarotspektroskopie wurde das Produkt als 2-(Tetrabromphthalimido)ethylpentabromphenylcarbonat identifiziert. Die Untersuchung der ersten Abscheidung auf ihren Bromgehalt ergab: gefunden 68,13%, 68,06% Br; Mittelwert 68,10% Br; berechnet für C₁₇H₄Br₉NO₅: 70,41% Br. Auf Basis der Bromanalyse errechnet sich eine Reinheit der ersten Abscheidung von 96,7%.

Durch allmähliche Konzentrierung des Filtrats der ersten Abscheidung und durch wiederholte Filtration wurde eine zweite und eine dritte Abscheidung erhalten, die nach dem Trocknen in ähnlicher Weise wie bei der ersten Abscheidung 437,3 g bzw. 127,7 g wogen. Die zweite Abscheidung war ein leicht gelblicher Feststoff, wogegen die dritte Abscheidung ein gelber Feststoff war. Eine Probe der ersten Abscheidung wurde einer thermogravimetrischen Analyse bei einem Temperaturgang von 10°C/min in einem Stickstoffstrom unterworfen. Es wurde ein Gewichtsverlust von 1% bei 236°C, von 5% bei 311°C und von 8% bei 324°C gefunden.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert eine Synthese von 2-(Tetrabromphthalimido)- ethyl-2,4,6-tribromphenylcarbonat.

In einen 1 Liter 4-Hals-Kolben, der wie in Beispiel 4 ausgerüstet war, wurden 200 ml Chlorbenzol, 48,1 g gasförmiges Phosgen und 0,75 g Pyridin gegeben. Es wurden dann 50,7 g der zweiten Abscheidung von Beispiel 2 bei Raumtemperatur durch einen Zugabetrichter für Feststoffe unter Rühren zugegeben. Danach wurden 30 ml Chlorbenzol ebenfalls über den Zugabetrichter eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 90 bis 100°C für 30 Minuten erwärmt. Der mit Isopropanol und festem Kohlendioxid gekühlte Kühler wurde durch einen mit Wasser gekühlten Kühler ersetzt und die Reaktionsmischung wurde etwa 1,5 Stunden auf 100°C erwärmt. Am Ende dieses Zeitraums kam die Entwicklung von Chlorwasserstoff und von überschüssigem Phosgen zum Stillstand. Von dem Gesamtvolumen von 280 ml der Reaktionsmischung bei 100°C wurden 28 ml mit einer Pipette entfernt. Zu der im Kolben bei 100°C verbleibenden Reaktionsmischung wurden 29,8 g 2,4,6-Tribromphenol als weißes Pulver gegeben. Es wurde eine reichliche Entwicklung von Chlorwasserstoff beobachtet. Die Reaktionsmischung wurde für 4 Stunden auf 100 bis 135°C erwärmt. Es wurden 12 g gasförmiges Phosgen bei etwa 100°C zugegeben. Man ließ die Reaktionsmischung dann auf Raumtemperatur über Nacht abkühlen, wobei man sie gegen atmosphärische Feuchtigkeit durch ein Trockenrohr oberhalb des Kühlers schützte. Am nächsten Tag wurde der Kühler durch einen mit Wasser gekühlten Kühler ersetzt und die Reaktionsmischung wurde auf 130°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten, um die letzten Spuren von Chlorwasserstoff und Phosgen über den Kühler zu entfernen. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 0°C gekühlt und mit einem Liter Hexan gemischt, wobei eine erste Abscheidung von Feststoffen eintrat. Diese erste Abscheidung wurde durch Filtrieren abgetrennt, auf dem Filter mit 50 ml Heptan gewaschen, in Luft für 30 Minuten getrocknet, im Vakuum 2,5 Stunden bei 120°C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet und danach noch 2 Stunden bei 130°C bei einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet. Die Ausbeute der ersten Abscheidung betrug 57,0 g. 51,8 g der ersten Abscheidung wurde in 300 ml heißem Chlorbenzol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 6,4 g Entfärbungskohle zugegeben. Nach Entfernung der Kohle durch Filtrieren wurde das Filtrat nahezu bis zur Trockne konzentriert, wobei eine weiße Ausfällung entstand, die abfiltriert wurde. Die weiße Ausfällung wurde auf dem Filter mit 200 ml Aceton gewaschen und im Vakuumofen für 8 Stunden bei 130°C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet, wobei 24,4 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Nach Zerkleinerung wurden 20,4 g eines weißen Pulvers erhalten, das im Vakuumofen für 4 Stunden bei 160°C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet wurde. Es wurden 18,5 g eines Hauptprodukts erhalten, das einen Schmelzbereich von 221 bis 224°C hatte. Das Hauptprodukt wurde auf seinen Bromgehalt untersucht. Berechnet für C₁₇H₆Br₇NO₅: 64,77% Br. Gefunden: 64,99%, 64,92% Br. Mittelwert: 64,95% Br. Auf Basis des Bromgehaltes wurde die Reinheit des Hauptproduktes mit 99,71% berechnet. Die Analyse durch Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß das Hauptprodukt 85,4 relative Gewichtsprozente 2-(Tetrabromphthalimido)-ethyl-2,4,6-tribromphenylcarbonat enthielt. Eine Probe des Hauptproduktes wurde der thermogravimetrischen Analyse unter Verwendung eines Temperaturgangs von 10°C/min in einem Stickstoffstrom unterworfen. Es wurde ein Gewichtsverlust von 1% bei etwa 235°C, von 5% bei 322°C und von 8% bei 334°C festgestellt.

Das Filtrat der weißen Ausfällung wurde mit dem Acetonwaschmittel vereinigt, in einem Schnellverdampfer nahezu bis zur Trockne eingedampft, filtriert und getrocknet, wobei 14,0 g eines weißen Feststoffes als zweite Abscheidung erhalten wurden. Die Analyse durch Flüssigkeitschromatographie ergab 33,7 relative Gewichtsprozente 2-(Tetrabromphthalimido)- ethyl-2,4,6-tribromphenylcarbonat. Die Anwesenheit dieses Stoffes wurde auch durch Infrarotspektroskopie bestätigt.

Aus dem Filtrat der ersten Abscheidung wurde in einem Schnellverdampfer Lösungsmittel entfernt, wobei eine Ausfällung eintrat. Die nahezu trockene Ausfällung wurde auf ein Filter mit 50 ml Heptan und 10 ml Aceton überführt. Nach dem Filtrieren und Trocknen betrug die Ausbeute dieser dritten Abscheidung 18,3 g. Die Analyse mit einem Flüssigkeitschromatographen zeigte für die dritte Ausbeute 21,5 relative Gewichtsprozente 2-(Tetrabromphthalimido)-ethyl-2,4,6- tribromphenylcarbonat.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert eine Synthese von 2-(Tetrabromphthalimido)- ethylchlorformiat und eine Synthese von 2-(Tetrabromphthalimido)-ethylpentabromphenylcarbonat.

Ein 1 Liter 4-Hals-Kolben, der wie derjenige von Beispiel 4 ausgerüstet war, wurde mit 200 ml Chlorbenzol, 0,45 g (0,00569 Mol) Pyridin und 8,3 g (0,084 Mol) gasförmigem Phosgen beschickt. Zu der erhaltenen Lösung wurden bei Raumtemperatur 30,4 g (0,06 Mol) N-(2-Hydroxyethyl)-tetrabromphthalimid zugegeben. Die erhaltene grüne Aufschlämmung wurde auf 75°C für eine Stunde, auf 85°C für eine Stunde, auf 110°C für eine Stunde und dann auf 130°C für eine Stunde unter Rückflußkühlung erwärmt. Es wurde eine klare braune Lösung erhalten. Der mit Isopropanol und festem Kohlendioxid gekühlte Kühler wurde durch einen mit Wasser gekühlten Kühler ersetzt und die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde auf Rückflußtemperatur erwärmt, wobei mit Stickstoff gespült wurde. Es wurde eine Lösung erhalten, die 2-(Tetrabromphthalimido)- ethylchlorformiat enthielt. Während diese Rückflußbedingungen aufrechterhalten wurden, wurden 29,3 g (0,06 Mol) Pentabromphenol zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt. Während sich die Reaktionsmischung noch bei Rückflußtemperatur befand, wurden 8,5 g (0,086 Mol) Phosgen zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann für eine Stunde bei Rückflußtemperatur gehalten und danach wurde sie filtriert, um die erste Abscheidung eines feinen, weißen kristallinen Feststoffes abzutrennen.

Das Filtrat der ersten Abscheidung wurde in 1,5 Liter Methanol gegossen, wobei eine zweite Abscheidung entstand, die nach der Abtrennung durch Filtrieren ein leicht gelblicher Feststoff war.

Die erste und die zweite Abscheidung wurden beide in einem Vakuumofen bei 80°C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es wurden 23,9 g bzw. 25 g der Abscheidungen erhalten. Die erste Abscheidung hatte einen Schmelzbereich von 276 bis 278°C und schmolz zu einer klaren, orangefarbenen Flüssigkeit. Die zweite Abscheidung hatte einen Schmelzbereich von 225 bis 235°C und schmolz zu einer trüben Flüssigkeit, die bei 270°C eine klare gelbe Flüssigkeit bildete.

Die erste Abscheidung wurde als 2-(Tetrabromphthalimido)- ethylpentabromphenylcarbonat durch Flüssigkeitschromatographie identifiziert. Ihr Brom- und Chlorgehalt war wie folgt: gefunden Chlor nicht feststellbar (weniger als 0,01% Cl); Brom 71,31% (Mittelwert von 5 Bestimmungen). Auf Basis des Bromgehaltes wurde die Reinheit der ersten Abscheidung mit 98,74% errechnet. Durch Flüssigkeitschromatographie wurde die relative Reinheit mit 88,6% bestimmt, wobei die Probe zusätzlich 6,5 relative Gewichtsprozente Chlorbenzol enthielt.

Die erste Abscheidung wurde 4 Stunden in einem Vakuumofen bei 140°C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet. Nach der erneuten Trocknung betrug die relative Reinheit 95,4% und die Probe enthielt 1,5 relative Gewichtsprozente Chlorbenzol, bestimmt durch Flüssigkeitschromatographie. Der Schmelzbereich lag bei 276 bis 278°C.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Synthese von N-(2-Hydroxyethyl)- tribromphthalimid.

927,4 g bromiertes Phthalsäureanhydrid, das etwa 81,8 bis 97,0% Tribromphthalsäureanhydrid (Anteil der Isomeren nicht bestimmt) enthielt, wurden in gleichen Mengen in zwei 4-Liter-Bechern verteilt. Zu jedem Becher wurden 1700 ml Chlorbenzol zugegeben. Die Becher wurden auf zwei Heizplatten auf 90 bis 110°C erwärmt, bis sich alle Feststoffe aufgelöst hatten. Während des Erwärmens wurde mit Hilfe von magnetischen Rührern gerührt.

In jedem von zwei 500-ml-Erlenmeyerkolben wurden 61,1 g 2-Aminoethanol bei 90°C in 350 ml Chlorbenzol gelöst. Bei dieser Temperatur wurde der Inhalt eines der Kolben zu einem der Becher, und der Inhalt des anderen Kolben zu dem anderen Becher gegeben. Jede Zugabe erfolgte in 15 Minuten, wobei in diesen Zeiträumen die Temperaturen der Reaktionsmischungen in den Bechern 110°C erreichten. Die Temperaturen der Reaktionsmischungen wurden dann bei 103 bis 125°C für 30 Minuten gehalten, wobei sich eine Ausfällung in jeder Reaktionsmischung bildete. Die Reaktionsmischungen wurden auf 60°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden die überstehenden Flüssigkeiten von der Ausfällung abgegossen und in einen Abzug im Verlauf von 3 Tagen auf ein kleines Volumen verdampfen gelassen. Dabei bildeten sich weitere Ausfällungen. Diese vereinigten Ausfällungen werden als erste Abscheidung bezeichnet. Diese erste Abscheidung wurde gewaschen mit 800 ml Methanol, 9 Stunden im Vakuum bei 140°C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet, zu einem Pulver zerkleinert, in Luft 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und schließlich 5 Stunden in einem Vakuumofen bei 160 bis 165°C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet. Die Analyse durch Flüssigkeitschromatographie ergab, daß die Probe 96,9 relative Gewichtsprozente N-(2-Hydroxyethyl)- tribromphthalimid und 0,2 relative Gewichtsprozente Chlorbenzol enthielt.

Das Filtrat von der ersten Abscheidung wurde in einem Schnellverdampfer konzentriert und die dabei entstehende zweite Abscheidung wurde durch Filtrieren abgetrennt. Die zweite Abscheidung wurde 5 Stunden in einem Vakuumofen bei 160°C und bei einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet und dann zu 156,1 g eines feinen Pulvers zerkleinert.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert eine Synthese von 2-(Tribromphthalimido)- ethylchlorformiat.

Ein 5 Liter 4-Hals-Kolben, der wie derjenige von Beispiel 4 ausgerüstet war, wurde beschickt mit 200 ml Chlorbenzol, 4,5 g Pyridin und 105,7 g Phosgen. Durch einen Zuführtrichter für Feststoffe wurden im Verlauf von 45 Minuten 304,1 g des Produktes der ersten Abscheidung von Beispiel 10 zugegeben. Die erhaltene grüne Aufschlämmung wurde für eine Stunde auf 75°C, für eine Stunde auf 90°C, für eine Stunde auf 100°C und für eine Stunde auf 130°C erwärmt. Die Analyse der erhaltenen klaren braunen Lösung durch Flüssigkeitschromatographie ergab 76,3 relative Gewichtsprozente 2-(Tribromphthalimido)-ethylchlorformiat, 0,6 relative Gewichtsprozente N-(2-Chlorethyl)-tribromphthalimid und 12,5 relative Gewichtsprozente Chlorbenzol. Nach der Entnahme der Probe wurde der mit Isopropanol und festem Kohlendioxid gekühlte Rückflußkühler durch einen mit Wasser gekühlten Rückflußkühler ersetzt. Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde auf 110°C erwärmt, wobei ein Strom von Stickstoff durch die Lösung geleitet wurde. Die Analyse einer kleinen Probe durch Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß das gebildete Produkt 54,1 relative Gewichtsprozente 2-(Tribromphthalimido)- ethylchlorformiat, 23,9 relative Gewichtsprozente N-(2-Chlorethyl)-tribromphthalimid und 10,9 relative Gewichtsprozente Chlorbenzol enthielt.

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert eine Synthese von 2-(Tribromphthalimido)- ethylpentabromphenylcarbonat.

Zu dem Produkt von Beispiel 11, das sich noch in der in diesem Beispiel beschriebenen Apparatur befand, wurden 293,2 g Pentabromphenol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf Rückflußtemperatur (131 bis 132°C) für 3,5 Stunden erwärmt. Zu Beginn, als sich das Pentabromphenol löste, bildete sich eine klare braune Lösung und bald danach war eine Abscheidung zu beobachten. Nach Beendigung der Erwärmung und der Rückflußkühlung wurde die Reaktionsmischung noch warm filtriert und es wurde die erste Abscheidung an Feststoffen abgetrennt. Diese erste Abscheidung wurde in einem Luftofen bei 85°C für 88 Stunden getrocknet und danach für 4 Stunden in einem Vakuumofen bei 140°C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa, wobei man 314 g eines Pulvers mit einem Schmelzbereich von 277 bis 280°C erhielt.

Die Analyse der ersten Abscheidung der Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß sie zu 100% aus 2-(Tribromphthalimido)- ethylpentabromphenylcarbonat bestand. Dies wurde auch durch Infrarotspektroskopie bestätigt. Die erste Abscheidung wurde auch auf ihren Bromgehalt untersucht. Gefunden: 67,78%, 67,79% Br. Mittelwert: 67,79% Br. Berechnet für C₁₇H₅Br₈NO₅ 67,83% Br. Auf Basis des Bromgehaltes errechnete sich eine Reinheit der ersten Abscheidung von 99,94%.

Das Filtrat von der ersten Abscheidung wurde zur Trockne eingedampft, wobei eine zweite Abscheidung von Feststoffen entstand. Die Flüssigkeitschromatographie dieser zweiten Abscheidung zeigte, daß in ihr 7,8 relative Gewichtsprozente 2-(Tribromphthalimido)- ethylpentabromphenylcarbonat, 76,2 relative Gewichtsprozente N-(2-Chlorethyl)-tribromphthalimid, 0,8 relative Gewichtsprozente Chlorbenzol und 2,3 relative Gewichtsprozente Pentabromphenol enthalten waren.

Eine Probe der ersten Abscheidung wurde der thermogravimetrischen Analyse in einem Stickstoffstrom unterworfen, wobei eine Erwärmungsrate von 10°C/min verwendet wurde. Dabei wurde ein Gewichtsverlust von 1% bei 269°C, von 5% bei 310°C und von 8% bei 319°C festgestellt. Durch eine Differentialabtastcalorimetrie in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Erwärmungsrate von 10°C/min wurde für die erste Abscheidung ein Schmelzpunkt von 272°C und eine Zersetzungstemperatur von etwa 300°C beobachtet.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert eine Synthese von N-(5- Hydroxypentyl)-tetrachlorphthalimid.

Ein 4-Liter-Becher wurde mit 128,7 g (0,45 Mol) Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 800 ml Toluol beschickt. Der Ansatz wurde erwärmt, um eine Lösung zu bilden. Zu dieser Lösung wurde bei 104°C während 18 Minuten unter Rühren mit einem magnetischen Rührer eine Lösung von 46,4 g (0,45 Mol) 5-Amino-1-pentanol, gelöst in 400 ml Toluol, zugesetzt. Die erhaltene klare, schwach gelbe Lösung wurde in einem Becher, der mit einem Uhrglas bedeckt war, für eine Stunde auf 106°C erwärmt. Die Lösung wurde dann in einem Schnellverdampfer auf ein Volumen von 800 ml konzentriert und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Der sich ausscheidende weiße Feststoff wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit 200 ml Toluol bei Raumtemperatur gewaschen, 16 Stunden an der Luft getrocknet, 30 Minuten bei 100°C in einem Heißluftofen getrocknet, 4 Stunden in einem Vakuumofen bei 90°C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet, pulverisiert und für 2 Stunden im Vakuumofen bei 120°C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet, wobei man schließlich 117,2 g einer ersten Feststoffabscheidung erhielt.

Die vereinigten Toluolfiltrate und Waschmittel von der ersten Abscheidung wurden in einem Schnellverdampfer bis nahezu zur Trockne konzentriert. Die erhaltenen Feststoffe wurden auf ein Filter mit 20 ml Methanol übertragen und mit 50 ml Hexan gewaschen. Der Feststoff wurde an der Luft für 2 Stunden getrocknet, im Vakuumofen für 3 Stunden bei 90°C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet und 8 Stunden im Vakuumofen bei 130°C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet, wobei 43,6 g einer zweiten Feststoffabscheidung mit einem Schmelzbereich von 150 bis 152°C erhalten wurden.

Die Chlorbestimmung der ersten Abscheidung ergab: berechnet für C₁₃H₁₁Cl₄NO₃ 38,22% Cl; gefunden: 37,51%, 37,96% Cl; Mittelwert: 37,74% Cl. Aufgrund der Chlorbestimmung wurde die Reinheit des Produktes zu 98,74% errechnet. Die Infrarotanalyse zeigte, daß die erste Abscheidung 4,46% OH enthielt und daß aufgrund dieses Wertes die Reinheit bei 97,38% lag. Die Analyse durch Flüssigkeitschromatographie zeigte für die erste Abscheidung 96,2 relative Gewichtsprozente N-(5-Hydroxypentyl)-tetrachlorphthalimid und 0,6 relative Gewichtsprozente Toluol. Diese Zusammensetzung wurde durch Infrarot- und kernmagnetische Resonanzspektren bestätigt, die eine Reinheit von 95 bis 99% ergaben.

Die Analyse der zweiten Abscheidung durch Flüssigkeitschromatographie zeigte 97,5 relative Gewichtsprozente N-(5-Hydroxypentyl)-tetrachlorphthalimid und 0,7 relative Gewichtsprozente Toluol.

Beispiel 14

Dieses Beispiel zeigt eine Synthese von 2,4-Dibrom- 3,5,6-trichlorphenol.

In einen 1 Liter 4-Hals-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem mit Wasser gekühlten Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem elektrischen Heizmantel ausgerüstet war, wurden 500 ml Eisessigsäure und 49,5 g (0,2507 Mol) 2,3,5-Trichlorphenol gegeben. Zu diesem Ansatz wurden 0,5 g (0,00375 Mol) Aluminiumchlorid, das sich auflöste, zugegeben. Aus dem Tropftrichter wurden im Verlauf von 15 Minuten 96,0 g (0,6 Mol) flüssiges Brom zugegeben, wobei die Temperatur spontan von 26 auf 39°C stieg. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückflußkühlung auf 110°C für 5 Stunden erwärmt und dann über Nacht auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Reaktionsmischung war eine matt-orangefarbene Flüssigkeit, die etwas weißen Feststoff enthielt.

Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur filtriert. Die erhaltene erste Feststoffabscheidung wurde mit 100 ml Essigsäure gewaschen, 3 Stunden in einem Luftofen bei 100°C getrocknet und 4 Stunden in einem Vakuumofen bei 140°C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet, wobei 23,6 g an trockenem Feststoff mit einem Schmelzbereich von 187 bis 189°C entstanden.

Das Filtrat von der ersten Abscheidung wurde mit 2 Liter Eiswasser gemischt, wobei eine zweite Feststoffabscheidung ausfiel. Die Mischung wurde filtriert, um die zweite Abscheidung zu entfernen, die mit 100 ml destilliertem Wasser gewaschen und in gleicher Weise getrocknet wurde wie die erste Abscheidung. Die Ausbeute an getrockneten Feststoffen betrug 55,4 g. Der Schmelzbereich lag bei 172 bis 183°C.

Es wurde eine Lösung hergestellt, indem 55,2 g der zweiten Abscheidung in 500 ml Diethlylether gelöst wurden. Die Lösung wurde durch 6,4 g Entfärbungskohle filtriert und in einem Schnellverdampfer auf ein Volumen von 200 ml konzentriert. Es wurden 100 ml Heptan zugegeben und die Zusammensetzung wurde in einem Schnellverdampfer auf ein Volumen von 100 ml konzentriert, wobei eine dritte Feststoffabscheidung auftrat. Diese dritte Abscheidung wurde abfiltriert, mit 140 ml Heptan filtriert und in gleicher Weise, wie die erste Abscheidung, filtriert. Die Ausbeute an trockenen Feststoffen betrug 37,4 g. Der Schmelzbereich lag bei 185 bis 186°C.

Es wurde eine vierte Abscheidung von Feststoffen erhalten, indem das Heptanfiltrat und die Waschmittel von der dritten Abscheidung im wesentlichen zur Trockne wie die erste Abscheidung eingedampft wurden. Die Ausbeute an trockenen Feststoffen lag bei 12,8 g. Jede der vier Abscheidungen wurde durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
AbscheidungReinheit in relativen Gewichtsprozenten
2,4-Dibrom-3,5,6-trichlorphenol

196,3 290,4 397,1 480,4

Die Struktur von 2,4-Dibrom-3,5,6-trichlorphenol wurde für die erste Abscheidung durch Infrarot- und kernmagnetische Resonanzspektren bestätigt. Das Infrarotspektrum der dritten Abscheidung war identisch mit demjenigen der ersten Abscheidung. Die Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß die vierte Abscheidung 11,6 relative Gewichtsprozente 4-Brom-2,3,5-trichlorphenol und 5,6 relative Gewichtsprozente 6-Brom-2,3,5-trichlorphenol enthielt.

Die erste Abscheidung wurde auch auf ihren Brom- und Chlorgehalt mit folgendem Ergebnis untersucht: berechnet für C₆HBr₂Cl₃O 44,99% Br, 29,94% Cl; gefunden: 44,73%, 45,17% Br; 29,17%, 28,03% Cl; Mittelwerte: 44,95% Br, 28,60% Cl.

Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert eine Synthese von 5-(Tetrachlorphthalimido)- pentylchlorformiat.

Ein 2 Liter 4-Hals-Kolben, wie in Beispiel 4, wurde mit 800 ml Chlorbenzol und 1,0 g Pyridin beschickt. Zu der erhaltenen Lösung wurden bei 30°C im Verlauf von 12 Minuten 53,1 g gasförmiges Phosgen gegeben.

Dann wurden im Verlauf von 40 Minuten 72,2 g der ersten Abscheidung von Beispiel 13 durch einen Zugabetrichter für Feststoffe eingeführt. Die Temperatur der Reaktionsmischung während dieser Zugabe lag bei 35 bis 70°C. Danach wurden 100 ml Chlorbenzol durch den Zugabetrichter eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde auf 75°C, eine Stunde auf 85°C und eine Stunde auf 105°C erwärmt. Der mit Isopropanol und festem Kohlendioxid gekühlte Kühler wurde durch einen mit Wasser gekühlten Kühler ersetzt. Es wurde ein Strom von Stickstoff eingeleitet, um Chlorwasserstoff und Phosgen zu verdrängen. Das Produkt war eine schwach orangefarbene Lösung, die etwa 1 g ausgefallenes Pyridinhydrochlorid enthielt.

Es wurde eine 180-ml-Probe der Lösung aus dem Kolben entnommen. 178 ml der Probe wurde in einem Schnellverdampfer im wesentlichen zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand wurde mit 30 ml Hexan auf ein Filter übertragen, von der Flüssigkeit abgetrennt, 16 Stunden im Vakuum bei 50°C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa und dann im Vakuumofen 4 Stunden bei 25°C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet. Es wurden 13,0 g eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzbereich von 108 bis 110°C erhalten. Die Analyse durch Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß der weiße Feststoff 63,2 relative Gewichtsprozente 5-(Tetrachlorphthalimido)- pentylchlorformiat, 29,4 relative Gewichtsprozente N-(5-Chlorpentyl)-tetrachlorphthalimid, 6,1 relative Gewichtsprozente N-(5-Hydroxypentyl)- tetrachlorphthalimid und 1,3 relative Gewichtsprozente Chlorbenzol enthielt. Durch Titration des reaktionsfähigen Chlors des Chlorformiats wurde eine Reinheit von 65,42% bzw. 66,08% festgestellt, Mittelwert: 65,75%. Die Struktur der beiden Hauptkomponenten wurde durch Infrarot- und kernmagnetische Resonanzspektren bestätigt. Das Infrarotspektrum zeigte außerdem einen Hydroxylgehalt von 0,73%, entsprechend 15,93% N-(5- Hydroxypentyl)-tetrachlorphthalimid in der Probe. Es wurde auch der Chlorgehalt der Probe bestimmt. Berechnet für C₁₄H₁₀Cl₅NO₄: 40,89% Cl; gefunden: 40,08%, 39,97% Cl; Mittelwert: 40,02% Cl.

Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert eine Synthese von 5-(Tetrachlorphthalimido)- pentyl-2,4-dibrom-3,5,6-trichlorphenylcarbonat.

Zu dem Produkt von Beispiel 15, das nicht aus dem Kolben entnommen worden war, wurden durch einen Zugabetrichter für Feststoffe 55,3 g 2,4-Dibrom- 3,5,6-trichlorphenol aus der ersten und dritten Abscheidung des Beispiels 14 gegeben. Sofort danach wurden 330 ml Chlorbenzol bei Raumtemperatur zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 4 Stunden auf 130°C erwärmt, wobei gasförmiger Chlorwasserstoff durch den mit Wasser gekühlten Kühler entwich.

Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei die erste Feststoffabscheidung stattfand. Dann wurde die Reaktionsmischung filtriert, um die erste Abscheidung abzutrennen, die 16 Stunden bei Raumtemperatur und dann 16 Stunden im Vakuumofen bei 70°C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa getrocknet wurde. Es wurden 5,1 g eines Feststoffes mit einem Schmelzbereich von 93 bis 103°C erhalten.

Das Filtrat von der ersten Abscheidung wurde durch Abdestillieren von Chlorbenzol auf ein Volumen von etwa 100 ml konzentriert und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei die zweite Abscheidung ausfiel. Die zweite Abscheidung wurde durch Filtrieren abgetrennt und nacheinander mit 50 ml Chlorbenzol und 100 ml Methanol gewaschen. Dann wurde sie in der gleichen Weise, wie die erste Abscheidung, getrocknet, wobei 63,0 g Feststoff erhalten wurde. Nach weiterem Trocknen für 4 Stunden im Vakuumofen bei 110°C und einem absoluten Druck von 66,5 Pa lag der Schmelzbereich der zweiten Abscheidung bei 127 bis 130°C.

Das Filtrat und das Chlorbenzolwaschmittel von der zweiten Abscheidung wurden bis zur Trockne eingedampft, wobei eine dritte Feststoffabscheidung entstand. Die dritte Abscheidung wurde auf ein Filter mit 10 ml Methanol übertragen und filtriert. Die dritte Abscheidung wurde dann in gleicher Weise, wie die erste Abscheidung, getrocknet, wobei 4,9 g eines Feststoffes mit einem Schmelzbereich von 112 bis 119°C entstanden.

Es wurde noch eine vierte Abscheidung erhalten, indem das Methanolwaschmittel von der dritten Abscheidung gewaschen und in gleicher Weise, wie die erste Abscheidung, getrocknet wurde. Die dabei erhaltenen 7,1 g Feststoffe hatten einen Schmelzbereich von 86 bis 94°C.

Jede der vier Abscheidungen wurden durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Analytische Ergebnisse

Die zweite Abscheidung wurde auf Chlor und Brom analysiert. Berechnet für C₂₀H₁₀Br₂Cl₇NO₅: 21,24% Br, 32,99% Cl; gefunden: 19,11%, 19,35% Br; 33,08%, 33,10% Cl; Mittelwerte: 19,23% Br, 33,09% Cl.

Durch Differentialabtastcalorimetrie in strömendem Stickstoff bei einer Erwärmungsrate von 10°C/min wurde der Schmelzpunkt der zweiten Abscheidung mit 105°C und die Zersetzungstemperatur mit etwa 300°C bestimmt. Die thermogravimetrische Analyse in einer fließenden Stickstoffatmosphäre bei einem Erwärmungsgang von 10°C/min zeigte für die zweite Abscheidung einen Gewichtsverlust von 1% bei 185°C, von 5% bei 284°C und von 8% bei 304°C.

Beispiel 17

Dieses Beispiel erläutert eine Synthese von Bis[5- (Tetrachlorphthalimido)-pentyl]carbonat.

Ein 2 Liter 4-Hals-Kolben, der wie in Beispiel 4 ausgerüstet war, wurde mit 77,8 g N-(5-Hydroxypentyl)- tetrachlorphthalimid aus den ersten Abscheidungen von Beispiel 13, einem Liter Toluol, 21,3 g Triethylamin und 1,7 g Pyridin beschickt. Der Ansatz wurde auf 57°C erwärmt, um die Feststoffe aufzulösen. Die erhaltene Lösung wurde durch Kühlung mit äußerem Eiswasser auf 30°C gekühlt und bei dieser Temperatur wurde das Einleiten von Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 1 g/min aufgenommen. Nach 16 Minuten war die Zugabe beendet. Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde bei 80°C gehalten und dann wurde die heiße Reaktionsmischung in 2 Liter Methanol gegossen, um die erste Feststoffabscheidung zu bilden. Die erste Abscheidung wurde durch Filtration abgetrennt, mit 150 ml Methanol gewaschen, pulverisiert und 4 Stunden in einem Vakuum bei 120°C getrocknet, wobei 46,6 g eines Feststoffs mit einem Schmelzbereich von 214 bis 217°C erhalten wurden.

Bei der Flüssigkeitschromatographie unter Verwendung einer Mischung aus 18% Dioxan und 82% Hexan als Eluierungsmittel zeigte die erste Abscheidung ein Gehalt von 83,8 relativen Gewichtsprozenten Bis[5- (Tetrachlorphthalimido)-pentyl]carbonat und von 9,5 relativen Gewichtsprozenten 5-(Tetrachlorphthalimido)- pentylchlorformiat.

Die Analyse durch Flüssigkeitschromatographie bei Verwendung einer Mischung aus 5% Dioxan und 95% Hexan als Eluierungsmittel ergab für die Herstellabscheidung 88,2 relative Gewichtsprozente Bis[5-(Tetrachlorphthalimido)- pentyl]carbonat, 9,8 relative Gewichtsprozente 5-(Tetrachlorphthalimido)-pentylchlorformiat und 0,7 relative Gewichtsprozente N-(5-Chlorpentyl)- tetrachlorphthalimid.

Es wurde der Chlorgehalt der ersten Abscheidung bestimmt. Berechnet für C₂₇H₂₀Cl₈N₂O₇: 36,92% Cl. Gefunden: 35,86%, 35,86% Cl; Mittelwert: 35,86% Cl.

Die thermogravimetrische Analyse für die erste Abscheidung in einem Stickstoffstrom bei Verwendung eines Temperaturganges von 10°C/min zeigte einen Verlust von 1% bei 196°C, von 5% bei 287°C und von 8% bei 312°C.

Die Methanol- und Toluolfiltrate der ersten Abscheidung wurden gemischt und mit Methanol gewaschen. Die Mischung wurde nahezu zur Trockne in einem Schnellverdampfer eingedampft. Die dabei erhaltene zweite Feststoffabscheidung wurde mit 200 ml Hexan auf ein Filter übertragen. Die zweite Abscheidung wurde durch Filtration abgetrennt und für 4 Stunden im Vakuumofen bei 65°C getrocknet, wobei 59,7 g eines Feststoffs erhalten wurden. Durch Infrarotspektroskopie wurde festgestellt, daß sie Bis[5-Tetrachlorphthalimido)pentyl]carbonat und einige andere Materialien, einschließlich Triethylaminhydrochlorid und Pyridinhydrochlorid, enthielt.

Beispiel 18

Es wurden eine Reihe von Zusammensetzungen, die jeweils einen zu prüfenden Zusatz, Antimontrioxid und ein Copolymeres aus Acrylnitril, Butadien und Styrol enthielten, auf ihre Feuerverzögerung bzw. Flammbeständigkeit geprüft. Bei jeder der geprüften Zusammensetzungen wurde das ABS-Copolymere in einen Mischer eingeführt und dort geschmolzen. Es wurde eine Mischung des zu prüfenden Zusatzstoffes und von Antimontrioxid der Schmelze zugesetzt und die Materialien wurden gemischt, bis eine gleichförmige Zusammensetzung entstanden war. Nach dem Kühlen wurde jede Zusammensetzung in kleine Teilchen zerkleinert und zu einem Granulat mit einer Teilchengröße von 3,2 mm extrudiert. Das Granulat wurde durch Spritzguß in Prüfstäbe verarbeitet. Die Identität der Zusatzstoffe und der Anteil der verschiedenen Materialien ist in Tabelle V angegeben. Die Stäbe wurden auf Flammfestigkeit gemäß der Arbeitsweise des "Vertical Burning Test UL 94" vom 1. Februar 1974 der Underwriters Laboratories, Inc. und in Übereinstimmung mit der ASTM Standard Methode D 2863-70 geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle V gezeigt.

Tabelle V

Prüfung der Zusammensetzungen auf Feuerverzögerung

Beispiel 19

Es wurde eine Reihe von Zusammensetzungen und Stäben dieser Zusammensetzungen unter Verwendung der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 18 hergestellt. Statt ABS wurde als Polymeres schlagzähes Polystyrol (SZPS) verwendet. Die Stäbe wurden auf ihre Entflammbarkeit, wie in Beispiel 18, geprüft. Die Identität der Zusatzstoffe, der Anteil der Materialien in den Stäben und die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Prüfung der Zusammensetzungen auf Feuerverzögerung

Beispiel 20

Es wurden zwei Reihen von Zusammensetzungen und Stäben aus diesen Zusammensetzungen unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 18 hergestellt. Als Polymeres wurde schlagzähes Polystyrol (SZPS) verwendet und der Zusatz war in jedem Fall die erste Abscheidung von Beispiel 7. In der ersten Versuchsreihe enthielten die Mischungen zusammen 16 Teile des Zusatzes und von Antimontrioxid auf 100 Teile SZPS. In der zweiten Reihe enthielten die Mischungen zusammen 18 Teile Zusatz und Antimontrioxid auf 100 Teile SZPS. Die Stäbe wurden auf ihre Flammbarkeit, wie in Beispiel 18, geprüft. Ein Blindversuch, bei dem die Zusammensetzung keinen Zusatz und kein Antimontrioxid enthielt, wurde ebenfalls nach dem vertikalen Brenntest UL 94 geprüft. Die Anteile der Materialien in den Stäben und die Ergebnisse gehen aus Tabelle VII hervor.

Tabelle VII

Die Zusammensetzungen der Versuche 8 und 11 wurden außerdem auf eine Reihe von physikalischen Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind aus Tabelle VIII zu ersehen.

Tabelle VIII

Prüfung der physikalischen Eigenschaften von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen

Beispiel 21

Es wurde eine Reihe von Zusammensetzungen und Probestäben nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 18 hergestellt. Als Polymeres wurde Polyethylen von hoher Dichte (HDPE) verwendet. Die Stäbe wurden auf ihre Flammbarkeit, wie in Beispiel 18, geprüft. Die Identität der Zusätze und die Verhältnisse der verschiedenen Materialien in den Stäben sind aus Tabelle IX zu ersehen.

Tabelle IX

Prüfung der Zusammensetzungen auf Feuerverzögerung

Zum Nachweis der Überlegenheit der feuerverzögernden Wirkung der erfindungsgemäßen Polyhalogenphthalimidoalkyl-Verbindungen wurden Vergleichsversuche mit N-(2-Hydroxyethyl)tetrabromphthalimid durchgeführt. Diese Verbindung ist als feuerverzögerndes Mittel bekannt und ist z. B. beschrieben von S. M. Spatz et al. "Some N-Substituted tetrabromphthalimide Fire - Retardant Additives" I & EC Product Research and Development, Volume 8, No. 4 (December, 1969), Seiten 397-398.

Beispiel 22

Es wurden feuerverzögernde Zusammensetzungen und Stäbe aus diesen Zusammensetzungen unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 18 hergestellt. Als Polymere wurden die gleichen Polymeren wie in den Beispielen 18, 19 und 21 verwendet, als Zusatz N-(2-Hydroxyethyl)tetrabromphthalimid. Die Stäbe wurden auf ihre Flammbarkeit wie in Beispiel 18 geprüft.

Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle X zusammengefaßt.

Vergleichsversuch 1 betrifft eine feuerverzögernde Mischung eines ABS-Copolymeren und ist mit den erfindungsgemäßen Versuchen 1, 2, 3, 5 (1. Ansatz) und 6 in Tabelle V in Beziehung zu setzen. Mit Ausnahme des Versuches 6 gemäß der Erfindung sind die erfindungsgemäßen Verbindungen der Vergleichssubstanz bei dem vertikalen Brenntest hinsichtlich der Klassifizierung mindestens gleichwertig und hinsichtlich der Nachflammzeit überlegen. Auch die Sauerstoffdices sind bei den erfindungsgemäßen Versuchen meistens überlegen.

Tabelle X

Prüfung der Feuerverzögerung durch eine Vergleichsverbindung

Die in dem Versuch 6 von Tabelle V versagende erfindungsgemäße Verbindung ergibt aber brauchbare Werte beim Zusatz zu schlagzähem Polystyrol (Tabelle VI, Versuch 4).

Vergleichsversuch 2 betrifft eine feuerverzögernde Mischung von schlagzähem Polystyrol. Gegenüber den zu vergleichenden Mischungen von Tabelle VI ist eine deutliche Überlegenheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere bei beiden Parametern des vertikalen Brenntests zu erkennen. Die erfindungsgemäße Verbindung von Versuch 6 versagt bei Polystyrol, gibt aber, wie aus Tabelle IX, Versuch 4 hervorgeht, befriedigende Ergebnisse bei der Feuerverzögerung von hochdichtem Polyethylen.

Vergleichsversuch 3 zeigt die feuerverzögernde Wirkung der Vergleichssubstanz bei hochdichtem Polyethylen. Die entsprechenden Ergebnisse für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in Tabelle IX zusammengefaßt. Der Vergleich zeigt, daß das Produkt des Beispiels 8 beim vertikalen Brenntest sowohl hinsichtlich der Klassifizierung als auch der Nachflammzeit überlegen ist. Andere erfindungsgemäße Verbindungen sind der Vergleichssubstanz mindestens gleichwertig oder überlegen, mit Ausnahme des Versuches 6 mit dem Produkt von Beispiel 6. Dieses Produkt gibt aber befriedigende Ergebnisse bei der Feuerverzögerung von schlagzähem Polystyrol.

Als Nachteile der Vergleichssubstanz werden noch aufgeführt, daß diese den Mischungen eine grün-gelbe Farbe verleiht und zum Auftreten von schwarzen Teilchen und einer Sprödigkeit der Zusammensetzungen führt. Derartige Nachteile werden bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polyhalogenphthalimidoalkyl- Verbindungen nicht beobachtet.

Um die Überlegenheit der feuerverzögernden Wirkung der erfindungsgemäßen Polyhalogenphthalimidoalkylverbindungen gegenüber gebräuchlichen feuerverzögernden Mitteln zu zeigen, wurde die erfindungsgemäße Verbindung Bis[2- (tetrabromphthalimido)ethyl]-carbonat mit Bis[2- (tetrabromphthalimido)ethyl]-oxalat und die erfindungsgemäße Verbindung 2-(Tetrabromphthalimido)-ethylpentabromphenylcarbonat mit N-(2-Benzoyloxy-ethyl)- tetrabromphthalimid verglichen.

Die Vergleichsverbindungen sind als feuerverzögernde Mittel bekannt. Bis[2-tetrabromphthalimido)ethyl]oxalat ist in GB-PS 15 84 203, Seite 6, Beispiel 3 und N-(2-Benzoyloxy-ethyl)- tetrabromphthalimid ist in GB-PS 15 84 203, Seite 9, Beispiel 9, beschrieben. Die Strukturformeln sind folgende:

Bis[2-(tetrabromphthalimido)ethyl]-oxalat

N-(2-Benzoyloxy-ethyl)-tetrabromphthalimid

Diese Verbindungen wurden als Vergleichsverbindungen gewählt, da es sich hierbei um anerkannt gute Verbindungen gleicher Wirkungsrichtung handelt (siehe GB-PS 15 84 203, Seite 1, Zeilen 5-6; Seite 6, Beispiel 3; Seite 9, Beispiel 9; Seite 11, Tabelle 1) und diese Verbindungen den erfindungsgemäßen Polyhalogenphthalimidoalkyl- Verbindungen zudem strukturell recht ähnlich sind. Die Strukturformeln der untersuchten erfindungsgemäßen Polyhalogenphthalimidoalkyl-Verbindungen sind folgende:

Bis[2-(tetrabromphthalimido)ethyl]-carbonat

2-(Tetrabromphthalimido)-ethyl-pentabromphenylcarbonat

Die folgenden Beispiele 23 bis 26 beziehen sich auf Synthesen der miteinander zu vergleichenden Verbindungen, wohingegen in Beispiel 27 die Prüfung der feuerverzögernden Wirkung dieser Verbindung beschrieben ist.

Beispiel 23 erläutert eine Synthese von Bis[2-(tetrabromphthalimido)ethyl]-carbonat

Ein 5 Liter 4-Hals-Kolben wurde mit 310,7 g N-(2-hydroxyethyl)- tetrabromphthalimid, 3 l p-Dioxan und 55,4 g Pyridin gefüllt. Die Mischung wurde auf 100°C erhitzt. N-(2-hydroxy-ethyl)-tetrabromphthalimid schien sich nicht zu lösen, sondern bildete eine Aufschlämmung. Bei einer Temperatur von 100°C wurde Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 1 g/Min. zugegeben. Nach Zugabe von ungefähr 10 g Phosgen begann sich die Reaktionsmischung zu verdicken und zu gelieren. Es wurde mit maximaler Geschwindigkeit gerührt, um eine gute Mischung zu erhalten. Nachdem 30,6 g Phosgen zugegeben worden waren, wurde die Temperatur eine Stunde bei Rückfluß auf 100°C gehalten. Nach dieser Zeit war die Aufschlämmung noch eine nicht ganz weiße, viskose Aufschlämmung. Es wurde eine Stunde lang Stickstoff durchgeleitet, um das restliche Phosgen zu entfernen. Nach Kühlung der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde die cremige Aufschlämmung in drei 4-l-Bechergläser gegeben, wobei jedes Becherglas 2 l Methanol, die im Eisbad auf 20°C gekühlt worden waren, enthielt. Der pH-Wert des sich bildenden Präzipitats betrug 5,5. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit schätzungsweise 500 ml Methanol gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde über Nacht in einem Luftofen bei 115°C getrocknet. Der Niederschlag wurde dann in einem Vakuumofen bei 130°C getrocknet und ergab 218,8 g Zwischenprodukt. Zu 199,1 g des Zwischenproduktes in einem 4-l-Becherglas wurden 700 ml p-Dioxan hinzugefügt. Das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt. Der Becherglasinhalt wurde eine Stunde lang auf 100°C erhitzt und dann abfiltriert. Die Feststoffe wurden in einem Vakuumofen getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde mit Hilfe von IR-Spektroskopie als Bis[2-(tetrabromphthalimido)ethyl]carbonat identifiziert. Aufgrund der Bromanalyse hatte das Produkt eine Reinheit von 97,7%. Durch Flüssigkeitschromatographie wurde die Reinheit mit 92,4% bestimmt.

Beispiel 24 erläutert eine Synthese von 2-(Tetrabromphthalimido)- ethyl-pentabromphenylcarbonat

Ein 5 Liter 4-Hals-Kolben wurde mit 463,7 g Tetrabromphthalsäureanhydrid und 1350 ml Dioxan gefüllt. Die Mischung wurde erhitzt, um Tetrabromphthalsäureanhydrid zu lösen. Bei 98°C bildete sich eine klare Lösung. Durch einen Zugabetrichter wurden 61,1 g Ethanolamin und 65 ml Dioxan langsam über einen Zeitraum von einer halben Stunde in den Kolben gegeben. Es bildete sich eine klare hellgelbe Lösung. Die Lösung wurde 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wurde von gebildeten unlöslichen Feststoffen trübe. Sie wurde unter Rückfluß insgesamt 4 Stunden erhitzt.

300 ml eines Dioxan/Wasser Azeotrops wurden entfernt. Die Reaktionsmischung blieb über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Die Reaktionsmischung wurde auf 95°C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Ein 4-l-Becherglas wurde mit 551,1 g Pentabromphenylchlorformiat und 2500 ml Dioxan gefüllt. Die Mischung wurde erhitzt, um die Feststoffe in dem Becherglas zu lösen. Bis auf 300 ml der Lösung, die in dem Becherglas zurückblieben, wurde alles übrige in 800-ml-Portionen durch einen Zugabetrichter in den Kolben gegeben. Mit Hilfe einer Dean-Stark- Falle wurde Lösungsmittel entfernt. Die restlichen 300 ml Lösung in dem Becherglas wurden durch den Zugabetrichter hinzugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung betrug während der Zugabe 94°C. Die Reaktionsmischung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und vier Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten. In den Kolben wurden 55,1 g Pentabromphenbylchlorformiat, 250 ml Dioxan und 7,9 g Pyridin gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf Rückflußtemperatur 6 Stunden lang gehalten. 1000 ml Dioxan wurden mit Hilfe einer Kühlfalle (Dean Stark Trap) während der Reaktion entfernt. Die Reaktionsmischung blieb über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Sie wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, und es wurde heiß abfiltriert, um alle unlöslichen Feststoffe zu entfernen. Ein weißer Feststofff blieb auf dem Filter zurück. Der Feststoff wurde in 1 l Methanol aufgeschlämmt und abfiltriert. Er wurde in einem Vakuumofen 4 Stunden bei 150°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es wurden 611,5 g eines Produktes erhalten, das mit Hilfe von IR-Spektroskopie als 2-(Tetrabromphthalimido)- ethyl-pentabromphenylcarbonat identifiziert wurde. Aufgrund der Bromanalyse ergab sich eine Reinheit von 99,7%. Zwei Flüssigkeitschromatographieanalysen ergaben eine Reinheit von 75% und 81%.

Beispiel 25 erläutert eine Synthese der Vergleichsverbindung Bis[2-(tetrabromphthalimido)ethyl]oxalat

Ein 1 Liter 4-Hals-Kolben wurde mit 202,8 g N-(2-hydroxyethyl)- tetrabromphthalimid und 400 ml o-Dichlorbenzol gefüllt. 30,0 g Diethyloxalat wurden schrittweise hinzugegeben, wobei keine Temperatur- oder Farbänderung stattfand. 1,0 g Tetraisopropylorthotitanat wurde hinzugegeben, wobei keine exotherme Erwärmung oder Farbänderung eintrat. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde erhöht. Nachdem die Temperatur 170°C erreicht hatte, wurde das erste Destillat gewonnen. Nach 2 Stunden war die Destillation beendet, nachdem die Temperatur 180°C erreicht hatte. Die Reaktionsmischung war eine senffarbene Aufschlämmung und hatte etwas Schaum.

100 g Destillat wurden gewonnen. Die Reaktion wurde beendet, und die Reaktionsmischung kühlte auf 120°C ab. Zur Reaktionsmischung wurden 300 ml Hexan hinzugefügt, um einen Niederschlag zu erhalten. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit 300 ml Hexan gewaschen. Er wurde über Nacht luftgetrocknet und dann in einem Vakuumofen 10 Stunden lang bei 140°C getrocknet. Das erhaltene Produkt war ein gelber Feststoff und wog 198,1 g. Das Produkt wurde mit Hilfe von IR-Spektroskopie als Bis[2-tetrabromphthalimido)ethyl]oxalat analysiert. Die Bromanalyse ergab eine Reinheit des Produktes von 99,9%.

Beispiel 26 erläutert eine Synthese der Vergleichsverbindung N-(2-Benzoyloxyethyl)-tetrabromphthalimid

Ein 1 Liter 4-Hals-Kolben wurde mit 101,4 g N-(2-Hydroxy-ethyl)- tetrabromphthalimid und 150 ml o-Dichlorbenzol gefüllt. 33,0 g Ethylbenzoat wurden unter Rühren hinzugegeben. Es wurde keine Temperaturänderung beobachtet. Die Reaktionsmischung war eine hellgelbe Aufschlämmung. 1,0 g Tetraisopropylorthotitanat wurde hinzugegeben, wobei keine Temperatur- oder Farbänderung auftrat. Die Temperatur wurde auf 160°C erhöht. Eine Dean-Stark- Falle wurde unter den Kühler gestellt, um während der Reaktion gebildetes Äthanol zu entfernen. Es wurde eine Stunde lang erhitzt, ohne daß Destillat beobachtet wurde. Die Reaktionsmisch 09656 00070 552 001000280000000200012000285910954500040 0002003300180 00004 09537ung war hellbraun geworden. Ein Heizband wurde um die Dean- Stark-Falle gewickelt und die Temperatur der Reaktionsmischung auf 180°C erhöht, wobei über eine halbe Stunde lang 50 ml o-Dichlorbenzol zugegeben wurden. Eine kleine Menge Destillat (ungefähr 2 ml) wurde gesammelt. Nach Beendigung des Erhitzens wurde 1,0 g Tetraisopropylorthotitanat hinzugefügt. Es wurde wiederum erhitzt, und die Temperatur der Reaktionsmischung auf 180°C gebracht. Ungefähr eine Stunde später war die Aufschlämmung hellbraun und insgesamt 9 ml Destillat hatten sich angesammelt. Die Temperatur wurde über eine halbe Stunde lang von 180°C auf 185°C erhöht und kühlte dann über Nacht auf Raumtemperatur ab. Die Reaktionsmischung wurde dann zwei Stunden lang auf 185°C erhitzt. 81,7 g Destillat wurden gewonnen. Die Reaktionsmischung war senfgelb gefärbt. Sie wurde auf 120°C gekühlt. Die Feststoffe wurden durch Filtration abgetrennt und mit ungefähr 200 ml Hexan gewaschen. Die Feststoffe wurden im Vakuumofen 3 Stunden bei 140°C getrocknet. Es wurden dadurch 117,0 g eines Produktes gewonnen, das mit Hilfe von IR und NMR- Spektroskopie als N-(2-Benzoyloxyethyl)-tetrabromphthalimid identifiziert wurde. Die Bromanalyse zeigte eine Reinheit von 91,7%. Die Flüssigkeitschromatographie ergab eine Reinheit von 87%.

Beispiel 27

Es wurde eine Reihe von Zusammensetzungen, die jede einen zu prüfenden Zusatz, Antimontrioxid und Polymer enthielten, auf ihre Feuerverzögerung bzw. Flammbeständigkeit geprüft. Bei jeder der geprüften Zusammensetzungen wurde das Polymer in einen Mischer gegeben und geschmolzen. Es wurde eine Mischung des zu prüfenden Zusatzstoffes und von Antimontrioxid zur Schmelze gegeben, und die Materialien wurden gemischt, bis eine gleichförmige Zusammensetzung entstanden war. Nach dem Kühlen wurde jede Zusammensetzung in dünne Platten hitzegepreßt. Die Platten wurden in Stäbe geschnitten, die auf Flammfestigkeit mit Hilfe des "Vertical Burning Test 94 vom 1. Februar 1974 der Underwriters Laboratories, Inc." geprüft wurden.

Die verwendeten Polymere sind folgendermaßen abgekürzt:

ABS= Acrylnitril-Butadien-Styrol Pfropfpolymer SZPS= schlagzähes Polystyrol PP= Polypropylen HDPE= hochdichtes Polyethylen PBT= glasfaserverstärktes Poly(butylenterephthalat), 30 Gew.-% Glasfasern, 70 Gew.-% Harz NYL= Poly-(ε-caprolactam) XLPE= quervernetztes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
Zu XLPE wurden während des Mischens 2 Gew.-% Vulcup R, ein organisches Peroxid hinzugefügt, um quervernetzte Prüfstäbe zu erhalten.

Die Tabelle XIa zeigt die Ergebnisse der Prüfung der Polymerzusammensetzungen, die die erfindungsgemäße Verbindung Bis[2-(tetrabromphthalimido)ethyl]carbonat enthalten.

Die Tabelle XIb zeigt die Ergebnisse der Prüfung von Polymerzusammensetzungen, die die Vergleichsverbindung Bis[2-(tetrabromphthalimido)ethyl]- oxalat enthalten.

Tabelle XIa

Prüfung der Zusammensetzungen auf Feuerverzögerung

Tabelle XIb

Prüfung der Zusammensetzung auf Feuerverzögerung

Beim Vergleich der Ergebnisse der Tabellen XIa und XIb miteinander zeigt sich, daß durch die erfindungsgemäße Verbindung Bis[2-(tetrabromphthalimido)ethyl]carbonat in schlagzähem Polystyrol (Versuch 2) beim vertikalen Brenntest UL 94 die bestmögliche Klassifizierung erreicht wird, wohingegen keine Klassifizierung möglich ist, wenn anstelle der erfindungsgemäßen Verbindung Bis[2-(tetrabromphthalimido)ethyl]-oxalat verwendet wird. Auch die Nachflammzeit wird durch die Carbonatverbindung um ein Vielfaches besser als durch die Oxalatverbindung. Im Unterschied zu Bis[2-(tetrabromphthalimido)ethyl]carbonat eignet sich Bis[2-(tetrabromphthalimido)ethyl]-oxalat nicht als feuerverzögernder Zusatz in schlagzähem Polystyrol bei den in dem Test verwendeten Konzentrationen, die den im Handel üblichen Konzentrationen für feuerverzögernde Zusätze entsprechen.

Beim Vergleich der übrigen Versuche der Tabelle XIa mit denen von Tabelle XIb zeigt sich, daß die erfindungsgemäße Carbonatverbindung und die Vergleichsverbindung hinsichtlich ihrer flammenverzögernden Wirkung gleichwertig sind.

Bezüglich der untersuchten Farbzusammensetzungen sind die Zusammensetzungen, die Bis[2-(tetrabromphthalimido)ethyl]carbonat enthalten, wesentlich besser als die Zusammensetzungen mit Bis[2-(tetrabromphthalimido)ethyl]oxalat. Obwohl Bis[2-(tetrabromphthalimido)ethyl]carbonat und Bis[2-(tetrabromphthalimido)ethyl]oxalat faktisch die gleiche Farbe hatten, waren die Polymerzusammensetzungen mit der erfindungsgemäßen Verbindung entweder weiß oder schwarz gefärbt, wohingegen die Polymerzusammensetzung mit der Vergleichsverbindung stark gefärbt waren. Die Vergleichsverbindung erzeugte die stärkste Farbe bei den Polymeren, die bei hohen Temperaturen schmelzen und beim Mahlen und Formen relativ hohe Temperaturen benötigen, wie beispielsweise glasfaserverstärkte Poly(butylenterephthalat) und Poly-(ε-caprolactam) siehe Tabelle XIb, Versuche 5 und 6). Bis[2-(tetrabromphthalimido)ethyl]-oxalat, ein Oxalsäureester ist thermisch weniger stabil als das Carbonat Bis[2- (tetrabromphthalimido)ethyl]-carbonat.

Da weiße oder schwach gefärbte Polymerzusammensetzungen gegenüber stark gefärbten Polymerzusammensetzungen bei vielen Anwendungen vorzuziehen sind, hat die erfindungsgemäße Verbindung als feuerverzögernder Zusatz in dieser Hinsicht viele nicht zu unterschätzende Markt- und Anwendungsvorteile gegenüber der Vergleichsverbindung.

Tabelle XIIa

Prüfung der Zusammensetzung auf Feuerverzögerung

Tabelle XIIb

Prüfung der Zusammensetzung auf Feuerverzögerung

Die Tabelle XIIa zeigt die Ergebnisse der Prüfungen von Polymerzusammensetzungen, die die erfindungsgemäße Verbindung 2-(Tetrabromphthalimido)-ethyl-pentabromphenylcarbonat enthalten.

Die Tabelle XIIb zeigt die Ergebnisse der Prüfung von Polymerzusammensetzungen, die die Vergleichsverbindung N-(2-Benzoyloxy-ethyl)- tetrabromphthalimid enthalten.

Beim Vergleich der Ergebnisse der Tabellen XIIa und XIIb miteinander zeigt sich, daß durch die erfindungsgemäße Verbindung 2-(Tetrabromphthalimido)-ethyl-pentabromphenylcarbonat in schlagzähem Polystyrol (Versuch 2) beim "Vertikalen Brenntest UL 94" die bestmögliche Klassifizierung erreicht wird, wohingegen keine Klassifizierung möglich ist, wenn anstelle der erfindungsgemäßen Verbindung die Vergleichsverbindung verwendet wird.

Auch die Nachflammzeit ist bei Verwendung von 2-(Tetrabromphthalimido)- ethyl-pentabromphenylcarbonat um ein Vielfaches besser als bei Verwendung von N-(2-Benzoyloxy-ethyl)-tetrabromphthalimid.

Im Unterschied zur erfindungsgemäßen Verbindung eignet sich die Vergleichsverbindung nicht als feuerverzögernder Zusatz in schlagzähem Polystyrol bei den in dem Test verwendeten Konzentrationen, die den im Handel üblichen Konzentrationen für feuerverzögernde Zusätze entsprechen. Beim Vergleich der übrigen Versuche der Tabelle XIIa mit denen der Tabelle XIIb zeigt sich, daß die erfindungsgemäße Verbindung der Vergleichssubstanz beim vertikalen Brenntest hinsichtlich der Klassifizierung gleichwertig und hinsichtlich der Nachflammzeit meistens überlegen ist.

Bezüglich der untersuchten Farbzusammensetzungen sind die Zusammensetzungen, die 2-(Tetrabromphthalimido)-ethylpentabromphenylcarbonat enthalten, wesentlich besser als die Zusammensetzungen mit N-(2-Benzoyloxy-ethyl)-tetrabromphthalimid.

Obwohl die erfindungsgemäße Verbindung und die Vergleichsverbindung faktisch die gleiche Farbe hatten, waren die Polymerzusammensetzungen mit der erfindungsgemäßen Carbonatverbindung entweder weiß oder sehr schwach gefärbt, wohingegen die Polymerzusammensetzungen mit N-(2-Benzoyloxy-ethyl)tetrabromphthalimid stark gefärbt waren.

Da weiße oder sehr schwach gefärbte Polymerzusammensetzungen gegenüber stark gefärbten Polymerzusammensetzungen bei vielen Anwendungen vorzuziehen sind, hat die erfindungsgemäße Carbonatverbindung als feuerverzögernder Zusatz auch in dieser Hinsicht einen sehr großen Vorteil gegenüber N-(2-Benzoyloxy-ethyl)- tetrabromphthalimid.

Claims (5)

1. Polyhalogenphthalimidoalkyl-Verbindungen der allgemeinen Formel in der

• a) R
• oder ist,
• b) R₁ und R₂ unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Alkylenreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind und
• c) X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆, X₇, X₈, X₉, X₁₀, X₁₁, X₁₂ und X₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom sind, wobei
  • (1) mindestens drei von X₁, X₂, X₃ und X₄ unabhängig voneinander Chlor oder Brom sind,
  • (2) mindestens drei von X₅, X₆, X₇, X₈ und X₉ unabhängig voneinander Chlor oder Brom sind, und
  • (3) mindestens drei von X₁₀, X₁₁, X₁₂, und X₁₃ unabhängig voneinander Chlor oder Brom sind.

2. 2-(Tetrabromphthalimido)-ethyl-pentabromphenyl- carbonat.

3. 2-Tetrabromphthalimido)-ethyl-2,4,6-tribromphenyl- carbonat.

4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Halogenformiat der allgemeinen Formel mit einem halogensubstituierten Phenol der allgemeinen Formel oder N-(Hydroxyalkyl)polyhalogenphthalimid der allgemeinen Formel umsetzt, wobei in diesen Formeln X Chlor oder Brom ist und R₁, R₂, X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆, X₇, X₈, X₉, X₁₀, X₁₁, X₁₂ und X₁₃ die in Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen.

5. Zusammensetzung eines entflammbaren Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flammverzögerndes Mittel eine Polyhalogenphthalimidoalkyl- Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.