DE2659092A1

DE2659092A1 - Verfahren zur herstellung von n-hydroxyalkyltrimellitsaeureimiden und ihre verwendung zur gewinnung von polymerisationsprodukten

Info

Publication number: DE2659092A1
Application number: DE19762659092
Authority: DE
Inventors: Takahito Miyagawa; Keiichi Uno
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1975-12-27
Filing date: 1976-12-27
Publication date: 1977-07-07
Also published as: US4245086A; GB1533740A; JPS5826749B2; JPS5283366A

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxyalkyltrimellitsäureimiden und ihre Verwendung zur Gewinnung von Polymerisationsprodukten

Die Erfindung betrifft die Herstellung von N-Hydroxyalkyltrimellitsäureimiden und ihren Polymerisaten, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxyalkyltrimellitsäureimiden (nachstehend als "HATI"bezeichnet) von hoher Reinheit ohne den Umweg über eine besondere Reinigungsstufe wie Umkristallisation und ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylentrimellitatimiden hoher thermischer Stabilität (d.h. verringertem Abbau bei der Schmelztemperatur) und guter Farbe (d.h. mit verringerter anomaler Verfärbung) aus N-Hydroxyalkyltrimellitsäureimiden.

Beim üblichen Verfahren zur Herstellung von HATI, für die N-(ß-Hydroxyäthyl)-trimellitsäureimid (nachstehend als "HETI" bezeichnet) als typischstes Beispiel zu nennen ist, wird die Reaktion in Gegenwart von Dimethylformamid als Reaktionsmedium durchgeführt. Das Produkt wird aus dem Reaktionsgemisch isoliert, indem das Lösungsmittel abdestilliert wird, und durch Behandlung mit Aktivkohle und

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UmkristalIisation aus 1,4-Dioxan gereinigt (JA-Patent Veröffentlichung 21500/1963). Dieses Verfahren erfordert jedoch komplizierte Arbeitsschritte und führt nur zu schlechten Produktausbeuten. Ferner ist das Polymerisat, das durch Polykondensation dieses Produkts bei hoher Temperatur nach üblichen Verfahren erhalten wird, äußerst stark verfärbt.

Eingehende Untersuchungen mit dem Ziel, HATI von hoher Reinheit herzustellen, haben ergeben, daß die Bildung von Verunreinigungen als Nebenprodukte bei der Herstellung von HATI weitgehend der Eigenkondensation und Amidbindung zuzuschreiben ist. Auf der Grundlage dieser Feststellung wurden Versuche durchgeführt, das Auftreten dieser ungünstigen Nebenreaktionen und die Verunreinigung von HATI mit nicht umgesetzten Zwischenprodukten und Nebenprodukten zu verhindern. Die erfolgreiche Durchfüh- ■ rung dieser Versuche führte zur vorliegenden Erfindung.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von HATI von hoher Reinheit nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Trimellitsäureanhydrid mit einem Monoalkanolamin in einem wässrigen Medium, das wenigstens etwa o,o25 Liter eines bestimmten speziellen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches pro Mol Trimellitsäureanhydrid enthält, so umsetzt, daß man eine Phase durchläuft, in der das Reaktionsgemisch eine gleichmässige Lösung bildet, das gebildete HATI allein im Reaktionsgemisch ausfällt und das ausgefällte HATI isoliert.

Eines der Ausgangsmaterialien beim Verfahren gemäss der Erfindung ist Trimellitsäureanhydrid, während als weiteres Ausgangsmaterial ein Monoalkanolamin verwendet wird. Im allgemeinen werden Monoalkanolamine mit 2 - 1o C-Atomen, z.B. Monoäthanolamin, Mono-n-propanolamin, Monoisopropanolamin, Mono-n-butanolamin, Mono-n-hexanolamin und 1-Hydroxy-2,2-dimethyl-3-aminopropan verwendet. Das

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Mengenverhältnis von Trimellitsäureanhydrid zu Monoalka- , nolamin beträgt im allgemeinen etwa 1o : 9 bis 8 : 1o, vorzugsweise etwa 1o : 1o bis 1o : 11.

Die beim Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten Lösungsmittel können in zwei Gruppen eingeteilt werden, ' nämlich (A) Lösungsmittel, die bei Raumtemperatur ( 25°C) im flüssigen Zustand vorliegen und wenigstens eine Atombindung der Formel X-O-X enthalten (worin X ein Wasser- ! stoffatom oder Kohlenstoffatom ist) (mit Ausnahme von : einwertigen Alkoholen mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 8o°C und Äthern mit einem Siedepunkt von nicht mehr ' als 6o°C) und (B) Lösungsmittel, die mit Wasser bei Raumtemperatur (25°C) leicht mischbar sind.

Als spezielle Beispiele von Lösungsmitteln der Gruppe (A) seien genannt:

I. Wasser |

II. einwertige Alkohole mit nicht weniger als 3 C-Atomen, z.B. einwertige aliphatische Alkohole mit nicht weniger als 3 C-Atomen (z.B. n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sec.-Butylalkohol, Isoamylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Octylalkohol, n-Nonylalkohol, Cyclohexylalkohol und Benzylalkohol) , Monoester und Monoäther von Glykolen (z.B. Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthy1-äther, Äthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonophenylather, Äthylenglykolmonoacetat, Diäthylenglykolmonomethyläther und Diäthylenglykolmonoäthyläther) und Monopheno!verbindungen (z.B. m-Methylphenol, o-Äthylphenol, m-Äthylphenol, p-n-Propylphenol und o-Isopropylphenol)

III.zweiwertige und dreiwertige Alkohole (z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und Glycerin) und

IV. Ätherverbindungen (z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Dipropylather, Äthylbutyläther, Dibutylather, Diamyl-

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äther, Benzyläthylather, Methylphenyläther und Äthylphenyläther). Hiervon werden Wasser, Äthylenglykol, Benzylalkohol und Dioxan besonders bevorzugt. Als spezielle Beispiele von Lösungsmitteln der Gruppe (B) sind Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmono_methyläth^r (Methylcellosolve), Äthylenglykolmonoäthyläther (Äthylcellosolve), Dimethylformamid, Aceton, Dioxan und Tetra- , hydrofuran zu nennen. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.

Durch Verwendung dieser Lösungsmittel verläuft die Reaktion in der Anfangsphase völlig einwandfrei, da die in dieser Stufe als Zwischenprodukt gebildete Amidsäure darin leicht löslich ist. Andererseits ist das gebildete HATI in diesen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur schwer löslich und wird bei Abkühlung leicht aus dem Reaktions- < gemisch ausgefällt. Die Isolierung des gebildeten HATI von hoher Reinheit ist somit in einfacher Weise ohne Umkristallisation leicht möglich. In vorteilhafter Weise werden die Nebenprodukte, die eine Amidbindung enthalten, aus diesen Lösungsmitteln nicht ausgefällt.

Die Lösungsmittel werden in einer Menge von nicht weniger als etwa o,o25 Liter, im allgemeinen in einer Menge von etwa o,o25 bis 2 Liter (vorzugsweise etwa o,o5 bis o,5 Liter) pro Mol (192 g) Trimellitsäureanhydrid verwendet. Wenn weniger als etwa o,o25 Liter verwendet werden, ist das ausgefällte HATI mit nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien, Zwischenprodukten und/oder Nebenprodukten der ' Reaktion verunreinigt. Wenn die Menge größer als etwa 2 Liter ist, bleibt das HATI selbst in erheblichem Umfang, in der Flüssigphase, so daß die Ausbeute verringert wird.

Im allgemeinen enthält das Reaktionsmedium Wasser zusätzlich zu dem oder den genannten Lösungsmitteln. Dieses Wasser kann im Reaktionssystem bereits vom Beginn der ' Reaktion vorhanden sein. Es kann auch aus dem Wasser

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-sr-

stammen, das zwangsläufig als Nebenprodukt im Verlauf _r der Reaktion gebildet wird. Die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsmedium bewirkt somit die Verhinderung der Eigenkondensation der Ausgangsmaterialien sowie die Veresterung der Ausgangsmaterialien mit den alkoholischen Hydroxylgruppen, die im Lösungsmittel bzw. in den Lösungsmitteln vorhanden sein können. Die Bildung von Nebenprodukten als Verunreinigungen kann somit unterdrückt werden.

Die im Reaktionsmedium vorhandene Wassermenge ist'weitgehend von der Art des verwendeten Lösungsmittels bzw. der verwendeten Lösungsmittel abhängig. Wenn das bzw. die Lösungsmittel zur Gruppe (A) gehören, kann die Wassermenge dem Gewicht des als Nebenprodukt der Reaktion gebildeten Wassers entsprechen, so daß Wasser dem Reaktionssystem nicht unbedingt sofort bei Beginn der Reaktion zugesetzt werden muss. Bei Verwendung von Lösungsmitteln der Gruppe (B) muss Wasser im allgemeinen dem Reaktionssystem sofort bei Beginn der Reaktion zugesetzt werden. Normalerweise wird somit als Reaktionsmedium ein Gemisch von Lösungsmitteln und Wasser mit einem Wassergehalt von nicht weniger als/ 5 Volumenprozent (bei 25 C), vorzugsweise von etwa 5-99 Volumen% verwendet. Als Beispiele bevorzugter Mengenverhältnisse von Lösungsmittel zu Wasser seien genannt:

Reaktionsmedium Volumenverhältnis bei 25°C

Methanol : Wasser Äthanol : Wasser Äthylenglykol : Wasser

Äthylenglykolmonomethyl-

äther : Wasser 80 : 20 - 1 : 99

Dioxan : Wasser 90: 10-1: 99

Aceton : Wasser 50 : 50-1 : 99

Dimethylformamid : Wasser 50 : 50 - 1 : 99

60	: 40	- 1	: 99
60	: 40	- 1	: 99
90	: 10		: 99

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Zur glatten Durchführung der Reaktion wird im allgemeinen ein Katalysator verwendet. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Amine und ihre quaternären Ammoniumsalze ; (z.B. Triäthylamin, N-Dimethylbenzylamin, Triäthylendiamin, Isöchinolin, N-Methylmorpholin, Pyridin, Tr imethylphenylammoniumchlorid). Hiervon ist Pyridin am : vorteilhaftesten.

Die Reaktiönstemperatur liegt im Bereich von Raumtempe- = ratur bis 2oo°C oder darüber, vorzugsweise im Bereich von etwa 7o bis 28O⁰C, insbesondere im Bereich von etwa 12o bis 2oo°C. Bei Durchführung der Reaktion bei niedrigerer Temperatur ist die Ausbeute im allgemeinen niedriger. Bei Verwendung eines Lösungsmittels mit niedrigem Siedepunkt kann die Reaktion unter erhöhtem Druck, um die Reaktionstemperatur hoch zu halten, oder in Gegenwart eines der oben genannten Katalysatoren durchgeführt werden. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 1 bis> mehrere zehn Stunden.

Bei Anwendung der vorstehend genannten Reaktionsbedingungen durchläuft die Reaktion eine Phase, in der alle Ausgangsmaterialien, die Reaktionsprodukte einschl. der als Zwischenprodukte gebildeten Verbindungen und der gewünschten Verbindung und der in unerwünschter Weise gebildeten Nebenprodukte im Reaktionsmedium vollständig

gelöst sind. .

Durch Abkühlen des Reaktionsgemisches beispielsweise auf^: Raumtemperatur oder etwa 5°C wird HATI selektiv als Feststoff ausgefällt. Zur Erleichterung der Ausfällung von HATI kann das Reaktionsmedium während der Reaktion oder ' nach vollendeter Reaktion teilweise durch Destillation , entfernt werden. In diesem Fall darf wenigstens ein Teil; der Wassermenge, die der im Reaktionssystem gebildeten Wassermenge entspricht, nicht entfernt werden, sondern muss im Reaktionssystem verbleiben. Vorzugsweise wird

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•α-

die verbleibende Wassermenge, die der im Reaktionssystem gebildeten Wassermenge entspricht, so bemessen, daß die Bildung von Oligomeren verhindert wird. Falls erforderlich, kann eine grosse Wassermenge dem heissen oder gekühlten Reaktionsgemisch nach der Reaktion zugesetzt werden, oder das Reaktionsgemisch kann in eine ', grosse Wassermenge gegossen werden. Das hierbei ausgefällte HATI wird abfiltriert und zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels und/oder Wassers gut getrocknet. Bei Verwendung eines hochsiedenden Lösungsmittels kann die isolierte Fällung des HATI mit einem Gemisch von Methanol oder Äthanol und Wasser (Volumenverhältnis 60 : 4o bis O : 100 bei 25°C) zur vollstän- _: digen Entfernung des Lösungsmittels mehrmals gewaschen und dann getrocknet werden, wobei reine weisse Kristalle von HATIerhalten werden.

Das in dieser Weise hergestellte HATI hat die folgende ^: chemi s ehe S truktur:

Hierin ist A ein Alkylenrest (vorzugsweise mit nicht mehr als 5 C-Atomen). Das Reaktionsprodukt kann durch das IR-AbsorptionsSpektrum, NMR-Spektrum und durch Säuretitration identifiziert werden.

Beispielsweise zeigt im Falle von HETI das nach der KBr-Methode mit einem Infrarot-Spektrophotometer (Hitachi, Typ 285) aufgenommene IR-Spektrum die Absorptionen, die der Hydroxylgruppe (344o cm (O-H-Valenzschwingung), Ι0Ι0 cm und 1o5o cm" (C-0-Valenzschwingung) zuzuschreibenden Absorptionen, die der Carboxylgruppe (32oo cm bis 25oo cm ) zuzuschreibenden Absorptionen (eine Reihe

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-JB-

'Λ V

von charakteristischen O-H-Valenzschwingungen), 1695 cm (carboxylische C=O-Valenzschwingung) und 145o cm (O-H-Deformationsschwingung in der Ebene), die dem Amidring zuzuschreibenden Absorptionen (1772 und 173o cm (C=O-Valenzschwingung), 73o cm ) und andere charakteristische Absorptionen, die dem Benzolring und dem Methylenrest zuzuschreiben sind. Die einer sekundären Amidgruppe und einem Amin-Carboxylat-Salz zuzuschreibenden : Absorptionen werden nicht festgestellt.

Das NMR_Spektrum wird bei 7o°C in Dimethylsulfoxyd-dg als Lösungsmittel mit Hilfe von Varian A-6o aufgenommen. Nur die für HETI charakteristischen Absorptionen werden festgestellt.

Die Säuretitration wird in üblicher Weise durch Titration einer Lösung von HETI in Methanol mit einer metha- ; nolischen Lösung von Kaliumhydroxyd in Gegenwart von Phenolphthalein als Indikator durchgeführt.

Bekanntlich kann die Polykondensation von HATI zu PoIyalkylentrimellitatimiden (nachstehend als "PATI" bezeichnet) führen. Beispielsweise wird durch Polykondensation von HETI Polyathylentrimellitatimid (nachstehend als "PETI" bezeichnet) erhalten. Es ist ferner bekannt, daß : Fasern, Gewebe, nichtgewebte Stoffe, Gewirke, Folien, Grobfolien, Platten und verschiedene Formteile aus PATI eine hohe Schmelztemperatur und eine hohe Einfriertemperatur sowie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften (z.B. Festigkeit und Elastizitätsmodul) und hohe chemische Beständigkeit aufweisen. Diese Materialien eignen ^: sich somit für die Verwendung in Luftreifen, Cordmaterialien, Isoliermaterialien, Magnetbändern u.dgl. ■'

Andererseits hat die Untersuchung der Beziehung zwischen ·

den physikalischen Eigenschaften von PATI und der Ver- ^: wendung von PATI ergeben, daß PATI vorzugsweise eine

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Grenzviskosität von wenigstens o_f25 dl/g oder mehr (vorzugsweise o,35 dl/g oder mehr) für die Herstellung von Fasern, eine Grenzviskosität von o,3 dl/g oder mehr (vorzugsweise o,35 dl/g oder mehr) für die Herstellung von Formkörpern und eine Grenzviskosität von o,35 dl/g oder mehr (vorzugsweise o_f4 dl/g oder mehr) für die Herstellung von Folien und Platten aufweisen sollte.

Bei üblichen PETI (US-PS 3 060 191) wurde ein für die genannten Verwendungszwecke genügend hohes Molekulargewicht nie erreicht. Die (nicht geprüfte) JA-Patentveröffentlichung 1o1491/1975 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem PETI. Hierbei ergibt sich jedoch das Problem des Abbaus (d.h. der Verminderung des Molekulargewichts) während der Polymerisation oder während der Formgebung.

Eingehende Untersuchungen haben die folgenden Verfahren zum Ergebnis:

(1) Ein Verfahren zur Herstellung von PATI, bei dem kaum ein Abbau v/ährend der Polymerisation in der Schmelze, d.h. während der Herstellung von PATI mit hohem Polymerisationsgrad durch Polymerisation in der Schmelze stattfindet,

(2) ein Verfahren zur Herstellung von PATI, bei dem kaum ein Abbau während der Formgebung in der Schmelze stattfindet, und

(3) ein Verfahren zur Herstellung von PATI mit ausgezeichnetem Farbton, d.h. von PATI, das im wesentlichen keine anormale Verfärbung aufweist.

Das nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellte HATI weist ausgezeichnete thermische Stabilität und ausgezeichneten Farbton sowie hohe Aktivität in der Polymerisation im Vergleich zu dem nach ühlichen Verfahren hergestellten HATI auf. Es kann in vorteilhafter Weise als Ausgangsmonomeres für die Herstellung von PATI nach

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allen vorstehend genannten Verfahren verwendet werden.

.Die Polykondensation von HATI kann nach beliebigen Verfahren, die üblicherweise für die Herstellung von Polyestern angewendet werden, durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Polykondensation in Gegenwart eines Metalls (z.B. Titan, Antimon, Germanium, Wismut, Zinn und Blei) oder deren Verbindungen (z.B. Alkoholaten, ■ Oxyden, Carboxylate^, Hydriden und Halogeniden) als Katalysatoren bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck unter Entfernung von niedrigmolekularen Materialien aus dem Reaktionssystem durchgeführt werden. Der Polymerisationsgrad kann durch Weiterpolymerisation in der Feststoffphase erhöht werden. Die Verwendung von HATI, das nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellt wird, ist besonders vorteilhaft, da es eine höhere Polymerisationsaktivität als HATI, das nach anderen Verfahren hergestellt worden ist, aufweist und zu PATI führt, das im Farbton allen anderen Produkten, die mit nach anderen Verfahren hergestelltem HATI gewonnen worden sind, überlegen ist.

Zur Herstellung von PATI mit hohem Polymerisationsgrad durch Polymerisation in der Schmelze ist die Wahl eines geeigneten Katalysators für die Polykondensation wichtig. Besonders bevorzugt als Katalysatoren werden beispielsweise Titanyloxalatsalz und Titanyltartratsalz. Als Beispiele geeigneter Salze von Titanyloxalat und Titanyltartrat sind das Airanoniumsalz und die einwertigen und zweiwertigen Metallsalze (z.B. das Calciumsalz, Strontiumsalz, Bariumsalz, Bleisalz, Zinksalz, Natriumsalz und Kaliumsalz) zu nennen. Hiervon werden Kaliumtitanyloxalat und Kaliumtitanyltratrat besonders bevorzugt. Die verwendete Menge des Katalysators kann etwa o,oo1 bis o,5 Mol-%, bezogen auf HATI, betragen. Vorzugsweise wird der Katalysator in einer Menge von etwa o,o5 Mol-% oder weniger verwendet. Die Zeitdauer der Zugabe des Katalysators zum Reaktionssystem unterliegt keiner besonderen

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Begrenzung. Der Katalysator kann zu Beginn oder während der Polykondensationsreaktion zugesetzt werden. Es ist möglich, zwei oder mehrere Arten von Katalysatoren in Kombination zu verwenden. Falls erforderlich, können ein üblicher Katalysator für den Esteraustausch oder für die Polykondensation und ein Mittel, das die Verfärbung verhindert (z.B. Bleioxyd, phosphorige Säure), gemeinsam verwendet werden.

Die vorstehend genannten Katalysatoren haben eine höhere katalytische Aktivität für die Polykondensation als andere übliche Katalysatoren. Durch die Verwendung dieser Katalysatoren werden die folgenden technischen Vorteile erzielt: Zunächst kann der Wirkungsgrad der Herstellung von PATI gesteigert werden. Da ferner nur eine geringe Menge des Katalysators für die Herstellung einer Mengeneinheit (Gewichtseinheit) Polymerisat in einer technisch annehmbaren Polymerisationszeit erforderlich ist, kann _: der Aschegehalt, der bei Verwendung des hergestellten Polymerisats in Form von Folien oder Platten für Isolierungszwecke eine Beeinträchtigung der Isolierung verursachen kann, im Vergleich zu üblichen Polymerisaten verringert werden. Drittens können Kaliumtitanyloxalat, Ammoniumtitanoxalat und Kaliumtitanyltartrat als Katalysatoren nur in geringer Menge verwendet werden. Außer dem haben sie als solche eine geringere giftige Wirkung gegen den lebenden Körper als andere übliche Katalysatoren, die ein Schwermetall enthalten.

Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten

HATI ermöglichen die Herstellung von PATI, die einen '

besseren Farbton als diejenigen aufweisen, die mittels/ ,

HATI herstellbar sind. Durch geeignete Wahl des Kataly- !

sators kann der Farbton des hergestellten PATI weiter ' verbessert werden. Besonders geeignet für diesen Zweck ist die Verwendung von Wismuttrioxyd, Wismutacetat und

basischem Wismutcarbonat. Während Katalysatoren, die ·

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•Al, ' ;

eine hohe Polymerisationsaktivität aufweisen, das PATI im allgemeinen verfärben, zeigen die vorstehend genannten speziellen Katalysatoren nicht nur eine hohe PoIy-

merisationsaktivität, sondern führen auch zu PATI mit ausgezeichnetem Farbton. Die verwendete Katalysatormenge · beträgt im allgemeinen etwa o,o1 bis o,5 Mol-%, Vorzugs-ί weise etwa o,o2 bis o,o5 Mol-%, bezogen auf HATI. Die Dauer der Zugabe des Katalysators unterliegt keiner besonderen Begrenzung. Der Katalysator kann zu Beginn oder während der Polykondensationsreaktion zugesetzt werden. Falls erforderlich, kann ein üblicher Katalysator für den Esteraustausch oder für die Polykondensation oder eine Phosphorverbindung dem Reaktionssystem zugesetzt werden. Das durch Polykondensation von HATI gemäss der Erfindung hergestellte PATI hat außer dem guten Farbton ausgezeichnete thermische Stabilität.

Hinsichtlich der Verhinderung einer Senkung des Molekulargewichts von PATI bei der Formgebung als Schmelze hat die Verminderung der Zahl der endständigen Carboxylgruppen im PATI eine bemerkenswerte Wirkung. Um diese Verminderung zu erzielen, kann eine Carbonatverbindung, eine Carbodiimidverbindung, eine Epoxyverbindung, ein Alkohol oder ein Glykol dem PATI während der Polykondensation oder während der Formgebung zugesetzt werden. Besonders bevorzugt während der Polykondensation wird die Zugabe einer Verbindung, die eine oder zwei alkoholische Hydroxylgruppen enthält. Das durch Einarbeitung dieser Verbindung erhaltene PATI hat im wesentlichen die folgende Struktur:

-^A-°X^B

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H-fo-A-N^r rT'vrr r->-*-oh* <n>

Hierin bedeuten R einen aliphatischen oder alicyclischen Alkoholrest mit nicht mehr als 2o C-Atomen, R¹ eine

Gruppe der Formel /r» _o-C-Y-C-O-) R¹— ' worin e für

OO

0 oder 1, Y für einen aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Dicarbonsäurerest mit 2 bis 2o C-Atomen und R¹ für einen Alkylenglykolrest mit 2 bis 2o C-Atomen stehen, m und η jeweils einen Wert, bei dem die Grenzviskosität des Polymerisats nicht geringer ist als o,25 dl/g darstellen, während A die oben genannte Bedeutung hat.

Als Beispiele von Alkoholresten, für die R steht, sind Reste von Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Butylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Octylalkohol, Benzylalkohol, Äthylenglykolmonoitip thy lather, Athylenglykolmonoathy lather, Äthylenglykolmonobutylather, Äthylenglykolmonophenylather zu nennen. Als Beispiele von Dicarbonsäureresten, für die Y steht, sind Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Biphenyldicarbonsäure, Sebazinsäure und Decandicarbonsäure zu nennen. Als Beispiele von Glykolresten, für die R¹ steht, sind Reste von Äthylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol, Diäthylenglykol zu nennen.

Die Menge dieser zuzumischenden Verbindung beträgt im allgemeinen etwa 1o Mol-% oder weniger, vorzugsweise 5 Mol-% oder weniger (als OH), bezogen auf HATI. Wenn die Menge über dieser Grenze liegt, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit niedrig und PATI mit hohem Polymerisations-

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-yt-

grad sind kaum erzielbar. Um den Zweck der Zugabe zu · erreichen, werden im allgemeinen o,5 Mol-% der Verbindung oder höhere Mengen verwendet. In dieser Weise können PATI, die endständige Carboxylgruppen in einer Menge von ' nicht mehr als etwa 5o Äquivalent/1ο g Polymerisat ent- . halten leicht hergestellt werden. Im allgemeinen liegt der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen in den in dieser Weise hergestellten PATI-Verbindungen im Bereich ^: von 5o bis 1o Äquivalent/1ο g Polymerisat. ;

Das Verfahren zur Herstellung von PATI gemäss der Er-

findung ist auf die Herstellung von Copolymerisaten anwendbar/ die mit beliebigen anderen Monomeren modifiziert sind, die eine polykondensierbare Gruppe enthalten. Als Beispiele solcher Monomerer sind p-Hydroxybenzoesäure, p-Acetoxybenzoesäure, t -Caprolacton und fc -Caprolactam zu nennen. Das Verfahren ist auch in Fällen anwendbar, in denen ein Blockierungsmittel für die endständige Hydroxylgruppe, z.B. eine Carbonsäure oder ein Kettenverlängerer, verwendet wird.

Die Polykondensation in der Schmelze kann in einer Vorrichtung, die üblicherweise für die Polykondensation von . Polyäthylenterephthalat verwendet wird, oder in einer Polymerisationsvorrichtung vom "Bent Extruder"-Typ, die für die Herstellung von Polymerisaten mit hoher Schmelzviskosität geeignet ist, durchgeführt werden. Zu Beginn ^! der Polykondensation ist es zweckmässig, die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 2oo bis 24o°C in einem strömenden Inertgas oder unter vermindertem Druck durchzuführen, während Wasser oder Alkohol abdestilliert wird. Es ist dann erforderlich, die Temperatur der Polymerisationsreaktion mit steigendem Polykon- j densationsgrad des Polymerisats allmählich zu erhöhen und die Polykondensationsreaktion abschließend bei einer Temperatur im Bereich von etwa 27o bis 33o C unter ver- ■ mindertem Druck durchzuführen. Wenn die Polymerisations-

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temperatur etwa 33ο C übersteigt, können unerwünschte ' Nebenreaktionen, z.B. eine Zersetzung, eintreten, wodurch das Polymerisat verfärbt oder der Polymerisationsgrad ; verringert wird. j

Bei der Polymerisation in der Schmelze kann ein Polymeri-ι sat mit einer Grenzviskosität von etwa o,25 dl/g oder
mehr leicht hergestellt werden. Falls erforderlich, kann ι eine Grenzviskosität von 0,8 dl/g oder mehr ohne weiteres ι erreicht werden. Es ist möglich, das durch die Polykon- ; densation in der Schmelze erhaltene PATI (einschl. der
Oligomeren) der Weiterpolymerisation in der Feststoff- ^; phase zu unterwerfen. Im Falle der Durchführung dieser
Polymerisation in der Feststoffphase kann die Polymerisation in der Schmelze im Zustand des Oligomeren abge- ' brochen und anschließend die Polymerisation in der Feststoff phase ausgelöst werden. Es ist zweckmässig, vor der '

i Polymerisation in der festen Phase das PATI zu einem I Pulver zu mahlen oder zu granulieren und es dann zur
Kristallisation mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Aceton oder Methanol, bei Raumtemperatur zu behandeln
oder zu erhitzen. Um zu verhindern, daß die Oberflächen
des Granulats in der Anfangsphase der Polymerisation in
der Feststoffphase durch Verschmelzen miteinander verklebt, ist es zweckmässig, das Polymerisat bei seiner
Isolierung nach der Schmelzpolymerisation einer grossen
Scherkraft auszusetzen und hierdurch ein orientiert-kristallisiertes PATI zu bilden, das dann der Polymerisation in der Feststoffphase unterworfen wird. ;

Die Polymerisation in der Feststoffphase kann in beliebigen Vorrichtungen, z.B. üblichen rotierenden Trockenvorrichtungen oder üblichen Wirbelschicht-Trockenvorrich-! tungen durchgeführt werden. In jedem Fall muss verhindert werden, daß Teilchen des Pulvers oder Granulats durch
Schmelzen miteinander verkleben. Zu diesem Zweck wird die Temperatur für die Polymerisation in der Feststoffphase

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vorzugsweise gesenkt. Mit sinkender Temperatur wird jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit verringert. Da- ^! her wird vorzugsweise die Polymerisationsreaktion in der_; Feststoffphase bei einer Temperatur im Bereich von e twa ί 15o - 17o°C ausgelöst und die Reaktion dann bei allmäh- ,

j lieh steigender Temperatur, beispielsweise von etwa ι 17o bis 19ο⁰, von etwa 19o bis 21o°C, bei etwa 21o bis 24o°C und bei etwa 24o bis 27o°C fortgesetzt, bis ein

Harz mit der gewünschten Grenzviskosität erhalten wird. '

Die Temperatur für eine Schmelzverklebung wird mit fortschreitender Kristallisation des Harzes und

Erhöhung der Erweichungstemperatur allmählich erhöht. Die Polymerisation wird daher vorzugsv/eise während einer

langen Zeit bei der höchsten Temperatur die für die Verhinderung derSchmelzverklebung

zulässig ist, so durchgeführt, daß ein Polymerisat mit ■

hohem Polymerisationsgrad erhalten wird. ,

Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten Polyoxyalkylentrimellitatimide eignen sich für die Verwendung als Folien, Platten , Fasern, Geweben, Faservliesen, Gewirken und anderen Formteilen, Klebstoffen und Anstrichstoffen auf Gebieten, auf denen es auf mechani- . sehe Festigkeit oder den Elastizitätsmodul ankommt.

Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten Polyoxyalkylentrimellitatimide können ein kristallkeimbildendes Mittel, einen Füllstoff, ein Pigment, Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, ein Antioxydans, einen thermi- ■ sehen Stabilisator, einen Weichmacher, einen UV-Absorber, ein Carboxylgruppen blockierendes Mittel, einen Ketten- ι verlängerer und andere Zusatzstoffe und andere Harze (z.B. Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, J Nylon 6, Nylon 66, Polypropylen, Fluorharz und Poly- j siloxan) enthalten. .

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Praktische und z.Zt. bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen die Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben. Die in diesen Beispielen genannten physikalischen Eigenschaften wurden nach den folgenden Methoden bestimmt:

1) IR-Absorptionsspektrum:

Die Bestimmung erfolgte unter Verwendung der KBr-Scheibe mit einem Infrarot-Spektrophotometer (Hitachi Typ 285, Hersteller Hitachi Ltd.)

2) NMR-Spektrum:

Die Bestimmung wurde bei 7o C in einer 15% Dimethylsulfoxyd-dg-Lösung mit einem NMR-Spektrometer (Varian A-6o, Hersteller Varian Assoc.) vorgenommen.

3) Stickstoffanalyse:

Ein automatisches Bestimmungsgerät für Stickstoff (Callman 29-Typ) wurde verwendet.

4) Schmelzpunkt der Kristalle:

Die Bestimmung wurde mit einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 2o°C/Min. unter Verwendung eines Differential-Abtastkalorimeters (Hersteller Perkin Eimer) durchgeführt. Die Temperatur, bei der sich ein Maximum der Wärmeabsorption ergab, wurde registriert. Das Probengewicht betrug 1o mg, die Empfindlichkeit 8 mcal/sec.

5) Grenzviskosität:

Die Bestimmung wurde bei 3o°C in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und symmetrischem Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 6o : 4o) mit einem übbelohde-Verdünnungsviskosimeter durchgeführt.

6) Farbe des Polymerisats:

Das Harz wurde zu einem Pulver einer Teilchengröße von

o,59 mm oder kleiner gemahlen und bei Raumtemperatur

unter einem Druck von 2oo kg/cm mit einer Tablettiermaschine zu einer Tablette gepresst. Der Farbton der hergestellten Tablette wurde mit einem Hunter-Colorimeter (Farbdifferenzmesser, Typ ND-1o1 D, Hersteller

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Nihon Denshoku K.K.) bestimmt. Die Ergebnisse sind ' als L-Wert (ein höherer Wert bedeutet einen weisseren Farbton), dem a-Wert (wobei ein größerer +-Wert einen rötlicheren Farbton angibt) und den b-Wert (wobei ein höherer +-Wert einen gelblicheren Ton bedeutet) angegeben.

7) Menge der endständigen Carboxylgruppen im Polymerisat: Die Bestimmung erfolgte nach der Methode von H.A. Pohl (Analytical Chemistry, 26_, 1614 (1954)), jedoch wurde das Polymerisat wie folgt gelöst: o,2 g Polymerisat wurden zu 5 ml Benzylalkohol gegeben. Das Gemisch wurde 7 Minuten im Ölbad bei 215 + 1°C gerührt. Zum Waschen wurden 5 ml Benzylalkohol zugesetzt. Das Gemisch wurde 3 Minuten auf 215 + 1°C erhitzt. Die Ergebnisse sind

in (COOH) Äquivalent/1ο g angegeben.

8) Schmelzverflüssigungstemperatur des Polymerisats: Die Bestimmung erfolgte mit einer Schmelz- und Siedepunktsbestimmungsvorrichtung vom Typ FPI (Hersteller Mettler) bei einer um 1o°C/Min. steigenden Temperatur. Eine sehr geringe Menge der Probe wurde unter dem Mikroskop beobachtet. Notiert wurde der Temperaturbereich vom Beginn der Verflüssigung bis zur vollständigen Verflüssigung.

Beispiele 1-11 und Vergleichsbeispiele 1 - 1o In einen Dreihalskolben werden 96,06 g (o,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid geben, worauf eine 99,5%ige Lösung von 3o,7 g (o,5 Mol) Monoäthanolamin in 1oo ml eines Gemisches von Methanol und Wasser (Volumenverhältnis 5o : 5o) zugesetzt wird. Das Gemisch wird gerührt, während die Temperatur allmählich erhöht wird, bis nach etwa 1 Stunde eine gleichmassige Lösung erhalten wird. Die Temperatur wird weiter auf die Rückflusstemperatür (Innentemperatur 83 C) erhöht. Nach 24 Stunden wird das Erhitzen abgebrochen und das Reaktionsgemisch der Abkühlung auf 25°C überlassen. Der ausgefällte weisse Feststoff wird abfiltriert, mit einem Gemisch von Methanol und Wasser (Volumenverhältnis 5o : 5o)

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gewaschen und unter vermindertem Druck bei 9o°C getrocknet, wobei 8o,5 g rein-weisse Kristalle erhalten werden. Ausbeute 68,5 %. Molekulargewicht 239 (bestimmt durch Säuretitration) (berechnet 235). Stickstoffgehalt 6,o2 + o,o5 % (berechnet 5,96 % ). Dieses Produkt wird durch das IR-Spektrum, das NMR-Spektrum und die Stickstoffanalyse als HETI identifiziert.

In der gleichen Weise wird die Reaktion unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel und bei verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt. In einigen Vergleichsbeispielen wird das gebildete Wasser ohne Rückfluss entfernt. Die Mengenanteile der Bestandteile der Lösungsmittelgemische sind sämtlich als Volumenverhältnisse bei 25 C angegeben.

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Tabelle 1

Beisp. Reaktionsbedingungen

Aus- Farbton beute

Amidbindung(⁴)
(155OCm"¹]

Verester-

ungsge-

schwindigk.^

Schmelz-· Bemer-,,.. punkt kungen

Methanol/Wasser(5o:5o),1oo ml; Erhitzen am Rückflußkühler 24 Std., Ausfällung durch Abkühlenlassen 69

Äthanol/Wasser(5o:5o), 1oo ml;Erhitzen am Rückflusskühler 6 Std.,Ausfällung

durch Abkühlenlassen 46

25o ml Äthylenglykol; 1,5Std. bei 15o°C, Ausfällung durch Abkühlenlassen auf 5 C, Filtration bei 25°C, Waschen mit Methanol/Wasser (6o:4o) · 8o

365 ml Äthylenglykol/Wasser (7o:3o); 4Std. Erhitzen am Rückflusskühler, Ausfällung durch Abkühlenlassen, Wäschen mit Methanol/Wasser (5o:5o) 66

25o ml Banzylalkohol; 1,2Std. Erhitzen am Rückflusskühler, Ausfällung durch Abkühlenlassen, Waschen mit Methanol/ Wasser(5o:5o)

75 ml Wasser; 6 Std. Erhitzen am Rückflusskühler, Ausfällung durch Abkühlenlassen, Waschen mit Wasser

3oo ml Äthylenglykol/Wasser (8o:2o); 5,8 Std. Erhitzen am Rückflusskühler, Ausfällung durch Abkühlenlassen, Waschen mit Methanol/Wasser(5o:5o)

rein weiß keine

Il Il

weiss

rein weiss

2o7

2o8

21o

2o7

2o9

2o8

Ol CO CD CO

Tabelle 1

Beisp. Reaktionsbedingungen

Aus- Farbton beute

Amidbindung '^

(155ocm

Veresterungsge-₍
schwindigk.

Schmelz- Bemerpunkt kungen

O
CO
CO

1o

11

75 ml Aceton/Wasser (5o:5o);6 Std. Erhitzen am Rückflusskühler, Ausfällung durch Abkühlenlassen

75 ml Dioxan/Wasser(5o:5o), 6 Std. Erhitzen am Rückflusskühler, Ausfällung durch Abkühlenlassen

75 ml Dimethylformamid/Wasser (5o:5o); 6 Std. Erhitzen am Rückflusskühler; Ausfällung durch Abkühlenlassen

75 ml Dioxan, 6 Std. Erhitzen am Rückflusskühler, Ausfällung durch Abkühlenlassen

Vergl25o ml Dimethylformamid; 1,7 Std. bei Beisp12o°C; Entfernung des Lösungsm. unter vermindertem Druck bei der gleichen Temp., Umkristallisation aus Dioxan (Behandlung mit Aktivkohle)

Vergl.5oo ml Dimethylformamid; 1 Std. bei Beisp.7o°C, Entfernung d. Lösungsmittels unter vermindertem Druck bei der gleichen Temperatur, weitere Umsetzung für 4o Min. bei 7o-15o°C und 4 mm Hg und 45 Min. bei 15o°C rein weiss keine

Il > Il

8ο hellbraun

vor der Umkristalli
sation beobachtet O

gelblich- beobachtet O
weiss (ο,οββ)

2o9

2o8

2o9

2o8

194(vor Methode Umkrist.) d.JA-2o9(nach Pat.ver-Umkrist.) öffentl. 215OO/63 (Beisp.M)

Verfahren der US-PS

CJ?
Ol
CC'
CD
CD

3 o6o 19 ÜR-Wert o,31(5)

Tabelle 1

Beisp.. Reaktionsbedingungen Aus- Farbton Amidbin- Verester-

beute dung(^) ungsge-

'■. % '. (155ocm~') schwindigk!

Schmelzpunkt

°C

Beiner-· kungen

Vergl. 65 ml Dimethylformamid; 55 Min. bei Beisp. 15o°C; Entfernung d. Lösungsm. unter 3 vermindertem Druck bei der gleichen Temp., weitere Umsetzung für 3o Min.

bei 1 5o - 2oo C und 2o mm Hg; 45 Min.

bei 2oo - 27o C

Vergl. 1oo ml Dimethylformamid; 2Std. Er-Beisp. hitzen am Rücklfusskühler, Abkühlen-4 lassen

gelb beobachtet
(o,o81)

75

keine
Absorption

Vergl. 1oo ml Aceton; 2 Std. Erhitzen am Beisp. Rückflusskühler, Abkühlenlassen 5

blaßgelb

cn

CTi

co

CD
CO

Methode d.JA-Patentveröffentl. nicht geprüft 1O1491/75 (Beisp.1)

Durch Abkühlenlassen nicht ausgefällt

Reaktionrprodukt wird vor Auflösung von TMA ausgefällt; Isolierung unmögl.

Tabelle

Beisp. Reaktionsbedingungen Aus- Farbton Amidbin- Veresterbeute dung (^ ungsge-

% (155ocm ) schwindigk.

Schmelz- Bemerpunkt kungen

25o ml m-Cresol; 5 Std. bei 19o°C (Entfernung d. gebildeten Wassers), Abkühlenlassen zur Ausfällung, mit Aceton gewaschen '.

25o ml Tetralin; 5 Std. bei 19o°C (Entfernung d. gebildeten Wassers), Abkühlenlassen zur Ausfällung,mit siedendem Aceton gewaschen

Vergl.Wie in Beispiel; 5, jedoch mit konti-Beisp.nuierlicher Entfernung des gebildeten Wassers

Vergl. Beisp. 6

Vergl.

Beisp.

Vergl, Beisp, 9

Vergl. Beisp. 1o

Auflösung in 1qo ml Methanol; Entfer-.' nung d. Methanols bei 6o°C unter vermindertem Druck, weitere Umsetzung für

5 Std. bei 1 5o°C und 4 mm Hg

1o ml Wasser; Badtemperatur 1oo°C für

6 Std.; während der Reaktion erstarrt; Abkühlenlassen,, Waschen mit Wasser

grau beobachtet 45
(o,o42, 3,6

grau beobachtet 77
(o,o81)

beobachtet

blaßgelb beobachtet
(o,o82,
8,7%)

(3)

22

weiss beobachtet 0

(o,o32)

161,

177

194

2o4

K3

CD

cn

CO CD CO

(1) Molverhältnis durch NMR-Spektrum bestimmt:

^N-CH₂CH₂-O-C-/(^N-CH₂CH₂OH + V-CH₂CH₂-)

^NCH₂CH₂OC/(^N_{22 22}

(2) Gemisch mit verestertem Produkt.

(3) Vollständig (zu 1oo %) verestert (einschl. Benzylalkoholester)

(4) Bestimmt durch Absorption bei 155o cm im IR-Spektrum. In Fällen-, in denen eine Absorption bei 155o cm beobachtet wird, gibt die Zahl das Verhältnis der Extinktion bei 155o cm zur Extinktion bei 1772 cm (Carbonyl in der Imidgruppe) an. Der Klammerwert (%) gibt das durch das NMR-Spektrum be-· stimmte Verhältnis

-NH-CO-CH₂CH₂-OH/(^N-CH₂CH₂-OH + ^N-CH₂CH₂-O-C- + -NH-CO-CH₂CH₂-OH)

an.

(5) Die den Zwischenprodukten der Reaktion zuzuschreibenden Absorptionen werden bei 6,8"·' bis 7,4 Γ im NMR-Spektrum beobachtet. Das Verhältnis (Fläche in · 6,8r bis 7,8 ί )/(Fläche von Methylen in ^n-CH₂CH₂-OH) ist als UR-Wert angegeben.

Beispiel 12

In ein 1oo ml-Reaktionsgefäß aus Glas mit Destillationsauf satz und Rührer werden 23,52 g des gemäss Beispiel 7 hergestellten HETI und 1o,6 mg Kaliumtxtanyloxalat dihydrat gegeben. Das Gemisch wird in strömendem Stickstoff bei 25o°C geschmolzen, worauf die Reaktion 1 Std. bei der gleichen Temperatur durchgeführt wird. Das gebildete Wasser wird abdestilliert. Der Druck wird dann allmählich auf 3 mm Hg gesenkt, worauf die Polykondensationsreaktion 3o Minuten bei 25o C und dann 3o Minu- . ten bei 26o C fortgesetzt wird. Die Temperatur wird in 15 Minuten auf 29o°C erhöht und die Polykondensationsreaktion 3o Minuten bei der gleichen Temperatur fortge-. setzt. Zur Probenahme wird das Reaktionssystem erneut unter strömenden Stickstoff gebracht. Das gebildete Polymerisat hat eine Grenzviskosität von o,379 dl/g. Nach 5 Minuten wird die Polykondensationsreaktion wieder

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aufgenommen und 45 Minuten bei 29o°C und 3 mm Hg fortgesetzt. Das hierbei gebildete Polymerisat hat eine Grenzviskosität von o,659 dl/g und eine Schmelzverflüssigungstemperatur von 259 - 265°C.

Beispiel 13

Unter Verwendung von 5,3 mg Kaliumtitanyloxalatdihydrat als Katalysator wird die Polykondensationsreaktion auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise durchgeführt. Die Grenzviskosität beträgt o,38o dl/g nach einer Reaktionsdauer von 3o Minuten bei 29o°C und o,616 dl/g nach einer Reaktionsdauer von 75 Minuten bex29o°C.

Beispiel 14

Unter Verwendung von 9,4 mg Ammoniumtitanoxalatdihydrat als Katalysator wird die Polykondensationsreaktion auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise durchgeführt. Die Grenzviskosität nach der Reaktion für 3o Minuten bei 29o°C beträgt o,334 dl/g und nach 75 Minuten bei 29o°C o,68o dl/g.

Beispiel -15

Unter Verwendung von 13,7 mg Kaliumtitanyltartrat als Katalysator wird die Polymerisationsreaktion auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise durchgeführt. Die Grenzviskosität beträgt o,537 dl/g nach einer Reaktionszeit von 9ο Minuten bei 29o°C.

Vergleichsbeispiel 11

Auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise wird die Polykondensationsreaktion unter Verwendung von o,o3 Mol-% Antimontrioxyd, Germaniumdioxyd oder Bleimonoxyd anstelle von Kaliumtitanyloxalatdihydrat zur Herstellung von HETI durchgeführt. Das Produkt hat nach einer Reaktionszeit von 3ο Minuten und 75 Minuten nach Erhöhung der Reaktionstempffatur
Grenzviskositäten.

Reaktionstempffatur auf 29o°C die in Tabelle 2 genannten

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-26-

Tabelle 2
Versuch

Katalysator

Grenzvi skos itat dl/g

nach 3o Minuten

nach Minuten

B
G
D
E

Kaliumtitanyloxa latdihydrat (Bei

spiel 12)	o_f379	o,659
Antimontrioxyd	o, 375	o,512
Bleimonoxyd	o, 216	o,3o4
Germaniumdioxyd	o,152	o,21o
ohne Katalysator	o,148	o,2o1

Beispiele 16 und 17 und Vergleichsbeispxele 12-15

Diese Beispiele und Vergleichsbaspiele veranschaulichen eine höhere Polymerisationsaktivität des gemäss der Er- ' findung hergestellten Monomeren im Vergleich zu Monomeren, die nach anderen Verfahren hergestellt werden. Unter Verwendung verschiedener Monomerer und Katalysatoren wird die Polymerisationsreaktion unter den in Beispiel 12 genannten Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 zusammen mit den Ergebnissen des in Beispiel 13 beschriebenen Versuchs genannt:

Tabelle 3

Bei
¹

isp
¹³

Verwendetes Monomeres

Katalysator
Mol-%

Grenzviskosität nach Umsetzung für 75 Min. bei 29o°C

hergest.gem. Beisp. .7

Vergl. hergest.gem.

Beisp. Vergl.Beisp. 12 2

Vergl. hergest.gem.

Beisp. Vergl.Beisp.

13 1o

Kaliumtitany1- ο, 616 oxalatdihydrat

(o,o15)

Kaliumtitany1- o,258 oxalatdihydrat

(o,o15)

Kaliumtitanyl- ο,328 oxalatdihydrat

(_O/o15)

7 09 827/1092

Verwendetes Katalysator Grenzviskosität nach Monomeres Mol-% Umsetzung für 75 Min'.

bei 29o°C

₁₆ hergest.gem. Titantetra-

Beisp. 4 butyrat o,482

(o,o65)

Vergl. hergest.gem. Titantetra-Beisp. Vergl.Beisp. butyrat o,367

14 3 (o,o65)

Beisp. hergest.gem. Antimontrioxyd o,512 17 Beisp.7 (o,o3)

Vergl. hergest.gem. Antimontrioxyd Beisp. üblichen Ver- (o,o3) o,267

15 fahren*^;

x) Hergestellt nach dem Verfahren, das in Beisp. 1 der JA-Patentveröffentlichung 1o1491/1975 (nicht geprüft) beschrieben wird. Die Reaktion wird wie folgt durchgeführt: 19,21 g Trimellitsäureanhydrid und 8,7 g Antimontrioxyd werden in 15 ml Dimethylformamid bei 15o°C gelöst. Der Lösung werden 6,14 g Monoäthanolamin zugesetzt Nach einer Reaktionsdauer von 1 Stunde bei 15o°C wird das Dimethylformamid unter vermindertem Druck abdestilliert, während die Temperatur in 3o Minuten auf 25o°C erhöht wird. Die Reaktion wird dann unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 fortgesetzt.

Beispiel 18

Dieses Beispiel veranschaulicht den besseren Farbton des aus den Monomeren gemäss der Erfindung hergestellten Polymerisats im Vergleich zum Farbton des Polymerisats, das aus dem nach einem üblichen Verfahren hergestellten Monomeren hergestellt worden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

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Tabelle '4

Verwendetes Polymerisat

Farbton

L	9	8	a	b	6
57,	8	5	,4	2o,	2
33,		,2	11,

hergestellt gemäss Beisp.17

" Vergl. Beisp. 15

Beispiel 19

Dieses Beispiel veranschaulicht den besseren Farbton des unter Verwendung von Wismuttrioxyd als Katalysator hergestellten Polymerisats im Vergleich zum Farbton der unter Verwendung anderer Katalysatoren hergestellten Polymerisate, Das gemäss Beispiel 7 hergestellte Monomere wird verwendet. Die Polymerisationsreaktion wird unter den in Beispiel 12 genannten Bedingungendurchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt:

Tabelle 5

Versuch Katalysator

Grenzviskosität nach Farbton Umsetzung für 75 Min.

bei 29o^QC ^{L a}

_ ... .. . , 0.501 A Wismuttrxoxyd (o,o3)	69.3	1.2	16.0
B Kaliumtitanyl- 0.616 oxalatdihydrat (o,o15)	44.2	7.7	15.1
C Antimontri- 0.512 oxyd (o,o3)	57.9	8.4	20.6
D Dibutylzinn- 0.453 dilaurat (o,o3)	63.5	8.3	19.9

Beispiel 2o

Ein PETI-Harz mit niedrigem Gehalt an endständigen Carboxylgruppen wird wie folgt hergestellt:

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Harz A:

In ein mit Destillationsaufsatz und Rührer versehenes 1oo ml-Reaktionsgefäß aus Glas werden 23,5 g des gemäss Beispiel 4 hergestellten HETI und 3,54 mg Kaliumtitanyloxalatdihydrat gegeben. Nachdem das Gemisch unter strömendem Stickstoff bei 25o C geschmolzen worden ist, wird es 1 Stunde bei der gleichen Temperatur unter einem Druck von 72o mm Hg gerührt. Während dieser Zeit wird das gebildete Wasser entfernt. Der Druck wird dann allmählich auf 2 mm Hg erniedrigt, worauf die Polykondensationsreaktion 1 Stunde bei 25o°C fortgesetzt wird. Das Reaktionssystem wird erneut unter strömenden Stickstoff gebracht. Nach Zugabe von o,5o9 g Bis-ß-hydroxyäthylterephthalat wird die Reaktion weitere 3o Minuten bei der gleichen Temperatur unter einem vermindertem Druck von 72o mm Hg fortgesetzt. Der Druck wird wieder auf 2 mm Hg erniedrigt, worauf die Polykondensationsreaktion 1 Stunde bei 26o°C, 1 Stunde bei 27o°C und dann 1 Stunde bei 28o°C fortgesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird schnell gekühlt, wobei ein hellorangefarbenes Polymerisat erhalten wird. Das Polymerisat wird gemahlen und 5 Stunden bei 14o C und 1 mm Hg getrocknet. Das Produkt hat eine Grenzviskosität von o,562 dl/g und einen Carboxylgruppengehalt (COOH) von 49 Äquivalent/ 1o⁶g.

Harz B:

Die Reaktion wird in der oben beschriebenen Weise durchgeführt, wobei jedoch die Menge von Bis-ß-hydroxyäthylterephthalat auf 1,o17 g geändert wird« Das Produkt hat eine Grenzviskosität von o,461 dl/g und einen Carboxylgruppengehalt (COOH) von 4o Äquivalent/1ο g.

HarzC:

In ein mit Destillationsaufsatz und Rührer versehenes 1oo ml-Reaktionsgefäß aus Glas werden 23,5 g des gemäss Beispiel 4 hergestellten HETI, 3,54 mg Kaliumtitanyloxalatdihydrat und 1,443 g n-Nony!alkohol gegeben. Das Ge-

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misch wird bei 23o°C in strömendem Stickstoff geschmolzen, 1 Stunde bei der gleichen Temperatur und dann 3o Minuten bei 25o°C bei der gleichen Temperatur gerührt Der Druck wird dann allmählich auf 2 mm Hg erniedrigt, worauf die Polykondensationsreaktion 67 Minuten bei 25o°C, 3o Minuten bei 26o°, 1,5 Stunden bei 27o°C,. 3o Minuten bei 28o°C und 4o Minuten bei 29o C fortgesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird schnell gekühlt, wobei ein hellbraunes Polymerisat erhalten wird. Das Polymerisat wird gemahlen und getrocknet. Das Produkt hat eine Grenzviskosität von o,419 dl/g und einen Carboxylgruppengehalt (COOH) von Äquivalent/1 o- g.

Harz D:

In ein mit Destillationsaufsatz und Rührer versehenes 1oo ml-Reaktionsgefäß aus Glas werden 23,5 g des gemäss Beispiel 4 hergestellten HETI, 3,54 mg Kaliumtitanyloxalatdihydrat und o,417 g Neopentylglykol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter strömendem Stickstoff bei 23o°C geschmolzen und unter strömendem Stickstoff 1 Stunde bei der gleichen Temperatur und dann 3o Minuten bei 25o°C gerührt. Das gebildete Wasser wird abdestilliert. Der Druck wird dann allmählich auf 2 mm Hg gesenkt, worauf die Polykondensationsreaktion 3o Minuten bei 25o°, 1 Stunde bei 26o°C, 1,25 Stunden bei 27o°C, 1,5 Stunden bei 28o°C und 3o Minuten bei 29o°C fortgesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird schnell gekühlt, wobei ein hellrötlich-orange Polymerisat erhalten wird. Das Produkt wird gemahlen und getrocknet und hat dann eine Grenzviskosität ■ von o,422 dl/g und einen Carboxylgruppengehalt (COOH) von 2o Äquivalent/1 ο g.

Harz E: (zum Vergleich)

In ein mit Destillationsaufsatz und Rührer versehenes 1oo ml-Reaktionsgefäß aus Glas werden 23,5 g des gemäss Beispiel 4 hergestellten HETI und 3,54 mg Kaliumtitanyloxalatdihydrat gegeben. Das Gemisch wird bei 25o°C unter

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- 2b-

strömendem Stickstoff geschmolzen und eine Stunde bei der: gleichen Temperatur gerührt. Das gebildete Wasser wird abdestilliert. Der Druck wird dann allmählich auf 2 mm Hg gesenkt, worauf die Polykondensationsreaktion 1,5 Stunden' bei 25o°C, 1 Stunde bei 26O⁰C, 1 Stunde bei 27o°C und 2 Stunden bei 28o°C fortgesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird schnell gekühlt, wobei ein hellbraunes Polymerisat erhalten wird. Das Polymerisat wird gemahlen und getrocknet, worauf es eine Grenzviskosität von o,56o dl/g und einen Carbolylgruppengehalt (COOH) von 79 Äquivalent/1 ο g hat.

Harz F (zum Vergleich):

In ein mit Destillationsaufsatz und Rührer versehenes 1oo ml-Reaktionsgefäß aus Glas werden 23,52 g des gemäss Beispiels 4 hergestellten HETI und 8,8 mg Antimontrioxyd gegeben. Das Gemisch wird bei 25o°C unter strömendem Stickstoff geschmolzen und 1 Stunde bei der gleichen Temperatur gerührt, während das gebildete Wasser entfernt wird. Der Druck wird dann allmählich auf 2 mm Hg gesenkt, worauf die Polykondensationsreaktion 1 Stunde bei 25o°C, 1 Stunde bei 26o°C, 3o Minuten bei 27o°C und 1 Stunde bei 28o°C fortgesetzt wird, wobei ein hell-orange Polymerisat erhalten wird. Grenzviskosität o,44o dl/g. Carboxylgruppengehalt (COOH) 122 Äquivalent/1o⁶g.

Beispiel 21

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß das Harz mit niedrigem Gehalt an endständigen Carboxylgruppen durch Wärme kaum abgebaut wird.

Die gemäss Beispiel 2o hergestellten Harze -fc, D und E werden zu einem Pulver einer Teilchengröße von o,59 mm oder weniger gemahlen und bei 65 % relativer Feuchtigkeit so angefeuchtet, daß der Wassergehalt 1,2 bis 1,3 % beträgt. Das Harz (1 g) wird in eine Glasampulle gegeben. Nachdem die Atmosphäre durch Stickstoff verdrängt worden ist, wird die Ampulle bei Raumtemperatur unter einem Stickstoff-

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druck von 7oo mm Hg (Fassungsvermögen etwa 15 ml) zugeschmolzen. Die Ampulle wird in ein bei 288 + 1°C ge haltenes ölbad getaucht und 35 Minuten darin gehalten. Aus dem Anstieg des Gehalts an endständigen Carboxylgruppen wird der Brechungsgrad (breaking rate) pro 1oo Esterbindungen berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt:

Tabelle 6

Harz (GOOH) (Äquivalent/1 ο g) Brechungsgrad, %

D 2o

A 49 .1,4

E 79 1,7

Beispiel 22

In einen 21-Dreihalskolben werden 384,2 g Trimellitsäureanhydrid, 15o,2 g Isopropanolamin, 3oo ml Äthylenglykol und 3oo ml Wasser gegeben. Das Gemisch wird 8 Stunden unter Rühren am Rückflusskühler erhitzt und dann über Nacht der Abkühlung überlassen. Der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert, mit einem Gemisch von Methanol und Wasser (Volumenverhältnis bei Raumtemperatur 5o : 5o) gewaschen und bei 12o°C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 323,6 g eines rein-weissen Pulvers vom Schmelzpunkt 213°C erhalten werden. Stickstoffgehalt 5,4o % (der berechnete Wert für N-Hydroxyisopropyltrimellitsäureimid beträgt 5,62 %) .

Das IR-AbsorptionsSpektrum dieses pulverförmigen Produkts zeigt die Anwesenheit von Hydroxylgruppen (347o O-H-Streckschwingung; 1o84 cm , C-O-Streckschwindung), Carboxylgruppen (32oo bis 25oo cm , eine Reihe von charakteristischen O-H-Streckschwindungen; 17oo cm , carboxylische C=O-Streckschwingung und Imidgruppen (1772 und 1728 cm"¹, C=O-Streckschwingung; 14o2 cm"¹, imidische C-N-Streckschwingung; 735 c- ) sowie tri-

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substituierte Benzolringe, Methylgruppen und Methylengruppen. Die einer sekundären Amidgruppe oder einem Amincarboxylatsalz zuzuschreibende Absorption wird nicht festgestellt.

Im NMR-Spektrum werden die folgenden Absorptionen festgestellt:
A: 1,63'T, 1,76T^ ,Dublett (jedes durch das Proton in der

Carboxylgruppe in 2 Linien gespalten) B: 1,83 Γ, Singlett

2,o6 t , 2,19 ■"«■ , Dublett 5,88l, 5,98 l, 6,o8 l, 6,18t, Quartett

6,45"T ,6,56 Γ ,Dublett (jedes durch das Proton in der Hydroxylgruppe in 2 Linien gespalten). F: 8,86i ,8,95 t ,Dublett

Diese Absorptionen werden jeweils 6 Arten von Wasserstoff atomen in der folgenden Strukturformel zugeschrieben:

HOO

Das Produkt wird somit durch das IR-Spektrum, das NMR_ Spektrum und die Stickstoffanalyse als N-Hydroxyisopropyltrimellitsäureimid identifiziert.

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Claims

Patentansprüche

\. Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxyalkyltrimellitsäureimiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimellitsäureanhydrid mit einem Monoalkanolamin in einem wässrigen Medium umsetzt, das wenigstens ein Lösungsmittel aus den folgenden Gruppen enthält: (A) bei Raumtemperatur (25°C) flüssige und wenigstens eine X-O-X-Bindung (wobei X ein Wasserstoffatom oder Kohlenstoffatom ist) im Molekül enthaltende Lösungsmittel (mit Ausnahme von nicht über 80⁰C siedenden einwertigen Alkoholen und nicht über 60 C siedenden Äthern) und (B) mit Wasser bei Raumtemperatur (25 C) leicht mischbare Lösungsmittel, wobei die Menge des bzw. der Lösungsmittel nicht weniger als o,o25 Liter pro Mol Trimellitsäureanhydrid beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel aus der Gruppe (A) mit einer alkoholischen Hydroxygruppe verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel aus der Gruppe (A) mit zwei oder drei alkoholischen Hydroxylgruppen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel aus der Gruppe (A) mit einer Ätherbindung verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Äthylenglykol verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser verwendet.

70 9 8 27/1092 original inspected

■ι-
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Benzylalkohol verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel aus der Gruppe (B) in Mischung mit Wasser bei einem Wassergehalt von nicht weniger als etwa 5 Volumen-% (bei 25°C) verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

daß der I

beträgt.

daß der Wassergehalt etwa 5 bis 99 Volumen-% (bei 25°C)
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Methanol verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Äthanol verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Äthylenglykol verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Äthylenglykolmonomethyläther verwendet .
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Äthylenglykolmonoäthylather verwendet .
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dioxan verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Aceton verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet.

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18. Verfahren nach Anspruch 1 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion eine Stufe durchläuft, in der alle Ausgangsmaterialien, die Zwischenprodukte der Reaktion, das Reaktionsprodukt und die Nebenprodukte unter Bildung einer gleichmässigen Lösung gelöst werden.
19. Verfahren nach Anspruch 1 -18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoalkanolamin Monoäthanolamin verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 1 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 7 ο bis 28o°C durchführt.
21. N-Hydroxyalkyltrimellitsäureimide, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 - 2o.
22. Verfahren zur Herstellung von Polyalkylentrimellitatimiden, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemäss Anspruch 1 - 2o hergestellten N-Hydroxyalkyltrimellitsaureimide der Polykondensation in der Schmelze unterwirft.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyalkylentrimellitatimide mit einer Grenzviskosität von nicht weniger als o,25 dl/g herstellt.
24. Verfahren nach Anspruch 22 und 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Gegenwart eines Katalysators durchführt.
25. Verfahren nach Anspruch 23 nnd 24, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Titanyloxalatsalz oder Titanyltartratsalz verwendet.
26. Verfahren nach Anspruch 22 - 24, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Wismuttrioxyd, Wismutacetat oder basisches Wismutcarbonat verwendet.

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-χ.
27. Polyalkylentrimellitatimide, hergestellt nach' dem Verfahren gemäss Anspruch 22 - 26.
28. Verfahren zur Herstellung von Polyalkylentrimellitatimiden, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Hydroxyalkyltrimellitsäureimide in Gegenv/art eines Katalysators aus der aus Titanyloxalat, Titanyltartrat, Wismuttrioxyd, Wismutacetat und basischem Wismutcarbonat bestehenden Gruppe der Polykondensation unterwirft.
29. Polyalkylentrimellitatimide, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 28.
30. Verfahren zur Polykondensation von N-Hydroxyalkyltrimellitsäureimiden in der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen, die wenigstens eine alkoholische Hydroxylgruppe im Molekül enthalten, dem Reaktionssystem in einer Menge von nicht mehr als 1o MoI-I zusetzt.
31. Verfahren nach Anspruc-h 3o, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

R-OH oder HO fR¹ -0-C-Y-C-O} R'-0H

Il Il ^e

0 0

verwendet, worin R der Rest eines aliphatischen oder
alicyclischen Alkohols mit nicht mehr als 2o C-Atomen,
R¹ der Rest eines Alkylenglykols mit 2 - 2o C-Atomen ist, e für 0 oder 1 steht und Y der Rest einer Dicarbonsäure mit 2 - 2o C-Atomen ist.
32. Verfahren nach Anspruch 3o, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit alkoholischer Hydroxyl- '· gruppe Methanol verwendet.

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33. Verfahren nach Anspruch 3o, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit alkoholischer Hydroxylgruppe Äthylenglykol verwendet.
34. Verfahren nach Anspruch 3ο, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit alkoholischer Hydroxylgruppe den Bis-ß-hydroxyäthylester von Terephthalsäure oder Isophthalsäure verwendet.
35. Verfahren nach Anspruch 3o - 34, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate mit einem Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von nicht mehr als 5o Äquivalent/l ο g Polymerisat herstellt.

£6. Polyalkylentrimellitatimide mit einem Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von nicht mehr als 5o Äquivalent/1 ο g Polymerisat.

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