DE3300025A1

DE3300025A1 - Wasserfester fotografischer papiertraeger

Info

Publication number: DE3300025A1
Application number: DE3300025A
Authority: DE
Inventors: Reiner 4550 Bramsche Anthonsen; Wieland Dipl.-Phys. Dr. 4516 Bissendorf Sack; Heinz Trentmann; Hans Georg 4500 Osnabrück Wöllmer
Original assignee: Felex Schoeller Jr and GmbH and Co KG
Current assignee: Felix Schoeller Jr Papierfabrik & Co Kg 450 GmbH
Priority date: 1983-01-03
Filing date: 1983-01-03
Publication date: 1984-07-05
Also published as: EP0114973A2; JPS59124336A; US4645736A; HU200634B; DE3379804D1; ATE42838T1; DD217913A5; ES527998A0; HUT37277A; ES8406747A1; AU2246883A; JPH0563784B2; EP0114973A3; EP0114973B1; DE3300025C2; AU566769B2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen mehrschichtigen wasserfesten
fotografischen Papierträger mit besonders hoher Qberflächenebenheit und guten fotografischen Eigenschaften sowie
ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Wasserfest beschichtete fotografische Papierträger sind in verschiedenen Ausführungsformen bekannt. Die DE-AS 14 47 815 beschreibt einen beidseitig mit Polyolefinharz beschichteten Papierträger für lichtempfindliche Schichten. In der
DE-OS 30 22 451 wird ein Papierträger beschrieben, der beidseitig mit durch Elektronenstrahlen gehärteten Lackschichten überzogen ist. Die DE-OS 30 22 709 beschreibt schließlich
einen mit härtbaren Mischungen überzogenen Papierträger, bei dem ein Überzug in Kontakt mit einer formgebenden Oberfläche ausgehärtet wird, und der infolgedessen durch hohe Ebenheit
der Oberfläche ausgezeichnet ist. Die neuen in der DE-OS
30 22 451 und DE-OS 30 22 709 beschriebenen durch Elektronenstrahlen gehärteten wasserfesten Lacküberzüge sind vor allem kratzfester als die bislang üblichen PolyolefinÜberzüge gemäß DE-AS 14 47 815. Darüber hinaus ist die Möglichkeit zu
höherer Pigmentierung gegeben, die eine bessere Bildschärfe
bei Aufsichtsbildern zur Folge hat, und die Verbesserung der Oberflächenstruktur gemäß DE-OS 30 22 709 trägt entscheidend dazu bei, daß dünnere fotografische Schichten gleichmäßig aufgezogen werden können. Auch dies hat eine Verbesserung der
Bildqualität zur Folge.

-¹S-

Nachteilig an Trägermatcrialicm mit strahlonqehärtcton Überzügen ist bislang, daß bei normaler Lagerung der fotografischen Produkte eine geringfügige Verschiebung der Empfindlichkeit der fotografischen Schichten und bei längeren Lagerzeiten ein meßbarer Schleier auftritt. Dieser Nachteil macht sich nach einigen Monaten Lagerung bemerkbar.

Bislang ist unklar, warum die LagerStabilität nicht gewährleistet ist, denn die Ausgangsmaterialien haben kei-· nen meßbaren Einfluß auf die fotografischen Schichten. Es wird angenommen, daß ein fotochemisch aktives niedermolekulares Monomer oderVerunreinigung durch Diffusion in die fotografischen Schichten gelangt und dort zur Reaktion gelangt, nachdem es durch die Strahlung erst fotochemisch aktiv wurde. Solche niedermolekularen Monomere sind in der härtbaren, bzw. noch ungehärteten Schicht enthalten.

Um diesem Nachteil zu begegnen, wurde die durch Elektronenstrahlen gehärtete Schicht gemäß DE-OS 30 46 130 mit einer zusätzlichen Polyolefinschicht überdeckt. Dadurch gelang es, unter annäherndem Erhalt der guten Oberflächencharakteristik des Trägers eine Lagerstabilität von mehreren Monaten sicherzustellen und ein unter Normalbedingungen gebrauchsfähiges Produkt zu erhalten. Als Nachteil mußte eine durch die Poleolefinüberdeckung bedingte Verringerung der Bildschärfe in Kauf genommen werden. Auch die Kratzempfindlichkeit der Polyolefinoberflache ist bei dieser Ausführungsform wieder nachteilig zu vermerken. Außerdem wird die Haltbarkeit des fotografischen Materials durch das Polyolefin begrenzt, das hinsichtlich seiner Alterungsbeständigkeit deutlich hinter den klassischen Fototrägern mit Barytschich-

-6-

H.

ten zurückbleibt.

Es ist demzufolge Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wasserfestes und kratzfestes fotografisches Trägerelement mit hoher Haltbarkeit zu se äffen, das nicht nur eine stabile, gleichbleibend ebene Oberfläche besitzt, sondern auch nach längeren Lagerungszeiten keinen Einfluß auf die Empfindlichkeit aufliegender fotografischer Schichten hat und keinen störenden Schleier in den fotografischen Schichten verursacht.

Diese Aufgabe wird gelöst, durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Merkmale.

Der Papierträger besteht aus einem voll geleimten Basispapier, welches mit strahlengehärteter Lackschicht überzogen ist. Zwischen Papier und Lackschicht ist mindestens eine Sperrschicht angeordnet. Das Basispapier besteht vorzugsweise aus Faserzellstoff oder aus synthetischen Fasern odersonstigen Bestandteilen auch in Mischung, es ist hydrophobiert und mit sonstigen üblichen Leim- und Verfestigungsmitteln . ausgerüstet. Auf dem Basispapier liegt die Sperr schicht, die unten ausführlich beschrieben ist.

Die Durchlässigkeit der Sperrschicht für Acrylatmonomer ist zweckmäßigerweise so gering, daß bei Prüfung mit dem Hercules-Sizing-Tester mehr als 100 Sekunden benötigt werden bis die Remission auf 70% abgefallen ist.

Die Sperrschicht kann erfindungsgemäß auf unterschiedliche Weise aus unterschiedlichen Stoffen hergestellt werden.

-7-

Zu beachten ist lediglich, daß die Durchlässigkeit für ein Acrylatmonomer den genannten Wert von 100 Sekunden nicht wesentlich unterschreitet, und daß die Schicht nur minimale Mengen an freiem Netzmittel, vorzugsweise kein freies Netzmittel enthält.

In einer besonderen Ausführungsform besteht die Sperrschicht aus einem Polyolefinfilm, der durch Extrusionsbeschichtung aufgebracht wurde. Die Dicke der Schicht beträgt in diesem Fall 5 - 30μ, vorzugsweise 7 - .20μ. Das Polyolefin ist beispielsweise Polypropylen oder.Polyäthylen oder ein Ionomerharz oder ein anderes Äthylencopolymerharz. Die Sperrschicht kann aber auch aus einer Mischung der genannten thermoplastischen Harze untereinander oder mit anderen thermoplastischen Harzen bestehen. Vorzugsweise enthält die Sperrschicht der Vorderseite Pigmente.

In einer weiteren Ausführungsform wird die Sperrschicht als wässrige Lösung eines wasserlöslichen filmbildenden Polymers aufgetragen und getrocknet. Geeignete wasserlösliche Polymere sind beispielsweise Polyvinylalkohole, filmbildende Stärkederivate, filmbildende Cellulosederivate, Copolymere oder Acrylsäure mit .anderen Vinylmonomeren. Alginate, Kasein, Polyacrylamid, Polystyrolsulfonat oder Mischungen dieser Polymere untereinander oder mit anderen in Wasser gelösten oder dispergierten Stoffen. Die Dicke der getrockneten Sperrschicht beträgt je nach Art des Polymers zwischen 3 und 30 μ.

In einer dritten Ausführungsform wird die Sperrschicht aus der wässrigen Dispersion eines in Wasser unlöslichen Polymerisates oder aus einer Mischung einer solchen Polymerisatdispersion mit einem in Wasser gelösten wasserlöslichen Bindemittel hergestellt. Geeignete Polymerisatdispersionen sind Dispersionen von Äthylen-Polymeren und -Copolymeren, Acrylat- oder Methacrylat-Polymeren und -Copolymeren, Vinylacetat-Copolymeren sowie Mischungen solcher Polymerisatdispersionen untereinander, die bei den in der Papiermaschine oder in der Streichmaschine üblichen Trocknungstemperaturen filmbildend sind. Die Dicke der getrockneten Sperrschicht beträgt bei Herstellung aus wässriger Dispersion zwischen 4 und 30 μ.

Grundsätzlich kann die Sperrschicht alle üblichen Zusätze und Hilfsmittel wie Pigmente, Farbstoffe, Aufheller, Weichmacher, Elektrolyte u.a. enthalten. Ausgenommen ist lediglich die Verwendung von größeren Mengen an freien Netzmitteln.' Konkret bedeutet dies, daß die Oberflächenspannung einer wässrigen Streichmischung vorzugsweise nicht kleiner als 55 dyn· ^cm sein sollte. Insbesondere sind nichtionische Netzmittel in der Sperrschicht möglichst zu vermeiden.

Auf die wasserfreie Sperrschicht wird entweder direkt oder nach Vornahme einer haftungsverbessernden Vorbehandlung eine durch Elektronenstrah.len härtbare Mischung aufgezogen und durch Einwirkung von Elektronenstrahlen verfestigt. Auf diese mittels Elektronenstrahlen gehärtete Schicht werden, gegebenenfalls auch nach Anbringung einer Haftschicht, übliche,fotografische Schichten auf der Basis von fotokatalytischen Rcdoxsvstenien, beispielsweise Silbersalzen, aufgetragen.

■/-

Der mittels Elektronenstrahlen verfestigte Überzug enthält neben dem Bindemittel vorzugsweise Pigmente und gegebenenfalls kleine Mengen an Farbstoffen und/oder anderen Zusatzstoffen. Ein Überzug hat ein Flächengewicht von etwa 10 bis 60 g/m² (vorzugsweise 15 bis 40 g/m²).

Die härtbare Mischung wird unter Verwendung eines der bekannten Beschichtungsverfahren aufgetragen, egalisiert und nach Abdeckung mit einem Schutzgas mittels Elektronenstrahlen ausgehärtet. Sie kann aber auch gemäß der DE-OS 30 22 709 nach Auftragung gegen eine formgebende Oberfläche gedrückt werden und dann ohne Anwendung eines Schutzgases durch Papier und Sperrschichten hindurch mittels Elektronenstrahlen verfestigt werden. Schließlich können die beidseitigen Schichten gemäß DE-OS 30 22 709 auch in einem Arbeitsgang aufgetragen und gleichzeitig verfestigt werden.

Das Bindemittel der durch Elektronenstrahlen härtbaren Schicht besteht im wesentlichen aus solchen Stoffen, die vor der Härtung c-c Doppelbindungen, z.B. in Form von Aerylat- oder Methacrylatgruppen enthalten. Es kann auch kleinere Anteile an nicht härtbaren polymeren, oligomeren oder niedermolekularen Substanzen enthalten, soweit solche Zusätze zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften sinnvoll sind und den Charakter einer durch Elektronenstrahlen härtenden Mischung nicht grundsätzlich verändern. Bevorzugte Pigmente in einer mittels Elektronenstrahlen zu härtenden Schicht sind Weißpigmente, z.B. Titanoxid, Zirkonoxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Antimonoxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat. Für spezielle Anwendungszwecke oder aus geschmacklichen Erwägungen können auch Farbpigmente, Ruß oder lösliche Farbstoffe in der Schicht enthalten sein.

Die Schicht kann aber auch transparent sein.

Im allgemeinen wird die Papierrückseite des erfindungsgemäß hergestellten mehrschichtigen Trägermaterials gleichfalls mit Sperrschicht und härtbarer Schicht sowie gegebenenfalls weiteren Schichten überzogen. Für einfache Anwendungen ist jedoch der einseitige Mehrschichtaufbau gemäß der Erfindung ausreichend.

Über der vorderseitigen durch Elektronenstrahlen gehärteten Schicht werden, gegebenenfalls nach Aufbringung einer weiteren Zwischenschicht, eine oder mehrere fotografische Schichten auf der Basis von Silbersalzemulsionen für Schwarz/Weiß- oder Farbfotografie angeordnet.

Zum besseren Verständnis des Aufbaus des erfindungsgemäßen Trägermaterials sind in den Abbildungen 1-3 verschiedene Ausführungsformen im Querschnitt dargestellt. In den Zeichnungen ist jeweils mit 1 die fotografische Schicht bezeichnet, die ihrerseits aus mehreren Schichten bestehen kann. 2 bezeichnet eine gegebenenfalls vorhandene haftungsvermittelnde Zwischenschicht, 3 bezeichnet die vorderseitige mittels Elektronenstrahlen verfestigte und vorzugsweise Pigment enthaltende Schicht, 4 bezeichnet die vorderseitige Sperrschicht, 5 bezeichnet das fotografische Basispapier mit einer hydrophobierenden Innenleimung und/oder gegebenenfalls einer Oberflächenleimung, 6 bezeichnet die rückseitige Sperrschicht, 7 bezeichnet eine weitere durch Elektronen-Strahlen gehärtete Schicht und 8 bezeichnet eine weitere funktioneile Rückseitenschicht.

-Λ/- 'fr,

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein ca. 80 g/m² schweres fotografisches Easispapier, das innen mit Alkylketendimer und Polyamidepichlorhydrin-Harz geleimt ist und eine Oberflächenleimung aus anionischer Stärke mit NaCl erhalten hat, wird beidseitig mittels Extrusionsbeschichtung mit ca. 12 g / m² einer Polyäthylenmischung beschichtet. Die Polyäthylenmischung enthält ca. 10 Gew.-% Titandioxid und 0,2 Gew.-% Kobaltviolett-Pigment

Es hat sich gezeigt, daß die Art, die Dicke oder das Molekulargewicht oder eventuelle Abmischungen mit anderen thermoplastischen Stoffen keinen Einfluß auf die Sperrwirkung haben. Polyäthylen steht stellvertretend für alle extrudierbaren thermoplastischen Polymere.

Teile des so vorbeschichteten Papieres werden dann jeweils nach Coronabehandlung der Polyäthylenoberflächen auf beiden Seiten gemäß dem in der DE-OS 30 22 709 beschriebenen Verfahren mit je 25 g /m² von strahlenhärtbaren Mischungen überzogen und diese mittels Elektronenstrahlen verfestigt. Dabei wird der Überzug der einen Seite jeweils in Kontakt mit einem Hochglanzylinder durch das Papier hindurch und der Überzug der entgegengesetzten Seite nach Egalisierung jeweils unter Stickstoff als Schutzgas verfestigt. Die Verfestigung geschieht mittels Elektronenstrahlen mit einer Energiedosis von 40 J/g.

-12-

Die verwendeten härtbaren Mischungen bei den verschiedenen Proben des Beispiels waren wie folgt zusammengesetzt:

A) 51,60"Gew.-% Polyesteracrylat

(M= ca. 1000 mit 4 Acrylgruppen je MG)

13,00 Gew.-% Hexandioldiacrylat
19,00 Gew.-% Oligotriacrylat (MG=480) 16,00 Gew.-% Titandioxid (Rutiltype mit organischer

Oberflächenbehandlung)

0,35 Gew.-% Celluloseacetobutyrat 0,05 Gew.-% Zinkrizinoleat

B) 18,00 Gew.-% Polyesteracrylat

(M= ca. 1000 mit 4 Acrylatgruppen je MG) 18,00 Gew.-% Epoxiharzacrylat

(M= ca. 2400 mit 2 Acrylatgruppen je MG) 4,00 Gew.-% 2-Hydroxiäthylacrylat 8,00 Gew.-% Tripropylenglykoldiacrylat 20,00 Gew.-% Hexandioldiacrylat
20,00 Gew.-% Titandioxid, Rutil

(mittl. 0 0,32 \im mit Al + Si stabilisiert) 10,00 Gew.-% Calciumcarbonat

(oberflächenveredelt mit Ca-resinat) 0,0025 " Tetrachlor-Thioindigo 0,0025 " Phthalocyaninblau-Pigment 1,995 " Perfluoralkylester FC 430

C) 25 Gew.-% Polyester icryl ac. 3300025

(M = ca.iÜÜC mit 4 Acrylatgruppen je MG)

12 Gew.-% Hexandioldiacrylat 8 Gew.-% N-Viny!pyrrolidon

10 Gew.-% Polyesterweichmacher aus Phthalsäure und

Äthylenglykol

5 Gew.-% Xylylenglykoldiacrylat

40 Gew.-% Titandioxid, Anatas

(mittl. Teilchendurchmesser ca. 0,35 μΐη)

D) 27 Gew.-% aliphatisches Polyurethanacrylat

(M = ca.4000 mit 3 Acrylatgruppen je MG)

16 Gew.-% Hexandioldiacrylat.

3 Gew.-% Trimethylolpropantriacrylat

4 Gew.-% Ä'thylenglykolmonoacrylat

5 Gew.-% Aziridin

15 Gew.-% Titandioxid, Anatas

20 Gew.-% Bariumsulfat

(mittl. Teilchendurchmesser ca. 0,8

E) 5 Gew.-% Polystyrolharz (M = ca. 325)

10 Gew.-% Vinylacetatcopol'ymer mit vinylstearat

5 Gew.-% Polyesterweichmacher

aus Phthalsäure und Glykol

20 Gew.-% Tripropylenglykoldiacrylat 30 Gew.-% Hexandioldiacrylat 10 Gew.-% Trimethylolpropantriacrylat ^J 4 Gew.-% Äthylenglykolmonoacrylat

16 Gew.-% Titandioxid, Rutil

F) 29 Gew.-% Polyesteracrylat

(M = ca.1000 mit 4 A^rylgruppen je MG}

9 Gew.-% Oligotriacrylat

6 Gew.-% Hexandioldiacrylat

6 Gew.-% N-Vinylpyrolidon

50 Gew.-% Titandioxid, Rutil

G) 40 Gew.-% Epoxiharzdiacryiat

10 Gew.-% Pentaerythritoltriacrylat 12 Gew.-% Hexandioldiacrylat "7,8 Gew.-% Cyclohexylacrylat 0,2 Gew.-% Ethyltripenylphosphoran 30 Gew.-% Titandioxid, Anatas ·

Ein ca.110 g/m² schweres und wie im Beispiel 1 geleimtes fotografisches Basispapier wird beidseitig mittels Rakel mit einer Mischung der folgenden Zusammensetzung überzogen und getrocknet:

60 Gew.-% 50%ige Polymerisatdispersion von

Sthylacrylat/Vinylacetat/Acrylsäure-Copolymer

10 Gew.-% Natriumpolystyrolsulfonat (M = ca.4O₀OOO)

1 Gew.-% Natriumpolyacrylat (M = ca„5000)

0,5 Gew.-% konz. NH-.-Lösung

18 GeWo-% Wasser

10 Gew.-% Titandioxid, Anatas

0,5 Gew.-% Papierblaufarbstoff

(Papierblau S der Firma Bayer).

Der getrocknete Sperrschicht-Überzug hat ein Flächengewicht von ca.15 g/m² je Seite. Er wird mit Hilfe einer Kalandriervorrichtung geglättet und gemäß Beispiel 1, Rezeptur F, beidseitig mit je 20 g/m² einer durch Elektronenstrahlen gehart ten Schicht überzogen.

Beispiel 3

Ein ca.130 g/m² schweres und wie im Beispiel 1 geleimtes fotografisches Basispapier wird innerhalb einer Papiermaschine beidseitig mit Hilfe einer Twinblade-Streicheinrichtung mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung überzogen:

14 Gew.-% Hydroxipropylstärkeäther (SoIfarex A 115 der Firma Schölten's Chemische Fabrieken)

ν 5 Gew.-% Natriumsalz eines 1:1 Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers

0,1 Gew.T% Remastrahlblau FFRL

(Dioxazinfarbstoff der Farbwerke Hoechst AG)

80,9 Gew.-% Wasser.

Der nach Trocknung und Glättung erhaltene Sperrschichc-Überzug hat ein. Flächengewicht von ca. 7 g/m² je Seite. Das so vorbeschichteto Papier wird anschließend gemäß Beispiel ι , Plezeptur F, beidseitig mit je 30 g/m² einer durch Elektronenstrahlen gehürtecen Schicht überzogen.

Beispiel 4

Ιό '

Ein ca.100 g/m² schweres und wie im Beispiel 1 geleimtes fotografisches Basispapier wird einseitig mit einer Mischung der folgenden Zusammensetzung überzogen:

20 Gew.-% Äthylen/Vinylacetat-(30/70)-Copolymer-Dispersion (50%ig)

8 Gew.-% Polyvinylalkohol,mittelviskos

2 Gew.-% Natriumalginat, mittelviskos

10 Gew.-% Titandioxid, Anatas

60 Gew.-% Wasser»

Nach Trocknung beträgt der Schichtauftrag ca.10 g/m² * Die getrocknete Schicht wird mittels eines gewärmten Kalanders geglättet und mit ca.2 0 g/m² einer härtbaren Mischung gemäß Rezeptur F aus Beispiel 1 überzogen, gegen einen Hochglanzzylinder gedrückt und von der unbeschichteten Papierseite her mittels Elektronenstrahlen mit einer Energiedosis von 40 J/g verfestigt.

Beispiel 5

Ein ca.70 g/m² schweres fotografisches Basispapier, das mit epoxidiertem Difettsäureamid (R=C₁₄ oder größer), Stärke/ Polyacrylamid und Aluminiumstearat geleimt ist, wird in der Leimpresse der Papiermaschine beidseitig mit einer Mischung der folgenden Zusammensetzung überzogen:

2 0 Gew.-% Polyesterharz-Dispersion, 30%ig 5 Gew.-ΐ Natriumcellulosesulfat

(Substitutionsgrad ca.1,5)

10 Gew.-% Titandioxid, Anatas
65 Gew.-% Wasser.

Nach Trocknung und Glättung beträgt der Schichtauftrag ca.6 g/m² je Seite.

Das vorbeschichtete Papier wird einseitig mit ca.25 g/m^a einer härtbaren Mischung entsprechend Rezeptur F aus Beispiel 1 überzogen, die ungehärtete Mischung gegen einen Hochglanzzylinder gedrückt und von der unbeschichteten Papierseite her mittels Elektronenstrahlen mit 4 0 J/g verfestigt* Dann wird die Gegenseite mit ca.,25 g/m² einer

härtbaren Mischung überzogen, die folgende Zusammensetzung hats

40 Gew.,-% Polyesteracrylat

(M = ca.1000 mit 4 Acrylgruppen je MG)

12 Gew.-% Hexandioldiacrylat

13 Gew.,-% Oligotriacrylat

10 Gew.-% Titandioxid, Rutil
25 Gew.,-% Gasruß.

Die Schicht wird unter Stickstoff mittels Elektronenstrahlen mit einer Energiedosis von 30 J/g verfestigt und bildet die Rückseite des fotografischen Trägers.

Beispiel 6

Ein ca.170 g/m² schweres fotografisches Basispapier, das mit Alkylketendimer, Aluminiumstearat, Gelatine und Polyamidepichlorhydrinharz geleimt ist, wird beidseitig mit einer Streichmischung überzogen, die folgende Zusammensetzung hat:

30 Gew.-% 40%iger Dispersion eines Copolymerisates

aus Styrol/Äthylacrylat/Acrylamid (40:55:5)

8 Gew.-% Gelatine

1 Gew.-% Polyacrylamid

2 0 Gew.-% Kaolin ■ ""

41 Gew.-% Bariumsulfat ν

Nach Trocknung beträgt das Flächengewicht der Sperrschicht . ca.25 g/m² je Seite. Das vorbeschichtete Papier wird geglättet und gemäß Beispiel 1, Rezeptur F, einseitig mit ca.15 g/m² einer härtbaren Mischung überzogen. Die Mischung wird gegen einen Hochglanzzylinder gedrückt und von der Rückseite mittels Elektronenstrahlen mit 50 J/g verfestigt.

Vergleichsbeispiele j oUUUZO

Als Vergleiche 7-12 wurden jeweils die in den Beispielen 1-6 benutzten Rohpapiere ohne vorherige Aufbringung der Sperrschichten direkt mit den in den Beispielen angegebenen strahlenhärtbaren Mischungen überzogen. Dabei wurde das Uberzugsgewicht jeweils um den Betrag erhöht, den die halbe Sperrschicht ausmacht. Die überzüge wurden wie in den zugehörigen Beispielen mittels Elektronenstrahlen mit der in den Beispielen angegebenen Energiedosis verfestigt.,

Als Vergleichsbeispiel 13 wurde ein standardgemäß beidseitig mit Polyäthylen überzogenes fotografisches Trägerpapier genommen, das gemäß Vergleichs-beispiel A aus DOS 30 22 451 vorderseitig mit einer 15/85 - Titandioxid/Polyäthylenmischung und rückseitig mit einer nicht pigmentierten Polyäthylenschicht überzogen war.

Prüfung der Trägermaterialien

Der Effekt der Sperrschichten wurde mit dem Hercules-Leimungsprüfgerät unter Verwendung von.Hexandioldiacrylat (KDDA) als Prüfmittel bestimmt. Das Gerät und seine Funktion sind beschrieben in dem Merkblatt "Hercules - Leimungsgradprüfer" der Hercules NV. Den Haag (Holland). Diese Prüfungen wurden jeweils vor Aufbringung des härtbaren Überzugs an den Papieren durchgeführt.

Die Wirkung der Sperrschichten auf Schleier und Empfindlichkeit der fotografischen Schichten wurde auf zweierlei Art ermittelt. Zunächst wurden Muster der mit strahlengehärteten Schichten überzogenen Beispiele und Vergleichsbeispiele sowie Muster der zugehörigen Basispapiere je zwischen zwei Blatt handelsüblichen fotografischen Bromsilberpapiers gelegt und so im Dunkeln vier Tage bei 60° C und 80% relativer Luftfeuchte gelagert. Bei dieser Kontaktlagerprüfung waren die Blätter einer Druckbelastung von etwa 300 g/m² ausgesetzt. Nach Ablauf der 4-Tage-Kontaktprüfung wurden die Prüflinge entnommen und die mit den Prüflingen in Kontakt gewesenen fotografischen Papiere zu einem mittleren Grauton belichtet und entwickelt und die jeweils

COPY^f

mit den Prüflingen in Kontakt gewasenan Plächen mit den umgebenden Flächen verglichen. Eine eventuell vorhandene Abweichung im Grauton wurde bewertet und in einer 6er Skala benotet. Dabei bedeutet:

1 - keine Abweichung

2 - kaum sichtbare Abweichung

3 - sichtbare Abweichung

4 - deutliche Abweichung

5 - starke Abweichung

6 - extreme Abweichung.

Eine Abweichung vom Vergleichsgrauton zeigte sich immer als Sensibilisierung (= dunkler).

Bei der zweiten fotografischen Prüfung wurden die mit strahlengehärteten Schichten überzogenen.Papiere nach Coronabehandlung der Oberfläche mit einer üblichen feinkörnigen Schwarzweiß-Silberhalogenidemulsionsschicht mit hohem Auflösungsvermögen überzogen.

Teile der so. hergestellten lichtempfindlichen Papiere wurden lichtdicht verpackt und ein Jahr bei Zimmertemperatur gelagert. Dann wurden sie standardmäßig entwickelt und der jeweils entstandene Schleier wurde mit dem Densitometer ausgemessen.. Die erhaltenen Meßwerte sind mit den anderen Prüfdaten in Tabelle 1 zusammengestellt. "

Andere Teile der wie beschrieben hergestellten lichtempfindlichen Papiere wurden durch ein Testnegativ bildmäßig belichtet und in üblicher Weise entwickelt und fixiert.

Das verwendete Testnegativ war ein Linienraster, das in Form eines Verlaufkeiles hergestellt war. Aus dem unterschiedlichen Verlauf der optischen Dichte über den Verlaufkeil ermöglicht das aufkopierte Linienraster eine vergleichende Aussage über die Schärfeleistung der verschiedenen Proben. Die relativen Bildschärfezahlen sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt. Dabei sind alle Werte auf die Probe mit der relativ höchsten Schärfeleistung bezogen (d.i.. Beispiel TF- 100%) „

-Vi-

J-J..

Tabelle 1

Fotografische Prüfergebnisse und Durchlässigkeit der Sperrschicht

Probe-Nr.

Beispiel 1 A

B

c

D

E

F

G

3 4

5 6

Vergl.

A B C

7 7

D E

F G

10 11 12 13

Beispiel 1 aus
DOS 30 46 130

unbeschichtetes
Basispapier

1(7)

( 8)

( 9)

(10)

(11)

Kontakt-Lagerprüfung (Benotung)

zu
zu
zu
zu
zu
zu

(12)

1 - 2

2-3 2-3

2
1 - 2

3-4 3-4 3-4 3-4

3-4 3-4

3 - 4 3-4

4
3-4

1 - 2

2
1 - 2

1 - 2

Schleier n. 1 Jahr Lagerung

0,10 0,12 0,10 0,10 0,13 0,11 0,11

0,14 0,16 0,12 0,10 0,12

0,32 0,34 0,30 0,30 0,34 0,32 0,32

0,34 0,41 0,32 0,30 0,38 0,13

0,26

0,10 0,10 0,10 0,10 0,07 0,09

relative Bildschärfe

78 90 96 82 78 100 92

100 98 96 98 94

80 92 96 84 80 98 92

98 100 94 96 98 70

30

Durchlas s igke its--	sec
prüfung mit KDDA,	sec
HST 70% Remission	sec
>> 3 00	sec
» 3 00	sec
»300	sec
»300	sec
»300	sec
»300	sec
»300	sec
260	sec
150	sec
200	sec
120	sec
>300	sec
2	sec
2	sec
2	sec
2	sec
2	sec
2	sec
2	sec
3	sec
4	sec.
3
2
4

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Claims

Patentansprüche

1. Wasserfester, fotografischer Papierträger, mit mehreren Schichten,, wobei der Papierträger mit einer Lackschicht aus einem strahlengehärteten Lack überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Paoier und Lackschicht mindestens eine Sperrschicht angeordnet ist.

2. Papierträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht so ausgeführt ist, daß die Durchlässigkeit für cp.s Acrylatmonomer den Wert von 100 Sekunden nicht unterschreitet und die Sperrschicht vorzugsweise kein freies Netzmittel enthält.

3. Papierträger nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht eine Dicke von 5 - 30μ, vorzugsweise 7 - 20 μ aufweist.

4. Papierträger nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht aus einem polymeren, filmbildenden Materiell hergestellt ist, das durch Extrusionsbeschichtung oder durch Auftrag einer wässrigen Lösung oder einer wässrigen Dispersion erfolgt.

■3-

5. Papierträger nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht Pigmente, Farbstoffe, Aufheller, Weichmacher, Elektrolyte und sonstige bekannte Zusätze enthält.

6. Papierträger nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht Weißpigmente, wie Titandioxid, z'rconoxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Antimonoxid, Bariumsulfat und Calciumcarbonat enthält.

7. Papierträger nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht aus einem Polyolefin oder Polyolefin-Copolymer besteht.

8. Papierträger nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht aus einem (Meth)acrylat-Polymer oder-Copolymer besteht.

9. Papierträger nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht aus einem fumbildenden Stärkederivat mit einem Anteil eines synthetischen fumbildenden Polymers besteht.

10. Papierträger nach Anspruch 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht aus Polyvinylalkohol oder einer Kombination mit anderen wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polymeren besteht.

11. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen fotografischen Trägermaterials auf Papierbasis, nach Anspruch 1 bis 10, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Verfahrenssehrittes

a) Aufbringung einer Sperrschicht mit geringer Durchlässigkeit für monomere Acrylsäureester auf wenigstens einer Oberfläche eines Öasispapieres,

b) überziehen der Sperrschicht mit einer mittels Elektronenstrahlen härtbaren fließfähigen Mischung,

g) Härtung der über der Sperrschicht angeordneten Schicht mittels Elektronenstrahlen.

12, Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Verfahrensschritte;

a) Aufbringung einer Sperrschicht mit geringer Durchlässigkeit für monomere Acrylsäureester auf wenigstens einer Oberfläche eines Basispapieres,

b) Vorbehandlung der Oberfläche der Sperrschicht zwecks Verbesserung der Haftung des nachfolgend aufgebrachten hartbaren Überzugs,

c) überziehen der vorbehandelten Oberfläche der Sperrschicht mit einer mittels Elektronenstrahlen härtbaren fließfähigen Mischung,

d) Härtung der über der Sperrschicht angeordneten härtbaren Schicht mittels Elektronenstrahlen.

13) Verfahren.gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht mittels eines Extrusionsbeschichtungsverfahrens aus einem thermoplastischen Harz erzeugt wird.

14) Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, die Sperrschicht durch Aufbringen einer wässrigen Dispersion eines filmbildenden Stoffes oder Stoffgemisches mit anschließender Trocknung gebildet wird.

15) Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht durch Aufbringen einer wässrigen Lösung eines filmbildenden Stoffes oder Stoffgemisches gebildet wird.

16) Verfahren gemäß Anspruch 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung der Oberfläche der Sperrschicht eine oxidierend wirkende Vorbehandlung ist.

17) Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierend wirkende Vorbehandlung eine Coronabehandlung ist.

18) Verfahren gemäß Anspruch 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung der Oberfläche der Sperrschicht eine gesonderte Haftbeschichtung ist.

19) Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die mittels Elektronenstrahlen härtbare Schicht mit einer Energiedosis von 5-60 Joule/g gehärtet wird (vorzugs-

-3c-

-3jzr-

weise 10-50 J/g).

20) Verfahren gemäß Anspruch 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mittels Elektronenstrahlen gehärteten Schicht vor Auftragung einer fotografischen Schicht einer haftungsverbessernden Vorbehandlung unterzogen wird.

21) Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen fotografischen Trägermaterials auf Papierbasis, nach Anspruch 11 - 20, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Verfahrensschritte:

a) Aufbringung eines im wesentlichen aus Polyolefin bestehenden Überzugs auf beiden Oberflächen eines Basispapiers,

b) oxidierende Vorbehandlung einer der beiden Polyolefinoberflachen,

c) Überziehen der vorbehandelten Polyolefinoberflache mit einer mittels Elektronenstrahlen härtbaren fließfähigen Mischung,

d) Härtung der härtbaren Schicht mittels Elektronenstrahlen.

22) Verfahren gemäß Anspruch 11 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die mittels Elektronenstrahlen härtbare Schicht in Kontakt mit einer formgebenden Oberfläche gebracht wird, dann durch das Papier hindurch mittels Elektronenstrahlen gehärtet und anschlie.ßend von der formgebenden Oberfläche getrennt wird.

23) Verfahren gemäß Anspruch 11 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die mittels Elektronenstrahlen härtbare Schicht in Kontakt mit

-3d-

einer formgebenden Oberfläche gebracht wird, dann durch das formgebende Material hindurch mittels Elektronenstrahlen gehärtet und anschließend von der.formgebenden Oberfläche getrennt wird .