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Diese Erfindung betrifft ein Granulat aus faserverstärkten
Verbundstoffen, die thermoplastisches Kunstharz enthalten, und dessen
Herstellungsverfahren.
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Es sind Verfahren bekannt, bei denen eine faserverstärkte Struktur
hergestellt wird, indem ein Glasseidenstrang oder Roving aus
Glasfasern durch ein Bad von aushärtbaren Harz mit niedriger
Zähigkeit gezogen wird, um die Fasern zu tränken. Die Struktur wird
daraufhin durch Erwärmen ausgehärtet. Derartige Verfahren sind als
Zieh-Strangpreß-Verfahren (Pultrusion) bekannt. Obwohl derartige
Verfahren seit zumindest 10 Jahren bekannt sind, werden sie in keiner
Weise für die Herstellung gewerblicher Strukturen verwendet, die
mit thermoplastischem Kunstharz imprägniert sind. Das liegt an den
Schwierigkeiten, die beim Benetzen der Fasern auftreten, wenn sie
durch das zähflüssige, geschmolzene Kunstharz gezogen werden. Die
so erhaltenen Produkte weisen unangenehme Eigenschaften als Folge
dieser schwachen Benetzung auf.
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Das Ausmaß der Faserbenetzung, das durch ein bestimmtes Verfahren
erreicht wird, und das den Grundstein dafür legt, daß der größte
Nutzen aus dem sehr hohen Niveau der physikalischen Eigenschaften,
die den zusammenhängenden Fasern, wie etwa Glasfasern, innewohnen,
gezogen wird, kann durch Messung des Ausmaßes beurteilt werden,
indem das Verfahren ein Produkt mit einem Biegeelastizitästmodul,
der an den theoretisch erreichbaren Biegeelastizitätsmodul
herankommt, liefert.
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Der theoretisch erreichbare Biegeelastizitätsmodul wird unter
Verwendung der einfachen Mischungsregel berechnet:
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EL = VfEf + VmEm
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mit dem longitudinalen Modul des Verbundstoffes EL,
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dem Volumsanteil der Fasern Vf,
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dem Biegeelastizitätsmodul der Faser Ef,
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dem Volumenanteil des Matrixpolimers Vm,
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dem Biegeelastizitäsmodul des Matrixpolimers Em.
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Die Verwendung von Schmelzen aus thermoplastischen Material, mit
herkömmlich hohen Molekulargewichten zum Imprägnieren von
zusammenhängenden Rovings läßt eine Erzielung von einem hohen
Biegeelastizitätsmodulwert nicht zu. Das Vereinigte-Staaten-Patent
Nr. 3 993 726 offenbart zum Beispiel ein verbessertes Verfahren
zum Imprägnieren von zusammenhängenden Rovings unter Hochdruck in
einer Querkopfstrangpresse, wobei die Rovings durch eine Düse
gezogen werden und die Rovings zu einem Artikel abgekühlt und geformt
werden, das ohne Fehlstellen ist. Im Beispiel 1 wird gezeigt, daß
Erzeugnisse, die durch Verwendung von Polypropylen erhalten werden,
einen Biegeelastizitätsmodul von nur ungefähr 6 GN/m² bei einem
Glasfaseranteil von 73 Gew.-%, aufweisen, das heißt, weniger als
20% des theoretisch erreichbaren Wertes.
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Das Schweizer Patent 500.060 beschreibt glasfaserverstärkte
Verbundstoffe mit einem hohen Faseranteil, die durch Verfahren
hergestellt worden sind, die ein Schmelzimprägnierungsverfahren
umfassen. Der Zweck der Erfindung ist es, ein Farbkonzentratgranulat
vorzusehen, das mit einem weiteren, nicht verstärkten Kunstharz
zu Spritzgußzwecken verdünnt wird. Es wird keine Information über
die Eigenschaften der hergestellten Fließfertigungserzeugnisse
gegeben, aber es kann abgeleitet werden, daß das Verfahren nur wenig
mehr leistet als die Faserstränge mit dem Kunstharz zu überziehen,
weil festgestellt wird, daß wenn das Produkt nicht bei einer
angehobenen Temperatur zerhackt wird, das Produkt eine Anhäufung
von zersplittertem Glasfaser-Kunstharz darstellt. Das verdeutlicht
die Tatsache, daß Bündel von unbenetzten Fasern noch immer in dem
Fließfertigungserzeugnis vorhanden sind.
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Es stellt sich jetzt als möglich heraus, Materialien in einem
Fließfertigungsverfahren mit Biegeelastizitätswerten herzustellen,
die an die theoretisch erreichbaren Werte herankommen. Es stellt
sich heraus, daß das Granulat, das aus diesem
Fließfertigungserzeugnis zerhackt wird, hervorragende Vorteile für eine Anzahl
von Verfahren aufweist.
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Dementsprechend wird ein Gußgranulat vorgesehen, das auf eine Länge
zwischen 2 und 100 mm von einer wärmeformbaren, faserverstärkten
Struktur abgeschnitten wird, die ein thermoplatisches Polymer und
zumindest 30 Vol% axial ausgerichtete verstärkende Fasern umfaßt,
die in einer Schmelze des thermoplastischen Materials bei einem
Schmelz-Pultrusionsverfahren benetzt worden sind, dadurch
gekennzeichnet, daß die Fasern von einer Schmelze benetzt worden
sind, die eine Zähigkeit bei kleinen Scherraten von weniger als
100 Ns/m² aufweist, um ein Granulat zu liefern, bei dem das
Benetzungsausmaß zumindest 70% beträgt.
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Das Benetzungsausmaß von zumindest 70% kann so festgestellt werden,
indem das Ausmaß gemessen wird, zu welchem die zusammenhängende
Struktur einen durch ASTM D790-80 ermittelten longitudinalen
Biegeelastizitätsmodul von zumindest 70% von dem theoretisch
erreichbaren Biegeelastizitäsmodul, und vorzugsweise zumindest
90% von dem theoretisch erreichbaren Biegeelastizitätsmodul
aufweist.
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Die interlaminare Scherfestigkeit der Struktur übersteigt 10 MN/m²
und übersteigt vorzugsweise 20 MN/m². Die bevorzugten
thermoplastischen Polymere in Zusammenhang mit der Erfindung sind kristalline
Polymere mit einem Schmelzpunkt von zumindest 150ºC und amorphe
Polymere mit einer Einfriertemperatur von zumindest 25ºC. Für die
optimale Steifigkeit sollte das thermoplastische Polymer einen
Biegeelastizitäsmodul von zumindest 1 GN/m² und von vorzugsweise
zumindest 1,5 GN/m² aufweisen.
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Faserverstärktes Granulat gemäß der Erfindung kann aus einer
Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, die gutes Benetzen von
zusammenhängenden, axial ausgerichteten Fasern erlauben. In einem
dieser Verfahren wird ein Verfahren vorgesehen, einen
faserverstärkten Verbundstoff herzustellen, der das Ziehen einer Mehrzahl
von zusammenhängenden Fäden durch eine Schmelze von
thermoplastischen Polymer umfaßt, wobei die Schmelze eine Zähigkeit von weniger
als 30 Ns/m², vorzugsweise zwischen 1 und 10 Ns/m² aufweist, um
die Fäden mit geschmolzenem Polymer zu benetzen, wobei die Fäden
in die Zugrichtung ausgerichtet werden. Wahlweise können die
imprägnierten Fäden in einer faserverstärkten Polymerstruktur
verfestigt werden. Die Zähigkeit des thermoplastischen Materials
ändert sich mit der Scherrate, die sich von einem beinahe konstanten
Wert bei geringer Scherung verkleinert. In dieser Anwendung beziehen
wir uns auf die Zähigkeit bei geringen Scherraten (gewöhnlich als
newtonsche Zähigkeit bezeichnet). Die wird geeigneterweise in
einem Kapillarviskosimeter mit einer Düse von 1 mm Durchmesser und
8 mm Länge gemessen, wobei die Zähigkeit der Schmelze bei einer
Scherfestigkeit im Bereich von 10³-10&sup4; N/m² bestimmt wird.
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Trotz der Tatsache, daß ein derartiges Polymer ein geringeres
Molekulargewicht aufweist, als üblicherweise auf dem Gebiet der
thermoplastischen Polymere für geeignet gehalten wird, um
zufriedenstellende physikalische Eigenschaften zu erhalten, weisen
die verstärkten Verbundstoffe überraschenderweise außergewöhnlich
gute physikalische Eigenschaften auf. Wenn auf diese Weise verstärkte
wärmehärtende Polymerverbundstoffe in einem Pultrusionsverfahren
hergestellt werden, beträgt die Zähigkeit des wärmehärtenden
Präpolymer-Kunstharzes in dem Imprägnieningsbad normalerweise weniger
als 1 Ns/m² für gute Faserbenetzung. Dieser geringe Zähigkeitswert
kann genommen werden, weil das Präpolymer darauffolgend in festem
Zustand durch ein Wärmeaushärtungsverfahren umgewandelt wird.
Demgegenüber stellen thermoplastische Polymere üblicherweise
vollständig polymerisierte Feststoffe dar und werden nur durch
Erhitzen des thermoplatischen Polymers, um es zu schmelzen, in
flüssiger Form erhalten. Die Zähigkeit der Schmelze von herkömmlichen
Polymeren mit hohem Molekulargewicht mit annehmbaren physikalischen
Eigenschaften übersteigt jedoch gewöhnlich 100 Ns/m². Ein
angemessenes Benetzen der Fasern bei einem Pultrusionsverfahren
mit einer Schmelze, die eine derart hohe Zähigkeit aufweist, ist
nicht möglich. Während es möglich ist, die Zähigkeit der Schmelze
in einem gewissen Ausmaß zu verringern, indem die Temperatur der
Schmelze erhöht wird, ist es üblicherweise der Fall, daß eine
unzureichende Verringerung der Zähigkeit unter der
Zersetzungstemperatur des thermoplatischen Polymers erreicht werden kann.
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Die Verwendung eines thermoplastischen Polymers mit einem
Molekulargewicht, das niedrig genug ist, um eine ausreichend niedrige
Zähigkeit der Schmelze zu gewährleisten, um ein angemessenes Benetzen
der Fasern in einem Pultrusionsverfahren zu erzielen, liefert
überraschenderweise ein Erzeugnis von großer Festigkeit.
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Auf diese Weise kann ein faserverstärktes thermoplastisches
Granulat erhalten werden, indem eine Mehrzahl von zusammenhängenden
Fäden durch eine Schmelze von dem thermoplastischen Polymer gezogen
wird, das eine Zähigkeit der Schmelze von weniger als 30 Ns/m² und
vorzugsweise zwischen 1 und 10 Ns/m² aufweist, um die Fäden mit
geschmolzenem Polymer zu benetzen, wobei die Fäden in Zugrichtung
ausgerichtet werden.
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Unter dem Begriff "zusammenhängende Fasern" oder "Mehrzahl von
zusammenhängenden Fäden" ist jegliches fasriges Erzeugnis zu
verstehen, bei dem die Fasern lange genug sind, um einen Roving
oder Strang hinreichende Festigkeit zu verleihen, damit es unter
den verwendeten Verfahrungsbedingungen ohne einer Bruchhäufigkeit,
die das Verfahren undurchführbar machen würde, durch das Polymer
gezogen werden kann. Geeignete Stoffe sind Glasfaser, Kohlefaser,
Jute und synthetische Polymerfasern mit hohem Modul. Im letzteren
Fall ist es wichtig, daß die Polymerfasern die Bedingung erfüllen,
ausreichend Festigkeit aufzuweisen, um durch die Polymerschmelze
ohne Bruch, was das Verfahren unterbricht, gezogen werden können.
Der Großteil der zusammenhängenden Fasern von dem fasrigen Erzeugnis
sollte, damit er hinreichend Festigkeit aufweist, um durch das
Imprägnierungssystem ohne Bruch gezogen werden zu können,
ausgerichtet liegen, so daß das fasrige Erzeugnis durch das
geschmolzene Polymer gezogen werden kann, wobei der Großteil der
zusammenhängenden Fasern ausgerichtet ist. Fasererzeugnisse wie
etwa Matten, die aus zufällig verteilten zusammenhängenden Fasern
gemacht sind, sind nicht zur Verwendung in der Erfindung geeignet,
wenn sie nicht Teil einer Faserstruktur bilden, bei der zumindest
50 Vol% der Fasern in Zugrichtung ausgerichtet sind.
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Die zusammenhängenden Fasern können jede Form annehmen, die einen
hinreichenden Zusammenhalt aufweist, um durch das geschmolzene
Polymer gezogen zu werden, sie bestehen aber geeigneterweise aus
Bündeln von einzelnen Fasern oder Fäden, die nachfolgend als
"Rovings" bezeichnet werden, bei denen im wesentlichen alle Fasern
in Längsrichtung der Bündel ausgerichtet sind. Jede Anzahl
derartiger Rovings kann verwendet werden. Im Fall von im Handel
erhältlichen Glasrovings kann jedes Roving aus bis zu 8000 oder
mehr zusammenhängenden Glasfäden bestehen. Es können
Kohlefaserbänder, die bis zu 6000 oder mehr Kohlefasern enthalten, verwendet
werden. Aus Rovings gewebte Stoffe sind ebenso zur Verwendung in
der vorliegenden Erfindung geeignet. Die zusammenhängenden Fasern
können mit jeder der herkömmlichen Oberflächenleimungen versehen
werden, insbesondere jene, die dafür entworfen sind, die Verbindung
zwischen der Faser und dem Matrixpolymer zu maximieren.
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Das thermoplastische Polymer, das in dem zuvor beschriebenen
Verfahren verwendet wird, kann jedes Polymer sein, das beim Schmelzen
eine einheitliche Masse bildet, unter der Voraussetzung, daß die
Schmelze eine Zähigkeit von weniger als 30 Ns/m² und vorzugsweise
weniger als 10 Ns/m² aufweist. Damit annehmbare physikalische
Eigenschaften bei dem verstärkten Verbundstoff erreicht werden,
wird bevorzugt, daß die Zähigkeit der Schmelze 1 Ns/ma übersteigen
sollte. Wie bereits hingewiesen, wird die Wahl eines Polymers in
dem erforderlichen Zähigkeitsbereich der Schmelze vor allem durch
das Molekulargewicht des Polymers bestimmt. Geeignete Polymere
umfassen thermoplastische Polyester, Polyamide, Polysulfone,
Polyoximethylene, Polypropylen, Polyarylsulfide,
Polyphenylenoxid/Polystyren-Mischungen, Polyetheretherketone und Polyetherketone.
Eine Vielzahl von weiteren thermoplastischen Polymeren kann bei
dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, obwohl Polymere wie
etwa Polyethylen keine Verbundstoffe von einer derart hohen
Festigkeit abgeben.
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Bei dem Verfahren, die Fasern des Rovings zu imprägnieren, unter
der zusätzlichen Verwendung eines Polymers von einer geeigneten
Zähigkeit der Schmelze, um ein angemessenes Benetzen hervorzurufen,
ist es notwendig, das Durchdringen der Schmelze in das Roving zu
maximieren. Das kann durch das Trennen der Rovings, so weit wie
möglich, in die einzelnen bestandteilbildenden Fasern erfolgen,
zum Beispiel durch Anlegen einer elektrostatischen Ladung an das
Roving vor dem Eintauchen in das geschmolzene Polymer oder
vorzugsweise durch das Auffächern von dem Roving, während es in
dem geschmolzenen Polymer liegt, um die bestandteilbildenden Fäden
zu trennen. Das wird geeigneterweise erreicht, indem das Roving
unter Zugspannung über zumindest einen, und vorzugsweise einige
Auffächerungsflächen geführt wird. Eine weitere Verbesserung des
Benetzens tritt auf, wenn die aufgetrennten, Polymer-imprägnierten
Fasern weiter bearbeitet werden, indem zum Beispiel die aufgetrennten
Fasern durch Ziehen des imprägnierten Rovings von der Schmelze durch
eine Düse verdichtet werden. Diese Düse kann den gewünschten
Querschnitt des imprägnierten Rovings aufweisen, oder das
imprägnierte Roving kann durch eine weitere Leimungsdüse geführt
werden, während das Polymer noch immer fließfähig ist.
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Überraschenderweise ist es von Vorteil, wenn diese Düse gekühlt
wird, um ein zufriedenstellendes Leimen und ein ruhiges Durchlaufen
durch die Düse zu erhalten. Wenn die imprägnierten Rovings aus dem
Bad in Form einer flachen Bahn herauskommen, können sie weiter
bearbeitet werden, indem die Bahn zwischen zwei Walzen durchgelassen
wird.
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Die Geschwindigkeit, mit der das Roving durch das Imprägnierungsbad
durchgezogen werden kann, hängt von der Anforderung ab, daß die
einzelnen Fasern entsprechend benetzt werden sollten. Das hängt
zu einem großen Ausmaß von der Wegstrecke durch das Bad mit dem
geschmolzenen Polymer und zu einem besonderen Ausmaß von der
mechanischen Auffächerung ab, welcher das Roving in dem Bad
unterzogen wird. Die Geschwindigkeiten, die bei dem vorliegenden
Verfahren erreicht werden können, sind zumindest mit den
Geschwindigkeiten vergleichbar, die in ausgehärteten Pultrusionsverfahren
erreichbar sind, weil das letztere Verfahren durch die Zeit
eingeschränkt wird, die benötigt wird, um die notwendigen chemischen
Reaktionen nach der Imprägnierungsstufe abzuschließen.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die
Auffächerungsflächen, über die die Rovings gezogen werden, um für die
Auftrennung der Rovings zu sorgen, mit einer äußeren Wärmezufuhr
versehen, um die Auffächerungsflächen auf eine Temperatur über dem
Schmelzpunkt des speziellen Polymers aufzuheizen, das verwendet
wird, um das Roving zu imprägnieren. Mit dieser Hilfe kann die
Zähigkeit der Polymerschmelze in dem lokalen Bereich der
Auffächerungsflächen auf einem erheblich geringeren Wert als das Polymer
in der Menge des Imprägnierungsbades gehalten werden. Dieses
Verfahren hat den Vorteil, daß ein sehr kleiner Anteil von dem
Polymer auf eine verhältnismäßig hohe Temperatur gebracht werden
kann, so daß eine geringe Imprägnierungszähigkeit erhalten werden
kann, wobei ein äußerst kleines Risiko der Zersetzung für den
Hauptanteil des Polymers in dem Bad besteht. Das wiederum verringert
das Problem sehr, das aus der Tatsache hervorgeht, daß etwas Polymer
für eine beinahe unbeschränkte Zeitdauer während einer vorgegebenen
Verfahrenszeitdauer in dem Bad zurückbleiben kann, weil die
Polymerversorgung in dem Bad fortwährend erfüllt wird. Auf diese
Weise kann ein Teil von dem Polymer, das zu Beginn der
Verfahrenszeitdauer vorhanden war, in dem Bad am Ende der Verfahrenszeitdauer
noch immer vorhanden sein. Trotz dieser langen Verweilzeit in dem
Bad wird ein solches Polymer einer weniger strengen thermischen
Vorgeschichte ausgesetzt worden sein, als wenn das ganze Polymer
in dem Bad einer hohen Temperatur ausgesetzt worden ist, um eine
niedere Zähigkeit im ganzen Bad zu erreichen.
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Ein weiterer Vorteil des lokalen Aufheizverfahrens ist, daß Polymere
von geringerer Wärmebeständigkeit verwendet werden können.
Darüberhinaus können Polymere von höherem Molekulargewicht werwendet
werden, weil wegen der geringeren Zersetzung, die aus der geringeren
allgemeinen thermischen Vorgeschichte hervorgeht, eine höhere
Temperatur lokal verwendet werden kann, um eine Schmelze von
geringerer Zähigkeit zu erzeugen.
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Die Versorgung des Imprägnierungsbades mit Polymeren kann in Form
von Polymerpulver von sich gehen, das in dem Bad durch äußere
Wärmeelemente oder durch innen angebrachte beheizte
Auffächerungsflächen geschmolzen wird, oder das Bad kann andererseits mit
geschmolzenem Polymer unter Verwendung von zum Beispiel einer
herkömmlichen Schraubenstrangpresse gefüllt werden. Wenn das Bad mit
geheizten Auffächerungsflächen versehen ist, sollte das
geschmolzene Polymer, das von der Strangpresse zugeführt wird, eine
Temperatur aufweisen, die so niedrig wie möglich ist, um die
thermische Zersetzung auf ein Mindestmaß zu verringern. Die
Verwendung einer geschmolzenen Zufuhr hat die Vorteile des leichteren
Anfahrens der besseren Temperaturregelung und des Vermeidens von
ungeschmolzenen Polymerklumpen, die auf verschiedene
Verfahrensprobleme hinführen, insbesondere wenn sehr dünne Strukturen
hergestellt werden.
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Das imprägnierte Fasererzeugnis kann durch ein Mittel zur Verdichtung
des Erzeugnisses gezogen werden, wie etwa eine Leimungsdüse. Es
stellt sich heraus, daß die Temperatur der Düse eine signifikante
Wirkung auf das Verfahren hat. Obwohl man voraussagen würde, daß
eine heiße Düse verwendet werden sollte, um die Reibung in der Düse
zu minimieren und um die Verfestigung zu unterstützen, stellt sich
heraus, daß eine Düse, die auf einer Temperatur um oder über dem
Schmelzpunkt des verwendeten Polymers gehalten wird, ein fehlerhaftes
ruckartig gleitendes Verhalten auslöst, wenn das Erzeugnis durch
die Düse gezogen wird. Es stellt sich heraus, daß es vorzuziehen
ist, eine gekühlte Düse zu verwenden, um sicherzustellen, daß die
Oberflächentemperatur von dem pultrudierten Abschnitt, der in die
Düse hineinläuft, auf einer Temperatur von nicht mehr als 20ºC über
dem Erweichungspunkt des Polymers liegt. Unter "Erweichungspunkt"
verstehen wir die tiefste Temperatur, bei der das Polymer gesintert
werden kann. Das kann erreicht werden, indem Luft auf die Spitzen
während ihrem Weg zwischen dem Imprägnierungsbad und der Düse
geblasen wird und/oder die Düse von dem Imprägnierungsbad abgesetzt
wird. Wenn der pultrudierte Abschnitt zu heiß ist, wird Polymer
herausgequetscht, wenn das Erzeugnis in die Düse hineinläuft. Das
läßt einen Rückstand am Düseneingang zurück, der sich anhäuft, den
pultrudierten Abschnitt einkerben und kann, wenn er durch die Düse
läuft. Der pultrudierte Abschnitt sollte nicht auf eine Temperatur
unter dem Erweichungspunkt von dem Polymer abgekühlt werden, weil
es zu schwierig wird, das Erzeugnis in der Leimungsdüse zu formen.
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Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung von faserverstärktem
Granulat nach der Erfindung stellt sich als möglich heraus, ein
zufriedenstellendes Benetzen zu erreichen, selbst wenn das verwendete
thermoplastische Polymer eine Zähigkeit der Schmelze aufweist, die
30 Ns/m² deutlich überschreitet. Das wird in einem Verfahren
erreicht, bei dem, nachdem eine Mehrzahl von zusammenhängenden Fäden
gedehnt und ausgerichtet worden sind, um ein Band aneinanderliegender
Fäden zu erhalten, das Band über eine geheizte Auffächerungsfläche
weitergeführt wird, um einen Spalt zwischen dem Band und der
Auffächerungsfläche zu bilden, und eine Zufuhr von
thermoplastischen Polymer wird an der Spalte beibehalten, wobei die Temperatur
der Auffächerungsfläche hoch genug ist, eine Polymerschmelze von
einer Zähigkeit zu liefern, daß die zusammenhängenden Fasern benetzt
werden können, wenn sie über die Auffächerungsflächen gezogen werden,
und der hergestellte faserverstärkte Verbundstoff wird in Granulat
zerhackt. Während es bevorzugt wird, daß die Polymerschmelze an
der Spaltenspitze eine Zähigkeit von weniger als 30 Ns/ma aufweist,
gewährleistet eine hohe Rückwärtsspannung der an die
Auffächerungsfläche geführten Fäden, daß die Polymerimprägnierung im Spaltbereich
bevorrechtigt ist, so daß es möglich ist, ein gut imprägniertes
Band bei einer deutlich höheren Zähigkeit als 30 Ns/m² zu erzeugen.
Auf diese Weise sieht dieses Verfahren ein Mittel zur Maximierung
des Molekulargewichts von dem Polymer vor, das in dem
Pultrusionsverfahren für thermoplastische Polymere und im Granulat, das von
dem entstehenden Erzeugnis zerhackt wird, verwendet wird.
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In einem Ausführungsbeispiel von diesem Verfahren zur Herstellung
des Granulats werden zusammenhängende Fäden am geeignetsten gespannt
und ausgerichtet, indem sie von Rollen oder Rädern über eine Reihe
von Auffächerungsflächen, wie etwa die Oberflächen von Stangen,
gezogen werden. So können Fädenbündel sich so weit wie möglich in
einzelne Fäden, die unter erheblicher Zugspannung stehen, spreizen.
Diese Fäden werden geführt, um ein Band von aneinanderhängenden
Fäden zu bilden, wenn sie über eine geheizte Auffächerungsfläche
laufen. Die Form der Auffächerungsfläche und der Berührungswinkel
von dem Fadenband mit der Oberfläche sollte so sein, daß für eine
Spalte zwischen dem Band und der geheizten Auffächerungsfläche
gesorgt ist. Ein thermoplastisches Polymerpulver wird an die Spalte
geführt, und die geheizte Auffächerungsfläche wird bei einer
Temperatur gehalten, die ausreicht, das thermoplastische Polymer
zu schmelzen. Die Schmelze imprägniert und benetzt die Fasern von
dem Band, wenn das Band über die beheizte Auffächerungsfläche läuft.
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Dieses Verfahren kann des weiteren abgeändert werden, indem zumindest
eine weitere beheizte Auffächerungsfläche vorgesehen wird, mit der
das zumindest teilweise mit Polymer imprägnierte Faserband eine
zweite Spalte bildet, mit dessen Hilfe eine weitere Versorgung von
Polymerschmelze in das Faserband imprägniert werden kann. Jede Fläche
von dem teilweise imprägnierten Band kann verwendet werden, um die
Arbeitsfläche auf der Spalte zu bilden.
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Die Polymermenge in der verstärkten Struktur wird zu einem großen
Ausmaß durch die Zugspannung in dem Band und die Wegstrecke
gesteuert, über die das Band die beheizten Auffächerungsflächen
berührt. Auf diese Weise wird dort, wo das Band unter hoher
Zugspannung steht und die Auffächerungsfläche über einen wesentlichen
Bereich berührt, so daß das Band stark gegen die Auffächerungsfläche
gedrückt wird, der Polymergehalt der verstärkten Struktur geringer
sein als unter Bedingungen mit niedriger Zugspannung/kurzer
Berührungsstrecke.
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Die beheizten Auffächerungsflächen und jegliche nachfolgenden
beheizten oder gekühlten Flächen, die zur Verbesserung der
Imprägnierung oder zur Verbesserung der Oberflächennachbehandlung
verwendet werden, weisen vorzugsweise die Gestalt von
zylindrischen Stangen oder Walzen auf. Diese können ortsfest sein oder
können sich entweder frei oder durch Antrieb drehen. Zum Beispiel
kann die erste Imprägnierungsfläche eine sich frei drehende Walze
sein, deren Drehung durch das Band in einer Geschwindigkeit von
dem Band hervorgerufen wird, so daß der Verschleiß von der Faser
vor der Imprägnierung oder Leimung durch die Schmelze auf ein
Mindestmaß verringert wird. Es wird beobachtet, daß, wenn die erste
Rolle (entweder frei oder durch Antrieb) in Richtung der Bewegung
der Faser bis zu der Geschwindigkeit der Faser gedreht wird, alle
Anhäufungen von losen Fasern auf dem Band in das System vertragen
werden. Diese selbstreinigende Tätigkeit ist zur Verhinderung einer
Faseransammlung an der ersten Rolle, die ein Aufschlitzen des Bandes
verursachen könnte, besonders nützlich. Nachdem das Band etwas
geschmolzenes Polymer aufgenommen hat, vorzugsweise nachdem es mit
weiterem geschmolzenen Polymer auf der anderen Seite des Bandes
mittels einer zweiten drehbaren, beheizten Fläche versehen worden
ist, ist die Faser viel weniger verschleißanfällig und kann
Behandlungen unterzogen werden, um das Benetzen der Fasern zu
verbessern. Auf diese Weise kann das polymerhaltige Band über
zumindest eine Walze geführt werden, die in einer Richtung
entgegengesetzt zur Bandrichtung angetrieben ist, um die lokale
Arbeitszufuhr an das Band zu erhöhen und die Benetzung zu
maximieren. Im allgemeinen können der Benetzungsgrad und die
Verfahrensgeschwindigkeit durch das Erhöhen der Flächenanzahl, wo
Arbeit aufgewendet wird, erhöht werden.
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Ein weiterer Vorteil von dem Verfahren, das ein Faserband verwendet,
um eine Spalte zu bilden, gegenüber dem Verfahren, das die Verwendung
von einem Band mit geschmolzenem Polymer benötigt, ist jener der
Verringerung der Gefahr des Zersetzens. Auf diese Weise stellt die
verhältnismäßig kleine Polymermenge, die in der Spalte zwischen
dem Faserband und der Auffächerungsfläche vorhanden ist, sicher,
daß große Polymermengen nicht auf einer erhöhten Temperatur für
eine längere Zeitdauer gehalten werden. Es können auch Maßnahmen
getroffen werden, eine Abziehklinge an Stellen einzubauen, an denen
das Polymer der Spalte zugeführt wird, um jeglichen Polymer-Überschuß
zu beseitigen, der sich während des Verfahrens ansammeln könnte
und der einer Wärmezersetzung unterworfen sein könnte.
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Die imprägnierten Erzeugnisse der oben beschriebenen Verfahren
werden in Längen für die nachfolgende Fertigung zerhackt. Diese
können in herkömmlichen Guß- oder Strangpreßverfahren verwendet
werden.
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Wenn Glasfaser verwendet wird, sollte der Faseranteil von dem
Erzeugnis der Erfindung zumindest 50 Gew.-% von dem Erzeugnis
betragen, um die physikalischen Eigenschaften des Erzeugnisses zu
maximieren. Die obere Grenze des Fasergehaltes wird durch die
benötigte Polymermenge, um die einzelnen Fasern von dem Roving
vorzunetzen, bestimmt. Im allgemeinen ist es schwer, eine gute Benetzung
mit weniger als 20 Gew.-% Polymer zu erlangen, obwohl ausgezeichnete
Ergebnisse mit dem Verfahren der Erfindung erreicht werden können,
wo 30 Gew.-% Polymer in dem faserverstärkten Verbundstoff aufgenommen
werden.
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Die pultrudierten Erzeugnisse der Erfindung sind, auch dann passend,
wenn sie in geeignete Größen zerhackt werden, um für eine selektive
Verstärkung in geformten Artikeln, die aus polymeren Materialien
geformt sind, durch ein Verfahren zu sorgen, bei dem zumindest ein
vorgeformter Bauteil, der ein erfindungsgemäßes Erzeugnis umfaßt,
in eine Gußform kommt, um Verstärkung bei einem ausgewählten Teil
der fertigen Gußform zu sorgen, und polymeres Material wird um die
in-situ-Verstärkung gegossen, um einen geformten Artikel zu
erhalten.
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Die Erfindung erlaubt nicht nur, daß die Faserverstärkung in dem
geformten Artikel dort liegt, wo hinsichtlich der Belastungen, die
der geformte Artikel in Betrieb unterworfen sein wird, der
größtmögliche Effekt erzielt wird, sondern löst auch die
Verfahrensprobleme, die mit der Herstellung von Artikeln mit derart hoher
Festigkeit durch andere Verfahren mit sich gebracht werden.
Insbesondere kann das Verfahren dazu verwendet werden, derartige
verstärkte Artikel mit dem hochproduktiven Spritzgußverfahren
herzustellen, das herkömmliche thermoplastische Polymere, deren
Schmelzen Zähigkeiten von 100 Ns/m² oder mehr aufweisen,
verwendet.
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Es kann bei einigen Anwendungen von Vorteil sein, den vorgeformten
Bauteil bei einer Temperatur zu verwenden, bei der er ohne weiteres
biegsam ist, so daß er leichter in die Gußform gestellt werden kann,
indem zum Beispiel ein durch Wärme aufgeweichter vorgeformter Bauteil
auf einen Formeneinsatz gewunden wird.
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Das verwendete Gußverfahren kann jedes Verfahren sein, bei dem ein
geformter Artikel aus einem polymeren Material aus einer Gußform
gebildet wird. Das polymere Material kann ein thermoplastisches
Material sein, das in die Gußform als Schmelze, wie etwa beim
Spritzguß, oder als ein Pulver wie beim Formpressen eingebracht
wird. In den Begriff "Formpressen" ist das Verfahren, ein
Polymerpulver ohne es zu schmelzen und darauf den "frischen" Abguß
außerhalb der Gußform zu sintern, eingeschlossen. Das
thermoplastische Polymermaterial, das in der Gußform abgegossen wird, kann auch
abgeleitet werden, indem in die Gußform ein Monomer oder Monomere
oder ein teilweise polymerisiertes Medium, das in der Gußform
gehalten wird, bis es zum Beispiel unter dem Einfluß von Hitze oder
chemischem Aktivierungsmitteln oder Initiatoren voll polymerisiert
ist, eingebracht werden.
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Es wird vorgezogen, daß das Polymer, das um den vorgeformten Einsatz
gegossen wird, dasselbe ist, oder zumindest mit dem Polymer, das
zur Imprägnierung des vorgeformten Einsatzes verwendet wird,
verträglich ist.
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Die imprägnierten Erzeugnisse, die aus den oben beschriebenen
Verfahren erhalten werden, finden besonderen Nutzen, wenn sie in
Granulat oder Körner zerhackt werden, bei denen die verstärkten
Fasern eine Länge von zumindest 3 mm und vorzugsweise von zumindest
10 mm aufweisen. Diese Erzeugnisse können bei den herkömmlichen
Herstellungsverfahren, wie etwa Spritzguß, verwendet werden und
zeigen Vorteile gegenüber Erzeugnissen des Standes der Technik in
Granulatform, weil die Faserlänge beim Granulat zu einem viel
größeren Ausmaß in Artikeln beibehalten wird, die aus dem Granulat
der Erfindung hergestellt worden sind, als wenn Erzeugnisse vom
Stand der Technik verwendet werden. Diese größere Bewahrung der
Faserlänge ist möglicherweise ein Ergebnis des größeren Schutzes,
der den einzelnen verstärkten Fäden bei dem Erzeugnis der Erfindung
dank der guten Benetzung mit dem Polymer, die von der Verwendung
der oben beschriebenen Verfahren herrührt, zuteil wird.
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Dieser Aspekt der Erfindung ist besonders wichtig, denn er läßt
die Bildung von verstärkten Artikeln bei verschiedenen Arbeitsgängen
wie etwa Spritzguß, die Schraubenstrangpreßverfahren zur Schmelzung
und Homogenisierung des Füllmaterials anwenden, mit einer
überraschend großen Bewahrung der Faserlänge und folglichen Verbesserung
der physikalischen Eigenschaften zu. Auf diese Weise können mit
dem Erzeugnis der Erfindung gegossene Artikel aus Fertigungsverfahren
erhalten werden, die Schraubenstrangpressen anwenden, wobei die
Artikel zumindest 50 Gew.-% und vorzugsweise zumindest 70 Gew.-% der
Fasern in dem Artikel von zumindest 3 mm Länge enthalten. Das ist
deutlich länger als es bei den im Handel erhältlichen verstärkten
Erzeugnissen gegenwärtig erreichbar ist. Ein anderes Verfahren zur
Bildung von gegossenen Artikeln durch Schmelzen und Homogenisieren
der Erzeugnisse der Erfindung, das bedeutet Längen zwischen 2 und
100 mm, ist Kalandrieren. Ein Bahnerzeugnis kann zum Beispiel auf
diese Weise hergestellt werden.
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Die Erzeugnisse, die für Spritzguß geeignet sind, können direkt
verwendet werden, oder sie können mit Granulat oder anderen
thermoplastischen Erzeugnissen vermischt werden. Diese anderen
Erzeugnisse können aus demselben Polymer sein, aber sie weisen ein
höheres Molekulargewicht auf, oder sie können aus einem anderen
Polymer sein, vorausgesetzt, daß die Anwesenheit des anderen Polymers
das Gesamtgleichgewicht der Eigenschaften des Verbundstoffes nicht
schlecht beeinflußt. Die anderen Erzeugnisse können ein durch
Zusätze unverfälschtes Polymer sein, oder sie können ein in
Teilchen vorliegendes oder fasriges Füllmaterial enthalten.
Mischungen mit Materialien, die eine herkömmlich hergestellte
verstärkte pulvrige Formmasse enthalten, das sind pulvrige Formmassen
mit Faserverstärkungen mit bis zu 0,25 mm Länge; sind besonders
geeignet, weil der Gesamtgehalt an verstärkenden Fasern der Mischung
hoch gehalten werden kann, um eine maximale Festigkeit zu erzeugen,
selbst wenn die kürzeren verstärkenden Fasern nicht so wirksam
beitragen wie die langen Fasern, die aus dem Erzeugnis der
vorliegenden Erfindung vorhanden sind.
-
Die zerhackte Form der zusammenhängenden Pultrusion ist also als
Ausgangsmaterial für ein Verfahren sehr nützlich, bei dem ein
faserverstärkter geformter Artikel durch das Strangpressen eines
Verbundstoffes hergestellt wird, der ein gerinnfähiges Fluid als
Träger für zumindest 5 mm lange Fasern durch eine Düse umfaßt, so
daß die Entspannung der Fasern das Extrudat ausdehnen lassen, um
eine offene fasrige Struktur zu bilden, die zufällig verteilte Fasern
enthält, wenn das Extrudat die Düse verläßt, und wobei die erzeugte
poröse Struktur zusammengedrückt wird, während der Träger in dem
geformten Artikel in einem Fluid-Zustand ist.
-
Mit "gerinnfähig" ist gemeint, daß das Fluid in so einer Form
"gerinnen" kann, daß es die Fasern in der zufälligen Ausrichtung
festhält, die beim Strangpressen auftritt. Auf diese Weise kann
zum Beispiel das gerinnfähige Fluid ein geschmolzenes
thermoplastisches Material sein, das in seinem geschmolzenen Zustand
stranggepreßt wird und dann durch Abkühlen gerinnt, bis es fest wird.
-
Vorzugsweise wird das ausgedehnte Extrudat direkt in eine Gußform
stranggepreßt, die mit einem Mittel zum Zusammenpressen des porösen
Exdrudates zu einem geformten Artikel ausgestattet ist, und das
Extrudat wird in einen geformten Artikel zusammengepreßt, bevor
das Extrudat veranlaßt wird oder ihm erlaubt wird, zu erstarren.
-
Das in dem Verfahren gebildete Extrudat enthält zufällig
verteilte Fasern, so daß die einzige Ausrichtung der Fasern in dem
geformten Artikel diejenige ist, die als Folge des
Zusammenpreßvorganges auftreten kann.
-
Das Verfahren kann bei hohem Fasergehalt, das ist mehr als 30 Vol%
Fasern, verwendet werden. Es tritt in dem Verfahren wenig Faserbruch
auf, so daß geformte Artikel von außerordentlicher Festigkeit, die
in allen Richtungen in dem Artikel gemessen werden, erhalten werden
können.
-
Es wird ein Granulat, das durch Zerhacken des pultrudierten Produktes
der vorliegenden Erfindung in Längen von zumindest 5 mm und
vozugsweise 10 mm erhalten wird, bevorzugt. Die obere Grenze wird
durch das Ausmaß der Probleme bestimmt, denen man beim Nachführen
des Materials zu der Strangpresse, die das Erzeugnis schmilzt,
begegnet. Längen von zumindest bis zu 50 mm können verwendet werden,
obwohl mit langen Längen die Faserbruchmenge zunimmt, so daß der
Nutzen der langen Faserlänge teilweise aufgehoben wird.
-
Wenn Polymere mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, zum
Beispiel Polymere mit einer Zähigkeit der Schmelze unter 30 Ns/m²
und vorzugsweise unter 10 Ns/m² verwendet werden, um ein angemessenes
Benetzen des Rovings zu erreichen, obwohl es überrascht, daß ein
solches Erzeugnis ein derart hohes Niveau von physikalischen
Eigenschaften aufweist, schließt die Erfindung den nachfolgenden
Verfahrensschritt nicht aus, das Molekulargewicht von dem Polymer
in dem Verbundstoff durch bekannte Techniken zu erhöhen. Solche
Verfahren umfassen Feststoff-Phasenpolymerisation in dem Fall von
Polykondensaten, die Verwendung von Vernetzungsmitteln oder
Bestrahlungsverfahren. Im Falle des Erhöhens des Molekulargewichts
mit Vernetzungsmitteln ist es notwendig, diesen in dem Verbundstoff
innig zu vermischen. Das mag nur dann durchführbar sein, wenn sie
schon während des Imprägnierungsverfahrens vorliegen, aber in
diesen Fällen muß sorgfältig sichergestellt werden, daß sie nicht
aktiviert werden, bevor das Benetzungsverfahren fertig ist.
-
Die Erfindung wird des weiteren unter Bezugnahme auf die folgenden
Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
-
Kopolymere von Polyethylen-Terephthalat, bei denen 20 Gew.-%
Terephthalsäure durch Isophthalsäure ersetzt worden sind, und welche
die in Tabelle 1 aufgelisteten intrinsischen Zähigkeitswerte
aufweisen, wurden verwendet, um Polymerschmelzen in einem Bad bei
einer Temperatur von ungefähr 290ºC herzustellen. Ein Glasroving
mit 16.000 einzelnen Fäden wurde durch das geschmolzene Polymer
über eine Auffächerungsstange, die in dem Bad liegt, mit einer
Geschwindigkeit von 30 cm/Minute gezogen, was eine Verweilzeit im
Bad von 30 Sekunden ergibt. Das imprägnierte Roving wurde durch
eine Düse von 3 mm Durchmesser in der Wand von dem Bad gezogen und
dann abgekühlt.
-
Es wurden die Zähigkeit der Schmelze und die intrinsische Zähigkeit
von dem Polymerausgangsmaterial und dem Polymer in dem verstärkten
Verbundstoff gemessen. Das Ausmaß der Benetzung der Fasern und der
Leeranteil wurden durch Vergleich des Gewichts einer vollständig
benetzten Länge des imprägnierten Erzeugnisses mit derselben Länge
eines Erzeugnisses mit einem unbekannten Benetzungsgrad beurteilt.
Das vollständig benetzte Kontrollmaterial wird durch die Durchführung
des Pultrusionsverfahrens bei einer sehr geringen Geschwindigkeit
mit einer Schmelze von geringer Zähigkeit erhalten, so daß ein völlig
durchsichtiges Erzeugnis erhalten wird. Auf diese Weise wird
angenommen, daß der vollständig benetzte Standard eine Probe ist,
die durchsichtig ist, und die unter Bedingungen hergestellt worden
ist, welche die für die Benetzung günstigen Kennwerte optimiert.
Das Ausmaß der Benetzungswerte, die in der Tabelle gegeben sind,
werden aus der folgenden Beziehung abgeleitet:
-
mit der Masse je Längeneinheit von der durchsichtigen Probe M&sub0;,
der Masse je Längeneinheit von dem Glas M&sub1; und der Masse je
Längeneinheit von der zu bewertenden Probe M&sub2;. Der Leeranteil ist
gegeben durch Abziehen des Benetzungsprozentsatzes von 100%.
-
Die Festigkeit des Erzeugnisses wurde durch das Messen der benötigten
Kraft bewertet, um ein Probestück von dem 3-mm-Stab in Biegung zu
brechen, das über eine 64 mm Spannweite gelegt wird.
-
Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Beispiel 2
-
Das in Beispiel 1 verwendete Polymer mit einer intrinsischen
Zähigkeit von 0,45 dl/g wurde über einen Bereich von Temperaturen
der Schmelze und Durchzugsgeschwindigkeiten ermittelt. Die
erhaltenen Ergebnisse werden unten in Tabelle 2 aufgezeichnet.
Tabelle 2
-
* bei dieser Temperatur trat übermäßige Zersetzung auf.
Beispiel 3
-
Ein PET-Homopolymer mit einer Zähigkeit der Schmelze bei 280ºC von
6 Ns/m² wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Glasfaser,
die aus Fäden mit 17 um Durchmesser aufgebaut ist, bei 280ºC mit
einer einzelnen Auffächerungsstange und einer Geschwindigkeit von
30 cm/Minute pultrudiert, um einen pultrudierten Stab von ungefähr
3 mm Durchmesser zu liefern. Der Glasanteil von dem Erzeugnis wurde
durch Variation der Anzahl an Strängen in den Rovings verändert,
die dem Bad zugeführt wurden. Der Biegeelastizitätsmodul und die
Bruchkraft wurden als Funktion des Glasanteils mit einer 64 mm
Spannweite bestimmt.
Tabelle 3
-
(Fünf Messungen in jedem Fall, Zahl in Klammern bedeutet
Standardabweichung.)
-
Diese Ergebnisse weisen auf ein angenähertes Plateau bei dem Modul
und der Festigkeit im Bereich von 50 bis 65 Gew.-% Glas hin.
Beispiel 4
-
Herkömmliche Qualitäten von Polypropylen weisen Zähigkeiten bei
geringen Scherraten über 100 Ns/m² auf und werden durch Pultrusion
nicht angenehm verarbeitet. Zum Beispiel beträgt die Zähigkeit der
Schmelze von "Propathen" HF11, einem Polypropylen-Homopolymer,
ungefähr 3000 Ns/m² bei geringer Scherung bei 280ºC oder ungefähr 10000
Ns/m² bei 230ºC. Um ein Polymer für Pultrusion geeignet zu machen,
wurde "Propathen" HF11 mit 0,1% Kalziumstearat, 0,1% "Irganox" 1010
und 0,5% "Luperco" 101XL vermischt (Luperco 101XL ist ein organisches
Peroxid, das mit Kalziumkarbonat dispergiert ist), so daß Zersetzung
auftreten würde. Diese Zusammensetzung wurde bei 30 cm/Minute mit
einem einzelnen Spreizer bei Temperaturen 230ºC und 290ºC
pultrudiert. Bei 230ºC (Zähigkeit der Schmelze 30 Ns/m²) war die
Benetzung schwach. Bei 290ºC (Zähigkeit der Schmelze 17 Ns/m²) war
die Benetzung mittelmäßig.
Beispiel 5
-
Eine Probe von "Victrex" Polyethersulfon mit einer RV von 0,3 wurde
mit der in Beispiel 3 verwendeten Glasfaser bei 405ºC mit 21
cm/Minute unter Verwendung einer einzelnen Auffächerungsstange (mit
einer Zähigkeit der Schmelze von 30 Ns/m²) pultrudiert, was ein
mittelmäßig benetztes Extrudat ergab. Bei niedrigeren Temperaturen,
wo die Zähigkeit höher war, war die Probe schwach benetzt.
Beispiel 6
-
Die Benetzung der Rovings wird deutlich von der Anzahl der
Auffächerungsstangen beeinflußt, und für dieselben
Durchführungsbedingungen kann eine Vergrößerung der Geschwindigkeit durch
Vergrößerung der Anzahl an Spreizern für jeden Benetzungsgrad
erreicht werden.
-
Die in Beispiel 3 verwendete Glasfaser wurde bei 280ºC mit PET-
Homopolymer unter Verwendung von einem einzelnen Spreizer und bei
einer Geschwindigkeit von 20 cm/Minute puldrutiert, was ein gänzlich
benetztes Erzeugnis ergibt (durchsichtig). Die Verweildauer in dem
Bad unter diesen Bedingungen war ungefähr 30 Sekunden. Die
Verwendung von drei Spreizern erlaubt eine Erhöhung der
Geschwindigkeit auf 120 cm/Minute für eine durchsichtige, gut benetzte
Pultrusion. Die Verweildauer unter diesen Bedingungen war ungefähr
10 Sekunden.
Beispiel 7
-
Eine Anzahl von Polymeren wurde gemäß der allgemeinen Vorgangsweise
aus Beispiel 1 verwendet, um puldrutierte Abschnitte von einem
Glasroving zu erzeugen, das 16000 Fäden enthielt. Das Roving wurde
durch das geschmolzene Polymer über eine Auffächerungsstange mit
einer Geschwindigkeit von 15 cm/Minute gezogen, um ein Erzeugnis
zu erhalten, das in jedem Fall ungefähr 65 Gew.-% Glas enthält. Die
verwendeten Polymere, die verwendeten Temperaturen der Schmelze,
die Zähigkeiten der Schmelze bei diesen Temperaturen und die
erhaltenen Eigenschaften werden in Tabelle 4 ausgeführt.
Tabelle 4
-
* = Etwas Zersetzung tritt auf.
-
Im Fall von Polyethylen-Terephthalat wurde die
Durchzugsgeschwindigkeit auf über 15 cm/Minute erhöht, um die Wirkung
eines Leeranteils auf die physikalischen Eigenschaften zu
überprüfen. Die unten stehende Tabelle 5 zeichnet die Eigenschaften
auf, die auf dem hergestellten Stab mit 3 mm Durchmesser gemessenen
worden sind. Diese zeigen an, daß ein Leeranteil von weniger als
5% überragende Eigenschaften verleiht.
Tabelle 5
Beispiel 8
-
Eine Probe von kohlefaserverstärktem Polyetherketon wurde durch
das Ziehen eines Kohlefaserbandes, das 6000 einzelne Fäden umfaßt,
durch ein Bad von geschmolzenem Polyetherketon bei einer Temperatur
von 400ºC bei einer Geschwindigkeit von 25 cm/Minute hergestellt.
Es wurde ein Erzeugnis mit einem Biegeelastizitätsmodul von 80 GN/m²,
einer Bruchbeanspruchung von 1200 MN/m² und einer interlaminaren
Scherbeanspruchung von 70 MN/m² erhalten.
Beispiel 9
-
Dieses Beispiel veranschaulicht, wie sich die mechanischen
Eigenschaften von Pultrusionen mit dem Volumsanteil der Fasern und
mit dem Kunstharztyp ändern. Die Proben wurden bei festgehaltener
Volumskonzentration verglichen. Die niedrige Biegefestigkeit der
Verbundstoffe auf Grundlage von Polypropylen ist eine
Wiederspiegelung der Neigung von weniger steifen Kunstharzen, in einem
zusammengedrückten Zustand zu versagen. Polypropylenkunstharz weist
einen Modul von ungefähr 1 GN/m² auf, während Polyethylen-
Terephthalat einen Modul von ungefähr 2 GN/m² aufweist. Die
Pultrusionen wurden gemäß der allgemeinen Vorgangsweise aus Beispiel
1 mit Kunstharzen von bevorzugten Zähigkeitswerten, ungefähr 3 Ns/m²,
hergestellt.
Tabelle 6
-
Dieses Beispiel weist auf eine deutliche Bevorzugung eines
Kunstharzes mit hohem Modul für Anwendungen hin, wo eine hohe
Druckfestigkeit erforderlich ist.
Beispiel 10
-
Ein Stab von 65 Gew.-% Glasfasern in PET wurde auf 1 cm Länge zerhackt
und auf einer 50/50-Grundlage mit normalem Verbundmaterial, das
30 Gew.-% kurze Glasfasern in PET umfaßt, verdünnt. Dieses Gemisch
wurde mit einer üblichen Technologie spritzgegossen, um ASTM-Stäbe
mit den folgenden Eigenschaften im Vergleich zu normalem
Verbundmaterial, das 50 Gew.-% Glasfasern in PET umfaßt, zu erhalten.
Tabelle 7
-
Eine Untersuchung der veraschten Abschnitte der Gußform ließ
erkennen, daß die meisten der langen Fasern durch die Gießvorgänge
zurückgehalten worden sind. Diese unerwartete Eigenschaft stammt
möglicherweise von dem geringen Leeranteil oder dem hohen Grad an
dem vom Polymer benetzten Fasern in dem zerhackten, pultrudierten
Material.
Beispiel 11
-
Verschiedene Beispiele von pultrudierten Materialien, einschließlich
PET mit 60 Gew.-% Glasfaser und PEEK, das 60 Gew.-% Kohlefaser enthält,
wurden auf 1 cm Länge zerhackt und mit dem Verfahren gegossen, das
in der Europäischen Patentveröffentlichung Nr. 56702 beschrieben
wird, bei der ein ausgedehntes verstärktes Material durch
Strangpressen durch eine Düse von kurzer Länge, vorzugsweise von
der Länge Null, erzeugt wird und nachfolgend formgepreßt wird, um
dreidimensional geformte Artikel zu erhalten, die 60 Gew.-% lange
Fasern enthalten.
-
Pultrudiertes Material ist für diese Anwendung besonders geeignet,
weil der erreichte hohe Benetzungsgrad die Fasern wirkungsvoll
schützt und den Verschleiß zwischen ihnen, der einen Faserausfall
verursachen kann, verringert.
Beispiel 12
-
Mischungen wurden von herkömmlichem, mit Glas gestrecktem PET
(Kurzfaserverbundmaterial, das durch Strangpressen hergestellt wird,
das sich mit PET mit IV - 0,75 verbindet) und zerhackten 10 mm
Pultrusionen (hergestellt gemäß Beispiel 3) angefertigt. Diese
Mischungen wurden spritzgegossen, um Scheiben mit 114 mm Durchmesser
und 3 mm Dicke herzustellen, die von einem rechtwinkeligen Seitentor,
das 1,5 mm dick · 10 mm weit ist, gefüllt werden. Diese Proben wurden
einem Aufprall bei einem instrumentierten Fallversuch unterzogen
und die Fehlenergie niedergeschrieben.
Tabelle 8
-
Alle Proben füllten die Gußform mit ähnlicher Leichtigkeit. Das
kommt daher, weil das Polymer, das zur Herstellung der
Pultrusions
proben verwendet wurde, ein geringeres Molekulargewicht als jenes
aufwies, das verwendet wurde, um den Kurzfaserverbundstoff
herzustellen, und dieses Polymer mit geringerem Molekulargewicht den erhöhten
Fließwiderstand wegen der langen Faser verschoben hat.
-
Die Ergebnisse weisen deutlich auf eine erhöhte Fehlenergie für
das mit langen Fasern gestreckte Material trotz des niedrigeren
Molekulargewichts von dem Polymer hin, was normalerweise erwartet
wird, daß es zur Sprödigkeit beiträgt. Man beachte insbesondere
der Vergleich zwischen den Versuchen Nr. 2 und Nr. 4, und denselben
Gesamtgewichtsprozentsatz der Fasern.
-
Wir bemerkten des weiteren, daß die Kurzfasergußformen beim Aufprall
zersplitterten, was scharfe Kunststoffteile fortfliegen ließ, wenn
aber mehr als die Hälfte des Gewichtsanteils aus langen Fasern
war, die Abgüsse auf eine sichere Art aufprallten, wobei alle
Bruchstücke am Hauptteil hängen blieben.
-
Ein Veraschen der Gußformen nach der Prüfung ließ erkennen, daß
viel von dem Langfaserglas das meiste seiner ursprünglichen Länge
beibehalten hat. Deutlich mehr als 50 Gew.-% der ursprünglichen langen
Fasern in den Gußformen waren mehr als 3 mm lang.
-
Die Proben wurden auch bezüglich Biegeelastizitätsmodul,
Anisotropieverhältnis, Izod-Aufprallwucht und IV des Polymers in den Gußformen
bewertet. Die Werte in der nachfolgenden Tabelle weisen auf
verringerte Anisotropie und guten Kerbschlag hinsichtlich auf
Kurzfasererzeugnisse hin.
Tabelle 9
Beispiel 13
-
14 Bänder von zusammenhängenden Kohlefasern (geliefert von Courtaulds
Ltd. und bezeichnet als XAS Kohlefasern), wobei jedes 6000 einzelne
Fäden umfaßt, wurden mit einer Geschwindigkeit von 25 cm/Minute
über eine Reihe von ortsfesten Führungsstäben gezogen, um ein Band
mit einer Breite von ungefähr 50 mm und mit einer Spannung von
ungefähr 100 lbs zu schaffen. Wenn die Fasern in eine
aneinanderliegende Beziehung gebracht worden sind, wurden sie über eine
einzelne feste beheizte zylindrische Stange von 12,5 mm Durchmesser
gezogen. Die Temperatur der Stange wurde bei ungefähr 300ºC
aufrechterhalten. Ein Pulver aus Polyetheretherketon mit einer
Zähigkeit der Schmelze von 20 Ns/m² bei dieser Temperatur wurde
an die Spalte, die zwischen dem Kohlefaserband und der festen Walze
gebildet wird, geführt. Das Pulver schmolz schnell und schaffte
einen Schmelzpool in der Spalte, die das Faserband, das über die
Walze lief, imprägnierte. Die Struktur wurde über und unter fünf
weiteren geheizten Stangen ohne der Zugabe eines weiteren Polymers
geleitet. Es wurde eine kohlefaserverstärkte Bahn, die 58 Vol%
Kohlefaser umfaßt und eine Dicke von 0,125 mm aufweist, hergestellt.
Das Erzeugnis wies sodann die folgenden Eigenschaften auf:
-
Biegeelastizitätsmodul 130 GN/m²
-
Biegefestigkeit 1400 MN/m²
-
Interlaminare Scherfestigkeit 90 MN/m²
Beispiel 14
-
Das Verfahren von Beispiel 13 wurde mit einem Polyethersulfon mit
einer Zähigkeit der Schmelze von 3 Ns/m² bei 360ºC verwendet, um
ein verstärktes Erzeugnis zu erzeugen, das 40 Vol% Kohlefaser
enthält. Die Temperatur der Walze wurde auf ungefähr 300ºC
gehalten. Das Erzeugnis wies einen Biegeelastizitätsmodul von 80
GN/m² und eine Biegefestigkeit von 700 MN/m² auf.
Beispiel 15
-
Das Verfahren von Beispiel 29 wurde mit dem im Handel erhältlichen
Polyethersulfon PES 200P (erhältich bei Imperial Chemical Industries
PLC) mit einer Zähigkeit von 800 Ns/m² bei 360ºC verwendet. Die
Walzentemperatur wurde auf ungefähr 360ºC gehalten, und ein Erzeugnis
mit 44 Vol% Kohlefaser wurde hergestellt. Das Erzeugnis wies
folgende Eigenschaften auf:
-
Biegeelastizitätsmodul 60 GN/m²
-
Biegefestigkeit 500 MN/m²
-
Interlaminare Scherfestigkeit 25 MN/m²
Beispiel 16
-
Das allgemeine Verfahren von Beispiel 13 wurde befolgt, um eine
imprägnierte Bahn, die 14 Bänder von zusammenhängenden Kohlefasern
verwendet, und Polyetheretherketon mit einer Zähigkeit der Schmelze
von 30 Ns/m² bei 370ºC herzustellen. Bei der Vorrichtung wurden
fünf zylindrische Stäbe, jeder von einem Durchmesser von 12,5 mm,
auf 380ºC aufgeheizt. Die 14 Bänder wurden unter Zugspannung gezogen,
um ein 50 mm breites Band zu ergeben, das durch eine justierbare
Spalte läuft, die von den ersten beiden Stäben mit ihren
longitudinalen Achsen in einer waagrechten Ebene gebildet wird. Das Band läuft
danach unter und über drei weiteren beheizten Stäben, die auch ihre
longitudinalen Achsen in derselben waagrechten Ebene aufweisen.
Die Verwendung der ersten beiden Stäbe zur Bildung einer Spalte
läßt zu, daß eine Polymerzuführung an beiden Seiten des Bandes
zugeführt werden kann. Um das Überlaufen von Polymer zu
verhindern, werden zwei Rückhalteblätter aus Metall in Kontakt mit
den beiden ersten beheizten Stäben angebracht, die entlang der
Stablänge liegen, um eine Zufuhr zu gewährleisten. Polymerpulver
wurde zu beiden Seiten des Bandes, das durch die beiden ersten
geheizten Stäbe durchläuft, zugeführt. Das Pulver schmolz schnell
und bildete einen Schmelzpool in den beiden Spalten zwischen jeder
Bandseite und jedem beheizten Stab. Die Spalte zwischen den ersten
zwei Stäben wurde so eingestellt, daß, wenn das Haul-Off mit 0,5
m/Minute läuft, Kohlefaser mit Polymer überzogen wurde und das
erhaltene imprägnierte Band ungefähr 60 Gew.-% Kohlefaser und 40
Gew.-% Polymer enthielt. Anpassungen des Fasergehaltes stellten sich
in einigen Fällen als durchführbar heraus:
-
1 Verändern der Spaltenbreite,
-
2 Verändern der Vorspannung,
-
3 Verändern der Anzahl der Fäden, die an die Spalte geführt
werden,
-
4 Verändern der Pulverzufuhrgeschwindigkeit,
-
5 Verändern der Temperatur der Stäbe an der Spalte (mit dem in
diesem Beispiel verwendeten Kunstharz war der bevorzugte
Temperaturbereich nicht größer als 400ºC wegen der Zersetzung
und nicht kleiner als 360ºC wegen des Einsetzens der
Kristallisation),
-
6 Verändern der Haul-Off-Geschwindigkeit.
-
Das so gebildete Band erschien gut benetzt und war ungefähr
0,1 mm dick.
Beispiel 17
-
Das in Beispiel 16 beschriebene Band wurde in Längen von 150 mm
geschnitten und in ein Formpreßwerkzeug mit einer abgestimmten Düse
geschichtet. Dieses Werkzeug wurde auf 380ºC in einer
herkömmlichen Laborpresse erhitzt und so zusammengedrückt, daß die Gußform
einem Druck von zwischen 2 und 5 · 106 N/m² ausgesetzt war. Die
Gußform wurde 10 Minuten lang unter diesem Druck gehalten (ungefähr
die Hälfte dieser Zeit brauchte der Guß und die Probe, um die
Gleichgewichtstemperatur zu erreichen) und wurde dann unter Druck
auf 150ºC abgekühlt, bevor sie aus der Presse entnommen wurde. Die
Kühlstufe nahm ungefähr 20 Minuten in Anspruch. Den Guß läßt man
auf Umgebungstemperatur abkühlen, und die Gußform wird dann
herausgenommen.
-
Gußformen, deren Dicke von 0,5 mm (4 Lagen) bis 4 mm (38 Lagen)
reicht, wurden auf diese Art gebildet. Während des Gußverfahrens
wurde eine kleine Polymermenge aus dem Guß als Preßgrat
herausgequetscht, so daß die Gußformen 62 Gew.-% Kohlefaser enthielten,
im Vergleich zu 60 Gew.-% beim ursprünglichen Band.
-
Die Gußformen wurden dann mit einer Diamantkristallsäge geschnitten,
um Probestücke zu erhalten, die für den mechanischen Versuch durch
Biegemethoden geeignet sind. Folgende Ergbnisse wurden erhalten:
-
(Zahlen in Klammern bedeuten Standardabweichung.)
Beispiel 18
-
Bei Verwendung derselben Ausrüstung wie in Beispiel 16 werden einige
schwach benetzte Bänder erzeugt, indem einige Abschnitte des Bandes
vernachlässigt werden, während andere überschwemmt werden. Der
Gesamtfasergehalt von dem Band war derselbe wie in Beispiel 4, aber
viele lose Fasern waren auf der Oberfläche der Bänder sichtbar,
während andere Bereiche reich an Kunstharz waren.
-
Diese Bänder wurden, wie im Beispiel 17 beschrieben, geschichtet
und gegossen, wobei beachtet wurde, daß schwach benetzte Bereiche
von einem Band an mit Kunstharz reichen Bereichen des nächsten Bandes
angrenzten. Visuelle Untersuchung der Gußformen zeigte, daß
wesentliche unbenetzte Bereiche zurückblieben und lose Fasern leicht von
der Oberfläche gezogen werden konnten. Die mechanischen Eigenschaften
dieser Gußformen war schlechter als jene der in Beispiel 33
aufgezeichneten, und insbesondere war die interlaminare
Scherfestigkeit veränderlich und gering, wobei Werte von 10 MN/m² (im Vergleich
mit 81 für gut benetzte Proben) üblich waren.
-
Dieses Beispiel zeigt, daß die Benetzung der Fasern hauptsächlich
in der Imprägnierungsstufe stattfindet und nicht während der zweiten
Stufe, der Gußstufe. Es wird jedoch angenommen, daß einige Benetzung
während dieser zweiten Stufe erreicht werden könnte, wenn höhere
Drücke und längere Verweilzeiten angewendet werden.
Beispiel 19
-
Kohlefaser ("Celion" 6K und 3K Seile) wurden mit einem thermotropen
Polyester imprägniert, der Reste von Hydroxynaphtionsäure,
Therephtalsäure und Hydrochinon mit einer Zähigkeit der Schmelze
bei 320ºC von 7 Ns/m² enthielt. Die Ausrüstung war dieselbe wie
die in Beispiel 32 beschriebenen, außer daß die Stäbe auf 320ºC
gehalten wurden. Ein 0,1 mm dickes Band mit 62 Gew.-% Kohlefaser
hatte gutes Aussehen.
Beispiel 20
-
Verschiedene Stücke von Abfallmaterial, die von den
Ausgangsbeispielen 16 bis 18 erzeugt worden sind, einschließlich Material mit
einem Übermaß an Kunstharz wurden zerkleinert und in eine
herkömmliche Schraubenstrangpresse geleert und verbunden, um ein
Granulat zu bilden. Das Granulat enthielt Kohlefasern, die bis zu
0,25 mm lang waren. Dieses Granulat wurden unter Verwendung einer
herkömmlichen Gießmethode unter normalen Durchführungsbedingungen
für gefülltes PEEK spritzgegossen. Die Gußformen wiesen die
folgenden Eigenschaften im Vergleich mit den besten im Handel
erhältlichen Qualitäten von kohlefasergefüllten PEEK auf, das mit
herkömmlichen Verbundstoffverfahren hergestellt worden ist:
-
Dieses Beispiel zeigt, daß das Erzeugnis dieser Erfindung in ein
Erzeugnis für herkömmliche Verfahren umgewandelt werden kann, das
in einiger Hinsicht den durch die gegenwärtigen Methoden
erhältlichen überlegen ist. Auch der Abfall von verschiedenen
Langfaserverfahren wie etwa Bahnherstellung, Lamellisierung,
Fadenwickeln usw. können wiedergewonnen werden, um ein
leistungsfähiges Material abzugeben. Die Eigenschaft der Wiedergewinnbarkeit
ist von großer wirtschaftlicher Bedeutung, wenn mit teuren Rohstoffen
wie etwa Kohlefaser gearbeitet wird.
Beispiel 21
-
Die optimalen Zugspannungen in Rovings, wenn nach dem Verfahren
von Beispiel 31 gearbeitet wird, werden durch Messen der Zugspannung
vor dem Imprägnieren und bei der Abzugsstufe bei einem einzelnen
Roving bestimmt, der 6000 Fäden enthält (14 Rovings wurden in
Beispiel 29 verwendet, und die Arbeitszugspannung ist in der Praxis
der 14fache von dem unten angegebenen Wert). Die unten angeführten
Werte werden für die kleinste Arbeitszugspannung (Fall 1) und für
die größte Arbeitszugspannung (Fall 2) für die speziellen Rovings,
Polymertypen und die verwendete Ausrüstung gehalten. Mit
Zugspannungswerten, die unter jenen von Fall 1 liegen, gab es eine
Tendenz, daß die Fasern nicht ausgerichtet waren und das
hergestellte Band reißt. Mit Zugspannungswerten, die ober jenen
von Fall 2 liegen, wurde vermehrter Faserverschleiß beobachtet,
wobei sich lose Fasern auf dem Band ansammelten. Für einen
verschiedenen Satz von Bedingungen (Rovings, Polymertyp etc.) sind
die erhaltenen Werte anders, aber sie können ohne weiteres optimiert
werden, um ein Erzeugnis von guter Qualität herzustellen.