DE2335331A1

DE2335331A1 - Verfahren zur korrosionshemmung in waessrigen systemen

Info

Publication number: DE2335331A1
Application number: DE19732335331
Authority: DE
Inventors: Chester A Bishof; David A Carter; Frederick G Vogt
Original assignee: Betz Laboratories Inc
Current assignee: Suez WTS USA Inc
Priority date: 1972-07-11
Filing date: 1973-07-11
Publication date: 1974-02-21
Also published as: BE796515A; NL7300327A; BE804087A; LU67216A1; FR2192192B1; FR2192192A1; GB1386746A; US3837803A; CA997131A; LU68346A1; IT973861B

Description

Betz Laboratories Inn. Somerton Road '
Trevose

Pennsylvania 19047
U. S. A.

Verfahren zur Korrosionahemmung in wässrigen Systemen

Die Erfindung betrifft den Korrosionsschutz metallischer Teile, die nit wässrigen Systemen in Kontakt stehen. Dies erreicht man erfindungsgemäß|indem man dem wäosrigen System für den Korrosionsschutz entsprechende Mengen an wasserlöslichen Orgatiophosphonsäuren mit einer C-P-Bindung zusammen mit einem wasserlöslichen Orthophosphat zusetzt. Daa wässrige System sollte gelöst Calciumsalze enthalten und einen basischen pH-Wert aufweisen» Unter diesen Bedingungen ist es v/ünschenewert, die entsprechenden Salze mit wasserlöslichen Kationen anzuwenden.

Die Anwendung von Organophosphonuäuren als Korrosionsinhibitoren und zur Verhinderung der Ansatzbildung in wässrigen Systemen ist bekannt (US-Patentschrift 3.510.436 und 3.547.817). Alu Korrosionsinhibitoren in industriellen Viassersystemen z.B. Kühlwasser-Systemen entsprechen diese Verbindungen jedoch nicht und, um die Korrosion unter Kontrolle zu halten, sind weitere Substanzen erforderlich. Obzwar die Organophosphouate nach obigem Stand der

- 2 409808/113-4

Technik untnr normalen Arbeitsbedingungen, z,B·' in Kühlwassersystemön (saure pH-Werte), insgesamt einen annehmbaren Schutz bieten, so bieten sie keinen Schutz gegen örtliche Korrosion, wie man sie im allgemeinen als Lochfraß bezeichnet. Obwohl bekanntlich bestimmte Metallwerkstoffe, die mit einem wäosrigon Medium in Berührung stehen, insgesamt über das ganze Jahr eine annehmbare Korrosion aufweisen, so ist doch die Korrosionageschwindigkeit vollständig unannehmbar, da die Korrosion an speziellen und nur an ganz spezifischen Orten stattfindet. Diese Loehfraokorrosion führt offensichtlich zu schwachen Stellen in den Metallkonatruktionen, die natürlich eine frühere Reparatur oder Erneuc-run^ des entsprechenden Teils fordern· Die elektrischen Bedingungen bei der Korrosion von Metallen in einem wässrigen System, also die anodische oder kathodische Korrosion, sind bekannt (Bets,Handbook of Industrial Water Conditioning, 6. Auflage 1962, S. 258-278).

Schließlich aitid die Phosphonate allein unbrauchbar, da sie eJ.aeu entsprechenden Korrosionsschutz im Falle von toarmcubertra^uniien nicht, bewirken können»

33a die bisher erfolgreich angewandten Korrosionsinhibitoren in. der Praxis au« wässrigen Systemen nicht vollständig entfernt v/erden können, so unterliegt das Ablassen von Wasser, enthaltend diese Inhibitoren, strengen Kontrollen, Das Einlassen von Abwässern in natürliche Gewässer wird nun gesetzlich streng geregelt und erfordert ia der Zukunft noch viel Forschungsarbeit,

Jedoch ist der Bedarf an Korrosionsinhibitoren zum Schutz vor. Metallteilen, die in Berührung mit wässrigen Systemen stehen, nicht geringer geworden, sondern im Gegenteil angestiegen auf grund der höheren Produktivität. So können 2.B. Stillstandszeiten in Eühlwassersystenen für große petrοchemische Anlagen nicht zugelassen v/erden, da dies zu hohen. Einbußen durch Produktionsausfall führen-würde,

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BAD ORIGINAL

Die V/asseraufbereitungsinduetrie stand sich nunmehr dem Problem <?enenübor» die Abnehmer entweder mit neuen Chemikalien oder Mitteln auszustatten, die einen wirksamen Korrosionsschutz bewirken und leicht aus den Abwässern entfernt werden können oder leicht durch einfache Verfahren abzubauen sind, oder aber ihnen KU raten, die üblichen Korrosionsinhibitoren anzuwenden und sie dafür mit "WaBserreinigungssystemen auszustatten, um diese unervimechten Bestandteile aue den Abwässern zu entfernen.

Die Erfinder standen diesen Problemen gegenüber und kannten alle diese Probleme, die mit der Behandlung von Abwasser, dessen Ableitung und einer Nachbehandlung für den Korrosionsschutz auftreten· Die ITachteile der verschiedenen angewandten "Substanzen sind ihnen bekannt gewesen. Der wesentliche Punkt lag also nun darin, Bedingungen in dem korrosiven wässrigen System zu echaf- · fen, die die Anweudung von Chemikalien gestatten, die sich leicht abbauen, und/oder leicht entfernen lassen.

Die Erfindung wird im folgenden an einem Kühlwassersystem nähe?.· erläutert, jedoch ist offensichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch für audere wässrige Systeme anwendbar ist« Bai diesen Kühlwassersystemen handelt es sich eatwedex- um Systeme, wie sie für die Klimatisierung der Luft, oder im Rahmen der Industrieproduktion erforderlich sir-d, oder um geschlossene Kühlsysteme mit großen Y/assermengen und insbesondere überall dort, wo schwere Korrosionsprobleme auftreten»

Die übliche und wirksame Behandlung von Kühlwassersystemen war bisher die Anwendung von Korrosionsinhibitoren auf der Basis von Chromaten, die zusätzliche Substanzen wie Phosphate oder Zink enthielten. Bei Anwendung dieser Korrosionsinhibitoren war es notvendigjsicherzustellen, daß die wässrigen Systeme einen saureu pH-Wert aufweisen, uiü die V/asserhärte so weit als möglich in Lösung zu halten. Dadurch werden in gewissem AusraaiS Probleme mit

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3AD ORIGINAL

Kesselsteinbildung vermieden, die sonst auftreten. Wie allgemein bekannt, ist die Bildung und Abscheidung von Kesselstein-bildenden Salzen vom pH-Wert und der Temperatur abhängig. Mit steigendem pH-Wert (d.h." wenn er basischer wird) und mit steigender Temperatur besteht die Neigung zur Kesselsteinbildung, Demzufolge war die übliche Theorie der Kühlwasserbehanülung erstens das wässrige Medium sauer zu halten, um die Härtebildner, nämlich die Calciumionen, in Lösung zu halten und damit Iceine Ketjselsteiabildenden Bedingungen zu schaffen,und zweitens einen Korrosionsinhibitor anzuwenden, um im sauren Milieu Korrosionsschutz zu bewirken· Bei manchen Behandlungen ist es auch vorteilhaft, Kessel-Steininhibitoren anzuwenden, um eine gewisse Sicherheit gegen die Bildung und Abscheidung von Calciumsalzen zu haben«, In and:-.·-. ren Fällen hat man bereits versucht, die Calciumsalze mit loneaaustauscherharzen zu entfernen. Alle diese Variationen führten zu einer Erhöhung des Aufwandes für die Behandlung und damit eine Steigerung der Kühlkosten»

Die Erfindung bringt nun ein sehr ungewöhnliches Verfahren zum Korrosionsschutz, welches grundsätzlich Bedingungen erforderlich macht, unter denen Kesselsteinbildung zu erwarten ist, d.h, basischer pH-Wert und Anwesenheit von Qalciuraionen oder ähnlich wirkender Ionen ist erforderlich. Nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren wird der pH-Wert des wässrigen Systems auf basisch gehalten, indem dem sauren wässrigen System eine lauge zugesetzt wird bzw, wenn ein zu stark alkalisches Milieu vorliegt, wird Säure zugesetzt» Gleichzeitig wird eine minimale Calciumionenkonnentration (oder ähnlich wirkender Ionen) eingehalten und als wirksame' Substanzen werden lösliche Organophosphonsäuren mit einer C-P~Bindung zusammen mit einem wasserlöslichen Phosphat in das System eingebracht. Es wurde festgestellt, daß das Gewichtsverhältnis von Phosphonsäure zu Orthophosphat zwischen etwa 0,1 : 20 bis 40 : 0,1,insbesondere 0,1 : 10 bis 20 : 1 , speziell etwa 1 : 4 bis 4 : 1,betragen soll, so daß sich ein synergistischer Effekt bei diesen beiden Substanzen ergibt, dsr

Λ0980 8/ I 13

BAD ORIGINAL

nicht vorhersehbar war.

Enthält das wässrige System mehr als 4 ppm Ca'* und hat einen pH-Wert zwischen etwa 7,1 und 9,5, vorzugsweise etwa 7»5 bis 8,5, so ist die erfindungsgemäße Behandlung sehr wirksam.

Enthält da3 wässrige System nicht die Minimalkonzentration oder wenig Galciumionen (weniger als .50 ppm)j ist es wünschenswert, vor der erfindungsgemäßen Behandlung ein wasserlösliches Salz von Zink, Nickel, Kobalt^ Cadmium oder Chrom zuzusetzen. Diese Metallsalze werden in solcher Menge eingebracht, daß etwa 0,1 bis 25 ppm des entsprechenden Metallkations vorliegen. Normalerweise, .wenn die Pliosphonsäure und die Orthophosphate air. Masse vorliegen, können diese Metallkationen in der Masse etwa 0,2 bis 10 Gewichtsprozent ausmachen.

Unter obigen Bedingungen, d.h. bei einem Wasser enthaltend maximal 4 ppm Calciumionen ist die Zugabe von wasserlöslichen Kationen erforderlich. Es gibt jedoch auoh Fälle, wo die Zugabe von wasserlöslichen Kationen wünschenswert ist, auch wenn das

V/asser bereits größere Caloiummengen, jedoch maximal 50 ppm enthält .

Die Bedingungen, unter denen die Zugabe von Metallkationen bei der erfindungsgemäßen Behandlung erforderlich wird, wurden in folgendem Beispiel erläutert,

Nimmt man ein Kühlwassersystem mit niederer CaIciumkonzentratlon im Rücklaufwasser an, z.B. 20 ppm^unter optimalen Arbeitsbedingungen, so ist es für ausreichenden Korrosionsschutz ohne Lochfraß nach der Erfindung erforderlich, einen stärker basischen pH-Wert (pH 8,5 bis 9) innerhalb des obigen Bereichs einzuhalten. Dies kann aber unerwünscht sein wegen eines möglichen Schadens durch Herauslösen des Lignins aus den aus Holz bestehenden !eilen des Kühlturms oder wegen der Notwendigkeit, Alkalien zu-

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— ο —

setzen zu müssen. Unter diesen Bedingungen ist es wünschenswert, das erfindungsgemäße Verfahren bei niedereren pH-Werten (pH 7»1 bis 8,5) in Verbindung mit wasserlöslichen Kationen durchzuführen und auf diese Weise einen großen Korsosionnschuts ohne Lochfraß au gewährleisten· Die Menge an Kationen für ausbrechenden Korrosionsschutz hängt von den jeweiligen pll-Werfcen ab· Beim unteren Ende des pH-Wertbereiches (7_f1 bis 715) werden aehr Metallkationen erforderlich als bei den höheren pH-Werten (7|5 bis 8 oder 8 bis 8,5)· Es ist daher möglich, eine Anzahl von Behandlungsprogrammon für unterschiedliche pH-Wertbereiohe für das gleiche Kühlsystem nach der Erfindung -aufzustellen·

Obwohl die Anwendung von wasserlöslichen Salzen für diese Kationen als Zusatz für die erfindungsgemäße Behandlung sehr v/irksam ist, so kann deren Anwendung ausgeschlossen werden, da Abwässer, enthaltend solche Salze, nicht in natürliche Gewässer eingelassen werden dürfen. In diesen Situationen müssen, die Aowässer, also der aus dem Kühlwassers;?stern abgezweigte Wasserstroiii, vor Ablassen einer Behandlung unterzogen werden zur Entfernung der unerwünschten Kationen, oder aber es muß die Behandlung bei anderen pH-Werten stattfinden, um die bestmöglichen Ergebnisse ohne Anwendung dieser Kationen zu erreichen. Dies ist erfindungsgemäß ohne Schwierigkeiten möglich.

Im Pall, daß das zu behandelnde wässrige System so viel Galciuniaalz enthält, daß die Ionenkonzentration über etwa 80 ppm liert, ist es wünschenswert, sicherzustellen, daß der pH-Wert zwischen. 7,1 und 7,5 liegt. Der Grund dafür ist, daß auch im Sinne der Erfindung eine gev/isse Galciumausfällung wünschenswert ist, eiue große Ausfällmenge führt jedoch zu Problemen. Wird also obige Methode angewandt, so wird das System nur schwach alkalisch gemacht, um eine arbeitsfähige Umgebung für das Korrosionsschutzmittel zu gewährleisten. Der unerwünschte Effekt der Ausfällung großer Mengen von Calciumsalzen v/ird damit vermieden·

Die dem System zuzusetzende Inhibitormenge soll etwa 2 bis 250 ppm vorzugsweise etwa 5 bis 100 ppm,ausmachen

_ 7 _ 40 980 8/ 113 4

In. dieser Hinsicht sind noch einige Erläuterungen erforderlich* Manche V/ässer enthalten Orthophoaphat gelöst, dieser Phosphatgehalt kann verschiedenste Provenienz haben, so kann er aus den. Naturgewässern stammen, kann früher einmal dem Wasser an anderen Stellen zugesetzt und dort im Abwasser verblieben sein, oder man hat Phosphate bereits als Korrosions- oder Kesselsteininhibitoren in den kommunalen Wasserwerken zugesetzt. Auch können die Phosphate aus dein Auswaschen von Düngemitteln stammen oder dergleichen. Aus v/asserwirtschaftlichen Gründen behandeln viele Werke ihre Abwässer bereits zur Entfernung leicht entfernbarer Substanzen~wie Schlamm, Schutt, Fäkalien und dergleichen-und führen diese gereinigten Abwässer neuerlich den Kühlwassersystemen zu.

In diesem Pail liegt bereits ein Orthophosphatgehalt im Wasser vor· Es muß also zuerst der Phosphatgehalt des Wassers ermittelt und auf Trinatriumphosphat umgerechnet werden. Das erfindungs^craäße Mittel und/oder das erfindungsgemäße Verfahren sollte nun so modifiziert werden, daß die Phosphatkonzentration des Wassers oder wässrigen Systems Berücksichtigung findet_o Enthält nun das natürliche Gewässer Orthophosphat und wird dieses Wasser umgeleitet in ein Kühlsystem, so kann sich das Orthophosphat anreichern bis zu 10 ppm im Rücklaufwasser. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die zuzusetzende Phosphatmenge abhängen von der Phosphatmenge des Frischwassers. Enthält beispielsweise das Frischwasser 1 ppm Orthophosphat und wird 4 x unter Konzentration umgeleitet, so finden sich im Rücklaufwasser dann 4 ppm Orthophosphat. Soll der Orthophosphatgehalt auf 6 bis 7 ppm gehalten werden so bedeutet dies, daß eine Zugabe von Orthophosphat__ionen in der Größenordnung von 2 bis 3 ppm erforderlich wird. In anderen Fällen kann man möglicherweise geringere Orthophosphatmengen zusetzen und einen wirksamen Korrosionsschutz bewirken, solang eine ausreichende Menge von Organophosphonsäure zugesetzt wird, der pH-- Wert basisch gehalten ist und das Wasser die entsprechende Calciumionenkonsentration besitzt.

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Das Orthophosphat ist wesentlich da angenommen vci'den kann, daß

■ . „ , . ähnlich Calciurcparbpnatausfällunß. an, , eine Calcium ο rtnophospriatausfälluag/lra chodiscli korrosiven Stellen in Folge des mehr basischen pH-Wertes stattfindet. Diese Abscheidung ist verantwortlich für die Verhinderung oder Abschwächung des Lochfraßeffektesβ Die Ausfällung von Eisenorthophosphat andererseits drängt den korrosiven Angri.fi" auf andere Stellen der Metalloberfläche zurück.

Bei dem erfindungsgemäß anwendbaren wasserlöslichen Orthophosphat

und handelt e3 sich im allgemeinen um Phosphorsäure/ die Orthophoa-

phate von Natrium, Kalium, Lithium und Ammonium wie:

H₃PO₄

NaH₅(PO₄)

&*po ,

3 4

KH₂PO₄

(NH₄)₂HPO₄
(NH₄)H₂PO₄

Abgesehen von den obigen anorganischen Polyphosphateη sind auch organische Polyphosphate (US-Patentschrift 3 510 436) brauchbar Sie entsprechen im allgemeinen der Formel

R--50 p—9 ox

¹
OA

¹ m

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worin m zumindest 1, R eine organische Gruppe und X der Substituent R oder ein Wasserstoff-, Natrium-, Lithium-, Kaliumatom oder die Ammoniumgruppe bedeuten· Diese Substanzen stellen eine sehr brauchbare Quelle für Polyphosphate dar.

Der zweite wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Mittels und des Verfahrens ist eine wasserlösliche Organophosphonsäure mit einer C-P-Bindung

Il

— C — P — OM

OM

Unter diese allgemeine Formel fallen drei brauchbare Klassen:

der
Bei der ersten Kategorie/brauchbaren Verbindungen handelt es

sich um wasserlösliche Organophosphonate der allgemeinen Formel

0
η

R-P-OM, (1)

OM

worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxylgruppe oder Halogenatom, eine einkernige Arylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit einer Hydroxylgruppe, einem HalDganatom oäer einer oiederen Alkylgruppe ist und M ein wasserlösliches Ketic» bedeutet, wie die Alkalien oder Wasserstoffs, BeLspl^Ie dafür sind:

CH₃-PO₃H₂
CH₃-GH₂-PO₃H₂
OH-CH₂-CH₂-PO₃H₂
NH₂-CH₂-CH₂-PO₅H₂
CH₃-CH₂(CH₃)-CH₂-PO₃H₂

- 10 -

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C₆H₅-PO₅H₂ oder C₆H₅CH₂-PO₅H₂ .

Bei der zweiten Kategorie handelt es sich um wasserlösliche Organodiphosphonsäuren und deren Salze nach der Formel

0 O

Il Il

MO - P — R¹ -- P - OM, (2)

1 I

OM OM

worin R eine Alkylengruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einer Hydroxylgruppe, einem Halogenatom.ist und M obige Bedeutung hat,

Beispiele hierfür sind:

H₂O₅P-CH₂-PO₃H_{2 ί}

H₂O₅P-CH(CH₅)-PO₅H₂, (CH₅)₂C(PO₅H₂)₂ H₂O₅P-(OH)C(CH₅)-PO₅H₂, H₂O₅P-CH₂(CH₂J₄CH₂-PO₅H_{2 f} H₂O₅P-CCH₂)3-PO₃H₂,

H₂O₅P-CC OH) CH₂ ( UH₅ ) -₅

Ii₂Q₃B-CiGKj)(OK)(CK₂)^Q(VlU KOH)-PO₅H₂ oder H₀O^P-C()()(

Bei der dritten Kategorie handelt es sich um wasserlösliche Amino-Organophosphonsäuren und deren Salze im Sinne der allgemeinen Formel

D^ Il

N-R-P-OM, (3)

IT ·
OM

worin R eine niedere Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

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atomen-gegebenenfalls mit einer Amino- oder Hydroxylgruppe

•ζ ο

substituiert-bedeutet und R die Gruppe R -ΡΟ-,Μ«, ein Wasser-

- ι I^

stoffatom, eine Hydroxyl- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit einer Hydroxyl- oder gegebenenfalls substituierten Aminogruppe substituiert, eine einkernige Arylgruppe, gegebenenfalls mit einer Hydroxyl- oder einer gegebenenfalls

A "²

substituierten Aminogruppe substituiert sein kann; R es kann sich aber auch um Substanzen der Pormel·

ist R

N t

R*

P-OM
t

OM

(3a)

handeln,

worin die Substituenten R , R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einer Hydroxyl- oder einer gegebenenfalls substituierten Aminogruppe, ein Wasserstoffatom, eine HydroxyI- oder eine gegebenenfalls substituierte Amnogruppe oder eine einkernige Arylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit einer Hydroxyl- oder einer gegebenenfalls substituierten Aminogruppe sein können. R ist der Substituent R , R oder die Gruppe R-PO₅M₂; η ist eine ganze Zahl von 1 bis 15 und y von 1 bis 14, wobei M obige Bedeutung hat.

Als Beispiele können aufgeführt werden:

N(CH₂-PO₃H₂)₃ , NH(CH₂-PO₅H₂)₂ , C₁₀H₂₁-H(CH₂-PO₃H₂)₂, C₁5H₃₁-NC CH₂-PO₃HtTa ) ( CH₂-PO₃ITa₂) C₄H₉-NC CH₂CH₂-PO₃H₂)₂,

C₄H₉-IK CH₂-PO₃H₂)₂

C₆H₅-ITCCH₂-PO₃H₂)_{2 t} HOC₆H₄-NCCH₂-PO₃H₂)₂ ,

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- 12 -

c₆H₅-( CH₂) ₃-n(

C₆H₅(CH₂)2-

(H₂O₃P-CH₂ J₂-IT-C₅H₆-IK CH₂-PO₅II₂ ) ₂ (H₂O₃P-CH₂ J₂-N-C₇H₄-JK CH₂-PO₃H₂) 2 ( H₂O₃P-CH₂ ) ₂-li-C ₁₀H₂₀-N( CH₂-PO₃H₂ ) ( H₂O₃P-CH₂ ) 2-Ii-C₁₄H₂₈-N( CH₅PO₅H₂ ) ₂ (H₂O₃P-CH₂)2-N-C₂H₄-NH-CH₂-PO₃H₂ H₂O₃P-CH₂-NH-C₂H₄-NH-CH₂-PO₃H₃

(H₂O₃PCH₂)₂N-C₂H₄-N(CH₂-PO₃H₂)-C₂H₄-IK CH₂-PO₃H₂)₂ H0C₂H₄-N( CH₂-PO₃H₂ ) 2

C₆H₁₃N/""C ( CH₃ ) ₂-P0₃H₂ J{ CH₂-PO₃H₂ ) ( HOCH₂ J₅C-IK CH₂-PO₃H₂) 2

(H₂O₃P-CH₂) ₂N-C₂H₄-N( CH₂-PO₃H₂ J-C₂H₄-IK CH₂-PO₃H₂ J

HOCH₂CH₂-NC CH₂-PO₃H₂ ) -C₂H₄-NH-C₂H₄-IK CH₂-PO₃II₂ ) ₂CH₂-N/~CH₂-P0( OH)_2-J₂

Wenn die Calciumionenkonzentration eines bestimmten wäßrigen Systems unter 50 ppm liegt, so kann man erfindungsgemäß irgendwelche Metallsalze, die in Wasser löslich sind, anwenden, z.B. die Chloride, Bromide, Chlorate, Nitrate, Sulfate, Borate, in manchen Fällen aber auch organische Salze, wie Acetate, Carbonate, Butyrate, Citrate, Caproate oder Benzoate. Die Kationen dieser Salze sind beispielsweise Zink, Nickel, Kobalt, Chrom oder Cadmium, soweit sie in ihrer Salzform in Wasser ausreichend löslich sind.

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ί.

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Manche Wässer erfordern eine pH-Werteinstellung, um zu gewährleisten, daß das System im basischen Bereich liegt, insbesondere zwischen 7j1 und 9j5· Dafür kann man Alkalien, wie Natronlauge, Natriumcarbonat, Kalilauge, Calciumhydroxid ο.dgl. anwenden. Wenn Säure zugesetzt werden muß, so eignet sich jede Mineralsäure und einige organische Säuren, bevorzugt wird Schwefelsäure, zufriedenstellend sind aber auch Sapeter-und Salzsäure.

In Systemen, wo bekanntlich Säure oder Base für die pH-We'rtel.nsteriung""zugesetzt~werden muß, können sich diese in der Kasse enthaltend die Organophosphonsaure und die Orthophosphate befinden.

Um die Wirksamkeit der Kombination der Phosphonsäuren und Orthophosphate au zeigen, wurden verschiedene Gemische hergestellt durch Lösen unterschiedlicher Gewichtsverhältnisse der beiden Komponenten der Kombination in Wasser. Die Bestandteile, ihre speziellen Mengenverhältnisse, die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt. Um die Wirksamkeit des Korrosionsschutzes nach der Erfindung zu zeigen, erfolgte die Prüfung nach dem sog. "Spinner-Prüfverfahren". Getrocknete, vorgereinigte und gewogene Prüfplättchen bestimmter Metalle werden nach dieser Prüfmethode in ein Wasserbad während gewisser Zeit eingehängt und gedreht. Dem Wasserbad werden in gewissen Kengenverhältnissen die zu prüf enden Korrosionsinhibitoren zugesetzt. Nachdem die Prüfplättchen (im allgemeinen 6 für bessere Untersuchungen) in diesem Milieu eine vorbestimmte Zeit bewegt wurden, werden sie herausgenommen, ge-

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reinigt, getrocknet und wieder gewogen, um den Gewichtsverlust zu bestimmen. Der Gewichtsverlust nach'einer gewissen Zeit viird herangezogen für Berechnung der Korrosionsgeschwindigkeit während eines Jahres und angegeben dann in mm/ Jahr.

Zu diesen Untersuchungsbedingungen ist noch auf folgendes hinzuweisen: Die Korrosionsgeschwindigkeiten in den Tabellen sind für praktischeBelange relativ hoch. Dies beruht möglicherweise auf der Auswahl der bestimmten Bestandteile der Prüfbedingungen. Das Prüfmedium wurde"" so hergestellt, daß es eine sehr korrosive Umgebung darstellt. Man ging von der Ansicht aus, daß, wenn Massen und Behandlungen nach der Erfindung so wirksam wie angegeben sein sollen, sie dann auch unter weniger strengen Bedingungen höhere Aktivität zeigen. Grundsätzlich beruht dies auf der Theorie, daß, wenn ein Korrosionsinhibitor wirkungsvoll ist. unter allgemeinen und üblichen Bedingungen,er auch diese-Wirksamkeit unter schweren Bedingungen zeigen muß, die in manchen Situationen auftreten und zwar in speziellen Gegenden. Gerade diese strengen Verfahrensbedingungen wurden nun für das Prüfprogramm ausgewählt. Dem Prüfprogramm lag das Spinner-System bei einem Flüssigkeitsvolumen von 22 1 zugrunde.

340 ppm 220 ppm 240 ppm 210 ppm 0,4 ppm

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Ga"	als	CaOO,
Mg" 01'	als	CaGO,
SO₄ Gu"
pH

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Temperatur	TABELLE	49°C .	I
Strömungsgeschwindigkeit	45 cm/sec
Versuchsdauer	3 d
Belüftung	konstant
Proben	hoch geko

Bewertung von Methylphosphonsäure (A) und Trinatriumphosphat

Gew.-Yerh. A:B

Korrosion mm/Jahr

A
B

0,685 0,406

A+B A+B A+B A+B

1:2 1:1 2:1 5:1

0,177 0,28
0,254 0,380

TABELLE

II

Bewertung von Athylphosphonsäure (G) und Trinatriumphosphat (D) ; 40 ppm

Gew.-Verh.

4Ö98Ü8/113

Korrosion mm/Jahr

0,813 0,406

- 16 -

Gew.-Verh. G:D Korrosion

mm/Jahr

C+D 1:2 0,177

GfD . 1:1 0,19

C+D 2:1 0,24-1

_B g-ΐ,-χ-Ε -- in

Bewertung von Benzolphosphonsäure (E) und Trinatriumphosphat (F); 40 ppm

Ε+Έ
Ε+ϊ¹
E+F
E+F

Gew.	-Verh. B:F	IV	Korrosion mm/Jahr
	_——	1,168
	'	0,406
1	:2	0,152
1	:1	0,406
2	:1	0,127
⁵	:1	0,432
TABELLE

Bewertung von Nitrilo-tri(methylenphosphonsäure) (G) und Trinatriuinphosphat (H); 20 ppm

Gew.-Verh. G:H Korrosion Birn/Jahr

G 0,965

H 0,813

L 4Ö9808/113A

G+H G+H G+H G+H

Gew.-Verh.G:H	Korrosion
	mm/Jahr
1:2	0,584
1:1	0,355-
2:1	0,53::
5:1	0,711

Bewertung von Nitrilo-tri(methylenpliosphonsäure) (G) und Trinatriumphosphat (H); 40 ppm

	Gew.-Verh.G:H	Korrosion mm/Jahr
G	—_	0,203
H		0,406
G+H	1:2	0,152
G+H	1:1	0,025
G+H	2:1	0_t 101
G+H '	5:1	0,127
	TABELLE VI

Bewertung von i-Hydroxyäthyliden-iji-diphosphonsäure (J) und Trinatriumphosphat (K) j 20 ppm ·

Gew.-Verb.· J:K Korrosion ' mm/Jahr

J — 0,457

K 0,812

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4 0 9 8 0 8/1134

	O? A B	Gew.-Verh.	.J:K	Korrosion
			mra/Jahr
J:K	1:2		0,076
JiK	1:1		0,152
J:K	2:1		0,152
J:K	5:1 ·		0,380
	ELLE	VII

Bewertung¹ von Dodecylaminodimethylphosphonsäure (L) und Trinatriumphosphat (M); 40 ppm

Gew.-Verh. L:M Korrosion mm/Jahr

L 2*,84

M 0,406

L:M 1:2 0,635

L:M 1:1 0,178

L:M 2:1 · 0,279

TABELLE VIII

Bewertung von Hexakal ium "dihydro gen-1 -dimethyl endiamint etra-(methylenphosphonat) (N) und Trinatriumphosphat (0)j 40 ppm

Gew.-Verh. N:O Korrosion

mm/Jahr

Ii 0,254·

0 — . 0,406

N:0 1:2 0,178

lf:0 1:1 0,203

NiO 2:1 0,152

-

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OJABELLE IX

Bewertung von Hexakaliumdihydrogen-hexamethylen-diamintetra(methylenphosphonat) (P) und Trinatriumphosphat (Q); 40 ppm

Gew.-Verh. P:Q Korrosion mm/Jahr

~Q " 0,406

P:Q · 1:2 0,178

P:Q 1:1 0,203

P:Q 2:1 0

Aus obigen TabeDen geht klar hervor, daß die zwei Arten von Verbindungen nach der Erfindung sehr wirksam zusammenwirken, um einen besseren Korrosionsschutz hervorzurufen. In bestimmten !Fällen ist die Ko rro si ons geschwindigkeit der Kombination nicht weit entfernt von Irinatriumphosphat alleine. Jedoch selbst in diesen Fällen bietet die Kombination einen ausgesprochenen Vorteil, da die Primärkomponente die biologisch aufbaufähige ist und folglich keine speziellen Nachbehandlungen der Wässer erforderlich werden. Darüber hinaus sollte die Verwendung von Trinatriumphosphat oder Orthophosphat alleine verhindert werden tmd zwar v/eil unter den herrschenden Bedingungen das Orthophosphat als Oalciumphosphat über die gesamten Metallflächen ausfallen kann und

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dadurch den Wärmeübergang wesentlich verschlechtert.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzes wird anhand eines industriellen Kühlwassersysteins gezeigt, nämlich anhand der Kühlwässer von Stahlwalzwerken. Das Rücklaufkühlwasser enthielt 112 ppm Gesamthärte als OaCO₅ (80 ppm Ca und 32 ppm Mg als CaCO₅). Die Methylorange-Alkalinität ergab 24 ppm als CaCO^, 42 ppm Sulfat und 66 ppm Chlorid. Der pH-Wert des Systems wurde auf 7i"I bis 7»5 eingestellt. Das Wasser enthielt Orthophosphat in einer Menge ~ ent sprechend* etwa 5 bis *J ppm "als "" Na₇PO^,. Es wurde Nitrilotri (methyl enphosphonsäure) in einer Menge von 5 bis 10 ppm dem Kühl v/assersystem zugesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis Phosphonsäure zu Trinatriumphosphat etwa 1:1 betrug. Es zeigte sich,· daß die Korrosionswerte für niedergekohlten Stahl während einer Zeit von 4 Monaten sehr gut waren, d.h. die Korrosion betrug 45,7 mm/Jahr in den Heißrohren, wo eine entsprechende Überwachung stattfand.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kombination wurde noch an zwei weiteren Kühlwassersystemen untersucht. Der Phosphatgehalt betrug etwa 3₅3 bis 9 ppm Na^PO^ und der pH-Wert 7»1 bis 7»5· Eine Kombination von Phosphonaten wurde zugesetzt und zwar 4 ppm Nitrilotri (methylenphosphonsäure) und 5 ppm 1-Hydroxyathylidenphosphonat, so daß ein Verhältnis der Phosphonate zum Trinatriumphosphat von 9:7 vorlag. Der Versuch lief einige Monate·die Korrosionsgeschwindigkeiten mit nur mäßiger Kontrolle der Arbeitsbedingungen, d.h. Aufrechterhaltung entsprechender Konzentration der Bestandteile

und des pH-Werts.lagen in der Größenordnung von 0,101 bis

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0,114 mm/Jahr. Dies erscheint sehr gut im Hinblick auf die Tatsache, daß nur minimale Regelung stattfand.

Bei Einhaltung der Parameter nach der Erfindung erreicht man eine wesentlich bessere Korrosionsverhinderung in wäßrigen Systemen. Die Korrosionsinhibitoren enthalten keine hochtoxischen oder sonstvde nachteiligen Bestandteile.

Die Erfindung läßt sich auf die verschiedensten Industrie-"Kuhlwässel^ysr"ceme~anwenden·" Wenn der pH-Wert und" der Galciumionengehalt in dem Riicklaufwasser im Sinne der Erfindung gehalten werden, zeigen sich die erfindungsgemäßen Kombinationen als sehr wirksam. In einigen Fällen wurden die erfindungsgemäSen Kombinationen alleine angewandt, in anderen Fällen, wo Kupferkorrosion auftreten kann, z.B. bei Fittings, wurden zusätzlich Kupferkorrosionsinhibitoren, wie Benzotriaaol, Hercaptobenzothiazol, Mercaptobenzothiol u.dgl. erfolgreich angewandt.

In Großversuchen ergab sich noch ein interessanter Gesichtspunkt. Wenn die Kombination von Phosphonsäure und Orthophosphat in basischem Milieu in Systemem angewandt wurde, welche vorher einige Zeit einer Ohromatbehandlung unterzogen worden wauen, so ist die Behandlung außerordentlich wirksam, da das System offensichtlich vor der erfindungsgemäßen Behandlung gut passiviert war.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) Verfahren zur Korrosionshemmung in wäßrigen Systemen, enthaltend gelöst Galciuiasalze, dadurch gekennzeichnet , daß man einen zumindest schwachalkalischen pH-Wert aufrechterhält und dem System eine wasserlösliche Organophosphonsäure, enthaltend eine C-P-Bindung oder deren wasserlösliches Salz sowie ein wasserlösliches Orthophosphat zusetzt, wobei das Verhältnis dieser beiden Komponenten zwischen etwa 0,1:20 und 40:0,1 liegen soll.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man einen pH-Wert zwischen etwa 7,1 und 9»5 einhält bei einem Galciumionengehalt des Systems von zumindest 4· ppm.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einer Calciumionen- konzentration von maximal 50 ppm ein wasserlösliches Salz

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von Zink,Nickel» Kobalt, Chrom und/oder Cadmium in einer Menge von etwa 0,1 bis 50 Ppnij bezogen auf Metallion, zusetzt.

4-) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einem Calciumionengehalt von mehr als 80 ppm den pH-Vert auf etwa 7»1 bis 7,5 einstellt.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis _4, dadurch g e k__e η η zeichnet , daß man als organische Phosphonsäure eine Verbindung der Formel:

Il

R-P-OM ,

OM

0 0

ti Il

MO" - P - R₁ - P - OM

I I

OM OM

0 it

N-R₂-P-OM

OM

anwendet, worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlen-

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stoffatomen gegebenenfalls substituiert, eine gegebenenfalls substituierte einkernige Arylgruppe und H ein Wasserstoffatom oder ein Kation für ein wasserlösliches Salz bedeutet, R,. eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte niedere Alkylengruppe, R₂ eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gegebenenfalls substituiert, R₇ die Gruppierung-R^——■ PO₇M₂, ein V/asserstoffatom, eine Hydroxyl-, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alky!gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine einkernige Arylgruppe, gegebenenfalls substituiert, ist und R₁, dem Substituenten R₇ entspricht oder die Gruppierung:

R,

~ N

¹V

Il

-P.

OH

■ 011

ist, worin die Substituenten Rt- und Rg Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte einkernige Arylgruppe sind, der Substituent

Rr₇ entspricht R,-, R_g oder der Gruppierung-R₂ PO₇H₂, der

Index η ist 1 bis etwa 15, y = 1 bis etwa 14.

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η -

I Ü 9 B U 8 /

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zeichnet , daß man bei einem pH-Wert zwischen etwa 7)5 und 8,5 ein Verhältnis Phosphonsäurekomponente zu Phosphatkomponente zwischen etwa 1:10 und 20:1 einhält, insbesondere 1:4 bis 4:1

7) Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch g ek e η η zeichnet , daß man als Phosphonsäurekomponente Hethylphosphonsäure, A'thylphosphonsäure, Benzolphosphonsäure oder deren wasserlösliche Salze anwendet.

8) Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als Phosphonsäurekomponente

1- Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure oder deren wasserlösliche Metallsalze anwendet.

9) Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als Phosphonsäurekomponente Iiitrilotr3.(methylenphosphonsäure), Dodecylajninodimethylenphosphonsäure, Äthylendiamin-tetra(methylphosphonsäure), HexamethylendiamintetraCmethylphosphonsäure) Oder deren wasserlösliche Salze anwendet.

10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch g e k e η η zeichnet , daß man dem System mit einem pH-Wert zwischen 7>5 und 8,5 und zumindest 4 ppm Calciumionen die Kombination an Phosphonsäurekomponente und Phosphatkomponente in einer Menge von etwa 2 bis 250 ppm zusetzt, wobei die Phosphatkomponente Phosphorsäure oder die Orthophosphate von Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium ist.

11) Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch

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bis 10, enthaltend eine wasserlösliche Organophosphonßäurekomponente und eine Phosphatkomponente in einem Gewichtsverhältnis von etwa 0,1:20 Isis 40;0,1, vorzugsweise 1:10 bis 20:1, insbesondere 1:4 bis 4:1.

12) Mittel nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von etwa 0,2 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Zink-, Nickel-, K^pbalt-, Chrom- oder Cadmiumsalzes.

13) Mittel nach Anspruch 11 oder 12, gekennzeichnet durch eine Phosphonsäurekomponente der Formel:

H P OM

OM

MO P R₁ P OM

OM OM

E^

I. I

⁴ OM

worin E eine Alkylgruppe mit 1 biß 6 Kohlenstoffatomen, ge-

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gebenenfalls substituiert, oder eine gegebenenfalls substituierte einkernige Arylgruppe und M ein Kation für ein wasserlösliches 'Salz ist, R- eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ep eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, E, die Gruppierung-R₂—P0,M₂, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte einkernige Arylgruppe bedeutet und.R₁, der Substituent E₇ ist oder

C)

N-

worin die Substituent en Ej-, Eg ein Wasserstoff atom, eine Hydroxylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit Λ bis 6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte einkernige Arylgruppe sind, der Substituent Er₇ E^, E^ oder die Gruppierung-E₂-— sein kann und η 1 bis 15 und y 1 bis 14 ist.

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